JPWO2020175171A1

JPWO2020175171A1 - 電解質材料およびそれを用いた電池

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Publication number: JPWO2020175171A1
Application number: JP2021501928A
Authority: JP
Inventors: 勇祐西尾; 章裕酒井; 哲也浅野; 真志境田; 晃暢宮崎
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2021-12-23
Also published as: CN113454735B; CN113454735A; EP3933857A1; EP3933857A4; EP3933857B1; WO2020175171A1; US20210359340A1

Abstract

本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する電解質材料を提供する。本開示による電解質材料は、Ｌｉ４−３ａ−ｃｂＡｌａＭｂＦｘＣｌｙＢｒ４−ｘ−ｙにより表される。ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｃは、Ｍの価数を表し、かつ、以下の５つの数式：０＜ａ＜１．３３、０≦ｂ＜２、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜４、および（ｘ＋ｙ）≦４、が充足される。

Description

本開示は、電解質材料およびそれを用いた電池に関する。

特許文献１は、硫化物固体電解質を用いた全固体電池を開示している。非特許文献１および２は、ＬｉＡｌＣｌ_４を用いた電池を開示している。

特開２０１１−１２９３１２号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ＳＯＣ．３５，１２４，（１９７７）Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ＳＯＣ．１５０９，１３９，（１９９２）

本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する電解質材料を提供することにある。

本開示の電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
Ｌｉ_{４−３ａ−ｃｂ}Ａｌ_ａＭ_ｂＦ_ｘＣｌ_ｙＢｒ_{４−ｘ−ｙ} ・・・（１）
ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｃは、Ｍの価数を表し、かつ、以下の５つの数式：０＜ａ＜１．３３、０≦ｂ＜２、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜４、および（ｘ＋ｙ）≦４、が充足される。

本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する電解質材料を提供する。

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。図２は、電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。図３は、実施例１による電解質材料のＡＣインピーダンス測定結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図のグラフである。図４は、実施例１および比較例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

（第１実施形態）
第１実施形態による電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
Ｌｉ_{４−３ａ−ｃｂ}Ａｌ_ａＭ_ｂＦ_ｘＣｌ_ｙＢｒ_{４−ｘ−ｙ} ・・・（１）
ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｃは、Ｍの価数を表し、かつ、以下の５つの数式：０＜ａ＜１．３３、０≦ｂ＜２、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜４、および（ｘ＋ｙ）≦４、が充足される。

第１実施形態による電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。

第１実施形態による電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。

第１実施形態による電解質材料は、硫黄を含有しないので、大気に曝露されでも、硫化水素が発生しない。このため、第１実施形態による電解質材料は、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質が大気に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。

電解質材料のイオン伝導度を高めるために、式（１）において、０．４≦ｘ≦２．０、が充足されてもよい。イオン伝導度をさらに高めるために、０．８≦ｘ≦１．８、が充足されてもよい。

電解質材料のイオン伝導度を高めるために、式（１）において、１≦ａ≦１．２５、が充足されてもよい。イオン伝導度をさらに高めるために、１≦ａ≦１．２、が充足されてもよい。
電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｍは、Ｚｒであってもよい。
電解質材料のイオン伝導度を高めるために、ｂ＝０が充足されてもよい。すなわち、電解質材料は、下記の組成式（２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_４−３ａＡｌ_ａＦ_ｘＣｌ_ｙＢｒ_{４−ｘ−ｙ} ・・・（２）
ここで、以下の４つの数式：０＜ａ＜１．３３、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜４、および（ｘ＋ｙ）≦４、が充足される。

第１実施形態による電解質材料は、結晶質であってもよいし、あるいは非晶質であってもよい。

第１実施形態による電解質材料の形状は、限定されない。第１実施形態による電解質材料の形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。例えば、第１実施形態による電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。

例えば、第１実施形態による電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。第１実施形態による電解質材料は、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。さらに、電解質材料が、活物質のような他の材料と良好な分散状態を形成できる。

＜電解質材料の製造方法＞
第１実施形態による電解質材料は、例えば、下記の方法により製造される。

目的とする組成を有するように、ハロゲン化物の原料粉が混合される。一例として、目的とされる組成がＬｉＡｌＦ_１．６Ｃｌ_２．４である場合、ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ_３、およびＡｌＦ_３が、１．０：０．４７：０．５３程度のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ_３：ＡｌＦ_３モル比で混合される。もしくは、ＬｉＦ、ＡｌＣｌ_３、およびＡｌＦ_３が、１．０：０．８：０．２程度のＬｉＦ：ＡｌＣｌ_３：ＡｌＦ_３モル比で混合されてもよい。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。

原料粉を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、反応物を得てもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気）中で焼成し、反応物を得てもよい。

これらの方法により、第１実施形態による電解質材料が得られる。

（第２実施形態）
以下、本開示の第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。

第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。

正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による電解質材料を含有する。

第２実施形態による電池は、第１実施形態による電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。

正極２０１は、正極活物質粒子２０４および電解質粒子１００を含有する。

電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。

負極２０３は、負極活物質粒子２０５および電解質粒子１００を含有する。

電解質粒子１００は、第１実施形態による電解質材料からなる粒子、または、第１実施形態による電解質材料を主たる成分として含む粒子である。第１実施形態による電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による電解質材料である粒子を意味する。

正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。

正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２またはＬｉＣｏＯ_２である。

正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極において、正極活物質粒子２０４および電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

正極活物質粒子２０４は、電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および電解質粒子１００が良好に分散し得る。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

電解質層２０２に含まれる電解質材料は、第１実施形態による電解質材料であってもよい。

電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。

電解質層２０２は、第１実施形態による電解質材料のみから構成されていてもよい。

電解質層２０２は、第１実施形態による電解質材料とは異なる電解質材料（例えば、固体電解質材料）のみから構成されていてもよい。第１実施形態による電解質材料とは異なる電解質材料の例は、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ_６、Ｌｉ_２ＺｒＸ_６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。

以下、第１実施形態による電解質材料は、第１電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による電解質材料とは異なる電解質材料は、第２電解質材料と呼ばれる。

電解質層２０２は、第１電解質材料だけでなく、第２電解質材料をも含有していてもよい。電解質層２０２において、第１電解質材料および第２電解質材料は、均一に分散していてもよい。

第１電解質材料からなる層および第２電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。

電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。

負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能案材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。

負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

負極活物質粒子２０５は、電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および電解質粒子１００が良好に分散し得る。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有していてもよい。

第２電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。

第２電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ_３ＰＯ_４またはそのＮ置換体、
である。

第２電解質材料は、上述されたように、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。

ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ_６、Ｌｉ_２ＺｒＸ_６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。

ハロゲン化物固体電解質の他の例は、Ｌｉ_ｐＭｅ_ｑＹ_ｒＸ’_６により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍｑ＋３ｒ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。

イオン伝導度の観点から、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６またはＬｉ_３ＹＢｒ_６であってもよい。

第２電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。リチウム塩として、第１実施形態による電解質材料が使用されてもよい。例示されたリチウム塩から選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、例示されたリチウム塩から選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。

非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、または１，３−ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ−ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが使用されてもよい。

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。リチウム塩として、第１実施形態による電解質材料が使用されてもよい。例示されたリチウム塩から選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、例示されたリチウム塩から選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下である。

第２実施形態による電池において、電解質層２０２は、第１実施形態による電解質材料を含む非水電解液を含んでもよい。すなわち、電解質層２０２に含まれる非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶解した第１実施形態による電解質材料を含んでもよい。このような電池は、高い耐酸化性を有する。

ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン、
である。

イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_６− ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）⁻、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻である。

イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。当該リチウム塩として、第１実施形態による電解質材料が使用されてもよい。

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。

結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。これらのうちから選択された２種以上の混合物が用いられてもよい。

正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。

導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。

第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。

（実施例）
以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。

（実施例１）
［電解質材料の作製］
−６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ_３、およびＡｌＦ_３が、１．０：０．８７：０．１３のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ_３：ＡｌＦ_３モル比となるように用意された。これらの原料粉は乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、遊星型ボールミルを用い、１５時間、５００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、実施例１による電解質材料の粉末が得られた。実施例１による電解質材料は、ＬｉＡｌＦ_０．４Ｃｌ_３．６により表される組成を有していた。

実施例１による電解質材料全体における単位重量あたりのＬｉ、Ａｌ、Ｆ、およびＣｌの含有量が測定された。ＬｉおよびＡｌの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定された。ＦおよびＣｌの含有量は、イオンクロマトグラフ法により測定された。得られたＬｉ、Ａｌ、Ｆ、およびＣｌの含有量をもとに、Ｌｉ：Ａｌ：Ｆ：Ｃｌモル比が算出された。その結果、実施例１による電解質材料は、１．０：１．０：０．４：３．６のＬｉ：Ａｌ：Ｆ：Ｃｌモル比を有していた。

［イオン伝導度の評価］
図２は、電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００模式図を示す。

加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。

図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による電解質材料のイオン伝導度が測定された。

乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による電解質材料の粉末１０１が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。実施例１による電解質材料に、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を用いて、４００ＭＰａの圧力が印加された。

圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。実施例１による電解質材料のインピーダンスは、室温において、電気化学的インピーダンス測定法により測定された。

図３は、実施例１による電解質材料のＡＣインピーダンス測定結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図のグラフである。

図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値は、図３において示される矢印Ｒ_ＳＥを参照せよ。当該抵抗値を用いて、下記の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（Ｒ_ＳＥ×Ｓ／ｔ）^−１・・・（２）
ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図２において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）を表す。Ｒ_ＳＥは、インピーダンス測定における電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、電解質材料の厚み（すなわち、図２において、電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。

２５℃で測定された、実施例１による電解質材料のイオン伝導度は、２．５×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

［電池の作製］
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による電解質材料および正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２が、５０：５０程度の体積比率となるように用意された。これらの材料はメノウ乳鉢中で混合された。このようにして、混合物が得られた。

９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による電解質材料、上述の混合物（９．６ｍｇ）、およびアルミニウム粉末（１４．７ｍｇ）が、この順に積層された。この積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および第１電極が形成された。当該固体電解質層は、７００μｍの厚みを有していた。

次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。第１電極は正極であり、第２電極は負極であった。

次に、ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１による電池が得られた。

［充放電試験］
図４は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、下記の方法により、測定された。

実施例１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。

０．０５Ｃレートとなる電流値で、３．６Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。

次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池は放電された。

充放電試験の結果、実施例１による電池は、２９０μＡｈの初期放電容量を有していた。

（実施例２〜３２）
実施例２〜２４では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ_３、およびＡｌＦ_３が、（４−３ａ）：（ａ−ｘ／３）：ｘ／３のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ_３：ＡｌＦ_３モル比となるように用意された。

実施例２５〜２９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＡｌＢｒ_３、およびＡｌＦ_３が、（４−３ａ）：（ａ−ｘ／３）：ｘ／３のＬｉＢｒ：ＡｌＢｒ_３：ＡｌＦ_３モル比となるように用意された。

実施例３０〜３２では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、およびＡｌＦ_３が、（４−３ａ）：｛ａ＋（ｙ−４）／３｝：（４−ｘ−ｙ）／３：ｘ／３のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ_３：ＡｌＢｒ_３：ＡｌＦ_３モル比となるように用意された。

実施例４、６、８、１５、１６、１８、２０、および２３では、原料粉の混合物が遊星型ボールミルを用いてミリング処理された後に、乾燥アルゴン雰囲気中で、１５０℃で３０分間、熱処理された。

上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３２による電解質材料が得られた。

実施例２〜３２による電解質材料について、ａ、ｂ、ｘ、およびｙの値は、表１に示される。

実施例２〜３２による電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。

実施例２〜３２による電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜３２による電池が得られた。実施例２〜３２による電池を用いて、実施例１と同様に充放電試験を行った。その結果、実施例２〜３２による電池は、実施例１と同様に、良好に充電および放電された。

（実施例３３〜５０）
実施例３３〜４０では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ_３、ＭｇＣｌ_２、およびＡｌＦ_３が、（４−３ａ−ｃｂ）：（ａ−ｘ／３）：ｂ：ｘ／３のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ_３：ＭｇＣｌ_２：ＡｌＦ_３モル比となるように用意された。

実施例４１〜４６では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ_３、ＣａＣｌ_２、およびＡｌＦ_３が、（４−３ａ−ｃｂ）：（ａ−ｘ／３）：ｂ：ｘ／３のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ_３：ＣａＣｌ_２：ＡｌＦ_３モル比となるように用意された。

実施例４７〜５０では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、およびＡｌＦ_３が、（４−３ａ−ｃｂ）：（ａ−ｘ／３）：ｂ：ｘ／３のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ_３：ＺｒＣｌ_４：ＡｌＦ_３モル比となるように用意された。

上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例３３〜５０による電解質材料が得られた。

実施例３３〜５０による電解質材料について、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、およびｙの値は、表２に示される。

実施例３３〜５０による電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表２に示される。

（比較例１〜３）
比較例１では、原料粉としてＬｉＣｌおよびＡｌＣｌ_３が、１：１のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ_３モル比となるように用意された。

比較例２では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＡｌＢｒ_３が、１：１のＬｉＢｒ：ＡｌＢｒ_３モル比となるように用意された。

比較例３では、原料粉としてＬｉＦおよびＡｌＦ_３が、１：１のＬｉＦ：ＡｌＦ_３モル比となるように用意された。

上記の事項以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜３による電解質材料が得られた。

比較例１〜３による電解質材料について、ａ、ｂ、ｘ、およびｙの値は、表３に示される。

比較例１〜３による電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表３に示される。

比較例１〜３による電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、比較例１〜３による電池が得られた。比較例１〜３による電池を用いて、実施例１と同様に、充放電試験を行った。その結果、比較例１〜３による電池は、１μＡｈ以下の初期放電容量を有していた。比較例１〜３による電池は、充電も放電もされなかった。

（考察）
表１および表２から明らかなように、実施例１〜５０による電解質材料は、室温近傍において、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。一方、表３から明らかなように、比較例１〜３による電解質材料は、室温近傍において、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ未満のイオン伝導度を有する。

通常、電解質材料においては、塩素または臭素の一部をフッ素で置換した場合、電気化学的安定性は向上するが、イオン伝導度が低下する。これは、フッ素の電気陰性度が非常に大きいため、フッ素がカチオンを強く引きつけやすく、リチウムイオンの伝導を阻害しやすいためである。しかし、本開示の電解質材料においては、フッ素を導入することでイオン伝導度が向上した。

表１および表２から明らかなように、式（１）において、０．４≦ｘ≦２．０が充足される場合、電解質材料が高いイオン伝導性を有する。実施例２〜１２を実施例１と比較すると明らかなように、０．８≦ｘ≦１．８が充足される場合、イオン伝導性がさらに高くなる。

表２から明らかなように、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである（すなわち、式（１）において０＜ｂ＜２が充足される）場合であっても、電解質材料は高いイオン伝導性を有していた。

実施例４７〜５０から明らかなように、ＭがＺｒであれば、電解質材料が１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。

表１および表２から明らかなように、式（１）において、１．０≦ａ≦１．２５が充足される場合、電解質材料が高いイオン伝導性を有する。

実施例１〜３２による電池は、いずれも室温において充電および放電された。一方で、比較例１〜３による電池は、充電も放電もされなかった。さらに、実施例１〜３２による電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。

以上のように、本開示による電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を有する材料である。本開示による電解質材料は、良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。

本開示の電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

１００電解質粒子
１０１電解質材料の粉末
２０１正極
２０２電解質層
２０３負極
２０４正極活物質粒子
２０５負極活物質粒子
３００加圧成形ダイス
３０１枠型
３０２パンチ下部
３０３パンチ上部
１０００電池

Claims

下記の組成式（１）により表され、
Ｌｉ_{４−３ａ−ｃｂ}Ａｌ_ａＭ_ｂＦ_ｘＣｌ_ｙＢｒ_{４−ｘ−ｙ} ・・・（１）
ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｃは、Ｍの価数を表し、かつ、
以下の５つの数式：
０＜ａ＜１．３３、
０≦ｂ＜２、
０＜ｘ＜４、
０≦ｙ＜４、および
（ｘ＋ｙ）≦４、
が充足される、
電解質材料。
０．４≦ｘ≦２．０、が充足される、
請求項１に記載の電解質材料。
０．８≦ｘ≦１．８、が充足される、
請求項２に記載の電解質材料。
１≦ａ≦１．２５、が充足される、
請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質材料。
１≦ａ≦１．２、が充足される、
請求項４に記載の電解質材料。
正極と、
負極と、
前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層と、
を備え、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質材料を含有する、
電池。
前記電解質層は、非水電解液と、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質材料とを含有する、
請求項６に記載の電池。