WO2020137155A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

固体電解質材料およびそれを用いた電池 Download PDF

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molar ratio
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田中　良明
航輝 上野
哲也 浅野
章裕 酒井
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery using the solid electrolyte material.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery using a sulfide solid electrolyte material.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure includes Li, M, O, and X, where M is at least one element selected from the group consisting of Nb and Ta, and X is Cl, Br, and It is at least one element selected from the group consisting of I and contains Cl.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a pressure molding die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials of Samples 1, 8 and 9.
  • FIG. 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Samples 1 to 7.
  • FIG. 7 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Sample 1.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment includes Li, M, O, and X, where M is at least one element selected from the group consisting of Nb and Ta, and X is Cl, Br. And at least one element selected from the group consisting of I and containing Cl.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has a high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can maintain a high lithium ion conductivity in an assumed operating temperature range of a battery (for example, a range of ⁇ 30° C. to 80° C.). Therefore, the battery using the solid electrolyte material according to the first embodiment can operate stably even in an environment where the temperature changes.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur.
  • the solid electrolyte material containing no sulfur is excellent in safety because it does not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere. Note that hydrogen sulfide can be generated when the sulfide solid electrolyte material disclosed in Patent Document 1 is exposed to the atmosphere.
  • M may contain Ta in order to enhance the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the molar ratio of Ta to the total of Nb and Ta may be 0.5 or more and 1.0 or less. That is, when the amount of the substance of Nb constituting M is m Nb and the amount of the substance of Ta constituting M is m Ta , the mathematical formula: 0.5 ⁇ m Ta /(m Nb +m Ta ) ⁇ 1.0, May be satisfied.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may substantially consist of Li, M, O, and X.
  • “the solid electrolyte material according to the first embodiment is substantially composed of Li, M, O, and X” means the sum of the substance amounts of all the elements constituting the solid electrolyte material according to the first embodiment. It means that the total molar ratio of the substance amounts of Li, M, O, and X with respect to is 90% or more. As an example, the molar ratio may be 95% or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist of only Li, M, O, and X.
  • X may contain Cl and at least one element selected from the group consisting of bromine (that is, Br) and iodine (that is, I). At this time, the molar ratio of the amount of Cl substance to the total amount of substance of all the elements forming X may be 30% or more.
  • X may be Cl in order to increase the lithium ion conductivity of the solid electrolyte material.
  • a first crystalline phase having a peak in a first range having a diffraction angle 2 ⁇ of 11.05° or more and 11.15° or less May be contained.
  • the first crystalline phase has a high lithium ion conductivity.
  • the inclusion of the first crystal phase facilitates the formation of a path due to the diffusion of lithium ions. As a result, the solid electrolyte material has high lithium ion conductivity.
  • X-ray diffraction is measured by the ⁇ -2 ⁇ method using Cu-K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ , that is, wavelengths 0.15405 nm and 0.15444 nm).
  • the diffraction angle of the diffraction peak in the X-ray diffraction pattern is the maximum intensity of the mountain-shaped portion where the SN ratio (that is, the ratio of the signal S to the background noise N) is 3 or more and the half width is 10° or less. Means the angle.
  • the half-width, when the maximum intensity of the diffraction peak was I MAX, strength is that the width represented by the difference between the two angles to be half the value of I MAX.
  • the peak existing in the first range shows, for example, the maximum intensity or the second highest intensity.
  • a peak derived from one crystal phase may be present.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a second crystal phase different from the first crystal phase. That is, the X-ray diffraction pattern may further contain a second crystal phase having a peak at a diffraction angle 2 ⁇ different from the peak of the first crystal phase. By including the second crystal phase, lithium ion conduction between the first crystal phases can be promoted. As a result, the solid electrolyte material has a higher ionic conductivity.
  • the second crystal phase is, for example, a crystal phase derived from LiCl.
  • the second crystal phase may be interposed between the first crystal phases.
  • the molar ratio of Li to M, Li/M may be 0.60 or more and 2.4 or less. Desirably, the molar ratio Li/M may be 0.96 or more and 1.20 or less. By thus selecting the value of the molar ratio Li/M, the Li concentration is optimized.
  • the molar ratio O/X of X may be 0.16 or more and 0.35 or less. Desirably, the molar ratio O/X may be 0.31 or more and 0.35 or less.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of the shape are acicular, spherical, or elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have a pellet or plate shape.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has a particulate (eg, spherical) shape
  • the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or more. It may have a median diameter of 10 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment and other materials can be well dispersed.
  • the median diameter of particles means a particle diameter (d50) corresponding to a volume cumulative 50% in a volume-based particle size distribution.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by a laser diffraction measuring device or an image analyzing device.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment When the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is particulate (for example, spherical), the solid electrolyte material may have a median diameter smaller than that of the active material. Thereby, the solid electrolyte material and the active material according to the first embodiment can be formed in a good dispersed state.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be manufactured by the following method.
  • Raw powder is prepared so that it has the desired composition.
  • Examples of raw material powders are oxides, hydroxides, halides, or acid halides.
  • the values of the molar ratio Li/M and the molar ratio O/X when the raw materials are mixed are 1.0 and 0.2, respectively.
  • Li 2 O 2 and TaCl 5 are prepared in a molar ratio of 1:2.
  • the elemental species of M and X are determined by selecting the type of raw material powder. By selecting the mixing ratio of the raw material powders, the molar ratio of Li/M and O/X is determined.
  • a mixture of raw material powders is reacted with each other mechanochemically (that is, by a method of mechanochemical milling) in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reaction product.
  • the reactants may be calcined in vacuum or in an inert atmosphere (eg, argon or nitrogen atmosphere).
  • the mixture may be calcined in vacuum or in an inert gas atmosphere to obtain the reaction product.
  • the values of the molar ratio Li/M and the molar ratio O/X of the obtained solid electrolyte material may be larger than the values calculated from the molar amount of the prepared raw material powder.
  • the molar ratio Li/M can be increased by about 20%
  • the molar ratio O/X can be increased by about 40% to 75%.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a target diffraction peak position (that is, a crystal structure).
  • the composition of the solid electrolyte material is determined by, for example, ICP emission spectroscopy, ion chromatography, inert gas melting-infrared absorption method, or EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) method.
  • the oxygen amount may include an error of about 10% because the measurement accuracy is low.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer.
  • the electrolyte layer is arranged between the positive electrode and the negative electrode. At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment has excellent charge/discharge characteristics.
  • FIG. 1 shows a sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode 201, a negative electrode 203, and an electrolyte layer 202.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material (for example, a solid electrolyte material).
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particles 100 are particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles containing a solid electrolyte material as a main component.
  • the particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component means particles whose most contained component is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the positive electrode 201 contains a material capable of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • the positive electrode 201 contains, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li(NiCoAl)O 2 , Li(NiCoMn)O 2 , or LiCoO 2 .
  • lithium phosphate may be used as the positive electrode active material.
  • lithium iron phosphate may be used as the positive electrode active material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I is easily oxidized.
  • the oxidation reaction of the solid electrolyte material is suppressed. That is, formation of an oxide layer having low lithium ion conductivity is suppressed. As a result, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • the positive electrode 201 may contain not only the solid electrolyte material according to the first embodiment but also a transition metal oxyfluoride as a positive electrode active material. Even if the solid electrolyte material according to the first embodiment is fluorinated by the transition metal oxyfluoride, the resistance layer is difficult to be formed. As a result, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • Transition metal oxyfluorides contain oxygen and fluorine.
  • the transition metal oxyfluoride is a compound represented by the composition formula Li p Me q O m F n .
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W, At least one element selected from the group consisting of B, Si, and P, and the following mathematical expressions: 0.5 ⁇ p ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ q ⁇ 1.0, 1 ⁇ m ⁇ 2, and 0 ⁇ n ⁇ 1 is satisfied.
  • An example of such a transition metal oxyfluoride is Li 1.05 (Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.3 ) 0.95 O 1.9 F 0.1 .
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can form a favorable dispersed state in the positive electrode 201. This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material particles 204 is improved. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. Thereby, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can form a favorable dispersed state.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95 or less. May be
  • FIG. 2 shows a sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • the electrode material 1100 is included in the positive electrode 201, for example.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206 in order to prevent the electrode active material 206 from reacting with the solid electrolyte particles 100. This can suppress an increase in the reaction overvoltage of the battery.
  • An example of the coating material included in the coating layer 216 is a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material is the solid electrolyte material according to the first embodiment, and X is at least one element selected from the group consisting of Cl and Br. Good.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is less likely to be oxidized than the sulfide solid electrolyte. As a result, an increase in reaction overvoltage of the battery can be suppressed.
  • the coating material is the solid electrolyte material according to the first embodiment, and X is selected from the group consisting of Cl and Br. It may be at least one kind of element.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment not containing I is less likely to be oxidized than the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I. Therefore, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • the coating material may contain an oxide solid electrolyte.
  • the oxide solid electrolyte may be lithium niobate, which has excellent stability even at high potential.
  • the positive electrode 201 may be composed of a first positive electrode layer containing a first positive electrode active material and a second positive electrode layer containing a second positive electrode active material.
  • the second positive electrode layer is disposed between the first positive electrode layer and the electrolyte layer 202, and the first positive electrode layer and the second positive electrode layer contain the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I, and A coating layer 216 is formed on the surface of the second positive electrode active material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment included in the electrolyte layer 202 can be suppressed from being oxidized by the second positive electrode active material. As a result, the battery has a high charge capacity.
  • the coating material included in the coating layer 206 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte. However, when the coating material is a halide solid electrolyte, I is not included as a halogen element.
  • the first positive electrode active material may be the same material as the second positive electrode active material, or may be a different material from the second positive electrode active material.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte material included in the electrolyte layer 202 may include the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material included in the electrolyte layer 202 may be composed only of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment include Li 2 MgX′ 4 , Li 2 FeX′ 4 , Li(Al, Ga, In)X′ 4 , Li 3 (Al, Ga, In. ) X 6 or LiI.
  • X′ is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is also referred to as a first solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is also referred to as a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 100 ⁇ m or less, the battery can operate at high power.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of inserting and extracting metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of the negative electrode active material are metallic materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, graphitizing carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite or amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, a preferable example of the negative electrode active material is silicon (that is, Si), tin (that is, Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • the negative electrode active material may be selected based on the reduction resistance of the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions at 0.27 V or more with respect to lithium may be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is such a material, reduction of the solid electrolyte material according to the first embodiment included in the negative electrode 203 can be suppressed. As a result, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • examples of such materials are titanium oxide, indium metal, or lithium alloy. Examples of titanium oxides, Li 4 Ti 5 O 12, LiTi 2 O 4, or TiO 2.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can form a favorable dispersed state in the negative electrode 203. This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high power.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. Thereby, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can form a favorable dispersed state.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95 or less. May be
  • the electrode material 1100 shown in FIG. 2 may be contained in the negative electrode 202.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206 in order to prevent the solid electrolyte particles 100 from reacting with the negative electrode active material (that is, the electrode active material particles 206). Thereby, the battery has high charge/discharge efficiency.
  • the coating material included in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material may be a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a polymer solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 .
  • An example of an oxide solid electrolyte is trilithium phosphate.
  • An example of the solid polymer electrolyte is a complex compound of polyethylene oxide and a lithium salt.
  • An example of such a polymer solid electrolyte is lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ionic conductivity.
  • the second solid electrolyte material are sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, halide solid electrolyte, or organic polymer solid electrolyte.
  • “sulfide solid electrolyte” means a solid electrolyte material containing sulfur.
  • "Oxide solid electrolyte” means a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may contain anions other than oxygen (however, sulfur anions and halogen anions are excluded).
  • the "halide solid electrolyte” means a solid electrolyte containing a halogen element and containing no sulfur.
  • the halide solid electrolyte may contain oxygen in addition to the halogen element.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0. 0.75 S 4 or Li 10 GeP 2 S 12 .
  • oxide solid electrolytes are: (I) A NASICON-type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substitution products, (Ii) (LaLi)TiO 3 -based perovskite-type solid electrolyte, (Iii) Li 14 ZnGe 4 O 16, Li 4 SiO 4, LiGeO 4 and LISICON solid electrolyte typified by the element substitutions, (Iv) A garnet-type solid electrolyte typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its element-substituted product, or (v) Li 3 PO 4 and its N-substituted product.
  • halide solid electrolyte is a compound represented by Li a Me′ b Y c Z 6 .
  • Me′ is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • Z is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the value of m represents the valence of Me'.
  • Semi-metal element is B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements included in Group 1 to Group 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements included in Group 13 to Group 16 of the periodic table (however, B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me′ may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. ..
  • halide solid electrolytes are Li 3 YCl 6 or Li 3 YBr 6 .
  • the negative electrode 203 may contain a sulfide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material that is electrochemically stable with respect to the negative electrode active material prevents the solid electrolyte material according to the first embodiment and the negative electrode active material from contacting each other. As a result, the internal resistance of the battery is reduced.
  • organic polymer solid electrolytes are polymer compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt and thus has a higher ionic conductivity.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, or an ion for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain a liquid.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents are cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonic acid ester solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • Examples of chain ester carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • Examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • Examples of chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a chain ester solvent is methyl acetate.
  • Examples of fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC(SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • the gel electrolyte may be a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include: (I) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Pyrrolidiniums, Morpholiniums, Imidazoliniums, Tetrahydropyrimidiniums, Piperaziniums, or Aliphatic Cyclic Ammoniums such as Piperidiniums, or (iii) Nitride-containing Heterocycles such as Pyridiniums or Imidazoliums It is a ring aromatic cation.
  • aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium
  • Pyrrolidiniums Morpholiniums, Imidazoliniums, Tetrahydropyrimidiniums, Piperaziniums, or Aliphatic Cyclic Ammoniums such as Piperidiniums
  • Nitride-containing Heterocycles such as Py
  • Examples of anions contained in the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 -, N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9) -, or C (SO 2 CF 3) 3 - a.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between particles.
  • the binder are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , Or carboxymethyl cellulose.
  • a copolymer may be used as the binder.
  • the binder are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and It is a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene. Mixtures of two or more selected from the above materials may be used.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electron conductivity.
  • Examples of conductive aids are (I) Graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) carbon blacks such as acetylene black or Ketjen black, (Iii) conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) Carbon fluoride (v) Metal powders such as aluminum, (Vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, (Vii) a conductive metal oxide such as titanium oxide, or (viii) a conductive polymer compound such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene.
  • the conductive additive of (i) or (ii) above may be used for cost reduction.
  • the example of the shape of the battery according to the second embodiment is coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, or laminated type.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte material
  • dry atmosphere a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 30° C. or lower
  • Li 2 O 2 and TaCl 5 as raw material powders have a Li 2 O 2 :TaCl 5 molar ratio of 1:2.
  • These raw material powders were crushed and mixed in a mortar to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder was milled at 600 rpm for 24 hours using a planetary ball mill. Then, the mixed powder was calcined at 200° C. for 6 hours. In this way, the powder of the solid electrolyte material according to Sample 1 containing the crystal phase of Li, Ta, O, and Cl was obtained.
  • the Li content and the Ta content of the solid electrolyte material according to Sample 1 were measured by a high frequency inductively coupled plasma optical emission spectroscopy using a high frequency inductively coupled plasma optical emission spectroscopic analyzer (iCAP7400 manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • the Cl content in the solid electrolyte material according to Sample 1 was measured by an ion chromatography method using an ion chromatograph (Dionex, ICS-2000).
  • the O content of the solid electrolyte material according to Sample 1 was measured by an inert gas melting-infrared absorption method using an oxygen analyzer (EMGA-930, manufactured by Horiba Ltd.).
  • EMGA-930 oxygen analyzer
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a pressure molding die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • the pressure molding die 300 was equipped with a frame die 301, a punch lower portion 302, and a punch upper portion 303.
  • the frame die 301 was made of insulating polycarbonate.
  • the punch upper part 303 and the punch lower part 302 were both formed of electronically conductive stainless steel.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 1 was measured by the following method.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Sample 1 (that is, the solid electrolyte material powder 401 in FIG. 3) was filled in the pressure molding die 300. Inside the pressure molding die 300, a pressure of 300 MPa was applied to the solid electrolyte material of Sample 1 by using the punch lower portion 302 and the punch upper portion 303. In this way, the ion conductivity measuring cell according to Sample 1 was obtained.
  • the lower punch 302 and the upper punch 303 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT 4) equipped with a frequency response analyzer while pressure was applied.
  • the punch upper part 303 was connected to the working electrode and the potential measuring terminal.
  • the punch lower portion 302 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 1 was measured at room temperature by the electrochemical impedance measurement method. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 8.2 mS/cm.
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 1. The result shown in FIG. 4 was measured by the following method.
  • the ionic conductivity measurement cell of Sample 1 above was placed in a constant temperature bath. In the range of -30°C to 80°C, the ionic conductivity was measured during both the temperature raising process and the temperature lowering process.
  • the solid electrolyte material according to Sample 1 maintained high lithium ion conductivity in the range of ⁇ 30° C. to 80° C.
  • FIG. 5 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Sample 1. The results shown in FIG. 5 were measured by the following method.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Sample 1 was measured using an X-ray diffractometer (RIGAKU, MiniFlex 600) in a dry having a dew point of ⁇ 45° C. or lower.
  • Cu-K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) were used as the X-ray source.
  • the solid electrolyte material according to Sample 1 had a diffraction peak at 11.08° (that is, the first range). This result means that the solid electrolyte material according to Sample 1 contains the crystal phase having high lithium ion conductivity (that is, the first crystal phase). Furthermore, the solid electrolyte material according to Sample 1 also had a diffraction peak at 17.92° (ie, the second range).
  • the solid electrolyte material according to Sample 1 also had a diffraction peak derived from LiCl. This means that the solid electrolyte material according to Sample 1 contains a second crystal phase different from the first crystal phase.
  • a solid electrolyte material (100 mg) according to Sample 1 and the above mixture (10.6 mg) were sequentially laminated in an insulating cylinder having an inner diameter of 9.5 mm to obtain a laminate.
  • a pressure of 360 MPa was applied to this laminate to form a solid electrolyte layer and a positive electrode.
  • the solid electrolyte layer had a thickness of 500 ⁇ m.
  • a Li-In alloy having a thickness of 200 ⁇ m was laminated on the solid electrolyte layer to obtain a laminated body.
  • a pressure of 80 MPa was applied to this laminate to form a negative electrode.
  • FIG. 7 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Sample 1. The results shown in FIG. 7 were measured by the following method.
  • the battery according to Sample 1 was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • the cell according to sample 1 was charged until a voltage of 3.6 V was reached at a current density of 80 ⁇ A/cm 2 .
  • the current density corresponds to a 0.05 C rate.
  • the cell according to sample 1 was then discharged until a voltage of 2.5 V was reached at a current density of 80 ⁇ A/cm 2 .
  • the current density corresponds to a 0.05 C rate.
  • the battery according to Sample 1 had an initial discharge capacity of 0.56 mAh.
  • Example 2 Li 2 O 2 and TaCl 5 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of Li 2 O 2 :TaCl 5 was 0.9:2.
  • a solid electrolyte material according to Sample 2 was obtained in the same manner as Sample 1 except for this.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2 had a molar ratio Li/Ta of 1.08 and a molar ratio O/Cl of 0.31.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 2 was measured in the same manner as in Sample 1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 9.0 mS/cm.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Sample 2 was measured in the same manner as with Sample 1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 2 had diffraction peaks at 11.06° (ie, first range) and 17.88° (ie, second range). Furthermore, the solid electrolyte material according to Sample 2 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 2 contained the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 3 Li 2 O 2 and TaCl 5 were prepared as raw material powders so that the Li 2 O 2 :TaCl 5 molar ratio was 0.8:2.
  • a solid electrolyte material according to Sample 3 was obtained in the same manner as Sample 1 except for this.
  • the solid electrolyte material according to sample 3 had a molar ratio Li/Ta of 0.96 and a molar ratio O/Cl of 0.27.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 3 was measured in the same manner as in Sample 1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 6.5 mS/cm.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Sample 3 was measured in the same manner as with Sample 1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 3 had diffraction peaks at 11.09° (ie, the first range) and 17.96° (ie, the second range). Furthermore, the solid electrolyte material according to Sample 3 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 3 contained the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 4 Li 2 O 2 and TaCl 5 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of Li 2 O 2 :TaCl 5 was 0.5:2.
  • a solid electrolyte material according to Sample 4 was obtained in the same manner as Sample 1 except for the above.
  • the solid electrolyte material according to Sample 4 had a molar ratio Li/Ta of 0.60 and a molar ratio O/Cl of 0.16.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 4 was measured in the same manner as in Sample 1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 4.9 mS/cm.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to sample 4 was measured in the same manner as sample 1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 4 had diffraction peaks at 11.08° (ie, the first range) and 17.93° (ie, the second range). Furthermore, the solid electrolyte material of Sample 4 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material of Sample 4 contained the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 5 Li 2 O and TaCl 5 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of Li 2 O:TaCl 5 was 1:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 5 was obtained in the same manner as Sample 1 except for this.
  • the solid electrolyte material according to sample 5 had a molar ratio Li/Ta of 2.40 and a molar ratio O/Cl of 0.28.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Sample 5 was measured in the same manner as in Sample 1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 3.3 mS/cm.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to sample 5 was measured in the same manner as sample 1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 5 had diffraction peaks at 11.08° (ie, the first range) and 17.92° (ie, the second range). Furthermore, the solid electrolyte material of Sample 5 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material of Sample 5 contained the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 6 Li 2 O 2 , TaCl 5 , and NbCl 5 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of Li 2 O 2 :TaCl 5 :NbCl 5 was 1:1.6:0.4.
  • a solid electrolyte material according to sample 6 was obtained in the same manner as sample 1 except for the above.
  • the solid electrolyte material according to sample 6 had a molar ratio Li/(Ta+Nb) of 1.20 and a molar ratio O/Cl of 0.35.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 6 was measured as in Sample 1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 6.7 mS/cm.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material of Sample 6 was measured in the same manner as in Sample 1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 6 had diffraction peaks at 11.09° (ie, the first range) and 17.93° (ie, the second range). Further, the solid electrolyte material of Sample 6 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material of Sample 6 contained the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 7 Li 2 O 2 , TaCl 5 , and NbCl 5 were prepared as raw material powders so that the molar ratio of Li 2 O 2 :TaCl 5 :NbCl 5 was 1:1:1.
  • a solid electrolyte material according to Sample 7 was obtained in the same manner as Sample 1 except for the above.
  • the solid electrolyte material according to sample 7 had a molar ratio Li/(Ta+Nb) of 1.20 and a molar ratio O/Cl of 0.35.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 7 was measured in the same manner as with Sample 1, and as a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 5.7 mS/cm.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Sample 7 was measured in the same manner as in Sample 1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 7 had diffraction peaks at 11.07° (ie, the first range) and 17.91° (ie, the second range). Furthermore, the solid electrolyte material of Sample 7 also had a diffraction peak derived from LiCl. Therefore, the solid electrolyte material of Sample 7 contained the first crystal phase and the second crystal phase.
  • Example 8 Is LiCl and TaCl 5 as the raw material powder, 1: 1 LiCl: was prepared such that the TaCl 5 molar ratio.
  • a solid electrolyte material according to Sample 8 was obtained in the same manner as Sample 1 except for the above.
  • the solid electrolyte material according to Sample 8 had a molar ratio Li/Ta of 1.0 and a molar ratio O/Cl of 0. That is, the solid electrolyte material according to Sample 8 did not contain O (that is, oxygen).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 8 was measured as in Sample 1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 5.6 ⁇ 10 ⁇ 4 mS/cm.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Sample 8 was measured in the same manner as with Sample 1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 8 had no diffraction peak in the first range and the second range. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 8 did not contain the first crystal phase.
  • Example 9 LiCl and Li 2 O 2 as the raw material powder, 1: 1 LiCl: was prepared such that the Li 2 O 2 molar ratio.
  • a solid electrolyte material according to sample 9 was obtained in the same manner as sample 1 except for the above.
  • the solid electrolyte material according to sample 9 had a molar ratio O/Cl of 0.5.
  • the solid electrolyte material according to Sample 9 did not contain the element M.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 9 was measured as in Sample 1. As a result, the ionic conductivity measured at 22° C. was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 5 mS/cm.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material of Sample 9 was measured in the same manner as in Sample 1. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid electrolyte material according to Sample 9 had no diffraction peak in the first range and the second range. Therefore, the solid electrolyte material according to Sample 9 did not contain the first crystal phase.
  • Table 1 shows the constituent elements, molar ratios, and measurement results of Samples 1 to 9.
  • the solid electrolyte materials according to Samples 1 to 7 have a high ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mS/cm or more at room temperature.
  • the solid electrolyte material according to Sample 1 has high lithium ion conductivity in the assumed operating temperature range of the battery.
  • the battery according to Sample 1 was charged and discharged at room temperature.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure has high lithium ion conductivity, and thus is suitable for providing a battery having excellent charge/discharge characteristics.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is used, for example, for an all-solid-state lithium ion secondary battery.

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Abstract

本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報
　本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、ここで、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつＣｌを含む。
　本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。 図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図４は、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図５は、サンプル１、８、および９による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図６は、サンプル１から７による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図７は、サンプル１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、ここで、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつＣｌを含む。第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲（例えば、－３０℃から８０℃の範囲）において、高いリチウムイオン伝導度を維持できる。したがって、第１実施形態による固体電解質材料が用いられた電池は、温度変化がある環境においても安定して動作できる。
　安全性の観点から、第１実施形態による固体電解質材料には、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても、硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質材料が大気に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、ＭはＴａを含んでもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、ＮｂおよびＴａの合計に対するＴａのモル比は、０．５以上１．０以下であってもよい。すなわち、Ｍを構成するＮｂの物質量をｍＮｂ、Ｍを構成するＴａの物質量をｍＴａとするとき、数式：０．５≦ｍＴａ／（ｍＮｂ＋ｍＴａ）≦１．０、が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度をさらに高めるために、数式：ｍＴａ／（ｍＮｂ＋ｍＴａ）＝１．０、が充足されてもよい。すなわち、Ｍは、Ｔａであってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸの物質量の合計のモル比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸのみからなっていてもよい。
　固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を高めるために、Ｘは、臭素（すなわち、Ｂｒ）およびヨウ素（すなわち、Ｉ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素とＣｌとを含んでもよい。このとき、Ｘを構成する全元素の物質量の合計に対するＣｌの物質量のモル比は、３０％以上であってもよい。
　固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を高めるために、Ｘは、Ｃｌであってもよい。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１１．０５°以上１１．１５°以下である第１範囲にピークが存在する第１結晶相を含有していてもよい。第１結晶相は、高いリチウムイオン伝導度を有する。第１実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相を含有することにより、リチウムイオンが拡散するために経路が形成されやすくなる。その結果、固体電解質材料が高いリチウムイオン伝導度を有する。
　Ｘ線回折は、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法により測定される。Ｘ線回折パターンにおける回折ピークの回折角は、ＳＮ比（すなわち、バックグラウンドノイズＮに対する信号Ｓの比）の値が３以上で、かつ半値幅が１０°以下である山状の部分の最大強度を示す角度を意味する。半値幅とは、回折ピークの最大強度をＩＭＡＸとしたとき、強度がＩＭＡＸの半分の値となる２つの角度の差により表わされる幅のことである。
　第１結晶相のＸ線回折パターンにおいては、第１範囲に存在するピークが、例えば、最大強度、または、２番目に大きい強度を示す。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘ線回折パターンにおいて、第１範囲だけでなく、回折角２θの値が１７．８５°以上１７．９６°以下である第２範囲にも、第１結晶相に由来するピークが存在していてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含有していてもよい。すなわち、Ｘ線回折パターンにおいて、第１結晶相のピークとは異なる回折角２θにピークが存在する第２結晶相をさらに含有していてもよい。第２結晶相を含有することにより、第１結晶相間のリチウムイオン伝導が促進され得る。その結果、固体電解質材料がより高いイオン伝導度を有する。
　第２結晶相は、例えば、ＬｉＣｌに由来する結晶相である。
　第２結晶相は、第１結晶相の間に介在していてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、０．６０以上２．４以下であってもよい。望ましくは、モル比Ｌｉ／Ｍは、０．９６以上１．２０以下であってもよい。このようにモル比Ｌｉ／Ｍの値を選択することにより、Ｌｉ濃度が最適化される。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘに対するＯのモル比Ｏ／Ｘは、０．１６以上０．３５以下であってもよい。望ましくは、モル比Ｏ／Ｘは、０．３１以上０．３５以下であってもよい。このようにモル比Ｏ／Ｘの値を選択することにより、第１結晶相が実現されやすくなる。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよく、あるいは０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。
　粒子のメジアン径は、体積基準の粒度分布における体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折測定装置または画像解析装置により測定され得る。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および活物質が良好な分散状態を形成できる。
　第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により、製造され得る。
　目的の組成を有するように、原料粉が用意される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。
　一例として、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌから構成される固体電解質材料において、原料混合時のモル比Ｌｉ／Ｍおよびモル比Ｏ／Ｘの値が、それぞれ、１．０および０．２である場合、Ｌｉ２Ｏ２およびＴａＣｌ５が１：２のモル比で用意される。原料粉の種類を選択することにより、ＭおよびＸの元素種が決定される。原料粉の混合比を選択することにより、Ｌｉ／ＭおよびＯ／Ｘのモル比が決定される。
　原料粉の混合物を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法により）互いに反応させ、反応物が得られる。反応物は、真空中または不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気）中で焼成されてもよい。あるいは、混合物を真空中または不活性ガス雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　上記の焼成により、Ｍの一部またはＸの一部が蒸発する場合がある。その結果、得られた固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍおよびモル比Ｏ／Ｘの値は、用意した原料粉のモル量から算出される値よりも大きくなり得る。具体的には、モル比Ｌｉ／Ｍは２０％程度、モル比Ｏ／Ｘは４０％から７５％程度大きくなり得る。
　原料粉、原料粉の混合比、および反応条件が選択されることにより、第１実施形態による固体電解質材料が目的の回折ピークの位置（すなわち、結晶構造）を有し得る。
　固体電解質材料の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、またはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）法により決定される。ただし、酸素量は、測定精度が低いため、１０％程度の誤差が含まれ得る。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
　第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、負極、および電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　電池１０００は、正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含有する粒子である。固体電解質粒子１００は、固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、またはＬｉＣｏＯ２である。
　電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが使用されてもよい。
　正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ、ＸがＩ（すなわち、ヨウ素）を含む場合、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが使用されてもよい。Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料は酸化されやすい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いれば、固体電解質材料の酸化反応が抑制される。すなわち、低いリチウムイオン伝導性を有する酸化層が形成されることが抑制される。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、遷移金属オキシフッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、組成式ＬｉｐＭｅｑＯｍＦｎにより表される化合物である。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつ、以下の数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ１．９Ｆ０．１である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
　図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。電極活物質２０６が固体電解質粒子１００と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が、硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。このような第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくい。その結果、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料よりも酸化されにくい。このため、電池が高い充放電効率を有する。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、酸化物固体電解質を含んでもよい。当該酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムであってもよい。
　正極２０１は、第１正極活物質を含有する第１正極層および第２正極活物質を含有する第２正極層からなっていてもよい。ここで、第２正極層は、第１正極層および電解質層２０２の間に配置され、第１正極層および第２正極層は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ第２正極活物質の表面には、被覆層２１６が形成される。以上の構成によれば、電解質層２０２に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が、第２正極活物質により酸化されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充電容量を有する。被覆層２０６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。ただし、被覆材料がハロゲン化物固体電解質である場合、ハロゲン元素としてＩは含まない。第１正極活物質は、第２正極活物質と同じ材料であってもよく、あるいは第２正極活物質と異なる材料であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料とも呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料とも呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該材料の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、またはＴｉＯ２である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
　図２に示される電極材料１１００は、負極２０２に含有されてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、または高分子固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５である。酸化物固体電解質の例は、リン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。
　本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質材料を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）　ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）　（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）　Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）　Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、または
　（ｖ）　Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体
　である。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、ＬｉａＭｅ’ｂＹｃＺ６により表される化合物である。ここで、数式：ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅ’は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｍの値は、Ｍｅ’の価数を表す。
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
　「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
　Ｍｅ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ３ＹＣｌ６またはＬｉ３ＹＢｒ６である。
　電解質層２０２が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は、硫化物固体電解質材料を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質材料が、第１実施形態による固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池の内部抵抗が低減される。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、より高いイオン導電率を有する。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　ゲル電解質は、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）　テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）　ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）　ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
　である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３から選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。結着剤として、共重合体が使用されてもよい。当該結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）　天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）　アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）　炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）　フッ化カーボン
　（ｖ）　アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）　酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）　酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）　ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
　である。
　低コスト化のために、上記の（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　（実施例）
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　（サンプル１）
　［固体電解質材料の作製］
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、「ドライ雰囲気」と呼ばれる）中で、原料粉としてＬｉ２Ｏ２およびＴａＣｌ５が、１：２のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕して混合され、混合粉が得られた。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、２４時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。次いで、２００℃で６時間、混合粉は焼成された。このようにして、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌからなる結晶相を含有する、サンプル１による固体電解質材料の粉末が得られた。
　サンプル１による固体電解質材料のＬｉ含有量およびＴａ含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ｉＣＡＰ７４００）を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。サンプル１による固体電解質材料のＣｌ含有量は、イオンクロマトグラフ装置（Ｄｉｏｎｅｘ製、ＩＣＳ－２０００）を用いて、イオンクロマトグラフィー法により測定された。サンプル１による固体電解質材料のＯ含有量は、酸素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ－９３０）を用いて、不活性ガス溶融－赤外線吸収法により測定された。その結果、サンプル１の固体電解質材料は、１．２０のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．３５のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
　［イオン伝導度の評価］
　図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　ドライ雰囲気中で、サンプル１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図３において、固体電解質材料の粉末４０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、サンプル１による固体電解質材料に、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を用いて３００ＭＰａの圧力が印加された。このようにして、サンプル１によるイオン伝導度測定セルが得られた。
　圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、８．２ｍＳ／ｃｍであった。
　［イオン伝導度の温度依存性の評価］
　図４は、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。
　上記のサンプル１によるイオン伝導度測定セルが、恒温槽に配置された。－３０℃から８０℃の範囲において、昇温過程および降温過程の両方でイオン伝導度が測定された。
　図４に示されるように、サンプル１による固体電解質材料は、－３０℃から８０℃の範囲において、高いリチウムイオン伝導度を維持していた。
　［Ｘ線回折］
　図５は、サンプル１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図５に示される結果は、下記の方法により測定された。
　－４５℃以下の露点を有するドライ中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、サンプル１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が用いられた。
　サンプル１による固体電解質材料は、１１．０８°（すなわち、第１範囲）に回折ピークを有していた。この結果は、サンプル１による固体電解質材料が高いリチウムイオン伝導度を有する結晶相（すなわち、第１結晶相）を含有することを意味する。さらに、サンプル１による固体電解質材料は、１７．９２°（すなわち、第２範囲）にも回折ピークを有していた。
　サンプル１による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。これは、サンプル１による固体電解質材料が第１結晶相とは異なる第２結晶相を含有することを意味する。
　［電池の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、サンプル１による固体電解質材料および正極活物質であるＬｉＣｏＯ２が、５０：５０の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、サンプル１による固体電解質材料（１００ｍｇ）および上記の混合物（１０．６ｍｇ）が、順に積層され、積層体が得られた。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および正極が形成された。当該固体電解質層は、５００μｍの厚みを有していた。
　次に、固体電解質層に、２００μｍの厚みを有するＬｉ－Ｉｎ合金が積層され、積層体が得られた。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、負極が形成された。
　ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、当該筒の内部を密閉した。
　このようにして、サンプル１による電池が得られた。
　［充放電試験］
　図７は、サンプル１による電池の初期放電特性を示すグラフである。図７に示される結果は、下記の方法により測定された。
　サンプル１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
　８０μＡ／ｃｍ２の電流密度で３．６Ｖの電圧に達するまで、サンプル１による電池が充電された。当該電流密度は０．０５Ｃレートに相当する。次に、８０μＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖの電圧に達するまで、サンプル１による電池が放電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
　充放電試験の結果、サンプル１による電池は、０．５６ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
　（サンプル２）
　原料粉としてＬｉ２Ｏ２およびＴａＣｌ５が、０．９：２のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２による固体電解質材料が得られた。サンプル２による固体電解質材料は、１．０８のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．３１のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
　サンプル２による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、９．０ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル２による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル２による固体電解質材料は、１１．０６°（すなわち、第１範囲）および１７．８８°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル２による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
　（サンプル３）
　原料粉としてＬｉ２Ｏ２およびＴａＣｌ５が、０．８：２のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３による固体電解質材料が得られた。サンプル３による固体電解質材料は、０．９６のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．２７のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
　サンプル３による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、６．５ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル３による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル３による固体電解質材料は、１１．０９°（すなわち、第１範囲）および１７．９６°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル３による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル３による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
　（サンプル４）
　原料粉としてＬｉ２Ｏ２およびＴａＣｌ５が、０．５：２のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４による固体電解質材料が得られた。サンプル４による固体電解質材料は、０．６０のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．１６のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
　サンプル４による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、４．９ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル４による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル４による固体電解質材料は、１１．０８°（すなわち、第１範囲）および１７．９３°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル４による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル４の固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
　（サンプル５）
　原料粉としてＬｉ２ＯおよびＴａＣｌ５が、１：１のＬｉ２Ｏ：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５による固体電解質材料が得られた。サンプル５による固体電解質材料は、２．４０のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．２８のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
　サンプル５による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、３．３ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル５による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル５による固体電解質材料は、１１．０８°（すなわち、第１範囲）および１７．９２°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル５による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル５の固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
　（サンプル６）
　原料粉としてＬｉ２Ｏ２、ＴａＣｌ５、およびＮｂＣｌ５が、１：１．６：０．４のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６による固体電解質材料が得られた。サンプル６による固体電解質材料は、１．２０のモル比Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｎｂ）および０．３５のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
　サンプル６による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、６．７ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル６による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル６による固体電解質材料は、１１．０９°（すなわち、第１範囲）および１７．９３°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル６による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル６の固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
　（サンプル７）
　原料粉としてＬｉ２Ｏ２、ＴａＣｌ５、およびＮｂＣｌ５が、１：１：１のＬｉ２Ｏ２：ＴａＣｌ５：ＮｂＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル７による固体電解質材料が得られた。サンプル７による固体電解質材料は、１．２０のモル比Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｎｂ）および０．３５のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。
　サンプル７による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された、その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．７ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル７による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル７による固体電解質材料は、１１．０７°（すなわち、第１範囲）および１７．９１°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル７による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル７の固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。
　（サンプル８）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＴａＣｌ５が、１：１のＬｉＣｌ：ＴａＣｌ５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル８による固体電解質材料が得られた。サンプル８による固体電解質材料は、１．０のモル比Ｌｉ／Ｔａはおよび０のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。すなわち、サンプル８による固体電解質材料は、Ｏ（すなわち、酸素）を含有していなかった。
　サンプル８による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．６×１０－４ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル８による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図５に示される。サンプル８による固体電解質材料は、第１範囲および第２範囲に回折ピークを有していなかった。したがって、サンプル８による固体電解質材料は、第１結晶相を含有していなかった。
　（サンプル９）
　原料粉としてＬｉＣｌおよびＬｉ２Ｏ２が、１：１のＬｉＣｌ：Ｌｉ２Ｏ２モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル９による固体電解質材料が得られた。サンプル９による固体電解質材料は、０．５のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。サンプル９による固体電解質材料は、元素Ｍを含有していなかった。
　サンプル９による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．２×１０－５ｍＳ／ｃｍであった。
　サンプル９による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図５に示される。サンプル９による固体電解質材料は、第１範囲および第２範囲に回折ピークを有していなかった。したがってサンプル９による固体電解質材料は、第１結晶相を含有していなかった。
　サンプル１～９について、構成元素、モル比、および測定結果が表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　表１から明らかなように、サンプル１～７による固体電解質材料は、室温において、１×１０－３ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。
　図４に示されるように、サンプル１による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲において、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　サンプル１による電池は、室温において、充電および放電された。
　サンプル１および６を、サンプル７と比較すると明らかなように、数式：０．８≦ｍＴａ／（ｍＮｂ＋ｍＴａ）≦１．０が充足される場合、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。サンプル１をサンプル６と比較すると明らかなように、数式：ｍＴａ／（ｍＮｂ＋ｍＴａ）＝１が充足される場合（すなわち、ＭがＴａである場合）、イオン伝導性はさらに高くなる。
　サンプル１、２、および３を、サンプル４および５と比較すると明らかなように、モル比Ｌｉ／Ｍの値が、０．９６以上１．２０以下であれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。
　サンプル１および２を、サンプル３～５と比較すると明らかなように、モル比Ｏ／Ｃｌの値が、０．３１以上０．３５以下であれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有するため、優れた充放電特性を有する電池を提供するために適切である。
　本開示の固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池のために利用される。
　１００　固体電解質粒子
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　２０４　正極活物質粒子
　２０５　負極活物質粒子
　２０６　電極活物質粒子
　２１６　被覆層
　３００　加圧成形ダイス
　３０１　枠型
　３０２　パンチ下部
　３０３　パンチ上部
　４０１　固体電解質材料の粉末
　１０００　電池
　１１００　電極材料

Claims (12)

  1. 　Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、
    　ここで、
    　Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつ
    　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつＣｌを含む、
    固体電解質材料。
  2. 　Ｍは、Ｔａを含む、
    　請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　ＮｂおよびＴａの合計に対するＴａのモル比は、０．５以上１．０以下である、
    　請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　Ｍは、Ｔａである、
    　請求項３に記載の固体電解質材料。
  5. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１１．０５°以上１１．１５°以下である第１範囲にピークが存在する第１結晶相を含有する、
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 　前記Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１７．８５°以上１７．９６°以下である第２範囲に、前記第１結晶相に由来するピークがさらに存在する、
    　請求項５に記載の固体電解質材料。
  7. 　前記第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含有する、
    　請求項５または６に記載の固体電解質材料。
  8. 　Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、０．６０以上２．４以下である、
    　請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  9. 　前記モル比Ｌｉ／Ｍは、０．９６以上１．２０以下である、
    　請求項８に記載の固体電解質材料。
  10. 　Ｘに対するＯのモル比Ｏ／Ｘは、０．１６以上０．３５以下である、
    　請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  11. 　前記モル比Ｏ／Ｘは、０．３１以上０．３５以下である、
    　請求項１０に記載の固体電解質材料。
  12. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    　電池。
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