JP2017062939A - 電極積層体及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ電池の内部抵抗を低減することができる電極積層体及び全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】活物質層と、活物質層の表面上の固体電解質層とを備えている電極積層体を製造する本発明の方法は、活物質層を形成する活物質層形成工程、及び活物質層上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって固体電解質層を活物質層上に形成する、固体電解質層形成工程を含む。また、本発明の方法では、活物質層の充填率と、活物質層における活物質の体積比との積が０．３３以上０．４１以下である。
【選択図】図３

Description

本発明は、全固体電池用の電極積層体であって、活物質層と、活物質層の表面上の固体電解質層とを備えている電極積層体を製造する方法に関する。また、本発明は、全固体電池の製造方法に関する。

近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。

全固体電池の構造としては、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順で積層されている構造を挙げることができる。かかる全固体電池のエネルギー密度及び性能を向上するためには、一般的には、全固体電池中の活物質の量が多いこと、及び固体電解質層の厚さが可能な限り薄いことが好ましい。特に、固体電解質層の厚さを薄くすることができた場合には、厚さを薄くした分の量の活物質を全固体電池にさらに搭載してエネルギー密度を向上することができ、また電池の内部抵抗を低減することができる。

しかしながら、固体電解質層の厚さを薄くした場合には、例えば、固体電解質層の製造条件等によって固体電解質層の一部が破損し、これによって全固体電池の短絡が生じる可能性が高まる。したがって、固体電解質層の厚さを薄くしつつ、短絡を抑制することができる全固体電池の製造方法が検討されている。

なお、特許文献１の全固体電池の製造方法は、活物質層の上に固体電解質層用スラリーを塗工して固体電解質層を形成する工程を含む。この特許文献１には、活物質層が、固体電解質層用スラリーを塗工する前にプレスされていてもよい旨の記載がある。

これに関して、本件発明者らは、固体電解質層を形成する前の活物質層に関して、固体電解質層用スラリーの一部が活物質層の表面付近に滲み込み易い場合には、固体電解質層の厚さに差異、すなわち厚さの薄い部分及び厚い部分が生じる一方で、固体電解質層用スラリーの一部が活物質層の表面付近にほとんど滲み込まない場合には、固体電解質層と活物質層との間で界面抵抗が増大してしまうことを見出した。

特開２０１５−００８０７３号公報

したがって、本発明は、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ電池の内部抵抗を低減することができる電極積層体及び全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。

〈１〉活物質層、及び上記活物質層の表面上の固体電解質層を備えている電極積層体を製造する方法であって、
上記活物質層を形成する、活物質層形成工程、及び
上記活物質層上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって上記固体電解質層を上記活物質層上に形成する、固体電解質層形成工程
を含み、
上記活物質層の充填率と、上記活物質層における上記活物質の体積比との積が、０．３３以上０．４１以下である、
電極積層体の製造方法。
〈２〉上記活物質層形成工程が、上記活物質層をプレスする段階を含む、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する全固体電池の製造方法であって、
上記正極活物質層及び上記負極活物質層を、それぞれ上記正極集電体層及び上記負極集電体層の上に形成する、活物質層形成工程、
上記正極活物質層及び上記負極活物質層のうちの少なくとも一つの上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって、上記固体電解質層を上記活物質層上に形成する、固体電解質層形成工程、並びに
上記固体電解質層を上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に挟むようにして、上記正極集電体層、上記正極活物質層、上記固体電解質層、上記負極活物質層、及び上記負極集電体層をこの順で積層して接合する、接合工程
を含み、
上記活物質層の充填率と、上記活物質層における上記活物質の体積比との積が、０．３３以上０．４１以下である、
全固体電池の製造方法。

本発明によれば、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ電池の内部抵抗を低減することができる電極積層体及び全固体電池の製造方法を提供することができる。

図１（ａ）は、比較例１の電極積層体を斜めから撮った写真であり、図１（ｂ）は、実施例２の電極積層体を斜めから撮った写真である。 図２（ａ）は、比較例１の電極積層体を平面から撮った写真であり、図２（ｂ）は、実施例２の電極積層体を平面から撮った写真である。 図３は、実施例７〜９及び比較例５の全固体電池の内部抵抗比（％）を示した図である。 図４（ａ）は、活物質層の充填率と活物質の体積比との積の値が比較的小さい活物質層上に固体電解質層を形成したときの電極積層体の模式図であり、図４（ｂ）は、活物質層の充填率と活物質層における活物質の体積比との積の値が比較的大きい活物質層上に固体電解質層を形成したときの電極積層体の模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上変更されており、実際の比率と異なる場合がある。さらに、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

本発明において、「活物質層の充填率」とは、活物質層の密度（ｇ／ｃｍ^３）を活物質層の真密度（ｇ／ｃｍ^３）で除した値を意味し、「活物質層における活物質の体積比」とは、活物質層中の活物質の真体積（ｃｍ^３）を活物質層中の全物質の真体積（ｃｍ^３）で除した値を意味する。なお、「真密度」とは、ある物質の質量をその物質の真体積で除した値であって、物質同士の間に生じる隙間体積を考慮していない密度を意味する。また、「真体積」とは、物質の体積のみを考慮した値であって、物質同士の間に生じる隙間体積を考慮していない体積を意味する。

《電極積層体》
活物質層、及び活物質層の表面上に固体電解質層を備えている電極積層体を製造する本発明の方法は、活物質層を形成する活物質層形成工程、及び活物質層上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって固体電解質層を活物質層上に形成する固体電解質層形成工程を含む。

電極積層体、特に全固体電池用の電極積層体の製造の過程では、一般的に活物質層上に他の工程で作製した固体電解質層を置き、これらをプレスすること等によって、固体電解質層を活物質層上に形成している。しかしながら、実際の製造の過程を考慮した場合には、手順が多くかつ煩雑さが増大する等の理由から、これは好ましくないことがある。

しかしながら、電極積層体を製造する本発明の方法では、活物質層上に固体電解質層用スラリーを直接的に塗工して乾かすことによって、固体電解質層を活物質層上に形成することができる。このため、電極積層体を製造する従来の方法と比較して、電極積層体を製造する本発明の方法は、手順を低減しかつ簡易化することが可能である。

ところで、上記のように、エネルギー密度及びイオン伝導度等を向上させる観点から、固体電解質層の厚さを可能な限り薄くすることが好ましい。これに関して、本発明者らは、活物質層上に固体電解質層用スラリーを直接的に塗工する際に、（ｉ）活物質層の充填率と、（ｉｉ）活物質層中で最も平均粒径が大きい物質の体積比、例えば活物質の体積比との積の値が、電極積層体、ひいてはこれを組み込んだ全固体電池の短絡の有無及び内部抵抗の変動に影響を及ぼす可能性があることを見出した。

典型的には、（ｉ）活物質層の充填率が低いほど、固体電解質層用スラリーの一部が活物質層の表面付近に容易に滲み込むと考えられる。しかしながら、本発明者らは、（ｉ）の要因だけでなく、（ｉ）及び上記（ｉｉ）の要因の組み合わせ（積）によって、固体電解質層用スラリーの一部が活物質層の表面付近に滲み込む程度を表現することができることを見出した。なお、（ｉ）及び（ｉｉ）の積の値は、活物質層中で最も平均粒径が大きい物質のみを考慮した充填率を意味し、換言すれば、活物質層のかさ体積に対して、活物質層中で最も平均粒径が大きい物質の真体積が占める割合を意味する。

例えば、上記の積の値が比較的小さい場合には、固体電解質層用スラリーの一部が活物質層の表面付近に容易に滲み込み、固体電解質層の厚さに差異、すなわち厚さの薄い部分及び厚い部分が生じ、これによって特に固体電解質層の厚さが薄い部分で短絡が生じ易くなる可能性がある。さらに、例えば、上記の積の値が比較的大きい場合には、固体電解質層用スラリーの一部が活物質層の表面付近に滲み込みにくく、固体電解質層と活物質層との間で界面抵抗が増大し、これによって電池、特に全固体電池の内部抵抗が増大する可能性がある。

図４（ａ）は、活物質層の充填率と活物質の体積比との積の値が比較的小さい活物質層上に固体電解質層を形成したときの電極積層体の模式図であり、図４（ｂ）は、活物質層の充填率と活物質の体積比との積の値が比較的大きい活物質層上に固体電解質層を形成したときの電極積層体の模式図である。

図４（ａ）及び（ｂ）では、集電体層１００の上に、活物質層２０１及び固体電解質層２０２がこの順で積層され、電極積層体２００は活物質層２０１及び固体電解質層２０２から構成されている。

図４（ａ）では、活物質層２０１上に形成された固体電解質層２０２の厚さに差異、すなわち厚さの薄い部分及び厚い部分が生じ、これによって特に固体電解質層２０２の厚さが薄い部分で短絡が生じ易くなっている。また、図４（ｂ）では、活物質層２０１上に形成された固体電解質層２０２と活物質層２０１との間で界面抵抗が増大し、これによって電池の内部抵抗が増大し易くなっている。

したがって、本発明者らは、（ｉ）活物質層の充填率と、（ｉｉ）活物質層中で最も平均粒径が大きい物質の体積比、例えば活物質の体積比との積の値について鋭意検討し、下記の解決手段を見出した。

〈活物質層の充填率と活物質の体積比との積〉
すなわち、電極積層体を製造する本発明の方法では、活物質層の充填率と、活物質層における活物質の体積比との積が０．３３以上０．４１以下である。

これによれば、活物質層の充填率と、活物質層中で最も平均粒径が大きい物質の体積比、例えば活物質の体積比との積の値が上記の範囲内にあることによって、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ電池の内部抵抗を低減することができる電極積層体を製造することができる。

なお、一般的に、活物質層の面積が大きいほど、固体電解質層の厚さに差異、すなわち厚さの薄い部分及び厚い部分が生じる可能性が高まり、これによって短絡が生じる可能性が高まる。しかしながら、電極積層体を製造する本発明の方法では、面積が大きい活物質層を用いる場合にも、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制することができる。したがって、本発明の方法は、大きい面積を有している活物質層上に固体電解質層を形成する場合に、特に好適である。

活物質層の充填率と、活物質層中で最も平均粒径が大きい物質の体積比、例えば活物質の体積比との積の値は、短絡を抑制する観点から０．３３以上、０．３４以上、又は０．３５以上、かつ活物質層と固体電解質層との間の界面抵抗を抑制する観点から０．４１以下又は０．４０以下の値でよい。

固体電解質層用スラリーの層の厚さ及び／又は固体電解質層の厚さは、特に限定されないが、本発明の方法で製造される電極積層体を搭載した電池のエネルギー密度及びイオン伝導度等を向上させる観点から、５μｍ以上、１０μｍ以上、若しくは１５μｍ以上、及び／又は５０μｍ以下、３０μｍ以下、若しくは２０μｍ以下でよい。

〈活物質層形成工程〉
活物質層形成工程としては、特に限定されることなく、公知の工程を採用することができる。活物質層形成工程としては、例えば金属から構成されている集電体上に活物質層用スラリーを塗工して活物質層用スラリー層を形成し、これを乾燥及び／又は焼成する工程を挙げることができる。

なお、スラリーの塗布方法としては、特に限定されないが、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーター等、又はこれらの組み合わせの公知の塗布方法を採用することができる。

さらに、スラリーを乾燥及び／又は焼成する温度及び時間としては、特に限定されることなく、それぞれ常温〜５００℃の範囲の温度、及び３０分〜２４時間の範囲の時間を挙げることができる。

（プレス段階）
活物質層形成工程は、好ましくはプレスする段階を含む。プレス段階としては、特に制限されることはなく、公知のプレス段階を採用してよい。このプレス段階によって、活物質層の充填率を制御することができる。

〈固体電解質層形成工程〉
固体電解質層形成工程としては、特に限定されることなく、公知の工程を採用することができる。固体電解質層形成工程としては、例えば活物質層上に固体電解質層用スラリーを塗工して固体電解質層用スラリー層を形成し、これを乾燥及び／又は焼成する工程を挙げることができる。スラリーの塗布方法、並びに乾燥及び焼成の温度及び時間としては、活物質層形成工程に関する記載を参照することができる。

〈活物質層及び活物質層用スラリー層〉
活物質層用スラリー層を乾燥及び／又は焼成することによって、活物質層が形成される。さらに、活物質層用スラリー層は、活物質層用スラリーを塗工することによって形成される。活物質層用スラリーとしては、正極活物質層用スラリー及び負極活物質層用スラリーを挙げることができる。

（正極活物質層用スラリー）
正極活物質層用スラリーは、正極活物質、並びに任意選択的に導電助剤、バインダー、固体電解質、及び分散媒を含有している。

正極活物質としては、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属とを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

正極活物質の形態は、好ましくは粒子である。正極活物質粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上を挙げることができ、かつ１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下を挙げることができる。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜５０μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましく、１μｍ〜１０μｍの範囲が更に好ましく、１μｍ〜６μｍの範囲が特に好ましく、４μｍ〜５μｍの範囲が殊更に好ましい。

本発明においては、活物質粒子の平均粒径Ｄ_２に対する固体電解質粒子の平均粒径Ｄ_１の比Ｄ_１／Ｄ_２が、例えば１．００以下、０．８０以下、０．６３以下、０．６０以下、０．４０以下、又は０．２５以下であることが好ましく、０．２１以下であることがより好ましく、０．０１〜０．２０の範囲内であることが特に好ましい。

なお、本発明において、粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察によって撮影した画像をもとに直接に投影面積円相当粒子径を計測することによって求めることができる。また、平均粒径は、粒子の粒径を１０個以上測定してそれらを算術平均することによって求めることができる。

さらに、正極活物質は、任意選択的な緩衝膜を有してもよい。緩衝膜は、正極活物質と固体電解質との間の化学反応によって生じる電気抵抗が大きい金属硫化物の生成を抑制し、又はリチウムイオン欠乏層（空間電荷層）の成長を抑制し、これによって全固体電池の出力を向上させることができる。

緩衝膜は、電子絶縁性及びイオン伝導性を示し、かつカチオン拘束力が強いアニオン種を有する緩衝膜であるのが好ましい。緩衝膜としては、例えばニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）等の酸化物固体電解質を挙げることができるが、これに限定されない。

導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、若しくはカーボンナノ繊維等、若しくは金属材等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

バインダーとしては、特に限定されることなく、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

固体電解質としては、特に限定されないが、固体電解質として利用可能な原材料を用いることができる。固体電解質としては、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等；酸化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５等；若しくは、結晶質酸化物、例えば、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３若しくはＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ａは、Ａｌ若しくはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。

固体電解質の形態は、好ましくは粉体である。固体電解質粒子の粒径としては、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、０．２μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましく、０．３μｍ〜６μｍの範囲が更に好ましく、０．５μｍ〜３μｍの範囲が特に好ましい。

分散媒としては、活物質層中で安定的に存在することが可能であれば、特に限定されることなく、無極性溶媒若しくは極性溶媒又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、無極性溶媒、例えば、ヘプタン、キシレン、若しくはトルエン等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、極性溶媒、例えば、第三級アミン系溶媒、エーテル系溶媒、チオール系溶媒、若しくはエステル系溶媒、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、第三級アミン系溶媒、例えば、トリエチルアミン等；エーテル系溶媒、例えば、シクロペンチルメチルエーテル等；チオール系溶媒、例えば、エタンメルカプタン等；若しくはエステル系溶媒、例えば、酪酸ブチル等；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

（負極活物質層用スラリー）
負極活物質層用スラリーは、負極活物質、並びに任意選択的に導電助剤、バインダー、、固体電解質、及び分散媒を含有している。

負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＩｎ等、リチウムとチタン、マグネシウム若しくはアルミニウムとの合金、若しくは炭素原材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

負極活物質の形態は、好ましくは粒子である。負極活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、２μｍ〜１０μｍの範囲でよい。

負極活物質粒子の平均粒径と、固体電解質粒子の平均粒径との関係については、正極活物質層用スラリーに関する記載を参照することができる。

負極活物質層用スラリーの導電助剤、バインダー、固体電解質、及び分散媒としては、正極活物質層用スラリーに関する記載を参照することができる。

〈固体電解質層及び固体電解質層用スラリー〉
固体電解質層は、活物質層及び集電体層を有している電極積層体に含まれている。また、固体電解質層用スラリー層を乾燥及び／又は焼成することによって、固体電解質層が形成される。さらに、固体電解質層用スラリー層は、固体電解質層用スラリーを塗工することによって形成される。

固体電解質層用スラリーは、固体電解質並びに任意選択的なバインダー及び分散媒を含有している。固体電解質層用スラリーの固体電解質並びに任意選択的なバインダー及び分散媒としては、正極活物質層用スラリーに関する記載を参照することができる。

《全固体電池の製造方法》
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する全固体電池を製造する本発明の方法は、正極活物質層及び負極活物質層を、それぞれ正極集電体層及び負極集電体層の上に形成する活物質層形成工程、正極活物質層及び負極活物質層のうちの少なくとも一つの上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって固体電解質層を活物質層上に形成する固体電解質層形成工程、並びに固体電解質層を正極活物質層と負極活物質層との間に挟むようにして正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層して接合する、接合工程を含む。

全固体電池を製造する本発明の方法では、活物質層上に固体電解質層用スラリーを直接的に塗工して乾かすことによって、固体電解質層を活物質層上に形成する。このため、固体電解質層を形成してからこれを活物質層上に積層する従来の方法と比較して、全固体電池を製造する本発明の方法は、手順を低減しかつ簡易化することが可能である。

〈活物質層の充填率と活物質の体積比との積〉
さらに、全固体電池を製造する本発明の方法では、活物質層の充填率と、活物質層における活物質の体積比との積が０．３３以上０．４１以下である。

これによれば、活物質層の充填率と、活物質層中で最も平均粒径が大きい物質の体積比、例えば活物質の体積比との積の値が上記の範囲内にあることによって、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ内部抵抗を低減することができる全固体電池を製造することができる。

〈接合工程〉
接合工程は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層してプレスする。プレスの圧力、温度、及び時間としては、特に限定されないが、それぞれ０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲の圧力、常温〜３００℃の範囲の温度、及び１分〜２４時間の範囲の時間を挙げることができる。これによって、全固体電池を構成している各層の充填率を上昇させつつ、隣接する層同士の接触や粒子同士の固固界面の接触を増大させてイオン伝導抵抗を低減させることができる。

〈集電体層〉
集電体層としては、正極集電体層又は負極集電体層を挙げることができる。正極集電体層又は負極集電体層としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金の集電体層を用いることができる。化学的安定性の観点から、正極集電体層としては、アルミニウムの集電体層が好ましく、かつ負極集電体層としては、銅の集電体層が好ましい。

さらに、全固体電池を製造する本発明の方法について、層形成工程、スラリー塗布方法、スラリー層の乾燥及び焼成の温度及び時間、プレスの圧力、並びに各層及び各スラリーの原材料等に関して、上記の電極積層体の製造方法を参照することができる。

以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

《比較例１》
〈負極活物質層の作製〉
負極活物質層の原材料としての負極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、負極活物質層用スラリーを調製した。

アプリケーターを採用したブレード法によって、この負極活物質層用スラリーを、負極集電体層としてのＣｕ箔上に塗工し、負極活物質層用スラリー層を形成した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、Ｃｕ箔上に形成されている負極活物質層を得た。なお、負極合剤の構成を下記に示している：
・負極活物質としての天然黒鉛系カーボン（三菱化学株式会社製、平均粒径１０μｍ）；
・分散媒としてのヘプタン；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーを含有している酪酸ブチル（５質量％）；
・固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス（平均粒径０．８μｍ）。

また、負極活物質層における負極活物質の体積比は、５３．８％であった。

〈負極活物質層の充填率の調整〉
比較例１の負極活物質層では、ロールプレス等による充填率の調整を行わなかった。

《実施例１〜２、及び比較例２〜３》
実施例１〜２、及び比較例２〜３の負極活物質層を、充填率の調整においてそれらをロールプレスしたことを除き、比較例１の負極活物質層と同様にして作製した。比較例２、実施例１〜２、及び比較例３のプレス圧は１３ｋＮ／ｃｍであり、かつ送り速度は０．５ｍ／ｍｉｎであり、ロール間ギャップはそれぞれ、４５０μｍ、４００μｍ、３００μｍ、及び１００μｍであった。

《実施例３》
〈正極活物質層の作製〉
正極活物質層の原材料としての正極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３分間にわたって振盪し、かつ上記の超音波分散装置でさらに３０秒間にわたって撹拌することによって、正極活物質層用スラリーを調製した。

アプリケーターを採用したブレード法によって、この正極活物質層用スラリーを、正極集電体としてのＡｌ箔上に塗工し、正極活物質層用スラリー層を形成した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、Ａｌ箔上に形成されている正極活物質層を得た。なお、正極合剤の構成を下記に示している：
・正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（平均粒径４μｍ）；
・分散媒としてのヘプタン；
・導電助剤としてのＶＧＣＦ；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーを含有している酪酸ブチル溶液（５質量％）；
・固体電解質としてのＬｉＩを含有しているＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス（平均粒径０．８μｍ）。

また、正極活物質層における正極活物質の体積比は、６５．６％であった。

〈正極活物質層の充填率の調整〉
実施例３の正極活物質層では、ロールプレス等による充填率の調整を行わなかった。

《実施例４〜６、及び比較例４》
実施例４〜６、及び比較例４の正極活物質層を、充填率の調整においてそれらをロールプレスしたことを除き、実施例３の正極活物質層と同様にして作製した。実施例４〜６、及び比較例４の正極活物質層のプレス圧は１３ｋＮ／ｃｍであり、かつ送り速度は０．５ｍ／ｍｉｎであり、ロール間ギャップはそれぞれ、３７５μｍ、３５０μｍ、３００μｍ、及び１００μｍであった。

《評価》
活物質層の充填率及び活物質の体積比の評価、目視による電極積層体の評価、並びに電極積層体を組み込んだ全固体電池の短絡及び内部抵抗の評価を行った。

〈活物質層の充填率及び活物質の体積比の評価〉
塗工乾燥した後、又は塗工乾燥してロールプレスした後、実施例１〜２及び比較例１〜３の負極活物質層、並びに実施例３〜６及び比較例４の正極活物質層に関して、その充填率及び活物質の体積比の評価を行った。

活物質層中で最も平均粒径が大きい物質の体積比、すなわち活物質の体積比は、活物質層を構成している複数の材料、例えば活物質、固体電解質、バインダー、及び導電助剤のそれぞれの真体積を合算し、活物質の真体積をこの合算値で除することによって算出した。

また、活物質層の充填率は、活物質層の密度（ｇ／ｃｍ^３）を活物質層の真密度（ｇ／ｃｍ^３）で除することによって算出した。なお、活物質層の密度（ｇ／ｃｍ^３）は、実施例１〜２及び比較例１〜３の負極活物質層を直径１３．００ｍｍの打抜き治具で打ち抜いたときに測定した質量；並びに打ち抜いた負極活物質層を１５ＭＰａの圧力で拘束したときに測定した積層方向の厚さ、及び面方向の面積から算出した。また、実施例３〜６及び比較例４の正極活物質層を、１１．２８ｍｍの打抜き治具で打ち抜いたことを除き、上記の負極活物質層と同様にして活物質層の密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

さらに、活物質層の真密度は、活物質層を構成している各材料の真密度をアルキメデス法によって測定し、これらの材料の真密度及び活物質層での使用質量から導出した。

（固体電解質層用スラリーの調製）
固体電解質層の原材料としての電解質合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、固体電解質層用スラリーを調製した。なお、電解質合剤の構成を下記に示している：
・分散媒としてのヘプタン；
・バインダーとしてのＢＲ系バインダーを含有しているヘプタン（５質量％）；
・固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス（平均粒径２．５μｍ）。

なお、正極及び負極活物質粒子の平均粒径Ｄ_２に対する固体電解質粒子の平均粒径Ｄ_１の比Ｄ_１／Ｄ_２は、それぞれ０．２０及び０．０８であった。

（電極積層体の作製）
充填率を調整した実施例１〜２及び比較例１〜３の負極活物質層上に、ダイコーターにより上記の固体電解質層用スラリーを塗工して固体電解質層用スラリー層を形成した。さらにこれを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、負極集電体層、負極活物質層、及び固体電解質層からなる負極側の電極積層体を得た。

また、負極活物質層の代わりに充填率を調整した実施例３〜６及び比較例４の正極活物質層を採用したことを除き、上記の負極側の電極積層体の作製方法と同様にして、正極側の電極積層体を作製した。

正極側及び負極側の電極積層体をそれぞれロールプレスした。プレス圧は１３ｋＮ／ｃｍであり、かつ送り速度は０．５ｍ／ｍｉｎであり、ロール間ギャップは１００μｍであった。

（目視による電極積層体の評価）
図１（ａ）及び図２（ａ）は、それぞれ比較例１の電極積層体を斜め又は平面から撮った写真である。これらの写真からは、固体電解質層２０２の表面に凹凸が存在していることが分かる。これは、負極活物質層の充填率と活物質体積比との積の値が０．３２であるため、固体電解質層用スラリーの一部が活物質層の表面付近に容易に滲み込み、固体電解質層の厚さに差異、すなわち厚さの薄い部分及び厚い部分が生じと考えられる。

図１（ｂ）及び図２（ｂ）は、それぞれ実施例２の電極積層体を斜め又は平面から撮った写真である。これらの写真からは、上記比較例１の電極積層体と比較して、固体電解質層２０２の表面に凹凸がほとんど存在していないことが分かる。これは、負極活物質層の充填率と活物質体積比との積の値が０．４１であるため、固体電解質層用スラリーの一部が活物質層の表面付近にほとんど滲み込むことなく、固体電解質層の厚さに差異、すなわち厚さの薄い部分及び厚い部分が生じなかったと考えられる。

〈電極積層体を組み込んだ全固体電池の短絡及び内部抵抗の評価〉
（全固体電池の作製）
正極側の電極積層体を直径１１．２８ｍｍの打抜き治具で打ち抜き、かつ負極側の電極積層体を直径１３．００ｍｍの打抜き治具で打ち抜いた。正極側の電極積層体と負極側の電極積層体とを、それぞれの固体電解質層側の表面が向き合うようにして積層し、これらを共にプレスした。プレスの圧力は２００ＭＰａ、プレスの温度は１３０℃、プレスの時間は１分間であった。これによって、層同士を接合し、全固体電池を作製した。全固体電池の正極側の電極積層体、及び負極側の電極積層体の関係を下記の表２に示している。

（全固体電池の内部抵抗の測定）
上記の全固体電池の内部抵抗の測定を行った。結果を下記の表２及び図３（実施例７〜９及び比較例５の全固体電池の内部抵抗比（％）を示した図）に示している。なお、内部抵抗の測定条件を下記に示している：
（ｉ）３時間率（１／３Ｃレート）で４．５５Ｖになるまで定電流定電圧充電（終了時の時間率は１／１００Ｃレート）を行う；
（ｉｉ）定電流放電で３Ｖになるまで放電を行う；
（ｉｉｉ）定電流定電圧充電で３．８８Ｖになるまで充電を行う；
（ｉｖ）７Ｃレートで定電流放電を５秒間行い、この間の電圧降下及び電流値から電池抵抗を算出する。

なお、「Ｃレート」とは、公称容量値の容量を有する全固体電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値を「１．００Ｃ」とする指標である。例えば、５時間で放電終了となる電流値は「０．２０Ｃ」、１０時間で放電終了となる電流値は「０．１０Ｃ」と表記される。

表２では、比較例５の全固体電池の内部抵抗を１００％とした場合の、実施例７〜９の全固体電池の内部抵抗比をパーセント表示している。

さらに、比較例６の全固体電池では、短絡の発生によってその内部抵抗を測定することができなかった。これは、負極側電極積層体（比較例１）の負極活物質層の充填率と活物質体積比との積の値が０．３２であるため、負極固体電解質層の厚さに差異、すなわち厚さの薄い部分及び厚い部分が生じ、これによって特に固体電解質層の厚さが薄い部分で短絡が生じ易くなったためと考えられる。

なお、比較例６の全固体電池では、実施例３の正極側電極積層体を採用しているが、この電極積層体それ自体には何らの欠陥等はないことを理解されたい。すなわち、比較例１の負極側電極積層体によって比較例６の全固体電池が短絡したのであって、仮に負極側電極積層体が短絡を生じなければ、実施例３の正極側電極積層体を採用することによって、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ内部抵抗が低減した全固体電池を実現することができたと考えられる。

また、表２及び図３からは、実施例７〜９の全固体電池と比較して、比較例５の全固体電池の内部抵抗比は高いことが分かる。これは、正極側電極積層体（比較例４）、及び負極側電極積層体（比較例３）の各活物質層の充填率と活物質体積比との積の値が、それぞれ比較的大きいことによって、固体電解質層と活物質層との間で界面抵抗が増大し、これによって全固体電池の内部抵抗が増大したためと考えられる。

これに関して、実施例７〜９の全固体電池では、各電極積層体の活物質層の充填率と活物質体積比との積の値が０．３３以上０．４１以下であることによって、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ内部抵抗が低減した全固体電池を実現していることが分かる。

なお、表１の比較例２及び実施例６の電極積層体を比較した場合には、層の充填率は６１％で同じである一方で、これらの例の活物質体積比が異なり、ひいては活物質層の充填率と活物質体積比との積の値が異なっていることが分かる。また、表１及び２からは比較例１及び２の電極積層体では、活物質層の充填率と活物質体積比との積の値が同じであり、かつ比較例１の電極積層体を採用した比較例６の全固体電池は短絡を生じていることが分かる。

これらのことを考慮した場合には、比較例２の電極積層体を採用した全固体電池では、短絡を生じる可能性が高いのに対し、実施例６の電極積層体を採用した実施例７の全固体電池では、短絡の発生を回避しつつ内部抵抗が比較的低減されていることが理解される。

したがって、固体電解質層用スラリーの一部が活物質層の表面付近に滲み込む程度に関して、活物質層の充填率のみから判断することは困難である一方で、活物質層の充填率と活物質体積比との積の値がこれに関連していることが理解される。

本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の方法で採用される、装置又は薬品、そのメーカー及び等級、製造ラインの位置及び配置等について変更が可能であることを当業者は理解する。

１００ 集電体層
２００ 電極積層体
２０１ 活物質層
２０２ 固体電解質層

Claims (3)

1. 活物質層、及び前記活物質層の表面上の固体電解質層を備えている電極積層体を製造する方法であって、
   前記活物質層を形成する、活物質層形成工程、及び
   前記活物質層上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって前記固体電解質層を前記活物質層上に形成する、固体電解質層形成工程
   を含み、
   前記活物質層の充填率と、前記活物質層における前記活物質の体積比との積が、０．３３以上０．４１以下である、
   電極積層体の製造方法。
2. 前記活物質層形成工程が、前記活物質層をプレスする段階を含む、請求項１に記載の方法。
3. 正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する全固体電池の製造方法であって、
   前記正極活物質層及び前記負極活物質層を、それぞれ前記正極集電体層及び前記負極集電体層の上に形成する、活物質層形成工程、
   前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうちの少なくとも一つの上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって、前記固体電解質層を前記活物質層上に形成する、固体電解質層形成工程、並びに
   前記固体電解質層を前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に挟むようにして、前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、及び前記負極集電体層をこの順で積層して接合する、接合工程
   を含み、
   前記活物質層の充填率と、前記活物質層における前記活物質の体積比との積が、０．３３以上０．４１以下である、
   全固体電池の製造方法。