JP2001093582A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安全性と高エネルギー密度化という二つの要
求に応えることが困難である問題があった。 【解決手段】 活物質から成る正極と負極との間に電解
質を配設して外装パッケージ内に封入したリチウム二次
電池であって、上記正極および負極をスピネル型リチウ
ム遷移金属複合酸化物から成る活物質と導電剤として１
０〜５０重量％のＷＯ3とを含んだ焼結体で形成した。
求に応えることが困難である問題があった。 【解決手段】 活物質から成る正極と負極との間に電解
質を配設して外装パッケージ内に封入したリチウム二次
電池であって、上記正極および負極をスピネル型リチウ
ム遷移金属複合酸化物から成る活物質と導電剤として１
０〜５０重量％のＷＯ3とを含んだ焼結体で形成した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関し、特に活物質から成る正極と負極との間に電解質を
配設して外装パッケージ内に封入したリチウム二次電池
に関する。
関し、特に活物質から成る正極と負極との間に電解質を
配設して外装パッケージ内に封入したリチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
のノートパソコンや携帯電話等の携帯用電子機器の高性
能化と小型化にはめざましいものがあり、これら携帯機
器に使用される電池では、より一層の高エネルギー密度
化と小型化が要求されている。このような要求に応える
ものとして、リチウムイオンの脱挿入を利用したリチウ
ム二次電池が盛んに研究されている。また、リチウム二
次電池の使用範囲が広がるに従い、安全上の問題に対し
ても検討が進められている。
のノートパソコンや携帯電話等の携帯用電子機器の高性
能化と小型化にはめざましいものがあり、これら携帯機
器に使用される電池では、より一層の高エネルギー密度
化と小型化が要求されている。このような要求に応える
ものとして、リチウムイオンの脱挿入を利用したリチウ
ム二次電池が盛んに研究されている。また、リチウム二
次電池の使用範囲が広がるに従い、安全上の問題に対し
ても検討が進められている。
【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としてはＬ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ 2Ｏ4等のリチウム遷
移金属複合酸化物が用いられ、負極活物質としては黒
鉛、ピッチコークス、繊維状カーボンなどの炭素質材料
が用いられている。また、負極にもＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
1.33Ｍｎ1.67Ｏ4、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4といったリチウ
ム遷移金属複合酸化物を用いた場合は、炭素質材料とは
異なって金属リチウムが析出するおそれがないため、安
全性の高い電池として期待できる。
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ 2Ｏ4等のリチウム遷
移金属複合酸化物が用いられ、負極活物質としては黒
鉛、ピッチコークス、繊維状カーボンなどの炭素質材料
が用いられている。また、負極にもＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
1.33Ｍｎ1.67Ｏ4、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4といったリチウ
ム遷移金属複合酸化物を用いた場合は、炭素質材料とは
異なって金属リチウムが析出するおそれがないため、安
全性の高い電池として期待できる。
【０００４】リチウム二次電池は、活物質であるリチウ
ム遷移金属複合酸化物の導電性が十分でないため、導電
剤の添加が必要となる場合が多い。そのような導電剤と
しては、カーボンブラックなどの炭素材料が広く用いら
れる。しかしながら、炭素材料が可燃性であることから
安全上の問題がある。
ム遷移金属複合酸化物の導電性が十分でないため、導電
剤の添加が必要となる場合が多い。そのような導電剤と
しては、カーボンブラックなどの炭素材料が広く用いら
れる。しかしながら、炭素材料が可燃性であることから
安全上の問題がある。
【０００５】安全上の問題を解決するために、不燃性の
無機酸化物導電剤を添加することが検討されている。例
えば特開平１０−２５５７６４号公報では、炭素質材料
から成る導電剤の一部または全部を二酸化錫や酸化イン
ジウムで置き換えることを提唱している。この方法によ
れば、充電状態の電池本体に釘を刺して内部短絡させた
ときの発熱が抑えられることからも示されるように、安
全性が向上するという利点がある。しかしながら、この
方法は市場からの高エネルギー密度化の要求に対しては
十分に応えているとは言えない。
無機酸化物導電剤を添加することが検討されている。例
えば特開平１０−２５５７６４号公報では、炭素質材料
から成る導電剤の一部または全部を二酸化錫や酸化イン
ジウムで置き換えることを提唱している。この方法によ
れば、充電状態の電池本体に釘を刺して内部短絡させた
ときの発熱が抑えられることからも示されるように、安
全性が向上するという利点がある。しかしながら、この
方法は市場からの高エネルギー密度化の要求に対しては
十分に応えているとは言えない。
【０００６】高エネルギー密度化するためには、活物質
の充填密度を高くすることが有効な方法の一つであると
考えられる。充填密度を高くする方法の一つとして、従
来は粉体として充填されていた活物質を焼結する方法が
ある。このような焼結体から成る電極にも導電剤を添加
する必要がある。しかしながら、活物質の充填密度を上
げる目的で緻密に焼結すると、導電剤を後から含浸させ
ることは難しいため、導電剤は焼結前に活物質と混合し
ておく必要がある。ここで、導電剤に炭素質材料を使っ
た場合には焼結時に炭素質材料が飛散すると共に、酸化
剤である活物質と反応して活物質の電気化学的機能が侵
されるのは言うまでもない。また、前述の二酸化錫や酸
化インジウムを使った場合でも、活物質との接触面にお
いて、焼結時に活物質中に含まれるリチウムと反応する
ことでその導電性が失われ、導電剤として機能しなくな
ることを我々は以前に確認している。
の充填密度を高くすることが有効な方法の一つであると
考えられる。充填密度を高くする方法の一つとして、従
来は粉体として充填されていた活物質を焼結する方法が
ある。このような焼結体から成る電極にも導電剤を添加
する必要がある。しかしながら、活物質の充填密度を上
げる目的で緻密に焼結すると、導電剤を後から含浸させ
ることは難しいため、導電剤は焼結前に活物質と混合し
ておく必要がある。ここで、導電剤に炭素質材料を使っ
た場合には焼結時に炭素質材料が飛散すると共に、酸化
剤である活物質と反応して活物質の電気化学的機能が侵
されるのは言うまでもない。また、前述の二酸化錫や酸
化インジウムを使った場合でも、活物質との接触面にお
いて、焼結時に活物質中に含まれるリチウムと反応する
ことでその導電性が失われ、導電剤として機能しなくな
ることを我々は以前に確認している。
【０００７】本発明はこのような従来技術の問題点に鑑
みてなされたものであり、安全性と高エネルギー密度化
という二つの要求に応えることが困難であるという従来
の問題点を解消したリチウム二次電池を提供することを
目的とする。
みてなされたものであり、安全性と高エネルギー密度化
という二つの要求に応えることが困難であるという従来
の問題点を解消したリチウム二次電池を提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のリチウム二次電池では、活物質から成る正
極と負極との間に電解質を配設して外装パッケージ内に
封入したリチウム二次電池において、前記正極および負
極をスピネル型リチウム遷移金属複合酸化物から成る活
物質と導電剤として１０〜５０重量％のＷＯ3とを含ん
だ焼結体で形成したことを特徴とする。
に、本発明のリチウム二次電池では、活物質から成る正
極と負極との間に電解質を配設して外装パッケージ内に
封入したリチウム二次電池において、前記正極および負
極をスピネル型リチウム遷移金属複合酸化物から成る活
物質と導電剤として１０〜５０重量％のＷＯ3とを含ん
だ焼結体で形成したことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
る。図１は本発明のリチウム二次電池の構成例を示す断
面図であり、１は正極缶、２は正極集電層、３は正極、
４は絶縁部、５は電解質、６は負極、７は負極集電層、
８は負極缶である。正極缶１と絶縁部４と負極缶８とで
外装パッケージが構成される。
る。図１は本発明のリチウム二次電池の構成例を示す断
面図であり、１は正極缶、２は正極集電層、３は正極、
４は絶縁部、５は電解質、６は負極、７は負極集電層、
８は負極缶である。正極缶１と絶縁部４と負極缶８とで
外装パッケージが構成される。
【００１０】正極３および負極６は、電気化学的にリチ
ウムイオンを吸蔵放出するイオンおよび電子混合伝導体
として、電解質５を挟持して配設される。
ウムイオンを吸蔵放出するイオンおよび電子混合伝導体
として、電解質５を挟持して配設される。
【００１１】正極３および負極６に用いる活物質として
は、次のようなスピネル型リチウム遷移金属酸化物が挙
げられる。例えばＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4、
Ｌｉ1 .33Ｍｎ1.67Ｏ4、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4などであ
る。スピネル型のリチウム遷移金属酸化物は、結晶構造
上リチウムイオンが脱挿入するサイトに関して異方性が
無く、したがって、焼結体としたときにリチウムイオン
脱挿入サイトの利用率が高くなる。
は、次のようなスピネル型リチウム遷移金属酸化物が挙
げられる。例えばＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4、
Ｌｉ1 .33Ｍｎ1.67Ｏ4、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4などであ
る。スピネル型のリチウム遷移金属酸化物は、結晶構造
上リチウムイオンが脱挿入するサイトに関して異方性が
無く、したがって、焼結体としたときにリチウムイオン
脱挿入サイトの利用率が高くなる。
【００１２】ここで、正極３と負極６とに用いる活物質
には明確な区別はなく、２種類の遷移金属酸化物の充放
電電位を比較してより貴な電位を示すものを正極３に、
より卑な電位を示すものを負極６にそれぞれ用いて任意
の電圧の電池を構成することができる。
には明確な区別はなく、２種類の遷移金属酸化物の充放
電電位を比較してより貴な電位を示すものを正極３に、
より卑な電位を示すものを負極６にそれぞれ用いて任意
の電圧の電池を構成することができる。
【００１３】正極３および負極６中に添加される導電剤
としてはＷＯ3が用いられる。ＷＯ3の添加量は１０〜５
０重量％の範囲内に設定される。ＷＯ3の添加量が１０
重量％未満では導電性付与が十分でなく、５０重量％を
超えると活物質の比率が小さくなるため、容量が低くな
り、好ましくない。ＷＯ3は焼結後も導電材としての機
能を失わないため、活物質の充放電機能が正常に発揮さ
れ、焼結により活物質が緻密に充填された電極３、６と
なり、体積あたりの活物質充填量を多くすることがで
き、したがって高容量の電池を提供することができる。
また、電極３、６の導電剤に可燃性の炭素質材料を含ま
ないため、安全性に優れた電池となる。
としてはＷＯ3が用いられる。ＷＯ3の添加量は１０〜５
０重量％の範囲内に設定される。ＷＯ3の添加量が１０
重量％未満では導電性付与が十分でなく、５０重量％を
超えると活物質の比率が小さくなるため、容量が低くな
り、好ましくない。ＷＯ3は焼結後も導電材としての機
能を失わないため、活物質の充放電機能が正常に発揮さ
れ、焼結により活物質が緻密に充填された電極３、６と
なり、体積あたりの活物質充填量を多くすることがで
き、したがって高容量の電池を提供することができる。
また、電極３、６の導電剤に可燃性の炭素質材料を含ま
ないため、安全性に優れた電池となる。
【００１４】正極３および負極６を作製するには、
（１）活物質、導電剤、および成形助剤とを溶解させた
水または有機溶剤に分散させてスラリーを調整し、この
スラリーをテープ成形して乾燥した後に裁断して焼結す
る方法、あるいは（２）活物質および導電剤とを直接あ
るいは成形助剤を加えて造粒して金型に投入してプレス
機で加圧成形した後に焼結する方法などが用いられる。
（１）活物質、導電剤、および成形助剤とを溶解させた
水または有機溶剤に分散させてスラリーを調整し、この
スラリーをテープ成形して乾燥した後に裁断して焼結す
る方法、あるいは（２）活物質および導電剤とを直接あ
るいは成形助剤を加えて造粒して金型に投入してプレス
機で加圧成形した後に焼結する方法などが用いられる。
【００１５】ここで使用可能な成形助剤としては、例え
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】正極３および負極６の焼結条件は、５００
℃から１０００℃で１０分から３０時間の範囲内で、活
物質の組成、活物質の合成条件、あるいは焼結体のサイ
ズに応じて適宜選択される。
℃から１０００℃で１０分から３０時間の範囲内で、活
物質の組成、活物質の合成条件、あるいは焼結体のサイ
ズに応じて適宜選択される。
【００１７】正極３および負極６との間には、電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵放出するイオン伝導体として
の電解質５が配設される。
的にリチウムイオンを吸蔵放出するイオン伝導体として
の電解質５が配設される。
【００１８】電解質５はリチウムイオン伝導体として、
また電子伝導に対する絶縁体として、正極３と負極６と
の間に配置され、例えば有機溶媒に所要の電解質塩を溶
解させた有機電解液、イオン伝導性高分子材料に電解質
塩を溶解させた高分子固体電解質、それらを複合させた
ゲル電解質、あるいは無機材料からなる無機固体電解質
を用いることができる。
また電子伝導に対する絶縁体として、正極３と負極６と
の間に配置され、例えば有機溶媒に所要の電解質塩を溶
解させた有機電解液、イオン伝導性高分子材料に電解質
塩を溶解させた高分子固体電解質、それらを複合させた
ゲル電解質、あるいは無機材料からなる無機固体電解質
を用いることができる。
【００１９】電解質に有機電解液を用いた場合、正極３
と負極６を隔離するためのセパレータが必要である。
と負極６を隔離するためのセパレータが必要である。
【００２０】有機電解液に用いる有機溶媒には、例えば
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ガンマーブチロラクトン、スルホラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパ
ン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネートから
選ばれる１種もしくは２種以上の混合系の溶媒がある。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ガンマーブチロラクトン、スルホラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパ
ン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネートから
選ばれる１種もしくは２種以上の混合系の溶媒がある。
【００２１】電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2などのリチウム塩を挙げることができる。
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2などのリチウム塩を挙げることができる。
【００２２】セパレータには例えばポリオレフィン繊維
製の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜を用いること
ができる。ここで、ポリオレフィンとしては、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレンなどがある。
製の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜を用いること
ができる。ここで、ポリオレフィンとしては、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレンなどがある。
【００２３】イオン伝導性高分子材料としては、例えば
ポリエチレンオキサイドなどがある。
ポリエチレンオキサイドなどがある。
【００２４】無機固体電解質としては、例えばＬｉ1.3
Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ3.6Ｇｅ0.6Ｖ0.4Ｏ4な
どの酸化物系結晶質固体電解質、４０Ｌｉ2Ｏ−３５Ｂ2
Ｏ3−２５ＬｉＮｂＯ3、３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ2Ｏ−２
９Ｐ2Ｏ5などの酸化物系非晶質固体電解質を挙げること
ができる。
Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ3.6Ｇｅ0.6Ｖ0.4Ｏ4な
どの酸化物系結晶質固体電解質、４０Ｌｉ2Ｏ−３５Ｂ2
Ｏ3−２５ＬｉＮｂＯ3、３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ2Ｏ−２
９Ｐ2Ｏ5などの酸化物系非晶質固体電解質を挙げること
ができる。
【００２５】正極集電層２および負極集電層７は、正極
缶１と正極３、あるいは負極缶８と負極６との接触と集
電のために配置され、例えば電極上に蒸着またはスパッ
タリングした金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなど
からなる。
缶１と正極３、あるいは負極缶８と負極６との接触と集
電のために配置され、例えば電極上に蒸着またはスパッ
タリングした金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなど
からなる。
【００２６】正極缶１および負極缶８は、大気中の水分
による充放電反応の阻害を防ぐため、および正極３と負
極６のそれぞれの端子として用いるために配置され、例
えばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチー
ル、チタンなどの金属の薄板が用いられる。
による充放電反応の阻害を防ぐため、および正極３と負
極６のそれぞれの端子として用いるために配置され、例
えばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチー
ル、チタンなどの金属の薄板が用いられる。
【００２７】絶縁部４は正極３と負極６との短絡を防ぐ
ために配置され、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミドなどの高分子が用いられる。
ために配置され、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミドなどの高分子が用いられる。
【００２８】正極缶１、絶縁部４、負極缶８とで外装パ
ッケージが構成される。
ッケージが構成される。
【００２９】
【実施例１】正極活物質としてＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4を８
０ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3を２０ｗｔ％、これにポ
リビニルアルコールと水とを混合して乾燥し、φ２０ｍ
ｍの金型でプレス成形した正極成形体と、負極活物質と
してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4を８０ｗｔ％、導電剤として
ＷＯ3を２０ｗｔ％、これにポリビニルアルコールと水
とを混合して乾燥し、φ２０ｍｍの金型でプレス成形し
た負極成形体をそれぞれ、５００℃、１ｔ／ｃｍ2で加
圧焼結することにより正極および負極を作製した。作製
した電極のサイズは正極および負極ともにφ１５ｍｍ、
厚さが１００μｍであった。
０ｗｔ％、導電剤としてＷＯ3を２０ｗｔ％、これにポ
リビニルアルコールと水とを混合して乾燥し、φ２０ｍ
ｍの金型でプレス成形した正極成形体と、負極活物質と
してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4を８０ｗｔ％、導電剤として
ＷＯ3を２０ｗｔ％、これにポリビニルアルコールと水
とを混合して乾燥し、φ２０ｍｍの金型でプレス成形し
た負極成形体をそれぞれ、５００℃、１ｔ／ｃｍ2で加
圧焼結することにより正極および負極を作製した。作製
した電極のサイズは正極および負極ともにφ１５ｍｍ、
厚さが１００μｍであった。
【００３０】これらの電極の片面に金を蒸着して集電層
を形成した。集電層を形成した電極を１２０℃で２時間
真空乾燥して水分を除去した後、アルゴン雰囲気のグロ
ーブボックスに入れ、グローブボックスの中で、ポリプ
ロピレン性の絶縁パッキングをはめたステンレススチー
ル製の正極缶の中に、正極、ポリエチレン／ポリプロピ
レン／ポリエチレンを積層した微多孔膜、負極の順に重
ね、ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたＰＣ／ＤＭＥ
＝１／１溶液を注液し、最後にステンレススチール製の
負極缶を載せ、正極缶をかしめてコインセルを作製し
た。
を形成した。集電層を形成した電極を１２０℃で２時間
真空乾燥して水分を除去した後、アルゴン雰囲気のグロ
ーブボックスに入れ、グローブボックスの中で、ポリプ
ロピレン性の絶縁パッキングをはめたステンレススチー
ル製の正極缶の中に、正極、ポリエチレン／ポリプロピ
レン／ポリエチレンを積層した微多孔膜、負極の順に重
ね、ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたＰＣ／ＤＭＥ
＝１／１溶液を注液し、最後にステンレススチール製の
負極缶を載せ、正極缶をかしめてコインセルを作製し
た。
【００３１】
【比較例１】正極活物質Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4を８０ｗｔ
％、導電剤としてＳｂ2Ｏ3を１０ｍｏｌ％ドープしたＳ
ｎＯ2を１５ｗｔ％、結着剤ポリビニリデンフルオライ
ドを５ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリジノンを加えて混合
し、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上に電極の厚
さが１００μｍになるように塗布し、１２０℃で２時間
かけて乾燥した後、φ１５ｍｍの金型で打ち抜いた正極
と、負極活物質Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4を８０ｗｔ％、導
電剤としてＳｂ2Ｏ3を１０ｍｏｌ％ドープしたＳｎＯ2
を１５ｗｔ％、結着剤ポリビニリデンフルオライドを５
ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリジノンを加えて混合し、集電
体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上に電極の厚さが１０
０μｍになるように塗布して１２０℃で２時間かけて乾
燥した後に、φ１５ｍｍの金型で打ち抜いた負極を作製
した。
％、導電剤としてＳｂ2Ｏ3を１０ｍｏｌ％ドープしたＳ
ｎＯ2を１５ｗｔ％、結着剤ポリビニリデンフルオライ
ドを５ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリジノンを加えて混合
し、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上に電極の厚
さが１００μｍになるように塗布し、１２０℃で２時間
かけて乾燥した後、φ１５ｍｍの金型で打ち抜いた正極
と、負極活物質Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4を８０ｗｔ％、導
電剤としてＳｂ2Ｏ3を１０ｍｏｌ％ドープしたＳｎＯ2
を１５ｗｔ％、結着剤ポリビニリデンフルオライドを５
ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリジノンを加えて混合し、集電
体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上に電極の厚さが１０
０μｍになるように塗布して１２０℃で２時間かけて乾
燥した後に、φ１５ｍｍの金型で打ち抜いた負極を作製
した。
【００３２】作製した電極を１２０℃で２時間真空乾燥
して水分を除去した後に、アルゴン雰囲気のグローブボ
ックスに入れ、グローブボックスの中でポリプロピレン
性の絶縁パッキングをはめたステンレススチール製の正
極缶の中に、正極、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポ
リエチレンを積層した微多孔膜、負極の順に重ね、Ｌｉ
ＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたＰＣ／ＤＭＥ＝１／１
溶液を注液し、最後にステンレススチール製の負極缶を
載せ、正極缶をかしめてコインセルを作製した。
して水分を除去した後に、アルゴン雰囲気のグローブボ
ックスに入れ、グローブボックスの中でポリプロピレン
性の絶縁パッキングをはめたステンレススチール製の正
極缶の中に、正極、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポ
リエチレンを積層した微多孔膜、負極の順に重ね、Ｌｉ
ＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたＰＣ／ＤＭＥ＝１／１
溶液を注液し、最後にステンレススチール製の負極缶を
載せ、正極缶をかしめてコインセルを作製した。
【００３３】
【比較例２】正極活物質Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4を８０ｗｔ
％、導電剤カーボンブラックを１５ｗｔ％、結着剤ポリ
ビニリデンフルオライドを５ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリ
ジノンを加えて混合し、集電体となる厚さ２０μｍのア
ルミ箔上に電極の厚さが１００μｍになるように塗布
し、１２０℃で２時間かけて乾燥した後、φ１５ｍｍの
金型で打ち抜いた正極と、負極活物質Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67
Ｏ4を８０ｗｔ％、導電剤カーボンブラックを１５ｗｔ
％、結着剤ポリビニリデンフルオライドを５ｗｔ％、Ｎ
−メチルピロリジノンを加えて混合し、集電体となる厚
さ２０μｍのアルミ箔上に電極の厚さが１００μｍにな
るように塗布し、１２０℃で２時間かけて乾燥した後、
φ１５ｍｍの金型で打ち抜いた負極を作製した。
％、導電剤カーボンブラックを１５ｗｔ％、結着剤ポリ
ビニリデンフルオライドを５ｗｔ％、Ｎ−メチルピロリ
ジノンを加えて混合し、集電体となる厚さ２０μｍのア
ルミ箔上に電極の厚さが１００μｍになるように塗布
し、１２０℃で２時間かけて乾燥した後、φ１５ｍｍの
金型で打ち抜いた正極と、負極活物質Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67
Ｏ4を８０ｗｔ％、導電剤カーボンブラックを１５ｗｔ
％、結着剤ポリビニリデンフルオライドを５ｗｔ％、Ｎ
−メチルピロリジノンを加えて混合し、集電体となる厚
さ２０μｍのアルミ箔上に電極の厚さが１００μｍにな
るように塗布し、１２０℃で２時間かけて乾燥した後、
φ１５ｍｍの金型で打ち抜いた負極を作製した。
【００３４】作製した電極を１２０℃で２時間真空乾燥
して水分を除去した後、アルゴン雰囲気のグローブボッ
クスに入れ、グローブボックスの中でポリプロピレン性
の絶縁パッキングをはめたステンレススチール製の正極
缶の中に、正極、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリ
エチレンを積層した微多孔膜、負極の順に重ね、ＬｉＣ
ｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたＰＣ／ＤＭＥ＝１／１溶
液を注液し、最後にステンレススチール製の負極缶を載
せ、正極缶をかしめてコインセルを作製した。
して水分を除去した後、アルゴン雰囲気のグローブボッ
クスに入れ、グローブボックスの中でポリプロピレン性
の絶縁パッキングをはめたステンレススチール製の正極
缶の中に、正極、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリ
エチレンを積層した微多孔膜、負極の順に重ね、ＬｉＣ
ｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたＰＣ／ＤＭＥ＝１／１溶
液を注液し、最後にステンレススチール製の負極缶を載
せ、正極缶をかしめてコインセルを作製した。
【００３５】
【比較例３】正極活物質としてＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4を８
０ｗｔ％、導電剤としてＳｂ2Ｏ3を１０ｍｏｌ％ドープ
したＳｎＯ2を２０ｗｔ％、これにポリビニルアルコー
ルと水とを混合して乾燥し、φ２０ｍｍの金型でプレス
成形した正極成形体と、負極活物質としてＬｉ1.33Ｔｉ
1.67Ｏ4を８０ｗｔ％、導電剤としてＳｂ2Ｏ3を１０ｍ
ｏｌ％ドープしたＳｎＯ2を２０ｗｔ％、これにポリビ
ニルアルコールと水とを混合して乾燥し、φ２０ｍｍの
金型でプレス成形した負極成形体をそれぞれ、５００
℃、１ｔ／ｃｍ2で加圧焼結することにより正極および
負極を作製した。作製した電極のサイズは正極および負
極ともにφ１５ｍｍ、厚さが１００μｍであった。
０ｗｔ％、導電剤としてＳｂ2Ｏ3を１０ｍｏｌ％ドープ
したＳｎＯ2を２０ｗｔ％、これにポリビニルアルコー
ルと水とを混合して乾燥し、φ２０ｍｍの金型でプレス
成形した正極成形体と、負極活物質としてＬｉ1.33Ｔｉ
1.67Ｏ4を８０ｗｔ％、導電剤としてＳｂ2Ｏ3を１０ｍ
ｏｌ％ドープしたＳｎＯ2を２０ｗｔ％、これにポリビ
ニルアルコールと水とを混合して乾燥し、φ２０ｍｍの
金型でプレス成形した負極成形体をそれぞれ、５００
℃、１ｔ／ｃｍ2で加圧焼結することにより正極および
負極を作製した。作製した電極のサイズは正極および負
極ともにφ１５ｍｍ、厚さが１００μｍであった。
【００３６】これらの電極の片面に金を蒸着して集電層
を形成した。集電層を形成した電極を１２０℃で２時間
真空乾燥して水分を除去した後、アルゴン雰囲気のグロ
ーブボックスに入れ、グローブボックスの中で、ポリプ
ロピレン性の絶縁パッキングをはめたステンレススチー
ル製の正極缶の中に、正極、ポリエチレン／ポリプロピ
レン／ポリエチレンを積層した微多孔膜、負極の順に重
ね、ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたＰＣ／ＤＭＥ
＝１／１溶液を注液し、最後にステンレススチール製の
負極缶を載せ、正極缶をかしめてコインセルを作製し
た。
を形成した。集電層を形成した電極を１２０℃で２時間
真空乾燥して水分を除去した後、アルゴン雰囲気のグロ
ーブボックスに入れ、グローブボックスの中で、ポリプ
ロピレン性の絶縁パッキングをはめたステンレススチー
ル製の正極缶の中に、正極、ポリエチレン／ポリプロピ
レン／ポリエチレンを積層した微多孔膜、負極の順に重
ね、ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたＰＣ／ＤＭＥ
＝１／１溶液を注液し、最後にステンレススチール製の
負極缶を載せ、正極缶をかしめてコインセルを作製し
た。
【００３７】
【比較例４】正極活物質としてＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4を８
０ｗｔ％、導電剤カーボンブラックを２０ｗｔ％、これ
にポリビニルアルコールと水とを混合して乾燥し、φ２
０ｍｍの金型でプレス成形した正極成形体と、負極活物
質としてＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ 4を８０ｗｔ％、導電剤カ
ーボンブラックを２０ｗｔ％、これにポリビニルアルコ
ール系の結着剤とイソプロピルアルコールとを混合して
乾燥し、φ２０ｍｍの金型でプレス成形した負極成形体
をそれぞれ、５００℃、１ｔ／ｃｍ2で加圧焼結するこ
とにより正極および負極を作製した。作製した電極のサ
イズは正極および負極ともにφ１５ｍｍ、厚さが１００
μｍであった。
０ｗｔ％、導電剤カーボンブラックを２０ｗｔ％、これ
にポリビニルアルコールと水とを混合して乾燥し、φ２
０ｍｍの金型でプレス成形した正極成形体と、負極活物
質としてＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ 4を８０ｗｔ％、導電剤カ
ーボンブラックを２０ｗｔ％、これにポリビニルアルコ
ール系の結着剤とイソプロピルアルコールとを混合して
乾燥し、φ２０ｍｍの金型でプレス成形した負極成形体
をそれぞれ、５００℃、１ｔ／ｃｍ2で加圧焼結するこ
とにより正極および負極を作製した。作製した電極のサ
イズは正極および負極ともにφ１５ｍｍ、厚さが１００
μｍであった。
【００３８】これらの電極の片面に金を蒸着して集電層
を形成した。集電層を形成した電極を１２０℃で２時間
真空乾燥して水分を除去した後、アルゴン雰囲気のグロ
ーブボックスに入れ、グローブボックスの中で、ポリプ
ロピレン性の絶縁パッキングをはめたステンレススチー
ル製の正極缶の中に、正極、ポリエチレン／ポリプロピ
レン／ポリエチレンを積層した微多孔膜、負極の順に重
ね、ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたＰＣ／ＤＭＥ
＝１／１溶液を注液し、最後にステンレススチール製の
負極缶を載せ、正極缶をかしめてコインセルを作製し
た。
を形成した。集電層を形成した電極を１２０℃で２時間
真空乾燥して水分を除去した後、アルゴン雰囲気のグロ
ーブボックスに入れ、グローブボックスの中で、ポリプ
ロピレン性の絶縁パッキングをはめたステンレススチー
ル製の正極缶の中に、正極、ポリエチレン／ポリプロピ
レン／ポリエチレンを積層した微多孔膜、負極の順に重
ね、ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶かしたＰＣ／ＤＭＥ
＝１／１溶液を注液し、最後にステンレススチール製の
負極缶を載せ、正極缶をかしめてコインセルを作製し
た。
【００３９】実施例１、比較例１〜４に示すように作製
したリチウム二次電池について、一昼夜エージングした
後、２．０〜３．０Ｖの電圧範囲、３０μＡ／ｃｍ2の
電流密度で充放電容量を測定した。さらに、満充電した
電池に釘を刺して短絡させ、その挙動を観察した。
したリチウム二次電池について、一昼夜エージングした
後、２．０〜３．０Ｖの電圧範囲、３０μＡ／ｃｍ2の
電流密度で充放電容量を測定した。さらに、満充電した
電池に釘を刺して短絡させ、その挙動を観察した。
【００４０】その結果を表１に示す。なお、表１にはア
ルキメデス法で算出した活物質の充填量も合わせて示
す。
ルキメデス法で算出した活物質の充填量も合わせて示
す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１からわかる通り、導電剤としてのＷＯ
3を添加して焼結した電極を用いた実施例１は、導電剤
としてＳｂ2Ｏ3を１０ｍｏｌ％ドープしたＳｎＯ2を添
加してポリビニリデンフルオライドで結着した電極を用
いた比較例１よりも、同じサイズの電極でありながら活
物質の充填量が多く、したがって容量が大きくなった。
3を添加して焼結した電極を用いた実施例１は、導電剤
としてＳｂ2Ｏ3を１０ｍｏｌ％ドープしたＳｎＯ2を添
加してポリビニリデンフルオライドで結着した電極を用
いた比較例１よりも、同じサイズの電極でありながら活
物質の充填量が多く、したがって容量が大きくなった。
【００４３】また、導電剤カーボンブラックを添加して
ポリビニリデンフルオライドで結着した電極を用いた比
較例２よりも、満充電した電池に釘を刺して短絡させた
ときの挙動が穏やかであった。
ポリビニリデンフルオライドで結着した電極を用いた比
較例２よりも、満充電した電池に釘を刺して短絡させた
ときの挙動が穏やかであった。
【００４４】なお、導電剤としてＳｂ2Ｏ3を１０ｍｏｌ
％ドープしたＳｎＯ2を添加して焼結した電極を用いた
比較例３、導電剤カーボンブラックを添加して焼結した
電極を用いた比較例４は全く動作しなかった。これは比
較例３においては、焼結時に導電剤Ｓｂ2Ｏ：ＳｎＯ2が
活物質との接触面において活物質中に含まれるリチウム
と反応して導電性が失われたこと、比較例４において
は、焼結時に導電剤カーボンブラックが飛散し、かつ活
物質と反応してその電気化学的機能を侵したためと考え
られる。
％ドープしたＳｎＯ2を添加して焼結した電極を用いた
比較例３、導電剤カーボンブラックを添加して焼結した
電極を用いた比較例４は全く動作しなかった。これは比
較例３においては、焼結時に導電剤Ｓｂ2Ｏ：ＳｎＯ2が
活物質との接触面において活物質中に含まれるリチウム
と反応して導電性が失われたこと、比較例４において
は、焼結時に導電剤カーボンブラックが飛散し、かつ活
物質と反応してその電気化学的機能を侵したためと考え
られる。
【００４５】
【発明の効果】以上のように、本発明のリチウム二次電
池によれば、正極および負極をスピネル型リチウム遷移
金属複合酸化物から成る活物質と導電剤として１０〜５
０重量％のＷＯ3とを含んだ焼結体で形成したことによ
り、ＷＯ3が焼結後も導電材としての機能を失わないた
め、活物質の充放電機能が正常に発揮され、焼結により
活物質が緻密に充填された電極となるため、体積あたり
の活物質充填量を多くすることができ、したがって高容
量の電池を提供することができる。また、電極に含まれ
る導電剤に可燃性の炭素質材料を含まないため、安全性
に優れた電池を提供することができる。
池によれば、正極および負極をスピネル型リチウム遷移
金属複合酸化物から成る活物質と導電剤として１０〜５
０重量％のＷＯ3とを含んだ焼結体で形成したことによ
り、ＷＯ3が焼結後も導電材としての機能を失わないた
め、活物質の充放電機能が正常に発揮され、焼結により
活物質が緻密に充填された電極となるため、体積あたり
の活物質充填量を多くすることができ、したがって高容
量の電池を提供することができる。また、電極に含まれ
る導電剤に可燃性の炭素質材料を含まないため、安全性
に優れた電池を提供することができる。
【図１】本発明におけるコイン型リチウム二次電池の構
成例を示す断面図である。
成例を示す断面図である。
１……正極缶（外装パッケージ）、２……正極集電層、
３……正極、４……絶縁部（外装パッケージ）、５……
電解質、６……負極、７……負極集電層、８……負極缶
（外装パッケージ）
３……正極、４……絶縁部（外装パッケージ）、５……
電解質、６……負極、７……負極集電層、８……負極缶
（外装パッケージ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三島 洋光 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 馬込 伸二 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 大崎 誠 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 樋口 永 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA10 BA01 BA03 BB05 BB14 BC06 BD04 5H014 AA02 BB01 BB06 EE10 HH01 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL03 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 CJ02 CJ08 DJ08 DJ17 EJ05 HJ01
Claims (1)
- 【請求項１】 活物質から成る正極と負極との間に電解
質を配設して外装パッケージ内に封入したリチウム二次
電池において、前記正極および負極をスピネル型リチウ
ム遷移金属複合酸化物から成る活物質と導電剤として１
０〜５０重量％のＷＯ3とを含んだ焼結体で形成したこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27535399A JP2001093582A (ja) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27535399A JP2001093582A (ja) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001093582A true JP2001093582A (ja) | 2001-04-06 |
Family
ID=17554300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27535399A Pending JP2001093582A (ja) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001093582A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013143380A (ja) * | 2012-01-06 | 2013-07-22 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム電池用の正極素材、それから得られる正極、及び該正極を採用したリチウム電池 |
| US9023532B2 (en) | 2012-08-01 | 2015-05-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material composition for rechargeable lithium battery, positive electrode for rechargeable lithium battery including the positive active material composition, and rechargeable lithium battery including the positive active material composition |
-
1999
- 1999-09-28 JP JP27535399A patent/JP2001093582A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013143380A (ja) * | 2012-01-06 | 2013-07-22 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム電池用の正極素材、それから得られる正極、及び該正極を採用したリチウム電池 |
| US9023532B2 (en) | 2012-08-01 | 2015-05-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material composition for rechargeable lithium battery, positive electrode for rechargeable lithium battery including the positive active material composition, and rechargeable lithium battery including the positive active material composition |
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