JP2000164217A

JP2000164217A - リチウム電池

Info

Publication number: JP2000164217A
Application number: JP10338122A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Shinji Umagome; 伸二馬込; Makoto Osaki; 誠大崎; Hisashi Higuchi; 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2000-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】正極および負極の活物質充填率を向上させ、
高エネルギー密度化を図るとともに、高信頼性を有する
リチウム電池を提供する。【解決手段】正極活物質と負極活物質との間に電解質
を介在させて成るリチウム電池において、前記正極活物
質および／または負極活物質を酸化物焼結体で形成し
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に関
し、特に電極活物質体を改良したリチウム電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やパーソナルコンピュータに代
表される携帯機器の近年の目覚しい発達に伴い、その電
源としての電池の需要も急速に増加している。特に、リ
チウムイオン電池は、原子量が小さく、かつイオン化エ
ネルギーが大きなリチウムを使う電池であることから、
高エネルギー密度を得ることができる電池として盛んに
研究され、現在では携帯機器の電源をはじめとして広範
囲に用いられるに至っている。これらのリチウムイオン
電池には、大きく分けて円筒型と角型があるが、いずれ
も正極と負極がセパレータを介して倦回された極群を電
槽缶内に挿入し、そこに有機電解液が注入されて封口さ
れた構造となっている。

【０００３】上述したリチウムイオン電池では、正極活
物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やマン
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が一般的に用いられ
ている。また、負極活物質には、コークスや炭素繊維な
どの炭素材料が用いられている。ここで挙げたＬｉＣｏ
Ｏ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄の充放電電圧は約４Ｖである。こ
れに対して炭素材料の充放電電圧は０Ｖ付近である。し
たがって、これらの正極活物質と負極活物質を組み合わ
せることでリチウムイオン電池は約３．５Ｖの高電圧を
達成している。

【０００４】また、リチウムイオン電池の電極は、これ
らの正極活物質または負極活物質に有機バインダー、例
えばポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデ
ンなどと必要に応じて黒鉛などの導電剤および溶媒を加
えて塗液を作製した後、この塗液を特開平１０―１８８
９６２などで開示されるエクストルージョン方式やドク
ターブレード方式などの塗布方法により集電体と呼ばれ
るアルミニウムあるいは銅製の金属箔上に塗布して乾燥
・裁断することでシート状に作製されるのが一般的であ
る。また、裁断前に電極活物質体の充填密度を向上させ
るために特開平１０―６４５２１で開示されるようなロ
ールプレス装置により加圧・圧縮されることもある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、集電体
上に塗布して形成された電極活物質体には、電池反応に
直接は寄与しない粒子同士を結着するためのバインダー
や粒子間の電子伝導性を確保するための導電剤が体積比
で１０から４０％含まれているため、実質的な活物質が
電極活物質体内で占める体積、つまり活物質充填率が高
くならないという問題がある。

【０００６】したがって、塗布型の電極活物質体を用い
た場合は、電池の容量が小さくなり、結果的に電池のエ
ネルギー密度が小さいものとなっている。また、コイン
形電池のように加圧成形されたペレット状の電極におい
ても同様であり、導電剤やバインダーを含有するため
に、活物質充填率を上げられないという問題点がある。

【０００７】一方、負極活物質体に炭素材料を用いるリ
チウムイオン電池は炭素材料の充放電電圧が０Ｖ付近で
あることから、高エネルギー密度が期待されるが、電池
の充電過程でリチウム金属が負極表面に析出して内部短
絡を起こす可能性があり、十分な信頼性を有していると
はいえない。

【０００８】そこで、本発明は上述のような従来のリチ
ウム電池の問題点に鑑み、電極活物質体に酸化物焼結体
を用いることで活物質充填率の高い電極活物質体を提供
し、結果としてエネルギー密度が高く、高信頼性を有す
るリチウム電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明のリチウム電池は、正極活物質体と負極活
物質体との間に電解質を介在させて成るリチウム電池に
おいて、前記正極活物質体および／または負極活物質体
を酸化物焼結体で形成した。

【００１０】

【作用】有機バインダーや導電剤を含まない焼結体で電
極活物質体を形成した場合、活物質の充填率が向上し、
電池のエネルギー密度が向上する。また、一般的に酸化
物の充放電電圧は炭素材料の充放電電圧よりも貴な電位
を示すことから、原理的にリチウムの析出反応が起こら
ず、電池の信頼性が向上する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム電池の実
施形態について説明する。図１は、本発明に係るコイン
形リチウム電池の構成例を示す断面図である。図１にお
いて、１は正極缶、２は正極集電層、３は正極活物質
体、５は電解質、６は負極活物質体、７は負極集電層、
８は負極缶である。

【００１２】正極集電層２は、正極缶１と正極酸化物焼
結体３の接着と集電のために配置され、例えば炭素材料
を含んだポリイミド系接着剤からなる。

【００１３】正極活物質体３は、正極活物質を加圧成形
して焼成することで焼結させた酸化物焼結体から成り、
負極活物質体６は、正極酸化物焼結体３中の正極活物質
の充放電電位よりも卑な充放電電位を有する酸化物焼結
体から成る。

【００１４】この正極および負極活物質体３、６に用い
る酸化物としては、次のような化合物が挙げられる。例
えば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、
リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸
化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウム
バナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、酸
化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングス
テンなどとそれらの誘導体が挙げられる。ここで、正極
活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化
合物の充放電電位を比較してより貴な電位を示すものを
正極に、より卑な電位を示すものを負極にそれぞれ用い
て任意の電圧の電池を構成することができる。

【００１５】このような酸化物焼結体３、６は、（１）
活物質を成形助剤を溶解させた水もしくは溶剤に分散さ
せてスラリーを調製し、このスラリーを基材フィルム上
に塗布・乾燥した後、圧縮成形して裁断したものを焼結
させる方法、あるいは（２）活物質粉体を直接あるいは
造粒して金型に投入し、プレス機で加圧成形した後、焼
成させる方法、（３）造粒した粉体をロールプレス機で
加圧成形してシート状に加工した後、そのシートを裁断
して焼結させる方法などが用いられる。（２）、（３）
の造粒は、（１）の方法で述べたスラリーから造粒する
湿式造粒であっても溶剤を用いない乾式造粒であっても
構わない。また、（２）の方法では成形助剤を用いても
用いなくてもよい。

【００１６】ここで使用可能な成形助剤としては、例え
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ジアセチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニ
ルクロライド、ポリビニルピロリドンなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。

【００１７】基材フィルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、テ
トラフルオロエチレンなどの樹脂フィルム、アルミニウ
ム、ステンレス、銅などの金属箔などが使用可能であ
る。

【００１８】電解質５は、イオン伝導性を有する材料で
あれば液体でも固体でもよい。この電解質５には、有機
溶媒に所要の電解質塩を溶解させた有機電解液やイオン
伝導性高分子材料に電解質塩を溶解させた高分子固体電
解質、さらにはそれらを複合化させたゲル電解質、無機
材料からなる無機固体電解質を用いることができる。電
解質５に有機電解液を用いる場合、正極酸化物焼結体３
と負極酸化物焼結体６を隔離するためのセパレータ（不
図示）が必要である。

【００１９】有機電解液に用いる有機溶媒には、例えば
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ガンマーブ
チロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、２―メチルテトラヒドロフラン、
炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよびメチルエチルカーボ
ネートから選ばれる１種もしくは２種以上の混合系の溶
媒が挙げられる。

【００２０】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂
などのリチウム塩を挙げることができる。

【００２１】セパレータには、例えばポリオレフィン繊
維製の不織布やポリオレフィン繊維製の微多孔膜を用い
ることができる。ここでポリオレフィン繊維としては、
例えばポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙
げることができる。

【００２２】イオン伝導性高分子材料としては、例えば
ポリエチレンオキシドに代表されるエチレンオキシド骨
格を有する高分子やプロピレンオキシドに代表されるプ
ロピレンオキシド骨格を有する高分子、またそれらの混
合物や共重合体などが挙げられる。この場合の電解質塩
としては、上述の有機電解液と同じものが使用可能であ
る。

【００２３】無機固体電解質としては、例えばＬｉ_1.3
Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃やＬｉ_3.6Ｇｅ_0.6Ｖ
_0.4Ｏ₄などの結晶質固体電解質、３０ＬｉＩ−４１Ｌ
ｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅や４０Ｌｉ₂Ｏ−３５Ｂ₂Ｏ₃−
２５ＬｉＮｂＯ₃などの酸化物系非晶質固体電解質、４
５ＬｉＩ−３７Ｌｉ₂Ｓ−１８Ｐ₂Ｓ₅や１Ｌｉ₃ＰＯ
₄−６３Ｌｉ₂Ｓ−３６ＳｉＳ₂などの硫化物系非晶質
固体電解質などを挙げることができる。

【００２４】負極集電層７は、負極酸化物焼結体６と例
えばステンレスからなる負極缶８の接着と集電のために
配置され、例えば銀を含んだ導電性接着剤からなる。

【００２５】上述の正極酸化物焼結体３が収納装着され
た正極缶１と負極酸化物焼結体６が収納装着された負極
缶８は、絶縁パッキング４を介してかしめ合わされ、封
口される。

【００２６】本発明が適用されるリチウム電池は、正極
活物質体および／または負極活物質体が酸化物焼結体で
構成されているものであれば、一次電池であっても２次
電池であってもよい。電池形状は円筒型、角型、ボタン
型、コイン型および扁平型などに限定されるものではな
い。

【００２７】

【実施例】［実施例１水酸化リチウムと二酸化マンガンをＬｉとＭｎのモル比
が１：２となるように混合し、この混合物を大気中、９
００℃で１５時間加熱焼成することによりリチウムマン
ガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を調製し、これを正
極活物質とした。次に、水酸化リチウムと二酸化チタン
をＬｉとＴｉのモル比が４：５となるように混合し、こ
の混合物を大気中、８５０℃で１５時間加熱焼成するこ
とによりリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ
₅Ｏ₁₂）を調製して負極活物質とした。

【００２８】このＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の
それぞれに成形助剤となるポリビニルアルコール（分子
量５００) と水を加えて混練することでスラリーを調製
した。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上に塗布した後に乾燥させてシート状に
成形したものをロールプレスにより圧縮加圧成形して、
正極は厚み１．０ｍｍ、負極は厚み０．８５ｍｍのシー
トとした。それぞれのシートを金型で打ち抜き直径１
６．５ｍｍのペレット状の成形体を得た。次に、これら
成形体を大気中で焼成することで焼結体電極を作製し
た。作製した正極酸化物焼結体３は、直径１５ｍｍ、厚
み０．９ｍｍ、負極酸化物焼結体６は直径１５ｍｍで厚
み０．８ｍｍであった。

【００２９】電解液は、プロピレンカーボネートと１,
２―ジメトキシエタンが体積比で１：１の割合で混合さ
れた非水溶媒に電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ₄）をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解さ
せて調製した。

【００３０】上記正極酸化物焼結体３を導電性接着剤か
らなる正極集電層２を介して正極缶１内に収納装着し、
電解液４を含浸させたポリプロピレン製不織布からなる
セパレータを、正極酸化物焼結体３上に載置した。一
方、負極側も正極側と同様に負極酸化物焼結体６を導電
性接着剤からなる負極集電層７を介して負極缶８内に収
納装着した。

【００３１】次に、前記正極缶１と負極缶８とを絶縁パ
ッキング４を介してかしめ合わせることにより、図１に
示した外形が２０ｍｍ、厚みが２．５ｍｍのコイン形リ
チウム電池を組み立てた。

【００３２】［実施例２実施例１と同様にして調製したスラリーをメッシュで１
００μｍ以上２５０μｍ以下の顆粒に造粒および粒度調
製した。この顆粒を所定量金型に充填して加圧成形して
ペレット状の正極、負極成形体を得た。これら成形体を
大気中で焼成することで焼結体電極を作製した。作製し
た正極酸化物焼結体３は、直径１５ｍｍ、厚み０．９ｍ
ｍ、負極酸化物焼結体６は直径１５ｍｍで厚み０．８ｍ
ｍであった。このようにして作製した正極酸化物焼結体
３および負極酸化物焼結体６を用いて実施例１と同様に
して図１に示したコイン形リチウム電池を作製した。

【００３３】［実施例３］実施例１と同様にして調製し
たスラリーをメッシュで１００μｍ以上２５０μｍ以下
の顆粒に造粒および粒度調製した。この顆粒をロールプ
レスにより圧縮加圧成形して、正極は厚み１．０ｍｍ、
負極は厚み０．８５ｍｍの短冊状のシートを作製した。
それぞれのシートを金型で打ち抜き直径１６．５ｍｍの
ペレット状の成形体を得た。次に、これら成形体を大気
中で焼成することで焼結体電極を作製した。作製した正
極酸化物焼結体３は、直径１５ｍｍ、厚み０．９ｍｍ、
負極酸化物焼結体６は直径１５ｍｍで厚み０．８ｍｍで
あった。このようにして作製した正極酸化物焼結体３お
よび負極酸化物焼結体６を用いて実施例１と同様にして
図１に示したコイン形リチウム電池を作製した。

【００３４】［実施例４実施例１と同様にして作製したＬｉＭｎ₂Ｏ₄と導電剤
としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレンとを活物質、導電剤および結着剤
の重量比が８５：１０：５になるように混合して混練し
た後、この混合物を加圧プレス機により加圧成形して直
径１５ｍｍ、厚み０．８５ｍｍの正極ペレットを得た。

【００３５】一方、負極には活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅
Ｏ₁₂を用いて実施例２の方法で直径１５ｍｍ、厚み０．
８ｍｍの負極酸化物焼結体を作製した。上記正極ペレッ
トおよび負極酸化物焼結体を用いて実施例１と同様にし
てコイン形リチウム電池を作製した。

【００３６】［比較例１］実施例１と同様にして作製し
たＬｉＭｎ₂Ｏ₄と導電剤としてのアセチレンブラック
と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを活
物質、導電剤および結着剤の重量比が８５：１０：５に
なるように混合して混練した後、この混合物を加圧プレ
ス機により加圧成形して直径１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ
の正極ペレットを得た。

【００３７】一方、実施例１と同様にして作製したＬｉ
₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と導電剤としてのアセチレンブラックと、
結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを活物
質、導電剤および結着剤の重量比が８０：１２：８にな
るように混合して混練した後、この混合物を加圧プレス
機により加圧成形して直径１５ｍｍ、厚み０．９ｍｍの
負極ペレットを得た。

【００３８】上記正極ペレットを正極缶内面に取り付け
られたステンレス製エキスパンドメタルからなる正極集
電体を介して正極缶内に収納装着し、実施例１に記載の
電解液を含浸させたポリプロピレン製不織布からなるセ
パレータを、前記正極ペレット上に載置した。一方、負
極ペレットを負極缶内面に取り付けられたニッケル製エ
キスパンドメタルからなる負極集電体を介して負極缶内
に収納装着した。

【００３９】次に、正極缶と負極缶とを絶縁パッキング
を介してかしめ合わせることにより、外形が２０ｍｍ、
厚みが２．５ｍｍのコイン形リチウム電池を組み立て
た。

【００４０】［比較例２メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維を細かく粉砕
し、２８００℃の温度で焼成することにより繊維径が１
〜１００μｍで、繊維長が１〜１００μｍの黒鉛系炭素
繊維を得た。この炭素繊維を負極活物質として、活物質
と結着剤（スチレンブタジエンゴム）が重量比で９５：
５重量部になるように混合して混練し、この混合物を加
圧プレス機により加圧成形して直径１５ｍｍ、厚み０．
９ｍｍの負極ペレットを得た。このようにして作製した
負極ペレットを用いたこと以外は比較例１と同様にして
コイン形リチウム電池を作製した。

【００４１】上記実施例１〜４および比較例１、２で作
製した電池の容量測定を実施した。表１に得られた結果
をまとめて示す。なお、電池の放電容量は、充電終止電
圧を２．８Ｖ、電流値を２ｍＡとして定電流充電した
後、１時間放置して同じく電流値２ｍＡで２．０Ｖまで
定電流放電して求めた。比較例２で作製した電池の放電
容量は、充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を３．
０Ｖとした以外は実施例の電池と同様にして求めた。

【００４２】また、実施例１〜４および比較例１、２の
電池を作製する際に、用いた電極の活物質充填率を測定
した。その結果を表１に併せて示す。ここで、活物質充
填率は、各電極の体積で各電極中に含まれる活物質の体
積を除して割合を求めた値である。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１から明らかなように、実施例１〜４の
電池は比較例１の電池よりも約１０％から約６０％大き
な放電容量が得られている。これは表１に示した活物質
充填率の違いが大きく影響しているものと考えられる。
実施例１〜４の電池に用いた焼結体電極の活物質充填率
は、実施例４の正極および比較例１の電池に用いた加圧
成形のみのペレット電極に比べて明らかに大きな値が得
られている。つまり、活物質を焼結することでバインダ
ーや導電剤が不要となり単位体積あたりの活物質量が増
加したことで、電池の放電容量が増加したと考えられ
る。

【００４５】ここで、導電剤を添加していない酸化物電
極が、導電剤を添加した電極と同等に作動する理由は不
明であるが、成形助剤として添加したポリビニルアルコ
ールが焼結過程で完全には揮発除去されず、その一部が
炭化して活物質粒子間に残存し、極少量で良好な導電性
ネットワークを形成したためと推定される。

【００４６】次に、実施例１から４および比較例１、２
で作製した電池を用いて過充電サイクル試験を３０サイ
クル行い、その後充電末状態で７日間６０℃に放置し、
放置開始前後の電池の開回路電圧を調査した。なお、過
充電サイクル試験は、表１に示した放電容量に対して１
１０％過充電になるよう充電終止電圧は設けず、充電量
を時間で制御する方法で行った。電流値は、容量測定と
同じ２ｍＡとした。このとき電池容量によって充放電時
間に差が生じるのは無視した。

【００４７】表２に各電池の過充電サイクル試験前後の
開回路電圧を示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２から明らかなように、黒鉛系炭素材料
を負極活物質とした比較例２の電池は過充電サイクル試
験によって電池内部で微短絡が生じ、開回路電圧が低下
している。これに対し実施例１から４および比較例１の
負極にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた電池は開回路電圧の低
下がほとんど認められない。この挙動差は明らかに負極
活物質の違いによるものである。

【００５０】このことから、負極活物質には充放電電位
が０Ｖよりも貴な、好ましくは０．５Ｖ以上の酸化物を
用いることが電池の信頼性を確保する上では望ましい。

【００５１】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るリチウム電
池によれば、正極活物質と負極活物質との間に電解質を
介在させて成るリチウム電池において、前記正極活物質
および／または負極活物質を酸化物焼結体で形成したこ
とから、電極中に充放電反応に寄与しないバインダーや
導電剤が含まれておらず、電極中の活物質充填率が高く
なり、結果として高エネルギー密度が得られるととも
に、正極活物質および負極活物質に酸化物を用いること
で金属リチウムの析出反応を抑止し信頼性の向上を図る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム電池の一実施形態を示す
断面図である。

【符号の説明】

１‥‥‥正極缶、２‥‥‥正極集電体層、３‥‥‥正極
酸化物焼結体、４‥‥‥絶縁パッキング、５‥‥‥電解
質、６‥‥‥負極酸化物焼結体、７‥‥‥負極集電層、
８‥‥‥負極缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者馬込伸二京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者大崎誠京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口永京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 BA01 BB05 BC01 5H014 AA01 EE10 5H024 AA02 BB01 CC03 CC14 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL03 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質体と負極活物質体との間に電
解質を介在させて成るリチウム電池において、前記正極
活物質体および／または負極活物質体を酸化物焼結体で
形成したことを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】前記酸化物焼結体がリチウムマンガン複
合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化
物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコ
バルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リ
チウムチタン複合酸化物、酸化チタン、酸化ニオブ、酸
化バナジウム、酸化タングステンまたはそれらの誘導体
のいずれか一種または複数種から成ることを特徴とする
請求項１に記載のリチウム電池。