JP2019040759A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記全固体電池を、未充電状態で、80℃以上の温度で加熱する第2工程と、
前記第2工程の後、前記全固体電池を未充電状態で45℃以下の温度に冷却する第3工程と、を備え、
前記固体電解質層と、前記正極および前記負極の少なくとも一方とは、それぞれ、固体電解質を含み、
前記第1工程において、前記正極、前記固体電解質層、および前記負極が積層された積層体を形成し、前記積層体を加圧し、
前記第2工程において、全固体電池を加熱する温度は、前記固体電解質の相転移、ガラス転移、または化学変化が起こる温度よりも低い、全固体電池の製造方法に関する。
全固体電池の製造方法は、全固体電池を組み立てる第1工程と、未充電状態の全固体電池を加熱する第2工程と、加熱した全固体電池を未充電状態で冷却する第3工程とを備える。
第1工程では、例えば、電極群を電池ケースに収容することにより全固体電池が組み立てられる。
電極群は、正極と、固体電解質層と、負極とが積層された積層体を形成し、積層体を加圧することにより形成される。電極や固体電解質層の形成順序は特に制限されない。例えば、積層体は、固体電解質層を形成した後、固体電解質層の一方の主面に正極および負極のうち一方の電極を作製し、他方の主面に他方の電極を形成することにより作製してもよい。また、正極および負極のうち一方の電極を形成し、この一方の電極上に固体電解質層を形成し、固体電解質層上に他方の電極を形成することで積層体を作製してもよい。型枠に、正極および負極のうち一方の電極の材料を充填し、この上に、固体電解質層の材料を充填し、この上に他方の電極の材料を充填し、圧縮することにより積層体(または電極群)を形成してもよい。
以下に電極群の構成についてより具体的に説明する。
固体電解質は、正極および負極の少なくとも一方に含まれていればよいが、双方に含まれることで第2工程による粒子間の接触抵抗の低減効果が得られ易くなる。特に、正極では、抵抗により電位が変化し易いため、第2工程による効果が顕著に現れ易い。
正極に使用される活物質としては、全固体電池において、正極活物質として使用されるものを特に制限なく用いることができる。全固体LIBを例に挙げて説明すると、正極活物質としては、例えば、コバルト、ニッケル、および/またはマンガンなどを含むリチウム含有酸化物[例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、ニッケルコバルト酸リチウム(LiNi0.85Co0.15O2など)、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2など)、マンガン酸リチウム(スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4など)など)など]、Li過剰の複合酸化物(Li2MnO3−LiM1O2)などの酸化物の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物(LiM1PO4)、イオウ含有化合物(Li2Sなど)などが挙げられる。なお、上記式中、M1は遷移金属を示す。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高容量が得られ易い観点からは、Co、NiおよびMnからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにAlなどの典型金属元素を含んでもよい。Alを含むリチウム含有酸化物としては、例えば、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムなどが挙げられる。
電極(具体的には、電極合材層)に使用する固体電解質としては、イオン伝導性を示す固体電解質が使用される。固体電解質としては、硫化物(硫化物系固体電解質)、水素化物(水素化物系固体電解質)などの無機固体電解質が好ましい。水素化物には、一般に、錯体水素化物と呼ばれる固体電解質も含まれる。
固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。
正極および負極に含まれる固体電解質は、同じ種類であってもよく、異なっていてもよい。
固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質層は、固体電解質を成膜し、加圧することにより形成できる。固体電解質の成膜は、公知の手順で行なうことができるが、高いイオン伝導性を確保し易い観点からは、乾式成膜が好ましく、成膜の際に樹脂などのバインダを用いないことが好ましい。
使用する固体電解質は、正極および/または負極とで同じであってもよく、いずれの電極とも異なっていてもよい。
固体電解質層の厚みは、例えば、20μm〜200μmである。
第2工程では、未充電状態の全固体電池を、80℃以上で、かつ固体電解質の相転移、ガラス転移、または化学変化が起こる温度よりも低い温度で加熱する。固体電解質の相転移、ガラス転移、または化学変化が起こる温度以上の温度で加熱すると、固体電解質粒子同士の界面や活物質粒子と固体電解質粒子との界面で固体電解質が変質したり、副生物が生じたりする。これにより、界面における抵抗が高くなるため、出力を向上できなくなる。
第3工程では、第2工程で加熱した全固体電池を、未充電状態で冷却する。予備充放電を含めて充放電の前に、加熱した電池を冷却することで、副反応が起こるのを抑制したり、固体電解質粒子および/または活物質粒子の組成変化や変質を抑制することができる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の手順で図1に示す電極群を備える全固体電池を作製した。
(1)全固体電池の組み立て
(a)固体電解質層3の作製
冷間ダイス鋼(SKD)製の円筒金型(内径10mm、高さ30mm)を立てて設置し、円筒金型の底部に底板となる短ピンを差し込んだ。この状態で、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるLi2S−P2S5固溶体90mgを円筒金型内に層状に充填した。そして、円筒金型の内径に合わせたサイズの円柱状の長ピンを、円筒金型の頂部から内部に差し込み、層の厚み方向に188MPaの圧力で1回加圧プレスすることにより、固体電解質層3を作製した。
黒鉛およびLi2S−P2S5固溶体を、6:4の質量比で用いて、乳鉢内で十分に混合した。得られた混合物15mgを、(a)で作製した、円筒金型内の固体電解質層3上に層状に充填した。そして、層の厚み方向に、3回加圧プレスすることにより、負極合材層4aを作製した。加圧プレスの圧力は、毎回188MPaとした。
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2およびLi2S−P2S5固溶体を、7:3の質量比で用いて、乳鉢内で十分に混合することにより混合物を得た。混合物20mgを、後述の円筒金型内の固体電解質層3上に層状に充填し、層の厚み方向に、それぞれ、376MPa、752MPa、および1050MPaの順で3回加圧プレスすることにより、正極(正極合材層2a)を作製した。
(a)〜(c)のようにして形成された正極合材層2aと負極合材層4aとで固体電解質層3を挟持した状態の積層体6を、円筒金型から取り出した。負極集電体4bとしてのステンレス鋼板(縦40mm×横40mm、厚み300μm)の一方の表面上に、中央に孔を有する絶縁体5(内径11mm、高さ200μm)を配置した。そして、積層体6(外径10mm)を、負極合材層4aが負極集電体4bに接するように、絶縁体5の孔内に収容した。次いで、積層体6の正極合材層2a上に、正極集電体2bとしてのステンレス鋼板(縦40mm×横40mm、厚み300μm)を配置することにより電極群1を作製した。なお、絶縁体5は、負極合材層4aおよび負極集電体4bと、正極合材層2aおよび正極集電体2bとの接触を抑制するように配される。
上記(1)で作製した未充電の全固体電池を、58.8MPaで加圧した状態で、100℃の温度に設定された恒温槽内に3時間静置することにより、加熱した。加熱後、未充電の全固体電池を、室温(25℃)まで冷却した。
(a)出力特性
上記(2)で得られた全固体電池を、25℃に設定された恒温槽内に入れて、電池温度を25℃で維持し、58.8MPaで加圧した。この状態で、0.1Cの電流で、充電終止電圧4.2Vまで充電し、次いで、0.1Cまたは2.0Cの電流で、放電終止電圧2.8Vまで放電した。このときの充電容量(初期充電容量)および放電容量(初期放電容量)を求めた。
また、2.0Cにおける放電容量の0.1Cにおける放電容量に対する比率(放電容量維持率)(%)を求め、出力特性の指標とした。この数値が大きいほど、出力特性が高いことを意味する。
全固体電池を、0.1Cの電流で、充電終止電圧4.2Vまで充電し、次いで、0.1Cの電流で、放電終止電圧2.8Vまで放電するサイクルを充放電の1サイクルとし、5サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する比率(サイクル後の容量維持率)(%)を求めた。
未充電の全固体電池を120℃で加熱したこと以外は、実施例1と同様に、全固体電池を作製し、評価を行なった。
未充電の全固体電池を80℃で加熱したこと以外は、実施例1と同様に、全固体電池を作製し、評価を行なった。
未充電の全固体電池を加圧せずに100℃で加熱したこと以外は、実施例1と同様に、全固体電池を作製し、評価を行なった。
未充電の全固体電池を加圧せずに120℃で加熱したこと以外は、実施例1と同様に、全固体電池を作製し、評価を行なった。
未充電の全固体電池を加圧せずに80℃で加熱したこと以外は、実施例1と同様に、全固体電池を作製し、評価を行なった。
未充電の全固体電池を加熱する工程を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様に、組み立てた電池を用いて評価を行なった。
実施例1と同様の手順で組み立てた未充電の全固体電池を、0.1Cの電流で充電終止電圧4.2Vまで充電して満充電状態とした。この満充電状態の全固体電池を、未充電の全固体電池に代えて用いる以外は、実施例1と同様に加熱工程を行なった。加熱した満充電状態の全固体電池を用いて実施例1と同様の評価を行なった。ただし、充電容量および放電容量は、満充電状態の全固体電池を、一旦、放電終止電圧2.8Vまで0.1Cの電流で放電した後、さらに0.1Cの電流で充電終止電圧4.2Vまで充電する際、および、次いで0.1Cの電流で放電終止電圧2.8Vまで放電する際に、それぞれ求めた。
比較例2と同様にして全固体電池を満充電まで充電し、次いで、0.1Cの電流で放電終止電圧2.8Vまで放電した放電状態(放電末状態)とした。この放電状態の全固体電池を、未充電の全固体電池に代えて用いる以外は、実施例1と同様に加熱工程を行なった。加熱した放電状態の全固体電池を用いて実施例1と同様の評価を行なった。
実施例1〜6および比較例1〜3の結果を表1に示す。
実施例2と同様に作製した全固体電池を加熱した後、冷却することなく、120℃に設定された恒温槽内に入れて、電池温度を120℃で維持し、58.8MPaで加圧した。この状態で、実施例1の(3)(a)において、0.1Cの電流で充放電を行い、初期充電容量および初期放電容量を測定し、初期充電容量に対する初期放電容量の比率(0.1C充放電効率)(%)を求めた。また、実施例1の(3)(b)のサイクル特性についての評価を行なった。さらに、実施例1の(3)(b)と同様の充放電条件で、15サイクル充放電を行なった後の放電容量を求め、5サイクル充放電を行なった場合と同様に、初期放電容量に対する比率(容量維持率)(%)を求めた。
また、上記実施例3についても、比較例4の場合と同様に、0.1C充放電効率および15サイクル充放電時の容量維持率を求めた。比較例4および実施例3の結果を表2に示す。
Claims (7)
- 正極と、固体電解質層と、負極とを備える電極群を含む全固体電池を組み立てる第1工程と、
前記全固体電池を、未充電状態で、80℃以上の温度で加熱する第2工程と、
前記第2工程の後、前記全固体電池を未充電状態で45℃以下の温度に冷却する第3工程と、を備え、
前記固体電解質層と、前記正極および前記負極の少なくとも一方とは、それぞれ、固体電解質を含み、
前記第1工程において、前記正極、前記固体電解質層、および前記負極が積層された積層体を形成し、前記積層体を加圧し、
前記第2工程において、全固体電池を加熱する温度は、前記固体電解質の相転移、ガラス転移、または化学変化が起こる温度よりも低い、全固体電池の製造方法。 - 前記第2工程において、前記全固体電池の加熱を、前記全固体電池を加圧しながら行なう、請求項1に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記全固体電池を加圧する圧力は、0.5MPa以上100MPa以下である、請求項2に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記第2工程において、前記全固体電池を加熱する温度は、80℃以上210℃以下であり、
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質および水素化物系固体電解質からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体電池の製造方法。 - 前記固体電解質は、Li、PおよびSを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記正極は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、式(1):Li1+x(Niy1M1-y1)1-xO2
(式中、Mは、Co、Mn、Fe、およびAlからなる群より選択される少なくとも一種であり、Coを必須成分として含む。xは、0≦x≦1/3を充足し、y1は、0.2≦y1≦0.9を充足する。)
で表される酸化物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体電池の製造方法。 - 前記負極は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素質材料を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体電池の製造方法。
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