JP5710136B2 - 全固体リチウム電池 - Google Patents
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Description
本発明の全固体リチウム電池は、正極、電解質層及び負極を備え、
前記正極が下記式(1)で表される正極活物質及び硫化物系固体電解質を含み、及び前記電解質層が硫化物系固体電解質を含む。
LiaNibCocMndMeOf+σ…(1)
(式中、aは1.01≦a≦1.05を満たす数であり、
fは2又は4であり、σは−0.2以上0.2以下であり、MはMg、Ca、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Clから選択される一種以上の元素である。
fが2の場合、bは0≦b≦1を満たす数であり、cは0≦c≦1を満たす数であり、dは0≦d≦1を満たす数であり、eは0≦e≦0.5を満たす数であり、b+c+d+e=1である。
fが4の場合、bは0≦b≦2を満たす数であり、cは0≦c≦2を満たす数であり、dは0≦d≦2を満たす数であり、eは0≦e≦1を満たす数であり、b+c+d+e=2である。)
前記正極活物質がLiaCoO2+σ、LiaNi0.8±0.1Co0.15±0.1Al0.05±0.05O2+σ、LiaNi0.8±0.1Co0.2±0.1O2+σ、LiaNiO2+σ、LiaMn2O4、LiaMn0.5Ni0.5O2、LiaMn1.5Ni0.5O4、又はLiaMn1/3Ni1/3Co1/3O2であることが好ましい。
aが1.01≦a≦1.04を満たす数であることが好ましい。
LiaNibCocMndMeOf+σ…(1)
(式中、aは1.01≦a≦1.05を満たす数であり、
fは2又は4であり、σは−0.2以上0.2以下であり、MはMg、Ca、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Clから選択される一種以上の元素である。
fが2の場合、bは0≦b≦1を満たす数であり、cは0≦c≦1を満たす数であり、dは0≦d≦1を満たす数であり、eは0≦e≦0.5を満たす数であり、b+c+d+e=1である。
fが4の場合、bは0≦b≦2を満たす数であり、cは0≦c≦2を満たす数であり、dは0≦d≦2を満たす数であり、eは0≦e≦1を満たす数であり、b+c+d+e=2である。)
本発明の正極活物質はMを含有することは必ずしも必要としないが、種々の電池特性を改善する目的で含有させることができ、または不可避的不純物として含有する場合もある。MとしてTiを含む場合、充放電時におけるLiのディインターカレーションまたはインターカレーションの速度が速くなるため、負荷特性が高くなる。MがMgやAlの場合、結晶構造が安定化することにより熱安定性が向上する。また、正極活物質を合成する際のLiの拡散・反応を促進する効果がある。MがZrやHfの場合、結晶構造が安定化することにより高電位での充放電が可能になる。
但し、aが1.05超の場合、LiaCoO2は、結晶構造が安定化せず、正極活物質として機能できないおそれがある。
aを上記範囲にすることにより、本発明の正極活物質はLiイオンを多く含み、且つ結晶構造が安定であるため、電池性能を高めることができる。
尚、上記粒径は、レーザー回折法で測定したD50の値である。
上記BET表面積は、例えば測定対象である正極活物質を200℃で20分間脱気後、NOVA2000(カンタクロム社製)を用いたN2吸着BET法により測定することができる。
硫酸コバルト水溶液、硝酸コバルト水溶液等のコバルト化合物の水溶液と水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液とを、温度及びpHを制御して攪拌しながらそれぞれ反応槽に添加することによりコバルト水酸化物が得られる。
尚、反応槽中に、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩の錯化剤を適宣添加してもよい。
具体的には、硫化リチウム(Li2S)及び五硫化二燐(P2S5);硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄;又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び/又は単体硫黄を原材料として用いることができる。
具体的には、上記(1)〜(3)のいずれかの材料の混合物を溶融反応した後、急冷する、又はメカニカルミリング法(以下、MM法という場合がある)により処理することにより、ガラス状固体電解質が得られる。得られたガラス状固体電解質をさらに熱処理する
ことにより結晶性固体電解質である硫化物系固体電解質が得られる。
正極合材中の本発明の正極活物質及び硫化物系固体電解質の混合比は、好ましくは正極活物質:電解質=95:5〜50:50(重量比)である。
電解質層に含まれる硫化物系固体電解質及び正極に含まれる硫化物系固体電解質は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは電解質層に含まれる硫化物系固体電解質と正極に含まれる硫化物系固体電解質が同じである。
全固体リチウム電池1は、正極10、電解質層20及び負極30がこの順に積層した積層体を、正極集電体40及び負極集電体42(正極側の集電体が正極集電体40であり、負極側の集電体が負極集電体42)で挟持した構造を有する。
負極30は、例えば負極活物質及び固体電解質の混合物である負極合材からなってもよく、またカーボン負極であってもよい。
負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、各種グラファイト、Sn,Si,Al,Sb,Zn,Bi等の金属粉、Sn5Cu6,Sn2Co,Sn2Fe、TiSi系合金、NiSi系合金等の金属合金粉、Si酸化物等の金属酸化物粉、その他アモルファス合金、及びメッキ合金が挙げられる。
負極活物質の粒径は特に制限はないが、平均粒径が数μm〜80μmであると好ましい。
負極合材は、上記負極活物質と固体電解質を所定の割合で混合することにより調製することができる。
上記金属又は合金をシート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等に成形することにより集電体にすることができる。
本発明では、正極集電体40がアルミニウム箔であり、負極集電体42がアルミニウム箔又はスズ箔であると、集電性、加工性及びコストの観点から好ましい。
[正極活物質の合成]
金属コバルトを100g硝酸に溶解した後、純水で希釈し1650mlとした。続いて4N水酸化ナトリウム溶液820mlを加え攪拌した後にろ過し、水酸化物のケーキを得た。得られたケーキを850℃で4時間焼成し、137gの酸化コバルトを得た。ここで、炭酸リチウム(Li2CO3)をLi/Co=1.02となるように酸化コバルトに添加・混合し、700℃で4時間仮焼成後、1000℃で5時間本焼成を行い、目的のLiXCoO2(X=1.02)を得た。
高純度硫化リチウム0.6508g(0.01417mol)と五硫化二燐1.3492g(0.00607mol)をよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。混合粉末を投入したポットを遊星型ボールミル機に取り付け、最初、出発原料を十分に混合する目的で数分間低速回転(85rpm)でミリングを行った。その後徐々に回転数を上げて370rpmでさらに20時間メカニカルミリングを行った。X線測定により、得られた粉末がガラス化していることを確認し、この粉末を300℃で2時間、熱処理して硫化物系固体電解質を得た。
交流インピーダンス法(測定周波数100Hz〜15MHz)により、得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、室温で1.0×10−3S/cmのイオン伝導度を示した。
合成した正極活物質であるLixCoO2(X=1.02)及び調製した硫化物系固体電解質を、硫化物系固体電解質が30wt%となるように混合し、正極合材を調製した。
調製した硫化物系固体電解質50mgを直径10mmのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型して、さらに調製した正極合材(正極活物質:LixCoO2(X=1.02))を30mg投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側から、インジウム箔(厚さ0.1mm、9mmφ)を投入して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造とし、リチウム電池を作製した。
作製したリチウム電池を、1cm2あたり500μAで3.9Vまで充電し、その後10mA/cm2の放電電流密度にて放電し、放電容量及び放電電圧を評価した。結果を表1に示す。
正極活物質の合成において、炭酸リチウム(Li2CO3)をLi/Co=1.04となるように添加してLiXCoO2(X=1.04)を合成し、当該正極活物質を用いて正極合材を調製した他は参考例1と同様にしてリチウム電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
正極活物質の合成において、炭酸リチウム(Li2CO3)をLi/Co=1.01となるように添加してLiXCoO2(X=1.01)を合成し、当該正極活物質を用いて正極合材を調製した他は参考例1と同様にしてリチウム電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
正極活物質の合成において、炭酸リチウム(Li2CO3)をLi/Co=1.03となるように添加してLiXCoO2(X=1.03)を合成し、当該正極活物質を用いて正極合材を調製した他は参考例1と同様にしてリチウム電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
[負極合材の調製]
グラファイト(粒径:D50で25μm)及び参考例1で調製した硫化物系固体電解質を、グラファイト:硫化物系固体電解質=6:4(重量比)となるように混合し、負極合材を調製した。
インジウム箔の代わりに調製した負極合材8.8mgを用い、参考例1の正極合材を14.4mg用いた他は参考例1と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
インジウム箔の代わりに実施例5の負極合材8.8mgを用い、参考例2の正極合材を14.4mg用いた他は参考例2と同様にしてリチウム電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
・LiX(Ni0.85Co0.15)O2(X=1.03)粒子の作製
金属ニッケルを85gと金属コバルトを15g硝酸に溶解した後、純水で希釈し1650mlとした。続いて4N水酸化ナトリウム溶液820mlを加え攪拌した後にろ過し、水酸化物のケーキを得た。得られたケーキを100℃で10時間乾燥し166gのニッケルコバルト複合水酸化物を得た。ここで、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)をLi/(Ni+Co)=1.03となるようにニッケルコバルト複合水酸化物に添加・混合し、800℃で焼成を行い、LiX(Ni0.85Co0.15)O2(X=1.03)を合成した。得られたLiX(Ni0.85Co0.15)O2の粒子径は9.28μm(D50)、BET表面積は、0.24m2/gであった。当該正極活物質を使用した以外は参考例1と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製した。
作製したリチウム電池を、1cm2あたり500μAで3.6Vまで充電し、その後10mA/cm2の放電電流密度にて放電し、放電容量及び放電電圧を評価した。結果を表1に示す。
・LiX(Ni0.82Co0.14Al0.04)O2(X=1.03)粒子の作製
金属ニッケルを85gと金属コバルトを15g硝酸に溶解した後、純水で希釈し1650mlとした。続いて4N水酸化ナトリウム溶液820mlと1mol/lの硝酸アルミニウム溶液40mlを加え攪拌した後にろ過し、水酸化物のケーキを得た。得られたケーキを100℃で10時間乾燥し168gのニッケルコバルト複合水酸化物を得た。ここで、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)をLi/(Ni+Co+Al)=1.03となるように添加・混合し、800℃で焼成を行い、LiX(Ni0.82Co0.14Al0.04)O2(X=1.03)を合成した。得られたLiX(Ni0.85Co0.15)O2の粒子径は9.10μm(D50)、BET表面積は、0.25m2/gであった。当該正極活物質を使用した以外は参考例1と同様にして正極合材を調製し、リチウム電池を作製し評価した。結果を表1に示す。
正極活物質としてLixCoO2(X=1.00)を用いて正極合材を調製した他は参考例1と同様にしてリチウム電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
正極活物質の合成において、炭酸リチウム(Li2CO3)をLi/Co=1.06となるように添加してLiXCoO2(X=1.06)を合成し、当該正極活物質を用いて正極合材を調製した他は参考例1と同様にしてリチウム電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
10 正極
20 電解質層
30 負極
40 正極集電体
42 負極集電体
Claims (3)
- 正極、電解質層及び負極を備える全固体リチウム電池であって、
前記正極が、LiaNi0.8±0.1Co0.15±0.1Al0.05±0.05O2+σ、LiaNi0.8±0.1Co0.2±0.1O2+σ、LiaNiO2+σ 、LiaMn0.5Ni0.5O2 、又はLiaMn1/3Ni1/3Co1/3O2(式中、aは1.01≦a≦1.05を満たす数であり、σは−0.2以上0.2以下である)である正極活物質、及び硫化物系固体電解質を含み、
前記電解質層が硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム電池。 - 前記正極活物質が、LiaNi0.8±0.1Co0.15±0.1Al0.05±0.05O2+σ、又はLiaNi0.8±0.1Co0.2±0.1O2+σである請求項1に記載の全固体リチウム電池。
- aが1.01≦a≦1.04を満たす数である請求項1又は2に記載の全固体リチウム電池。
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