JPWO2020137156A1 - 固体電解質およびそれを用いた電池 - Google Patents

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Abstract

本開示は、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を提供する。本開示による固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

Description

本開示は、固体電解質およびそれを用いた電池に関する。
特許文献１は、組成式Ｌｉ６−３ｚＹｚＸ６（０＜ｚ＜２、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）により表される固体電解質を開示している。
特許文献２は、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６およびＬｉ３ＩｎＢｒ３Ｃｌ３を開示している。
国際公開第２０１８／０２５５８２号 特許第５１０８２０５号公報
本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質を提供することにある。
本開示の固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、Ｍは、Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、かつＸは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０の断面図を示す。 図２は、固体電解質のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス２０の模式図を示す。 図３は、実施例Ａ１による固体電解質のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。 図４は、実施例Ａ１およびＡ１１による固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５は、実施例Ａ１による固体電解質のサイクリックボルタモグラムの測定結果を示すグラフである。 図６は、実施例Ａ１による二次電池の初期放電特性を示すグラフである。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
以下、電池に用いられる固体電解質が説明されるが、本開示の固体電解質の用途は電池に限定されない。本開示の固体電解質は、例えば、イオン濃度センサーのような電気化学デバイスに用いられてもよい。
（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。第１実施形態による固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
第１実施形態による固体電解質は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。
第１実施形態による固体電解質には、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質は、大気に暴露されても、硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。このような固体電解質は、安全性に優れた電池を得るために用いられ得る。
固体電解質のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、およびＸからなる」とは、第１実施形態による固体電解質を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、およびＸの物質量の合計のモル比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。第１実施形態における固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸのみからなっていてもよい。
第１実施形態による固体電解質は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、窒素、または酸素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在し得る。
固体電解質のイオン伝導性を高めるために、Ｍは、Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍ以外の金属元素を含んでもよい。Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍ以外の金属元素の例は、Ｙ（すなわち、イットリウム）である。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２種の元素であってもよい。このような固体電解質は、より高いリチウムイオン伝導度を有する。固体電解質がイオン半径の異なるアニオンを２種以上含む場合、結晶格子の歪みまたは結合エネルギーの低下が生じる。当該結晶格子の歪みまたは結合エネルギーの低下が、リチウムイオン伝導度を高める。
Ｘの電気陰性度が高くなるにつれ、固体電解質はより高い耐還元性を有する。したがって、Ｘが２種以上の元素を含む場合には、固体電解質は、高いイオン伝導度および高い耐還元性の両者を有する。
第１実施形態による固体電解質は、以下の組成式（１）により表される化合物であってもよい。
Ｌｉ３−３δＭ１＋δＣｌｘＢｒｙＩｚ ・・・式（１）
ここで、以下の数式
−１＜δ＜１、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、
０≦ｚ≦６、および
ｘ＋ｙ＋ｚ＝６、
が充足される。
組成式（１）により表される固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
固体電解質の還元耐性をより高めるために、数式：０＜ｘ≦６、が充足されてもよい。すなわち、Ｘは、Ｃｌを含んでもよい。
固体電解質のイオン伝導性をより高めるために、数式：０＜ｚ≦６、が充足されてもよい。すなわち、Ｘは、Ｉを含んでもよい。
固体電解質のイオン伝導性および耐還元性の両方を高めるために、数式：０＜ｘ≦６、および０＜ｚ≦６、が充足されてもよい。すなわち、Ｘは、ＣｌおよびＩを含んでもよい。
固体電解質のイオン伝導性を高めるために、数式：０＜ｙ＋ｚ≦６、が充足されてもよい。すなわち、Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。
固体電解質の還元耐性およびイオン伝導性の両方を高めるために、数式：０＜ｘ≦６、および０＜ｙ＋ｚ≦６、が充足されてもよい。すなわち、Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素およびＣｌであってもよい。
固体電解質のイオン伝導性を高めるために、数式：ｘ＝０、が充足されてもよい。すなわち、Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。
固体電解質のイオン伝導性をより高めるために、ＭはＧｄを含み、かつ数式：ｚ＝０、および２≦ｘ≦４、が充足されてもよい。
固体電解質のイオン伝導性をより高めるために、ＭはＴｂを含み、かつ数式：ｚ＝０、およびｘ＜ｙ、が充足されてもよい。
固体電解質のイオン伝導性をより高めるために、ＭはＳｍを含み、かつ数式：０≦ｘ＜６、０≦ｙ＜６、および０≦ｚ＜６、が充足されてもよい。
組成式（１）において、δは、化学量論比からのＬｉ欠損量を表す。固体電解質のイオン伝導性を高めるために、数式：−０．５≦δ≦０．５、が充足されてもよい。
固体電解質のイオン伝導性をより高めるために、数式：−０．１≦δ≦０．２５、が充足されてもよい。
第１実施形態による固体電解質は、結晶質であってもよく、または非晶質であってもよい。リチウムイオン伝導性の観点から、第１実施形態における固体電解質は、結晶質であることが望ましい。
第１実施形態による固体電解質の形状は、限定されない。第１実施形態による固体電解質の形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質は、粒子状であってもよい。第１実施形態による固体電解質は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
第１実施形態による固体電解質が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有してもよく、望ましくは、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有してもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質は、高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質および他の材料が良好に分散し得る。
第１実施形態による固体電解質および活物質を良好に分散させるために、第１実施形態による固体電解質は、活物質より小さいメジアン径を有していてもよい。
＜固体電解質の製造方法＞
第１実施形態における固体電解質は、下記の方法により製造され得る。
目的の組成を有するように、ハロゲン化物の原料粉が混合される。
一例として、目的とされる組成がＬｉ２．９Ｇｄ１．１Ｂｒ３Ｃｌ３である場合、ＬｉＣｌ、ＧｄＣｌ３、およびＧｄＢｒ３が、２．９：０．１：１のＬｉＣｌ：ＧｄＣｌ３：ＧｄＢｒ３モル比で混合される。合成過程において生じ得る固体電解質の組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。原料粉の種類、原料粉のモル比、および合成プロセスの選択により、δ、ｘ、ｙ、およびｚの値が決定される。
原料粉の混合物は、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリング処理の方法により）互いに反応し、反応物が得られる。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物が、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。
焼成は、１００℃以上６５０℃以下で、１時間以上行われてもよい。
これらの方法により、第１実施形態による固体電解質が得られる。
（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置される。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質を含有する。第２実施形態による電池は、高い充放電特性を有する。
図１は、第２実施形態による電池１０の断面図を示す。
第２実施形態による電池１０は、正極１２、電解質層１３、および負極１４を備える。電解質層１３は、正極１２および負極１４の間に配置される。
正極１２は、正極活物質粒子１５および固体電解質粒子１１を含有する。
電解質層１３は、電解質材料（例えば、固体電解質）を含有する。
負極１４は、負極活物質粒子１６および固体電解質粒子１１を含有する。
固体電解質粒子１１は、第１実施形態による固体電解質を主たる成分として含有する粒子である。第１実施形態における固体電解質を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質である粒子のことを意味する。固体電解質粒子１１は、第１実施形態による固体電解質からなる粒子であってもよい。
正極１２は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。正極１２は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子１５）を含有する。
正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ１−ｄ−ｆＣｏｄＡｌｆＯ２（ここで、０＜ｄ、０＜ｆ、かつ０＜（ｄ＋ｆ）＜１）またはＬｉＣｏＯ２である。
正極活物質粒子１５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有してもよい。正極活物質粒子１５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極１２において、正極活物質粒子１５および固体電解質粒子１１が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子１５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子１５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
正極活物質粒子１５は、固体電解質粒子１１より大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子１５および固体電解質粒子１１が良好に分散し得る。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極１２において、正極活物質粒子１５の体積および固体電解質粒子１１の体積の合計に対する正極活物質粒子１５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極１２は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有してもよい。
電解質層１３は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層１３は、固体電解質層であってもよい。電解質層１３は、第１実施形態による固体電解質を含有してもよい。
電解質層１３は、第１実施形態による固体電解質を、主成分として、含有していてもよい。
電解質層１３は、第１実施形態による固体電解質を、電解質層１３の全体に対して５０質量％以上含有してもよい。これにより、電池が高い充放電特性を有する。
電解質層１３は、第１実施形態による固体電解質を、電解質層１３の全体に対して７０質量％以上含有してもよい。これにより、電池が高い充放電特性を有する。
電解質層１３は、第１実施形態による固体電解質を主成分として含有しながら、さらに、不可避的な不純物を含有してもよい。不可避的な不純物の例は、（ｉ）固体電解質を合成するために用いられる出発原料、（ｉｉ）固体電解質の副生成物、または（ｉｉｉ）固体電解質の分解生成物である。
電解質層１３は、第１実施形態による固体電解質を、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層１３の全体に対して１００質量％含有してもよい。これにより、電池が高い充放電特性を有する。
電解質層１３は、第１実施形態による固体電解質のみから構成されてもよい。
電解質層１３は、第１実施形態による固体電解質とは異なる固体電解質のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質とは異なる固体電解質の例は、Ｌｉ２ＭｇＺ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｚ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｚ６、またはＬｉＩである。ここで、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
以下、第１実施形態による固体電解質は、第１固体電解質と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質とは異なる固体電解質は、第２固体電解質と呼ばれる。
電解質層１３は、第１固体電解質だけでなく、第２固体電解質を含有してもよい。電解質層１３において、第１固体電解質および第２固体電解質は、均一に分散していてもよい。
第１固体電解質からなる層および第２固体電解質からなる層が、電池１０の積層方向に沿って、順に積層されてもよい。
電解質層１３は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有してもよい。電解質層１３が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極１２および負極１４が短絡しにくくなる。電解質層１３が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
負極１４は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。負極１４は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子１６）を含有する。
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
負極活物質粒子１６は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有してもよい。負極活物質粒子１６が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極１４において、負極活物質粒子１６および固体電解質粒子１１が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子１６が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子１６内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
負極活物質粒子１６は、固体電解質粒子１１よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子１６および固体電解質粒子１１が良好に分散し得る。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極１４において、負極活物質粒子１６の体積および固体電解質粒子１１の体積の合計に対する負極活物質粒子１６の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極１４は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有してもよい。
正極１２、電解質層１３、および負極１４からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質を含有してもよい。
第２固体電解質は、硫化物固体電解質であってもよい。
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
第２固体電解質は、酸化物固体電解質であってもよい。
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体、
である。
第２固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ２ＭｇＺ４、Ｌｉ２ＦｅＺ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｚ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｚ６、またはＬｉＩである。ここで、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ’６により表される化合物である。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｍの値は、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを表す。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）を表す。
イオン伝導性の観点から、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。
第２固体電解質は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
正極１２、電解質層１３、および負極１４からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池１０の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有してもよい。
非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、または１，３−ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２−ジメトキシエタン、または１，２−ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ−ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
ゲル電解質は、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳＯ３ＣＦ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ −である。
イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極１２、電解質層１３、および負極１４からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有してもよい。
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が、結着剤として用いられてもよい。
正極１２および負極１４から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。低コスト化を図るために、導電助剤として上記の（ｉ）または（ｉｉ）を用いてもよい。
第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
（実施例）
本開示が、以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明される。
（実施例Ａ１）
［固体電解質の合成］
−８０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と呼ばれる）中で、原料粉としてＬｉＣｌおよびＧｄＢｒ３が、３：１のＬｉＣｌ：ＧｄＢｒ３モル比を有するように用意された。これらの材料が乳鉢中で粉砕され、混合された。次いで、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍでメカノケミカル的に反応するように混合物はミリング処理された。このようにして、実施例Ａ１による固体電解質が得られた。実施例Ａ１による固体電解質は、Ｌｉ３ＧｄＣｌ３Ｂｒ３により表される組成を有していた。
［リチウムイオン伝導度の評価］
図２は、固体電解質のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス２０の模式図を示す。
加圧成形ダイス２０は、枠型２１、パンチ下部２２、およびパンチ上部２３を具備していた。枠型２１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ下部２２およびパンチ上部２３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
図２に示される加圧成形ダイス２０を用いて、下記の方法により、実施例Ａ１による固体電解質のイオン伝導度が測定された。
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例Ａ１による固体電解質の粉末（すなわち、図２において固体電解質の粉末１７）が、加圧成形ダイス２０の内部に充填された。加圧成形ダイス２０の内部で、実施例Ａ１による固体電解質の粉末に、パンチ下部２２およびパンチ上部２３を用いて、４００ＭＰａの圧力が印加された。
圧力が印加されたまま、パンチ下部２２およびパンチ上部２３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部２３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部２２は、対極および参照極に接続された。固体電解質のイオン伝導度は、室温において、電気化学インピーダンス測定法により、測定された。
図３は、実施例Ａ１による固体電解質のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図を示す。
図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値は、図３に示される矢印ＲＳＥを参照せよ。
当該抵抗値を用いて、以下の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）−１ ・・・（２）
ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質のパンチ上部２３との接触面積（図２において枠型２１の中空部の断面積に等しい）を表す。ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質の抵抗値を表す。ｔは、圧力が印加された固体電解質の厚み（図２において、固体電解質の粉末１７から形成される層の厚み）を表す。２５℃で測定された、実施例Ａ１による固体電解質のイオン伝導度は、６．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
［結晶性の評価］
図４に示される結果は、以下の方法により、測定された。
−４５℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例Ａ１による固体電解質のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ−Ｋα線が用いられた。
図４は、実施例Ａ１による固体電解質のＸ線回折パターンを示す。実施例Ａ１による固体電解質は、六方晶構造の結晶に起因するピークを有していた。当該ピークはブロードであった。
［還元電位の評価］
乾燥アルゴン雰囲気中で、９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例Ａ１による固体電解質（５０ｍｇ、およそ４００μｍの厚みに等しい）およびＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５（８０ｍｇ、およそ７００μｍの厚みに等しい）が積層された。この積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層が形成された。Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５は、以下、「ＬＰＳ」と呼ばれる。
次に、実施例Ａ１による固体電解質から形成された固体電解質層に、２００μｍの厚さを有するステンレス鋼箔が積層された。次に、ＬＰＳから形成された固体電解質層に、２００μｍの厚さを有する金属Ｌｉ箔が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、ステンレス鋼からなる第１電極および金属Ｌｉからなる第２電極が形成された。
ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リード取り付けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして評価セルが得られた。
得られた評価セルは、２５℃の恒温槽に配置された。
Ｌｉ電極電位を基準として、閉回路電圧から−０．２Ｖに達するまで、２ｍＶ／ｓｅｃで電位が掃引された。次いで、＋２．０Ｖに達するまで、２ｍＶ／ｓｅｃで電位が掃引された。
このように、サイクリックボルモグラムの測定により、固体電解質の還元電位が評価された。結果は図５に示される。実施例Ａ１による固体電解質のＬｉ電極電位に対する還元電位は、およそ３８０ｍＶであった。
［二次電池の作製］
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例Ａ１による固体電解質およびＬｉＣｏＯ２が、７０：３０の体積比率で用意された。これらの材料が、メノウ乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例Ａ１による固体電解質（８０ｍｇ、およそ７００μｍの厚さに等しい）、上記の混合物（８．５４ｍｇ）、およびステンレス箔（厚み：２００μｍ）が、この順に積層された。この積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、第１電極および固体電解質層が形成された。
次に、固体電解質層に、６００μｍの厚さを有する金属ＩｎＬｉが積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。
ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例Ａ１による二次電池が得られた
得られた二次電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
６８μＡ／ｃｍ２の電流密度で、３．６Ｖの電圧に達するまで、実施例Ａ１による電池を充電した。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
次いで、６８μＡ／ｃｍ２の電流密度で、２．０Ｖの電圧に達するまで、実施例Ａ１による電池を放電した。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
充放電試験の結果、実施例Ａ１による二次電池は、５７０μＡｈの初期放電容量を有していた。
（実施例Ａ２〜Ａ３４）
［固体電解質の合成］
実施例Ａ２〜Ａ４では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＧｄＢｒ３が、（３−３δ）：１：δのＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＧｄＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ａ５〜Ａ７では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＧｄＣｌ３が、３：−３δ：（１＋δ）のＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＧｄＣｌ３モル比を有するように用意された。
実施例Ａ８では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＧｄＢｒ３が、３：１のＬｉＢｒ：ＧｄＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ａ９では、原料粉としてＬｉＩおよびＧｄＢｒ３が、３：１のＬｉＩ：ＧｄＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ａ１０では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＧｄＣｌ３、およびＧｄＢｒ３が、３：６：１：２のＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＧｄＣｌ３：ＧｄＢｒ３モル比を有するように用意された。
上記以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ２〜Ａ１０による固体電解質が得られた。
実施例Ａ１１では、実施例Ａ１による固体電解質が、乾燥アルゴン雰囲気中で、電気焼成炉を用い、３５０℃で１時間、アニール処理された。このようにして、実施例Ａ１１による固体電解質が得られた。
実施例Ａ１２〜Ａ２０では、実施例Ａ２〜Ａ１０による固体電解質が、実施例Ａ１１と同様の方法でアニール処理された。このようにして、実施例Ａ１２〜Ａ２０による固体電解質が得られた。
実施例Ａ２１では、乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＧｄＢｒ３が、２．９１：１：０．０３のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＧｄＢｒ３モル比を有するように用意された。これらの材料が、乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、電気焼成炉を用い、５００℃で１２時間、焼成された。次いで、乳鉢中で、粗粒が粉砕された。このようにして、実施例Ａ２１による固体電解質が得られた。
実施例Ａ２２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＧｄＢｒ３が、２．８５：１：０．０５のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＧｄＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ａ２３では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＧｄＣｌ３が、０．０９：３：０．９７のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３モル比を有するように用意された。
実施例Ａ２４では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＧｄＣｌ３が、０．１５：３：０．９５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３モル比を有するように用意された。
実施例Ａ２５、Ａ２９、およびＡ３３では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＧｄＢｒ３が、３：０．６７：０．３３のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＧｄＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ａ２６およびＡ３０では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＧｄＣｌ３が、３：１のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３モル比を有するように用意された。
実施例Ａ２７、Ａ３１、およびＡ３４では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＧｄＣｌ３が、１：２：３のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３モル比を有するように用意された。
実施例Ａ２８およびＡ３２では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＧｄＣｌ３が、２：１：１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３モル比を有するように用意された。
原料粉の種類、原料粉のモル比、および焼成条件以外は、実施例Ａ２１と同様にして、実施例Ａ２２〜Ａ３４による固体電解質が得られた。
Ｍの元素種、δ、ｘ、ｙ、およびｚの値、ならびに焼成条件は、表１に示される。
［リチウムイオン伝導度の評価］
実施例Ａ２〜Ａ３４による固体電解質のイオン伝導度が実施例Ａ１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。
［結晶性の評価］
実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ１１による固体電解質の結晶性が評価された。実施例Ａ１１による固体電解質のＸ線回折パターンは、図４に示される。
実施例Ａ１１による固体電解質は、実施例Ａ１と同様に、六方晶構造の結晶に起因するピークを有していた。一方、当該ピークは、実施例Ａ１と比べて、シャープであった。
［還元電位の評価］
実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ８およびＡ９による固体電解質のサイクリックボルモグラムが測定された。ただし、ＬＰＳの代わりにＬ１０ＧＰ２Ｓ１２が用いられた。
実施例Ａ８およびＡ９による固体電解質のＬｉ電極電位に対する還元電位は、それぞれおよそ４６０ｍＶおよび６００ｍＶであった。
Figure 2020137156
（実施例Ｂ１〜Ｂ２２）
［固体電解質の合成］
実施例Ｂ１では、原料粉としてＬｉＣｌおよびＴｂＢｒ３が、３：１のＬｉＣｌ：ＴｂＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｂ２〜Ｂ５では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＴｂＣｌ３、およびＴｂＢｒ３が、（３−３δ）：１：δのＬｉＢｒ：ＴｂＣｌ３：ＴｂＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｂ６〜Ｂ８では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＴｂＢｒ３が、１：（２−３δ）：（１＋δ）のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＴｂＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｂ９では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＴｂＢｒ３が、３：１のＬｉＢｒ：ＴｂＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｂ１０では、原料粉としてＬｉＩおよびＴｂＢｒ３が、３：１のＬｉＩ：ＴｂＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｂ１１では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＴｂＣｌ３、およびＴｂＢｒ３が、３：６：１：２のＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＴｂＣｌ３：ＴｂＢｒ３モル比を有するように用意された。
上記以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ１１による固体電解質が得られた。
実施例Ｂ１２〜Ｂ２２では、実施例Ｂ１〜Ｂ１１による固体電解質が、アニール処理の温度以外は実施例Ａ１１と同様にして、実施例Ｂ１２〜Ｂ２２による固体電解質が得られた。アニール処理の温度は、表２に示される。
［リチウムイオン伝導度の評価］
実施例Ｂ１〜Ｂ２２による固体電解質のイオン伝導度が、実施例Ａ１と同様に測定された。測定結果は、表２に示される。
Figure 2020137156
（実施例Ｃ１〜Ｃ５）
［固体電解質の合成］
実施例Ｃ１では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＳｍＢｒ３が、３：１のＬｉＢｒ：ＳｍＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｃ２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびＳｍＢｒ３が、１：２：１のＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＳｍＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｃ３では、原料粉としてＬｉＩおよびＳｍＢｒ３が、３：１のＬｉＩ：ＳｍＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｃ４では、原料粉としてＬｉＩおよびＳｍＣｌ３が、３：１のＬｉＩ：ＳｍＣｌ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｃ５では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＳｍＣｌ３、およびＳｍＢｒ３が、３：６：１：２のＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＳｍＣｌ３：ＳｍＢｒ３モル比を有するように用意された。
上記以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｃ１〜Ｃ５による固体電解質が得られた。
［リチウムイオン伝導度の評価］
実施例Ｃ１〜Ｃ５による固体電解質のイオン伝導度が実施例Ａ１と同様に測定された。測定結果は、表３に示される。
Figure 2020137156
（実施例Ｄ１〜Ｄ１９）
［固体電解質の合成］
実施例Ｄ１では、乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＹＣｌ３が、３：０．７：０．３のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＹＣｌ３モル比を有するように用意された。これらの材料が、乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、電気焼成炉を用い、５００℃で１２時間、焼成され、焼成物が得られた。次いで、乳鉢中で、焼成物が粉砕された。このようにして、実施例Ｄ１による固体電解質が得られた。
実施例Ｄ２およびＤ１７では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＹＣｌ３が、３：０．５：０．５のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＹＣｌ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｄ３およびＤ１８では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＹＣｌ３が、３：０．３：０．７のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＹＣｌ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｄ４では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、ＧｄＢｒ３、およびＹＣｌ３が、３：０．５７：０．３３：０．１のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＧｄＢｒ３：ＹＣｌ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｄ５およびＤ１２では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＹＢｒ３が、３：０．６７：０．３３のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＹＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｄ６およびＤ１３では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＹＢｒ３が、３：０．５：０．１７：０．３３のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｄ７およびＤ１４では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＹＢｒ３が、３：０．３：０．３７：０．３３のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｄ８およびＤ１５では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＹＢｒ３が、３：０．１：０．５７：０．３３のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｄ９では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＹＣｌ３が、１：２：０．９：０．１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＹＣｌ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｄ１０では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＹＣｌ３が、１：２：０．５：０．５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＹＣｌ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｄ１１およびＤ１９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＹＣｌ３が、３：０．１：０．９のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＹＣｌ３モル比を有するように用意された。
実施例Ｄ１６では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＹＣｌ３が、３：０．７：０．３のＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＹＣｌ３モル比を有するように用意された。
原料粉の種類、原料粉のモル比、および焼成条件以外は、実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｄ２〜Ｄ１９による固体電解質が得られた。焼成条件は、表４に示される。
［リチウムイオン伝導度の評価］
実施例Ｄ１〜Ｄ１９による固体電解質のイオン伝導度が実施例Ａ１と同様に測定された。測定結果は、表４に示される。
Figure 2020137156
（考察）
表１〜表４から明らかなように、実施例Ａ１〜Ａ３４、Ｂ１〜Ｂ２２、Ｃ１〜Ｃ５、およびＤ１〜Ｄ１９による固体電解質は、室温において、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。
以下、ＭがＧｄを含む場合を考える。
実施例Ａ１および実施例Ａ２５〜２７を実施例Ａ２８と比較すると明らかなように、ＸがＣｌおよびＢｒであり、かつ２≦ｘ≦４が充足される場合、イオン伝導性がより高くなる。
実施例Ａ１および実施例Ａ９を、実施例Ａ８およびＡ１０と比較すると明らかなように、ＸがＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される２種であれば、イオン伝導性がより高くなる。
以下、ＭがＴｂを含む場合を考える。
実施例Ｂ２を実施例Ｂ１と比較すると明らかなように、ＸがＣｌおよびＢｒであり、かつｘ＜ｙが充足される場合、イオン伝導性がより高くなる。
実施例Ｂ９を実施例Ｂ１およびＢ２と比較すると明らかなように、ＸがＣｌおよびＢｒである場合のイオン伝導性よりも、ＸがＢｒであるイオン伝導性の方が高い。
以下、ＭがＳｍを含む場合を考える。
実施例Ｃ１〜４を実施例Ｃ５と比較すると明らかなように、ＸがＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２種であれば、イオン伝導性がより高くなる。
実施例Ｃ４を実施例Ｃ２および実施例Ｃ３と比較する明らかなように、ＸがＣｌおよびＩである場合のイオン伝導性よりも、ＸがＢｒおよびＩを含む場合のイオン伝導性の方が高い。
以下、ＭがＧｄ、Ｔｂ、およびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む場合を考える。
実施例Ａ９、実施例Ｂ１０、および実施例Ｃ２〜実施例Ｃ３を、それぞれ、実施例Ａ８、実施例Ｂ９、および実施例Ｃ１と比較すると明らかなように、ＸがＢｒである場合のイオン伝導性よりも、ＸがＢｒおよびＩである場合のイオン伝導性の方が高い。
実施例Ａ９および実施例Ｂ１０を、それぞれ、実施例Ａ１および実施例Ｂ１と比較すると明らかなように、ＸがＣｌおよびＢｒである場合のイオン伝導性も、ＸがＢｒおよびＩである場合のイオン伝導性の方が高い。
したがって、ＸがＩを含む固体電解質は高いイオン伝導性を有する。
実施例Ａ９、Ａ１９、Ｂ１０、Ｂ２１、Ｃ２、およびＣ３から明らかなように、ＸがＢｒおよびＩである固体電解質は、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。
実施例Ａ１を実施例Ａ８およびＡ９と比較すると明らかなように、ＸがＣｌを含む場合、Ｌｉ電極電位に対する還元電位を下げることができる。すなわち、固体電解質のＬｉ負極電位に対する電気化学安定性が向上する。
実施例Ａ１、Ａ８およびＡ９の還元電位の評価結果から、Ｘの電気陰性度が高いほど、固体電解質の還元に対する安定性が向上すると考えられる。
実施例Ａ１〜Ａ５、実施例Ａ１１〜Ａ１５、実施例Ｂ２〜Ｂ６、および実施例Ｂ１３〜Ｂ１７を、それぞれ、実施例Ａ６〜Ａ７、実施例Ａ１６〜Ａ１７実施例Ｂ７〜Ｂ８および実施例Ｂ１８〜Ｂ１９と比較すると明らかなように、δの値が−０．１以上０．２５以下であれば、固体電解質がより高いイオン伝導性を有する。
実施例Ａ１１〜Ａ２０および実施例Ｂ１２〜Ｂ２２を、それぞれ、実施例Ａ１〜Ａ１０および実施例Ｂ１〜Ｂ１１と比較すると明らかなように、δの値が−０．２５以上０．２５以下である場合、アニール処理された固体電解質の方が、アニール処理されていない固体電解質よりも高いイオン伝導度を有していた。これは、図４に示されるように、アニール処理により固体電解質の結晶性が向上したためと考えられる。
表４から明らかなように、元素ＭがＧｄ、Ｔｂ、およびＳｍ以外の金属元素を含む場合も、固体電解質は高いイオン伝導性を有する。
実施例Ａ１〜Ａ３４、Ｂ１〜Ｂ２２、Ｃ１〜Ｃ５、およびＤ１〜Ｄ１９による固体電解質は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
以上のように、本開示による固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
本開示による固体電解質は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。
１０ 電池
１１ 固体電解質粒子
１２ 正極
１３ 電解質層
１４ 負極
１５ 正極活物質粒子
１６ 負極活物質粒子
１７ 固体電解質の粉末
２０ 加圧成形ダイス
２１ 枠型
２２ パンチ下部
２３ パンチ上部

Claims (15)

  1. Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、
    Ｍは、Ｇｄ、ＴｂおよびＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、かつ
    Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、
    固体電解質。
  2. 実質的に、Ｌｉ、Ｍ、およびＸからなる、
    請求項１に記載の固体電解質。
  3. Ｍは、さらにＹを含む、
    請求項１または２に記載の固体電解質。
  4. Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２種である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 組成式（１）：Ｌｉ３−３δＭ１＋δＣｌｘＢｒｙＩｚ
    により表され、かつ
    以下の数式
    −１＜δ＜１、
    ０≦ｘ≦６、
    ０≦ｙ≦６、
    ０≦ｚ≦６、および
    ｘ＋ｙ＋ｚ＝６、
    が充足される、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  6. 数式：０＜ｘ≦６、が充足される、
    請求項５に記載の固体電解質。
  7. 数式：０＜ｚ≦６、が充足される、
    請求項５または６に記載の固体電解質。
  8. 数式：０＜ｙ＋ｚ≦６、が充足される、
    請求項５から７のいずれか一項に記載の固体電解質。
  9. 数式：ｘ＝０、が充足される、
    請求項８に記載の固体電解質。
  10. ＭはＧｄを含み、かつ
    数式：ｚ＝０、および２≦ｘ≦４、が充足される、
    請求項５に記載の固体電解質。
  11. ＭはＴｂを含み、かつ
    数式：ｚ＝０、およびｘ＜ｙ、が充足される、
    請求項５に記載の固体電解質。
  12. ＭはＳｍを含み、かつ
    数式：０≦ｘ＜６、０≦ｙ＜６、および０≦ｚ＜６、が充足される、
    請求項５に記載の固体電解質。
  13. 数式：−０．５≦δ≦０．５、が充足される、
    請求項５から１２のいずれか一項に記載の固体電解質。
  14. 数式：−０．１≦δ≦０．２５、が充足される、
    請求項１３に記載の固体電解質。
  15. 正極、
    負極、および
    前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
    を備え、
    前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１４のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する、
    電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220003882A (ko) 2020-07-02 2022-01-11 삼성전자주식회사 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
KR20220064717A (ko) * 2020-11-12 2022-05-19 삼성전자주식회사 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
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KR20240079955A (ko) * 2022-11-29 2024-06-05 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017220339A (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 トヨタ自動車株式会社 固体電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS518205B1 (ja) 1971-07-07 1976-03-15
JP5061698B2 (ja) * 2006-07-19 2012-10-31 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置
JP2013182836A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Honda Motor Co Ltd リチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
EP2683005B1 (en) * 2012-07-06 2016-06-01 Samsung Electronics Co., Ltd Solid ionic conductor, solid electrolyte including the same, lithium battery including said solid electrolyte, and method of manufacturing said lithium battery
CN114937812A (zh) * 2016-08-04 2022-08-23 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
US10693185B2 (en) * 2016-11-30 2020-06-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid electrolyte material and fluoride ion battery
JP7065341B2 (ja) * 2017-01-19 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
US11024846B2 (en) * 2017-03-23 2021-06-01 Ada Technologies, Inc. High energy/power density, long cycle life, safe lithium-ion battery capable of long-term deep discharge/storage near zero volt and method of making and using the same
EP3736897A4 (en) * 2018-01-05 2021-03-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY
EP3736833A4 (en) * 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017220339A (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 トヨタ自動車株式会社 固体電池

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