JP2018085310A - 全固体電池用正極および全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体電池の正極において、Ｌｉ過剰の正極活物質粒子を用いる際の、正極活物質粒子と固体電解質との界面抵抗を低減できる全固体電池用正極の提供。【解決手段】正極合材層２ａを含み、正極合材層２ａは、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面に付着した酸化物粒子とを含む複合粒子、及び固体電解質を含み、前記正極活物質粒子が、式：Ｌｉ１＋ｘ（ＭｅｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（Ｍｅは、第１金属元素；Ｍは第１金属元素より平均価数が低い第２金属元素；ｘ及びｙは０＜ｘ≦１／３および０．５≦ｙ≦０．８を充足する。）で表される固溶体を含み、前記酸化物粒子は、Ｚｒを含む金属酸化物を含む全固体電池用正極２。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質を含む全固体電池用正極およびそれを備える全固体電池に関する。

様々な二次電池が開発されている中、高いエネルギー密度が得られ易いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が最も有望視されている。一方、電池の用途拡大に伴って、自動車用電池や据え置き型電池などの大型電池が注目されている。大型電池では、小型電池に比べて安全性の確保がさらに重要になる。無機系の固体電解質を用いる全固体電池は、電解液を用いるＬＩＢに比べて、大型化しても安全性を確保し易く、高容量化し易いと期待されている。

全固体電池は、一般に、正極、負極、およびこれらの間に介在する固体電解質層を備える。固体電解質層には、固体電解質が含まれ、正極および負極にはそれぞれ、活物質および固体電解質が含まれる。全固体電池では、界面反応が、固体電解質と活物質との界面、固体電解質と固体電解質との界面など、全て固体と固体との界面で生じる。そのため、全固体電池では、電解液を用いるＬＩＢとは異なり、固体と固体との界面における接触抵抗が電池の性能を大きく左右する。

特許文献１では、正極活物質と固体電解質との界面に生じる抵抗成分を低減する観点から、ＬｉＣｏＯ_２をＬｉＮｂＯ_３で被覆した正極活物質粒子を含む正極層を備える全固体電池が提案されている。さらに正極層の電子伝導性向上の観点から、導電助剤を含有した電極の作製方法が提案されている。

特開２００９−１９３９４０号公報

ＬｉＣｏＯ_２粒子は、固体電解質とのなじみがよく、正極合材層における充填性が比較的高い。そのため、ＬｉＣｏＯ_２粒子と固体電解質とが密着し易く、界面抵抗を低減し易い。ところが、Ｌｉ過剰な固溶体正極活物質粒子は、固体電解質となじみ難く、正極合材層における充填性を高め難い。そのため、正極合材層中に充填され難く、正極活物質粒子と固体電解質との界面抵抗を低減し難い。特許文献１のように正極活物質粒子をニオブ系の固体電解質で修飾しても、正極活物質粒子と混合される固体電解質とのなじみをそれほど向上できず、実際には、界面抵抗を低減し難いといった問題がある。

本発明の一局面は、正極合材層を含み、
前記正極合材層は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面に付着した酸化物粒子とを含む複合粒子、および固体電解質を含み、
前記正極活物質粒子は、下記式：
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｅ_ｙＭ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２
（式中、Ｍｅは、第１金属元素であり、Ｍは、第１金属元素より平均価数の低い第２金属元素であり、ｘおよびｙは、それぞれ、０＜ｘ≦１／３および０．５≦ｙ≦０．８を充足する。）
で表される固溶体を含み、
前記酸化物粒子は、Ｚｒを含む金属酸化物を含む、全固体電池用正極に関する。

本発明の他の一局面は、上記の正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するリチウムイオン伝導性の固体電解質層とを含む、全固体電池に関する。

全固体電池の正極において、Ｌｉ過剰の正極活物質粒子を用いる際の、正極活物質粒子と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。よって、高い容量を確保することができる。

本発明の一実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。

本発明の一実施形態に係る全固体電池用正極は、正極合材層を含む。正極合材層は、正極活物質粒子と正極活物質粒子の表面に付着した酸化物粒子とを含む複合粒子、および固体電解質を含む。ここで、正極活物質粒子は、下記式：
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｅ_ｙＭ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２
（式中、Ｍｅは、第１金属元素であり、Ｍは、第１金属元素より平均価数の低い第２金属元素であり、ｘおよびｙは、それぞれ、０＜ｘ≦１／３および０．５≦ｙ≦０．８を充足する。）
で表される固溶体を含む。酸化物粒子は、Ｚｒを含む金属酸化物を含む。

上記式で表されるＬｉ過剰な固溶体を含む正極活物質粒子は、固体電解質となじみ難く、正極合材層における充填性を高め難い。正極活物質粒子および固体電解質の充填性が低いと、両者の界面抵抗を低減し難い。それに対し、本実施形態では、Ｌｉ過剰な固溶体を含む正極活物質粒子の表面に、Ｚｒを含む金属酸化物を含む酸化物粒子を付着させた（つまり酸化物粒子で正極活物質粒子の表面を被覆した）複合粒子を用いる。これにより、正極活物質粒子と固体電解質とのなじみを向上することができ、界面抵抗を低減することができる。よって、正極活物質の利用率を高めることができるため、全固体電池において、高容量を得ることができる。なお、このような正極活物質粒子と固体電解質とのなじみが低いという課題は、酸素２原子あたりのＬｉの比率が１原子以下である（つまり、Ｌｉが過剰でない）正極活物質では、ほとんど問題とならず、上記式のＬｉ過剰の正極活物質に特有の課題である。

酸化物粒子を構成する金属酸化物は、Ｚｒを含むリチウム含有複合金属酸化物を含むことが好ましい。この場合、正極活物質粒子と固体電解質とのなじみをさらに向上することができ、界面抵抗の低減効果をさらに高めることができる。

固体電解質は、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質を含むことが好ましい。このような固体電解質は、加圧成形により正極合材層を形成する際に、固体電解質の粒子が塑性変形し易いため、複合粒子と固体電解質との接触をさらに高めることができる。また、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質は、還元分解に対する耐性も高い。

特許文献１では、正極合材層は導電性カーボンなどの導電助剤を含んでいる。この場合、正極活物質粒子と固体電解質との間に導電助剤が入り込み、イオン伝導パスが寸断され易くなる。本実施形態では、正極合材層（または正極合材）が導電性カーボンなどの導電助剤を含まない場合には、導電助剤の存在により、イオン伝導性が低下することをさらに抑制できる。また、複合粒子を用いることで、導電助剤を用いなくても、複合粒子と固体電解質とのなじみがよくなる。また、導電助剤を含まないことで、正極合材層中の正極活物質粒子の比率を高め易くなるため、高いエネルギー密度を確保する観点からも有利である。

上記の正極は、酸化物粒子またはその前駆体を付着させた正極活物質粒子を加熱することにより複合粒子を作製し、
複合粒子と、固体電解質とを混合して、正極合材を調製し、
正極合材を成膜し、圧縮成形することにより得ることができる。

正極を作製する際に使用される正極活物質粒子の平均粒子径ｄ１および固体電解質の平均粒子径ｄ２は、ｄ１＞ｄ２を充足することが好ましい。これにより、複合粒子と固体電解質とがなじみ易くなり、正極合材の均一性を向上させることができる。固体電解質の平均粒子径ｄ２は、０．０１〜１０μｍ（ただし、いずれも両端の数値を含む、以下同じ）であることが好ましい。この場合、複合粒子と固体電解質とのなじみをさらに高めることができる。

本発明には、上記の正極と、負極と、正極および負極の間に介在するリチウムイオン伝導性の固体電解質層とを含む全固体電池も包含される。
以下に、本実施形態に係る全固体電池用正極および全固体電池についてより詳細に説明する。

（正極）
本実施形態に係る全固体電池用正極は、正極合材層を含む。正極合材層は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面に付着した酸化物粒子とを含む複合粒子を含む。正極におけるイオン伝導性を高める観点から、正極合材層は、複合粒子とともに、固体電解質を含んでいる。正極合材層は、これらの成分に加え、全固体電池で正極合材層に使用される公知の成分を含んでもよい。なお、正極合材とは、複合粒子と固体電解質と必要により添加剤などとを含む混合物である。

正極活物質粒子は、下記式：
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｅ_ｙＭ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２
（式中、Ｍｅは、第１金属元素であり、Ｍは、第１金属元素よりも平均価数の低い第２金属元素であり、ｘおよびｙは、それぞれ、０＜ｘ≦１／３および０．５≦ｙ≦０．８を充足する。）
で表される固溶体を含む。固溶体とは、元素Ｍｅおよび元素Ｍの一方と、Ｌｉとの複合酸化物の結晶構造に、元素Ｍｅおよび元素Ｍの他方が部分的に入り込み、複数の金属元素が交じり合って均一に分布した状態を言う。正極活物質粒子は、固溶体の相を含んでいればよいが、イオン伝導性や導電性を確保する観点から、固溶体の粒子を正極活物質粒子として利用することが好ましい。

Ｍｅで表される第１金属元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＺｒなどが挙げられる。第１金属元素としては、少なくともＭｎを含むことが好ましく、Ｍｎのみ、またはＭｎとＴｉおよび／またはＺｒとの組み合わせであってもよい。第１金属元素は、平均価数が、基本的に４価であり、３．３価まで低下してもよい。
第１金属元素の平均価数は、金属酸化物を、バインダ等を用いて薄く伸ばし、第１金属元素のＫ吸収端のＸ線吸収スペクトルを測定し、このＸ線吸収スペクトルと、価数既知の第１金属元素の標準物質のＸ線吸収スペクトルとを比較することにより求めることができる。

Ｍで表される第２金属元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌなどが挙げられる。第２金属元素としては、少なくともＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉのみ、またはＮｉと、Ｃｏおよび／またはＦｅとの組み合わせであってもよい。第２金属元素は、平均価数が、３価以下であり、概ね２〜３価であればよい。
第２金属元素の平均価数は、金属酸化物を、バインダ等を用いて薄く伸ばし、第２金属元素のＫ吸収端のＸ線吸収スペクトルを測定し、このＸ線吸収スペクトルと、価数既知の第２金属元素の標準物質のＸ線吸収スペクトルとを比較することにより求めることができる。

ｘは、０＜ｘ≦１／３であればよく、０．１０≦ｘ≦０．３０であることが好ましく、 ０．１４≦ｘ≦０．２６であることがさらに好ましい。
ｙは、０．５≦ｙ≦０．８であればよく、０．６≦ｙ≦０．８であることが好ましい。ｙがこのような範囲である場合、容量と電気化学的活性とのバランスがとり易い。
上記固溶体としては、例えば、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂などが挙げられ、具体例としては、Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.6）_1-xＯ₂、Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.7）_1-xＯ₂、Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_0.2Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.6）_1-xＯ₂などが挙げられる。

正極活物質粒子の平均粒子径ｄ１は、例えば、１〜２０μｍであり、５〜１０μｍであることが好ましい。
正極活物質粒子の平均粒子径ｄ１は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ₅₀）である。

正極活物質粒子の表面に付着し、正極活物質粒子とともに複合粒子を構成する酸化物粒子は、Ｚｒを含む金属酸化物を含む。このような金属酸化物としては、例えば、ＺｒＯ_２、ＬｉＺｒＯ_２、ＬｉＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３などが挙げられる。複合粒子と固体電解質とのなじみを向上する効果が高く、正極活物質粒子に安定に付着させ易く、被覆により電池性能を高め易い観点から、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３などのＺｒを含むリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。また、Ｚｒを含む金属酸化物は、取り扱い性にも優れており、複合粒子を作製する際の作業性を向上することもできる。

複合粒子は、酸化物粒子またはその前駆体（水酸化物など）を付着させた正極活物質粒子を、加熱することにより作製することができる。酸化物粒子の前駆体を用いる場合には、加熱により、前駆体が酸化物粒子に変換される。加熱温度は、例えば、２００〜６００℃であり、３００〜４００℃が好ましい。

複合粒子における正極活物質粒子への酸化物粒子の被覆量は、例えば、０．０５〜５ｍｏｌ％であり、０．０５〜２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０５〜１．２ｍｏｌ％または０．１〜１ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。酸化物粒子の被覆量がこのような範囲である場合、複合粒子と固体電解質とのなじみをさらに高めることができ、高容量化できる。なお、正極活物質粒子への酸化物粒子の被覆量は、正極活物質粒子および酸化物粒子の合計のモル数に対する、酸化物粒子のモル数の割合である。

正極合材層に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を示す限り、特に制限されないが、例えば、全固体電池で固体電解質層に使用されるような固体電解質が使用できる。

固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を示す限り、特に制限されず、全固体電池で固体電解質層に使用されるような固体電解質が使用できる。固体電解質の結晶状態も特に制限されず、結晶性および非晶質のいずれであってもよい。固体電解質としては、硫化物（硫化物系固体電解質）などの無機固体電解質が好ましい。硫化物としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓと、周期表第１３族元素、第１４族元素、および第１５族元素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む一種または二種以上の硫化物とを含むものが好ましい。周期表第１３〜１５族元素としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等を挙げることができ、中でもＰ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＰが好ましい。また、これらの元素（特に、Ｐ）とＬｉとを含む硫化物も好ましい。

硫化物の具体例としては、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₃−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃（Ｘ：Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌ）などが挙げられる。
固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。

正極合材の均一性を高める観点からは、固体電解質の平均粒子径ｄ２は、正極活物質粒子の平均粒子径ｄ１よりも小さい（ｄ１＞ｄ２）ことが好ましい。平均粒子径の比（＝ｄ１／ｄ２）は、例えば、１より大きく、１０以下であることが好ましい。

正極の作製に使用される固体電解質の平均粒子径ｄ２は、例えば、０．０１〜１０μｍであり、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜８μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径ｄ２がこのような範囲である場合には、複合粒子と固体電解質とのなじみをさらに高め易い。固体電解質の平均粒子径ｄ２は、正極活物質粒子の平均粒子径ｄ１の場合と同じく、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ₅₀）である。

複合粒子と固体電解質との総量に占める固体電解質の割合は、特に制限されないが、正極の高いリチウムイオン伝導性を確保し易い観点からは、例えば、５〜４０質量％であり、２０〜４０質量％が好ましい。

正極は、必要に応じて、全固体電池で正極に使用される公知の成分、例えば、バインダ、導電助剤、その他の添加剤などを含んでもよい。

本実施形態に係る正極では、上述のように、導電助剤を含まなくても正極の抵抗を低く抑えることができる。また、導電助剤を含むことで正極のイオン伝導性が低下することも抑制できる。そのため、正極合材または正極合材層は、導電性カーボンなどの導電助剤を含まないか、もしくは導電助剤を含む場合でも、正極合材または正極合材層中の導電助剤の量が、０．１質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。

正極は、正極合材層を保持する正極集電体を含むことができる。正極集電体としては、全固体電池の正極集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような正極集電体の形態としては、例えば、金属箔、板状体、粉体の集合体などが挙げられ、正極集電体の材質を成膜したものを用いてもよい。金属箔は、電解箔、エッチド箔などであってもよい。
正極集電体は、正極活物質層を形成する際に、波打ったり、破れたりしない強度を有するものが望ましい。

正極集電体の材質としては、正極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、またはこれらの合金などが例示される。
正極集電体の厚みは、例えば、５〜３００μｍの範囲から適宜選択できる。
正極の厚みは、例えば、５０〜２００μｍである。

正極は、例えば、正極合材を成膜し、圧縮成形することにより得ることができる。正極集電体の表面に、正極合材層を形成することにより正極を形成してもよい。成膜は、湿式成膜であってもよいが、正極合材層の充填性を高める観点からは、乾式成膜が好ましい。

圧縮成形する際の圧力は、例えば、５００ＭＰａを超える圧力であることが好ましく、８００ＭＰａ〜１５００ＭＰａまたは８００ＭＰａ〜１２００ＭＰａであることがさらに好ましい。圧縮成形は、このような圧力を膜に一度だけ加えることで行なってもよく、複数回加えることにより行なってもよい。
正極を作製する際には、このような圧力が正極合材の膜に加わるようにすればよく、正極のみを成形する場合や固体電解質層上に正極を作製する際に、このような圧力を加えてもよい。また、電極群を作製する際に、このような圧力が正極合材の膜に加わるように電極群を加圧し、電極群内で正極を完成させてもよい。このような圧力を正極合材の膜や電極群に加えることで、正極に含まれる固体電解質が塑性変形して複合粒子と固体電解質とが密着し、界面抵抗を低減することができる。

（負極）
負極は負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入および脱離することができる限り、特に制限されず、全固体電池で使用される公知の負極活物質が利用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素質材料の他、リチウムイオンを挿入および脱離可能な金属や半金属の単体、合金、または化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ハードカーボン、非晶質炭素などが例示できる。金属や半金属の単体、合金としては、リチウム金属や合金、Ｓｉ単体、ＳｉＯなどが挙げられる。化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水化物、シリサイド（リチウムシリサイドなど）などが挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。

負極活物質のうち、黒鉛が好ましく、黒鉛粒子と黒鉛粒子を被覆する非晶質炭素とを含む被覆粒子を用いてもよい。結晶配向性の小さい黒鉛を用いることで、膨張収縮が多方向に平均化されて生じるため、繰り返し充放電を行なった場合の容量低下を低減できる。また、被覆粒子を用いると、粒子の表面全体に渡ってリチウムイオンの挿入および脱離が行なわれ、界面反応を円滑に行うことができる。

負極は、負極活物質に加え、全固体電池で負極に使用される公知の成分、例えば、固体電解質、バインダ、導電助剤、その他の添加剤などを含んでもよい。負極におけるイオン伝導性を高める観点から、負極は、負極活物質とともに、イオン伝導性を示す固体電解質を含むことが好ましい。このような固体電解質としては、正極について例示したものから適宜選択できる。

負極活物質および固体電解質の総量に占める固体電解質の割合は、特に制限されないが、負極の高いリチウムイオン伝導性を確保し易い観点からは、例えば、５〜４０質量％であり、２０〜４０質量％が好ましい。

負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質層とを含んでもよい。負極活物質層は、負極活物質または負極合材で構成される。負極合材とは、負極活物質と固体電解質と必要により上記の公知の成分（添加剤など）とを含む混合物である。負極集電体の形態としては、正極集電体について記載したものが挙げられる。負極集電体の材質としては、負極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、これらの合金などが挙げられる。負極集電体の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましい。

負極の厚みは、例えば、５０〜２００μｍである。
負極は、負極活物質または負極合材と、必要に応じて負極集電体とを用いて、正極の場合に準じて作製できる。負極を圧縮成形する際の圧力は、例えば、１００〜４００ＭＰａである。圧縮成形は、このような圧力を膜に一度だけ加えることで行なってもよく、複数回加えることにより行なってもよい。

（固体電解質層）
正極と負極との間に介在する固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質を含む。このような固体電解質としては、正極について例示した固体電解質が挙げられ、硫化物が好ましい。

固体電解質層は、必要に応じて、全固体電池の固体電解質層に用いられる公知の添加剤を含むことができる。

固体電解質層の厚みは、例えば、２０〜２００μｍである。
固体電解質層は、公知の方法により成形することにより形成できる。固体電解質（または固体電解質および添加剤を含む混合物）を乾式成膜することにより固体電解質層を形成することが好ましい。固体電解質層は、必要に応じて圧縮成形してもよい。固体電解質層を圧縮成形する際の圧力は、例えば、１００〜４００ＭＰａである。圧縮成形は、このような圧力を膜に一度だけ加えることで行なってもよく、複数回加えることにより行なってもよい。

図１は、本実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。全固体電池が備える電極群１は、正極２と、負極４と、これらの間に介在する固体電解質層３とを備える。正極２は、正極集電体２ｂとこれに担持された正極合材層２ａとを備える。負極４は、負極集電体４ｂとこれに担持された負極合材層４ａとを備える。正極２と負極４とは、正極合材層２ａと負極合材層４ａとが対向するように配置される。正極合材層２ａと負極合材層４ａとの間に、固体電解質層３が配置されている。固体電解質層３は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含む。

図１の正極合材層２ａと負極合材層４ａと固体電解質層３とはほぼ同じサイズの円盤状であり、固体電解質層３を間に挟持した状態で積層され、円柱状の積層体６を形成している。積層体６の側面には、負極合材層４ａの側面および固体電解質層３の負極合材層４ａ側の側面を覆うように、絶縁体５が装着されている。正極集電体２ｂおよび負極集電体４ｂは、正極合材層２ａおよび負極合材層４ａよりもサイズが大きな円状の金属箔である。正極集電体２ｂおよび負極集電体４ｂは、絶縁体５を装着した状態の積層体６とほぼ同じサイズとなるように形成されている。

全固体電池は、電極群を電池ケースに収容することにより作製できる。電極群の正極および負極には、それぞれリードの一端部が接続される。リードの他端部は電池ケースの外部に露出した外部端子と電気的に接続される。

全固体電池の形状は、図１に示す例に限らず、丸型、円筒型、角型、薄層フラット型などの様々なタイプであってもよい。電極群は、複数の正極および／または複数の負極を含んでもよい。図１には、正極活物質層や負極活物質層が正方形の場合を示したが、この場合に限らず、全固体電池の構成部材の形状は適宜選択でき、例えば、長方形、ひし形、円形、楕円形などであってもよい。

本実施形態に係る全固体電池は、例えば、電極群を形成する工程と、電極群に圧力を加える工程とを備える製造方法により形成できる。まず、電極群は、例えば、正極および負極のいずれか一方の電極の主面に固体電解質層を形成し、固体電解質層の主面に他方の電極を形成することにより形成できる。また、乾式成膜により固体電解質層を形成し、固体電解質層の両方の主面にそれぞれ正極および負極を形成することで、電極群を形成してもよい。電極群が複数の正極および／または負極と、複数の固体電解質層とを有する場合には、正極および負極の間に固体電解質層が介在するように、電極および固体電解質層を積層すればよい。

形成された電極群は、必要に応じて、加圧してもよい。電極群は、電池ケースに収容されるが、電極群への加圧は、電池ケースに収容する前に行なってもよく、電池ケースに収容した後に行なってもよい。例えば、電池ケースがラミネートフィルムなどである場合には、電極群を電池ケースに収容した後に電池ケース（つまり、電池）ごと電極群を加圧すればよい。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）複合粒子の作製
リチウムエトキシドとジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドをエタノールとアセト酢酸エチルとイソプロピルアルコールの混合溶液中で混合した。次いで、この混合溶液中にＬｉ_1+x（Ｎｉ_0.2Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.6）_1-xＯ₂（ｘ＝０．２６）（平均粒子径ｄ１（Ｄ₅₀）：８μｍ）からなる正極活物質粒子とＬｉ_２ＺｒＯ_３との合計に対するＬｉ_２ＺｒＯ_３の被覆量が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、混合溶液を５０℃に加熱して、撹拌しながら、溶媒を蒸発させた。この時、混合溶液には超音波をかけながら、撹拌させた。溶媒を完全に蒸発した後、正極活物質粒子表面に被覆されたＬｉ_２ＺｒＯ_３前駆体を酸素雰囲気下において３００〜４００℃で３時間加熱した。このようにして、正極活物質粒子の表面にＬｉ_２ＺｒＯ_３が被覆された複合粒子（Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の被覆量：０．１ｍｏｌ％）を得た。

（２）全固体電池の作製
下記の手順で図１に示すような全固体電池を作製した。
（ａ）固体電解質層３の作製
冷間ダイス鋼（ＳＫＤ）製の円筒金型（内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）を立てて設置し、円筒金型の底部に底板となる短ピンを差し込んだ。この状態で、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ₂Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ₂Ｓ₅（３０ｍｏｌ％）固溶体（組成：Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁）５０ｍｇを円筒金型内に層状に充填した。そして、円筒金型の内径に合わせたサイズの円柱状の長ピンを、円筒金型の頂部から内部に差し込み、層の厚み方向に１８８ＭＰａの圧力で１回加圧プレスすることにより、固体電解質層３を作製した。

（ｂ）負極１の作製
黒鉛、およびＬｉ₂Ｓ（７５ｍｏｌ％）−Ｐ₂Ｓ₅（２５ｍｏｌ％）固溶体を、６：４の質量比で用いて、乳鉢内で十分に混合した。得られた混合物２１ｍｇを、（ａ）で作製した、円筒金型内の固体電解質層３上に層状に充填した。そして、層の厚み方向に、３回加圧プレスすることにより、負極合材層４ａを作製した。加圧プレスの圧力は、毎回１８８ＭＰａとした。

次いで、円筒金型の上下を反対にして短ピンを取り出し、負極合材層４ａ側に短ピンを差し込み、短ピンが底になるように、円筒金型を配置した。次いで、長ピンを用いて、固体電解質層３および負極合材層４ａを、固体電解質層３側から押圧した。このようにして、負極合材層４ａとは反対側において、固体電解質層３上に円筒金型の内壁で囲まれた空間を形成した。

（ｃ）正極２の作製
複合粒子と、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ₂Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ₂Ｓ₅（３０ｍｏｌ％）固溶体（組成：Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、平均粒子径ｄ２（Ｄ₅₀）：６μｍ）を、７：３の質量比で混合することにより混合物を得た。
混合物２０ｍｇを、円筒金型内の固体電解質層３上に層状に充填し、層の厚み方向に、それぞれ、３７６ＭＰａ、７５２ＭＰａ、および１０５０ＭＰａの順で３回加圧プレスすることにより正極合材層２ａを作製した。

（ｄ）電池の組み立て
（ａ）〜（ｃ）のようにして形成された正極合材層２ａと負極合材層４ａとで固体電解質層３を挟持した状態の積層体６を、円筒金型から取り出した。
負極集電体４ｂとしての銅箔（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、厚み１００μｍ）の一方の表面上に、中央に孔を有する絶縁体５（内径１１ｍｍ、高さ５０μｍ）を配置した。そして、積層体６（外径１０ｍｍ）を、負極合材層４ａが負極集電体４ｂに接するように絶縁体５の孔内に収容した。次いで、積層体６の正極合材層２ａ上に正極集電体２ｂとしてのアルミニウム箔（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、厚み２０μｍ）を配置することにより電極群１を作製した。なお、絶縁体５は、負極合材層４ａおよび負極集電体４ｂと、正極合材層２ａおよび正極集電体２ｂとの接触を抑制するように配される。
負極リードおよび正極リードを有するラミネートセルに、電極群１を収容し、セル内のガスを真空ポンプで吸引しながら密封した。このようにして、全固体ＬＩＢを作製した。

（３）評価
全固体ＬＩＢの放電容量および容量維持率を下記の手順で求めた。
全固体ＬＩＢを、恒温槽内において６０℃で維持し、５８．８ＭＰａで加圧した。この状態で、０．０１ｍＡ／ｃｍ²の電流で、充電終止電圧４．７Ｖまで充電し、次いで、０．０１ｍＡ／ｃｍ²の電流で、放電終止電圧２．０Ｖまで放電した。このときの充電容量および放電容量（初回放電容量）を求めた。
上記の充電および放電を１０サイクル繰り返して、１０サイクル目の放電容量を求め、初回放電容量に対する容量維持率（％）を求めた。

比較例１
Ｌｉ_２ＺｒＯ_３で被覆していない正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極および全固体電池を作製し、評価を行った。

実施例２〜５
Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の被覆量がそれぞれ、０．３、０．５、１．０、１．５ｍｏｌ％となるように原料の添加量を調整して、複合粒子を作製し、得られた複合粒子を用いた。これら以外は、実施例１と同様にして、正極および全固体電池を作製し、評価を行った。

実施例および比較例の結果を表１に示す。Ａ１〜Ａ５は、実施例１〜５であり、Ｂ１は、比較例１である。

表１に示されるように、実施例では、比較例に比べて、充放電容量が向上した。これは、正極における正極活物質粒子と固体電解質との界面抵抗が低減し、正極における正極活物質の利用率が高まったことによるものと考えられる。また、実施例では、正極合材層に導電性カーボンなどの導電助剤を含まないことで、イオン伝導性の低下も抑制されたと考えられる。充放電容量は、特に、酸化物粒子の被覆量が０．５ｍｏｌ％のときに最も高かった。被覆量が０．１〜０．５ｍｏｌ％（特に、０．３〜０．５ｍｏｌ％）の間では特に効果が高く、酸化物粒子の被覆量が増加するに従って充放電容量が増加した。

本発明に係る全固体電池は、正極活物質粒子と固体電解質との界面抵抗を低減でき、高容量化が可能である。よって、高容量が求められる様々な用途に有用である。

１：電極群、２：正極、２ａ：正極合材層、２ｂ：正極集電体、３：固体電解質層、４：負極、４ａ：負極合材層、４ｂ：負極集電体、５：絶縁体、６：積層体

Claims (9)

1. 正極合材層を含み、
   前記正極合材層は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面に付着した酸化物粒子とを含む複合粒子、および固体電解質を含み、
   前記正極活物質粒子は、下記式：
   Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｅ_ｙＭ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２
   （式中、Ｍｅは、第１金属元素であり、Ｍは、前記第１金属元素より平均価数の低い第２金属元素であり、ｘおよびｙは、それぞれ、０＜ｘ≦１／３および０．５≦ｙ≦０．８を充足する。）
   で表される固溶体を含み、
   前記酸化物粒子は、Ｚｒを含む金属酸化物を含む、全固体電池用正極。
2. 前記金属酸化物は、Ｚｒを含むリチウム含有複合金属酸化物を含む、請求項１に記載の全固体電池用正極。
3. 前記正極合材層は、導電助剤を含まない、請求項１または２に記載の全固体電池用正極。
4. 前記固体電解質は、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池用正極。
5. 前記酸化物粒子またはその前駆体を付着させた前記正極活物質粒子を加熱することにより前記複合粒子を作製し、
   前記複合粒子と、前記固体電解質とを混合して、正極合材を調製し、
   前記正極合材を成膜し、圧縮成形することにより得られる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池用正極。
6. 前記正極合材は、導電助剤を含まない、請求項５に記載の全固体電池用正極。
7. 前記正極活物質粒子の平均粒子径ｄ１および前記固体電解質の平均粒子径ｄ２が、ｄ１＞ｄ２を充足する、請求項５または６に記載の全固体電池用正極。
8. 前記平均粒子径ｄ２は、０．０１〜１０μｍである、請求項７に記載の全固体電池用正極。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するリチウムイオン伝導性の固体電解質層とを含む、全固体電池。

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