JP2018085311A - 全固体電池用正極活物質およびこれを具備する正極の製造方法ならびに全固体電池用正極およびこれを具備する全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属酸化物の粒子を準備する工程と、その粒子を還元雰囲気中で焼成する工程とを含み、金属酸化物は、Li2MnO3型の結晶構造を有し、かつ式(A):
Li1+x(M1 yM2 1-y)1-xO2(式中、元素M1は第1金属元素であり、元素M2は第1金属元素より平均価数の低い第2金属元素であり、0<x≦1/3および0.5≦y≦0.8を充足する。)で表され、第1金属元素は、少なくともMnを含み、第2金属元素は、Ni、Co、およびFeからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ少なくともNiを含む、全固体電池用正極活物質の製造方法。
【選択図】図1
Description
式(A):Li1+x(M1 yM2 1-y)1-xO2
(式中、元素M1は第1金属元素であり、元素M2は第1金属元素より平均価数の低い第2金属元素であり、0<x≦1/3および0.5≦y≦0.8を充足する。)で表され、前記第1金属元素は、少なくともMnを含み、前記第2金属元素は、Ni、Co、およびFeからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ少なくともNiを含む、全固体電池用正極活物質の製造方法に関する。
式(A):Li1+x(M1 yM2 1-y)1-xO2
(式中、元素M1は第1金属元素であり、元素M2は第1金属元素より平均価数の低い第2金属元素であり、0<x≦1/3および0.5≦y≦0.8を充足する。)で表され、前記第1金属元素は、少なくともMnを含み、前記第2金属元素は、Ni、Co、およびFeからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ少なくともNiを含む、全固体電池用正極の製造方法、ならびにその製造方法により得られた正極に関する。
(金属酸化物の粒子)
一般に、Li2MnO3型の結晶構造は、単斜晶層状岩塩型に属し、空間群C2/mを有し、LiMO2型(式中、Mは、Mnと、Ni、Co等との組合せを含む。)の結晶構造は、六方晶層状岩塩型に属し、空間群R−3mを有する。これらは、いずれも層状岩塩型構造であり、固溶体を形成できる。上述の金属酸化物は、理論容量が大きいものの、全体として不活性なLi2MnO3型の結晶構造を有しており、LiMO2型の結晶構造を有する金属酸化物の固溶により活性化されると考えられる。
第1金属元素の平均価数は、金属酸化物を、バインダ等を用いて薄く伸ばし、第1金属元素のK吸収端のX線吸収スペクトルを測定し、このX線吸収スペクトルと、価数既知の第1金属元素の標準物質のX線吸収スペクトルとを比較することにより求めることができる。
第2金属元素の平均価数は、金属酸化物を、バインダ等を用いて薄く伸ばし、第2金属元素のK吸収端のX線吸収スペクトルを測定し、このX線吸収スペクトルと、価数既知の第2金属元素の標準物質のX線吸収スペクトルとを比較することにより求めることができる。
(i)金属酸化物の粒子を準備する工程
金属酸化物の粒子は、上市されている場合には商業的に入手すればよい。また、以下のような方法で前駆体から金属酸化物の粒子を合成してもよい。金属酸化物の粒子は、例えば、Liを含む前駆体と、第1金属元素および第2金属元素を含む前駆体と、を含む混合物を、焼成することにより得ることができる。焼成により得られた金属酸化物の粒子を水洗等により洗浄してもよい。
前駆体の混合物の焼成は、酸化物の結晶構造を十分に発達させるために、酸素を含む雰囲気、具体的には大気(空気)または酸素中で行うことが好ましい。焼成温度は、例えば、700〜1000℃である。焼成を多段階で行う場合には、各段階の焼成条件が異なっていてもよい。これにより、上記式(A)もしくは式(1)で表される金属酸化物の粒子が得られる。粒子は、適宜、粉砕して粒度を制御してもよい。
次に、金属酸化物の粒子を還元雰囲気中で焼成することにより、第1金属元素と第2金属元素の部分的な還元を行う。これにより、第1金属元素と第2金属元素のイオン分布および格子定数変化が最適化されると考えられる。
次に、還元雰囲気中で焼成後の金属酸化物の粒子を、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質と混合し、得られた混合物を圧縮して、全固体電池用正極を作製する。焼成後の金属酸化物の粒子の酸化を抑制する観点からは、無機固体電解質と混合されて圧縮成形されるまでの期間をできるだけ短くすることが有利である。例えば、大気(空気)との接触期間を所定時間(例えば、1時間)以内に制限してもよい。また、焼成後の金属酸化物の粒子は、無機固体電解質と混合されて圧縮成形されるまでの間、不活性ガス雰囲気中に保管してもよい。不活性ガス雰囲気の露点は、−35℃以下(例えば、−40℃以下)としてもよい。
次に、本発明の一実施形態に係る全固体電池について説明する。全固体電池は、上記正極と、負極と、これらの間に介在する固体電解質層とを含む。
負極は、通常、負極集電体と、負極集電体に担持された負極合材とを具備する。負極合材とは、負極活物質および無機固体電解質を含む混合物である。負極は、正極の場合に準じて作製できる。
正極と負極との間に介在する固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む。固体電解質層の厚みは、例えば、20〜200μmである。このような無機固体電解質としては、正極について例示した無機固体電解質が挙げられ、硫化物が好ましい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の手順で図1に示す全固体電池を作製した。
(1)正極活物質の合成
(i)金属酸化物の粒子を準備する工程
Ni(NO3)2・9H2O、Co(NO3)2・6H2O、およびMnCl2・4H2Oを、Ni:Co:Mnの原子比が2:1:7となるような量で用い、蒸留水に溶解させて前駆体水溶液を調製した。この前駆体水溶液を、恒温槽内で20℃に保たれた水酸化ナトリウム水溶液に、数時間かけて滴下することで、Ni−Co−Mn共沈物を生成させた。得られた共沈物を、恒温槽から取り出し、室温で2日間空気を吹き込みながら撹拌することで共沈物を熟成させた。次いで、共沈物を濾別し、蒸留水で洗浄することにより水酸化ナトリウムを除去した。
真空ガス置換炉(KDF−75、デンケン・ハイデンタル株式会社)に金属酸化物の粒子a1を導入し、窒素気流中で、750℃で20時間焼成し、金属酸化物の粒子の還元処理を行った。
窒素気流中、露点−40℃で保管された還元処理後の金属酸化物粒子a1およびLi2S(70mol%)−P2S5(30mol%)固溶体を、7:3の質量比で用いて、乳鉢内で十分に混合することにより混合物を得た。混合物20mgを、後述の円筒金型内の固体電解質層3上に層状に充填し、層の厚み方向に、それぞれ、376MPa、752MPa、および1050MPaの順で3回加圧プレスすることにより、正極(正極合材層2a)を作製した。
(a)固体電解質層3の作製
冷間ダイス鋼(SKD)製の円筒金型(内径10mm、高さ30mm)を立てて設置し、円筒金型の底部に底板となる短ピンを差し込んだ。この状態で、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるLi2S(70mol%)−P2S5(30mol%)固溶体(組成:Li7P3S11)50mgを円筒金型内に層状に充填した。そして、円筒金型の内径に合わせたサイズの円柱状の長ピンを、円筒金型の頂部から内部に差し込み、層の厚み方向に188MPaの圧力で1回加圧プレスすることにより、固体電解質層3を作製した。
黒鉛およびLi2S(70mol%)−P2S5(30mol%)固溶体を、6:4の質量比で用いて、乳鉢内で十分に混合した。得られた混合物16mgを、(a)で作製した、円筒金型内の固体電解質層3上に層状に充填した。そして、層の厚み方向に、3回加圧プレスすることにより、負極合材層4aを作製した。加圧プレスの圧力は、毎回188MPaとした。
上記(1)の(iii)で述べたように、円筒金型内の固体電解質層3上に、正極合材層2aを作製した。
(a)〜(c)のようにして形成された正極合材層2aと負極合材層4aとで固体電解質層3を挟持した状態の積層体6を、円筒金型から取り出した。負極集電体4bとしての銅箔(縦20mm×横20mm、厚み100μm)の一方の表面上に、中央に孔を有する絶縁体5(内径11mm、高さ50μm)を配置した。そして、積層体6(外径10mm)を、負極合材層4aが負極集電体4bに接するように、絶縁体5の孔内に収容した。次いで、積層体6の正極合材層2a上に、正極集電体2bとしてのアルミニウム箔(縦20mm×横20mm、厚み20μm)を配置することにより電極群1を作製した。なお、絶縁体5は、負極合材層4aおよび負極集電体4bと、正極合材層2aおよび正極集電体2bとの接触を抑制するように配される。
全固体電池の充電容量および放電容量を測定した。
全固体電池を、恒温槽内において25℃で維持し、58.8MPaで加圧した。この状態で、0.02mA/cm2の電流で、充電終止電圧4.7Vまで充電し、次いで、0.05mA/cm2の電流で、放電終止電圧2.0Vまで放電した。このときの充電容量および放電容量(初回放電容量)を求めた。
金属酸化物粒子a1に対し、窒素気流中での焼成(還元処理)を行わなかったこと以外は、実施例1と同様に、全固体電池を作製し、評価を行った。
金属酸化物粒子a1に対する窒素気流中での焼成(還元処理)の温度を800℃に変更したこと以外は、実施例1と同様に、全固体電池を作製し、評価を行った。
Ni(NO3)2・9H2O、Co(NO3)2・6H2O、およびMnCl2・4H2Oを、Ni:Co:Mnの原子比が2:2:6となるような量で用い、蒸留水に溶解させて前駆体水溶液を調製した。この前駆体水溶液を、恒温槽内で20℃に保たれた水酸化ナトリウム水溶液に、数時間かけて滴下することで、Ni−Co−Mn共沈物を生成させた。得られた共沈物を、恒温槽から取り出し、室温で2日間空気を吹き込みながら撹拌することで共沈物を熟成させた。次いで、共沈物を濾別し、蒸留水で洗浄することにより水酸化ナトリウムを除去した。
金属酸化物粒子a2に対し、窒素気流中での焼成(還元処理)を行わなかったこと以外は、実施例3と同様に、全固体電池を作製し、評価を行った。
金属酸化物粒子a2に対する窒素気流中での焼成(還元処理)の温度を800℃に変更したこと以外は、実施例3と同様に、全固体電池を作製し、評価を行った。
下記の手順で非水電解液二次電池を作製した。
実施例1で得た還元処理が施された金属酸化物粒子a1と、デンカブラックとを、3:1の質量比で混合し、ポリテトラフルオロエチレンを少量添加し、得られた乾式混合物をシート状に成形して、正極シートを作製した。次に、直径10mmに打ち抜いた正極シートを、直径15mmのアルミニウム製メッシュに12MPaで圧着した。
比較例1と同じく、還元処理が施されていない金属酸化物粒子a1を用いたこと以外は、参考例1と同様に、非水電解液二次電池を作製し、評価を行った。
Claims (8)
- (i)金属酸化物の粒子を準備する工程と、
(ii)前記金属酸化物の粒子を還元雰囲気中で焼成する工程と、を含み、
前記金属酸化物は、Li2MnO3型の結晶構造を有し、かつ
式(A):Li1+x(M1 yM2 1-y)1-xO2
(式中、元素M1は第1金属元素であり、元素M2は第1金属元素より平均価数の低い第2金属元素であり、0<x≦1/3および0.5≦y≦0.8を充足する。)で表され、
前記第1金属元素は、少なくともMnを含み、
前記第2金属元素は、Ni、Co、およびFeからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ少なくともNiを含む、全固体電池用正極活物質の製造方法。 - 前記還元雰囲気が、窒素雰囲気である、請求項1に記載の全固体電池用正極活物質の製造方法。
- 前記還元雰囲気中で、前記粒子を600℃〜850℃の温度で焼成する、請求項1または2に記載の全固体電池用正極活物質の製造方法。
- 前記還元雰囲気中で、前記粒子を1時間以上焼成する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体電池用正極活物質の製造方法。
- (i)金属酸化物の粒子を準備する工程と、
(ii)前記金属酸化物の粒子を還元雰囲気中で焼成する工程と、
(iii)前記焼成後の前記粒子を、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質と混合し、得られた混合物を圧縮して正極を得る工程と、を含み、
前記金属酸化物は、Li2MnO3型の結晶構造を有し、かつ
式(A):Li1+x(M1 yM2 1-y)1-xO2
(式中、元素M1は第1金属元素であり、元素M2は第1金属元素より平均価数の低い第2金属元素であり、0<x≦1/3および0.5≦y≦0.8を充足する。)で表され、
前記第1金属元素は、少なくともMnを含み、
前記第2金属元素は、Ni、Co、およびFeからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ少なくともNiを含む、全固体電池用正極の製造方法。 - 請求項5に記載の製造方法により得られた、全固体電池用正極。
- 請求項6に記載の正極と、
リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質と、リチウムイオンを挿入および脱離する負極活物質と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、を含む、全固体電池。 - 前記無機固体電解質は、硫化物である、請求項7に記載の全固体電池。
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