WO2022091567A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

固体電解質材料およびそれを用いた電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022091567A1
WO2022091567A1 PCT/JP2021/031799 JP2021031799W WO2022091567A1 WO 2022091567 A1 WO2022091567 A1 WO 2022091567A1 JP 2021031799 W JP2021031799 W JP 2021031799W WO 2022091567 A1 WO2022091567 A1 WO 2022091567A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
material according
battery
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/031799
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良明 田中
哲也 浅野
章裕 酒井
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2022558888A priority Critical patent/JPWO2022091567A1/ja
Priority to CN202180070475.6A priority patent/CN116529205A/zh
Priority to EP21885686.2A priority patent/EP4238938A4/en
Publication of WO2022091567A1 publication Critical patent/WO2022091567A1/ja
Priority to US18/308,346 priority patent/US20230307704A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery using the same.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose solid electrolyte materials containing Li, M, O, and X.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Nb and Ta
  • X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte material having practical ionic conductivity and capable of reducing a decrease in ionic conductivity due to heat.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is A solid electrolyte material containing Li, M, O, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of Nb and Ta.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material is the first peak located within the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 13.49 ° or more and 13.59 ° or less in the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ ray.
  • a second peak located within a diffraction angle of 2 ⁇ of 14.82 ° or more and 14.92 ° or less.
  • the intensity ratio of the first peak to the second peak is 0.50 or more and 4.50 or less.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte material having practical ionic conductivity and capable of reducing a decrease in ionic conductivity due to heat.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a pressure forming die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment contains Li, M, O, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of Nb and Ta.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is located within the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 13.49 ° or more and 13.59 ° or less in the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ ray. It has a first peak and a second peak located within a diffraction angle of 2 ⁇ of 14.82 ° or more and 14.92 ° or less.
  • the intensity ratio of the first peak to the second peak is 0.50 or more and 4.50 or less.
  • the first peak is the peak having the maximum intensity among the plurality of peaks.
  • the second peak is the peak having the maximum intensity among the plurality of peaks.
  • the solid electrolyte material containing Li, M, O, and X according to the first embodiment contains a crystal phase having the above X-ray diffraction pattern.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has practical ionic conductivity and can reduce the decrease in ionic conductivity due to heat.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can realize practical ionic conductivity, and at the same time, can reduce the decrease in ionic conductivity due to heat.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can have, for example, high lithium ion conductivity and excellent heat resistance.
  • an example of high lithium ion conductivity is, for example, 4.0 mS / cm or more in the vicinity of room temperature.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can have, for example, an ionic conductivity of 4.0 mS / cm or more.
  • the positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode of the battery require a heat treatment step at a high temperature for densification and bonding.
  • the temperature in the heat treatment step is, for example, about 200 ° C. Even when the heat treatment is performed at about 200 ° C., the decrease in the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to the first embodiment is reduced, or the ionic conductivity is not decreased.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has excellent heat resistance. Therefore, the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can maintain high lithium ion conductivity in the assumed operating temperature range of the battery (for example, in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.). Therefore, the battery using the solid electrolyte material according to the first embodiment can operate stably even in an environment where there is a temperature change.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • An example of a battery is an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment contains substantially no sulfur.
  • the fact that the solid electrolyte material according to the first embodiment is substantially free of sulfur means that the solid electrolyte material does not contain sulfur as a constituent element except for sulfur which is inevitably mixed as an impurity.
  • the amount of sulfur mixed as an impurity in the solid electrolyte material is, for example, 1 mol% or less.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur.
  • the sulfur-free solid electrolyte material is excellent in safety because it does not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may substantially consist of Li, M, O, and X.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is substantially composed of Li, M, O, and X
  • the total amount of substances of all the elements constituting the solid electrolyte material according to the first embodiment It means that the ratio of the total amount of substances of Li, M, O, and X to Li is 90% or more. As an example, the ratio may be 95% or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist only of Li, M, O, and X.
  • X may contain Cl in order to enhance the ionic conductivity and heat resistance of the solid electrolyte material.
  • X may be Cl.
  • M may contain Ta in order to enhance the ionic conductivity and heat resistance of the solid electrolyte material.
  • M may be Ta.
  • the molar ratio of Li to M in the solid electrolyte material according to the first embodiment may be 1.2 or more and 1.4 or less.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment uses Cu—K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ , that is, wavelengths 0.15455 nm and 0.15444 nm), and X by the ⁇ -2 ⁇ method. It can be obtained by linear diffraction measurement.
  • the diffraction angle of the peak in the X-ray diffraction pattern is the maximum intensity of the mountain-shaped portion where the value of the SN ratio (that is, the ratio of the signal S to the background noise N) is 3 or more and the half width is 10 ° or less. It is defined as the angle shown.
  • the full width at half maximum is the width represented by the difference between two diffraction angles whose intensities are half the value of IMAX when the maximum intensity of the X-ray diffraction peak is IMAX .
  • the intensity ratio of the first peak to the second peak is 0.50 or more and 4.50 or less.
  • the intensity ratio of the first peak to the second peak may be 0.70 or more and 1.72 or less, or 1.05 or more and 1.72 or less.
  • the upper and lower limits of the intensity ratio of the first peak to the second peak are 0.50, 0.7, 1.0, 1.05.1.5, 1.72, 2.0, 2.5, It can be defined by any combination chosen from the numbers 3.0, 3.5, 4.0, and 4.50.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are needle-shaped, spherical, and elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have the shape of a pellet or a plate.
  • the solid electrolyte material When the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is particulate (for example, spherical), the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m. It may have a median diameter of 10 ⁇ m or less. Thereby, the solid electrolyte material and other materials according to the first embodiment can be well dispersed.
  • the median diameter of the particles means the particle size (d50) corresponding to the volume accumulation of 50% in the volume-based particle size distribution.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by a laser diffraction measuring device or an image analyzer.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment When the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is granular (for example, spherical), the solid electrolyte material may have a median diameter smaller than that of the active material. As a result, the solid electrolyte material and the active material according to the first embodiment can form a good dispersed state.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be produced by the following method.
  • Raw material powder is prepared so as to have the desired composition.
  • Examples of raw material powders are oxides, hydroxides, halides, or acid halides.
  • the selection of raw material powder determines M and X. By selecting the mixing ratio of the raw material powder, the molar ratio of Li / M is determined.
  • the feedstock may be mixed in a pre-adjusted molar ratio to offset possible compositional changes in the synthetic process.
  • a reaction product is obtained by firing the mixture of raw material powders.
  • the mixture of the raw material powder may be sealed in an airtight container made of quartz glass or borosilicate glass and fired in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere is, for example, an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the mixture of raw material powders may be mechanically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reactant. That is, the raw materials may be mixed and reacted using the method of mechanochemical milling. By these methods, the solid electrolyte material according to the first embodiment is obtained.
  • part of M or part of X may evaporate.
  • the value of the molar ratio Li / M of the obtained solid electrolyte material can be larger than the value calculated from the molar ratio of the prepared raw material powder.
  • the position of the X-ray diffraction peak in the solid electrolyte material according to the first embodiment that is, the composition of the crystal phase is adjusted to the desired one. obtain.
  • the composition of the solid electrolyte material can be determined, for example, by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, ion chromatography, or inert gas melting-infrared absorption.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the composition of Li and M can be determined by ICP emission spectroscopy
  • the composition of X can be determined by ion chromatography
  • O can be measured by inert gas melting-infrared absorption.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the electrolyte layer is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment contains the solid electrolyte material according to the first embodiment. Therefore, the battery according to the second embodiment has excellent charge / discharge characteristics even when the battery is exposed to a high temperature, such as when the battery is heat-treated at a high temperature during manufacturing.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particles 100 are particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • the particles containing the solid electrolyte material as the main component according to the first embodiment mean the particles in which the component contained most in the molar ratio is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the positive electrode 201 contains a material that can occlude and release metal ions such as lithium ions.
  • the positive electrode 201 contains, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li (Ni, Co, Al) O 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , or LiCo O 2 .
  • (A, B, C) means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C”.
  • Lithium phosphate may be used as the positive electrode active material from the viewpoint of battery cost and safety.
  • lithium iron phosphate may be used as the positive electrode active material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I is easily oxidized.
  • the oxidation reaction of the solid electrolyte material is suppressed. That is, the formation of an oxide layer having low lithium ion conductivity is suppressed. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • the positive electrode 201 may contain not only the solid electrolyte material according to the first embodiment but also a transition metal oxyfluoride as a positive electrode active material. Even if the solid electrolyte material according to the first embodiment is fluorinated with a transition metal fluoride, a resistance layer is unlikely to be formed. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • Transition metal oxyfluorides contain oxygen and fluorine.
  • the transition metal oxyfluoride may be a compound represented by the composition formula Lip Me q Om F n .
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W, At least one selected from the group consisting of B, Si, and P, and the formulas: 0.5 ⁇ p ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ q ⁇ 1.0, 1 ⁇ m ⁇ 2, and 0. ⁇ n ⁇ 1 is satisfied.
  • An example of such a transition metal oxyfluoride is Li 1.05 (Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.3 ) 0.95 O 1.9 F 0.1 .
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state in the positive electrode 201. This improves the charge / discharge characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95. It may be as follows.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • the electrode material 1100 is included in, for example, the positive electrode 201.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206.
  • the coating material contained in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material may be the solid electrolyte material according to the first embodiment, and X may be at least one selected from the group consisting of Cl and Br.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is less likely to be oxidized than the sulfide solid electrolyte. As a result, it is possible to suppress an increase in the reaction overvoltage of the battery.
  • the coating material is the solid electrolyte materials according to the first embodiment, and X is from the group consisting of Cl and Br. It may be at least one selected.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I is less likely to be oxidized than the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • the coating material may contain an oxide solid electrolyte.
  • the oxide solid electrolyte may be lithium niobate having excellent stability even at a high potential. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • the positive electrode 201 may be composed of a first positive electrode layer containing a first positive electrode active material and a second positive electrode layer containing a second positive electrode active material.
  • the second positive electrode layer is arranged between the first positive electrode layer and the electrolyte layer 202, and the first positive electrode layer and the second positive electrode layer contain the solid electrolyte material according to the first embodiment including I, and A coating layer 216 is formed on the surface of the second positive electrode active material. According to the above configuration, it is possible to prevent the solid electrolyte material according to the first embodiment contained in the electrolyte layer 202 from being oxidized by the second positive electrode active material. As a result, the battery has a high charge capacity.
  • the coating material contained in the coating layer 206 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte. However, when the coating material is a halide solid electrolyte, I is not contained as a halogen element.
  • the first positive electrode active material may be the same material as the second positive electrode active material, or may be a material different from the second positive electrode active material.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may contain the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of only the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of only a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment are Li 2 MgX'4, Li 2 FeX' 4 , Li (Al, Ga, In) X'4, Li 3 ( Al , Ga, In). ) X'6 , or LiI.
  • X' is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is referred to as a first solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is called a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed.
  • the layer made of the first solid electrolyte material and the layer made of the second solid electrolyte material may be laminated along the stacking direction of the battery 1000.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 100 ⁇ m or less, the battery can operate at high output.
  • Another electrolyte layer may be further provided between the electrolyte layer 202 and the negative electrode 203. That is, a second electrolyte layer may be further provided between the electrolyte layer 202 and the negative electrode 203.
  • a second electrolyte layer may be further provided between the electrolyte layer 202 and the negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 contains the first solid electrolyte material, it is electrochemically more stable than the first solid electrolyte material in order to maintain the high ionic conductivity of the first solid electrolyte material more stably.
  • An electrolyte layer made of another solid electrolyte material may be further provided between the electrolyte layer 202 and the negative electrode 203.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple substance metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metals, or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spheroidal carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the viewpoint of capacitance density, a suitable example of the negative electrode active material is silicon (ie Si), tin (ie Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • the negative electrode active material may be selected based on the reduction resistance of the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203.
  • a material capable of occluding and releasing lithium ions at 0.27 V or more with respect to lithium may be used as the negative electrode active material. If the negative electrode active material is such a material, it is possible to suppress the reduction of the first solid electrolyte material contained in the negative electrode 203. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • examples of such materials are titanium oxides, indium metals, or lithium alloys. Examples of titanium oxides are Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , or TiO 2 .
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state in the negative electrode 203. This improves the charge / discharge characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95. It may be as follows.
  • the electrode material 1100 shown in FIG. 2 may be contained in the negative electrode 203.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206 in order to prevent the solid electrolyte particles 100 from reacting with the negative electrode active material (that is, the electrode active material particles 206).
  • the battery has high charge / discharge efficiency.
  • the coating material contained in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material may be a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a polymer solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 .
  • An example of an oxide solid electrolyte is trilithium phosphate.
  • An example of a polymer solid electrolyte is a composite compound of polyethylene oxide and a lithium salt.
  • An example of such a polymer solid electrolyte is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ionic conductivity.
  • the second solid electrolyte material are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, or an organic polymer solid electrolyte.
  • sulfide solid electrolyte means a solid electrolyte containing sulfur.
  • Oxide solid electrolyte means a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may contain anions other than oxygen (excluding sulfur anions and halogen anions).
  • Oxide solid electrolyte means a solid electrolyte containing a halogen element and not containing sulfur.
  • the halide solid electrolyte may contain oxygen as well as the halogen element.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-Si S 2, Li 2 SB 2 S 3, Li 2 S - GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , or It is Li 10 GeP 2 S 12 .
  • oxide solid electrolytes are (i) NASION type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof, (ii) perovskite type solid electrolytes such as (LaLi) TiO 3 , (iii).
  • LISION-type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 or elemental substituents thereof, (iv) Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or garnet-type solid electrolytes such as elemental substituents thereof.
  • halide solid electrolyte is the compound represented by Li a Me'b Y c Z 6 .
  • Me' is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • Z is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the value of m represents the valence of Me'.
  • Metalloid elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table (however, however). B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me' is a group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. It may be at least one more selected.
  • halide solid electrolytes are Li 3 YCl 6 or Li 3 YBr 6 .
  • the negative electrode 203 may contain the sulfide solid electrolyte. This prevents the sulfide solid electrolyte, which is electrochemically stable with respect to the negative electrode active material, from contacting the first solid electrolyte material and the negative electrode active material with each other. As a result, the battery has a low internal resistance.
  • organic polymer solid electrolytes are polymer compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound having an ethylene oxide structure has a higher ionic conductivity because it can contain a large amount of lithium salt.
  • lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ). (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, or an ion for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain a liquid.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents are cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • Examples of chain carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • Examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • Examples of chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane, or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a chain ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One kind of non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ). (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used. The concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 mol / liter or more and 2 mol / liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolytic solution can be used.
  • polymer materials are polyethylene oxide, polyacrylic nitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, or polymers with ethylene oxide bonds.
  • cations contained in ionic liquids are (I) Aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums, or nitrogen-containing heteros such as (iii) pyridiniums or imidazoliums. It is a ring aromatic cation.
  • Examples of anions contained in ionic liquids are PF 6- , BF 4- , SbF 6- , AsF 6- , SO 3 CF 3- , N (SO 2 CF 3 ) 2- , N (SO 2 C 2 F 5 ). ) 2- , N (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) -or C (SO 2 CF 3 ) 3- .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • binders are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber.
  • a copolymer may be used as the binder.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and It is a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene. A mixture of two or more selected from the above materials may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • a conductive aid is (I) Graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) Carbon blacks such as acetylene black or ketjen black, (Iii) Conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) Fluorocarbon, (V) Metal powders such as aluminum, (Vi) Conductive whiskers, such as zinc oxide or potassium titanate, It is a conductive metal oxide such as (vii) titanium oxide, or a conductive polymer compound such as (vii) polyaniline, polypyrrole, or polythiophene. In order to reduce the cost, the conductive auxiliary agent (i) or (ii) described above may be used.
  • Examples of battery shapes according to the second embodiment are coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method. It may be manufactured by producing the laminated body.
  • Example 1 [Preparation of solid electrolyte material]
  • dry atmosphere having a dew point of -30 ° C or lower
  • Li 2 O 2 and TaCl 5 0.65: 1.0. It was prepared to have a molar ratio of.
  • These raw material powders were crushed and mixed in a mortar to obtain a mixed powder.
  • the mixed powder was placed in quartz glass filled with argon gas and fired at 320 ° C. for 3 hours.
  • the obtained calcined product was crushed in an agate mortar.
  • the molar ratio Li / M was 1.3. This molar ratio is a value obtained from the molar ratio of the raw material powder. The same applies to the molar ratio Li / M in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 below.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a pressure molded die 300 used to evaluate the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • the pressure forming die 300 was provided with a punch upper part 301, a frame type 302, and a punch lower part 303.
  • the frame 302 was made of insulating polycarbonate.
  • Both the upper punch 301 and the lower punch 303 were made of electron-conducting stainless steel.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the following method.
  • the solid electrolyte material powder according to Example 1 (that is, the solid electrolyte material powder 101 in FIG. 3) was filled inside the pressure forming die 300. Inside the pressure forming die 300, a pressure of 300 MPa was applied to the solid electrolyte material according to Example 1 using the punch upper portion 301.
  • the upper punch 301 and the lower punch 303 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer.
  • the upper part 301 of the punch was connected to the working electrode and the terminal for measuring the potential.
  • the lower punch 303 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured at room temperature by an electrochemical impedance measurement method. As a result, the ionic conductivity measured at 22 ° C. was 5.8 mS / cm.
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example 1. The results shown in FIG. 4 were measured by the following methods.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured using an X-ray diffractometer (RIGAKU, MiniFlex600) in a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 45 ° C. or lower.
  • Cu-K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) were used as the X-ray source.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had a first peak and a second peak at 13.54 ° and 14.88 °, respectively.
  • the intensity ratio of the first peak to the second peak (hereinafter referred to as “intensity ratio I1 / I2”) was 1.05.
  • the molar ratio Li / M was 1.4.
  • the molar ratio Li / M was 1.2.
  • the molar ratio Li / M was 1.2.
  • the solid electrolyte material according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the solid electrolyte material according to Example 2 had a first peak and a second peak at 13.51 ° and 14.83 °, respectively.
  • the intensity ratio I1 / I2 was 0.70.
  • the solid electrolyte material according to Example 3 had a first peak and a second peak at 13.54 ° and 14.85 °, respectively.
  • the intensity ratio I1 / I2 was 1.72.
  • the solid electrolyte material according to Comparative Example 1 had a first peak and a second peak at 13.55 ° and 14.82 °, respectively.
  • the intensity ratio I1 / I2 was 0.41.
  • the solid electrolyte material according to Comparative Example 2 had a first peak and a second peak at 13.58 ° and 14.92 °, respectively.
  • the intensity ratio I1 / I2 was 4.75.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 3 have high ionic conductivity of 4.0 mS / cm or more in the vicinity of room temperature, and can be heat-treated at 200 ° C. for 3 hours. Ionic conductivity did not decrease.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure has practical ionic conductivity and can reduce the decrease in ionic conductivity due to heat. Therefore, the solid electrolyte material according to the present disclosure is suitable for providing a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • the battery of the present disclosure is used, for example, in an all-solid-state lithium-ion secondary battery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む。Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。本開示の固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．４９°以上かつ１３．５９°以下の回折角２θの範囲内に位置する第１ピーク、および、１４．８２°以上かつ１４．９２°以下の回折角２θの範囲内に位置する第２ピークを有する。第２ピークに対する第１ピークの強度比は、０．５０以上かつ４．５０以下である。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１および２は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料を開示している。ここで、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
国際公開第２０２０／１３７１５３号 国際公開第２０２０／１３７１５５号
　本開示の目的は、実用的なイオン伝導度を有し、かつ熱によるイオン伝導度の低下を低減できる固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、
　Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料であって、
　Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．４９°以上かつ１３．５９°以下の回折角２θの範囲内に位置する第１ピーク、および、１４．８２°以上かつ１４．９２°以下の回折角２θの範囲内に位置する第２ピークを有し、
　前記第２ピークに対する前記第１ピークの強度比は、０．５０以上かつ４．５０以下である。
　本開示は、実用的なイオン伝導度を有し、かつ熱によるイオン伝導度の低下を低減できる固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。 図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図４は、実施例１から３、比較例１、および比較例２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む。Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。第１実施形態による固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．４９°以上かつ１３．５９°以下の回折角２θの範囲内に位置する第１ピーク、および、１４．８２°以上かつ１４．９２°以下の回折角２θの範囲内に位置する第２ピークを有する。第２ピークに対する第１ピークの強度比は、０．５０以上かつ４．５０以下である。なお、１３．４９°以上かつ１３．５９°以下の回折角２θの範囲内に複数のピークが存在する場合、第１ピークは、それら複数のピークのうち最大強度を有するピークである。また、１４．８２°以上かつ１４．９２°以下の回折角２θの範囲内に複数のピークが存在する場合、第２ピークは、それら複数のピークのうち最大強度を有するピークである。
　第１実施形態によるＬｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料は、上記Ｘ線回折パターンを有する結晶相を含有する。当該結晶相が含まれることにより、第１実施形態による固体電解質材料は、実用的なイオン伝導度を有し、かつ熱によるイオン伝導度の低下を低減できる。
　より詳しくは、上記Ｘ線回折パターンを有する結晶相を含有するＬｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料においては、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなると同時に、熱に対する構成元素の蒸発が抑制される。その結果、第１実施形態による固体電解質材料は、実用的なイオン伝導度を実現できると同時に、熱によるイオン伝導度の低下も低減できる。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、高いリチウムイオン伝導度および優れた耐熱性を有することができる。
　ここで、高いリチウムイオン伝導度の一例は、例えば、室温近傍において４．０ｍＳ／ｃｍ以上である。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、４．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することができる。
　次に、固体電解質材料が曝される熱について、その例が説明される。大型電池を製造する際、電池の正極、電解質層、および負極には、緻密化および接合のために、高温での熱処理工程が必要とされる。熱処理工程における温度は、例えば、２００℃程度である。２００℃程度の熱処理が施された場合でも、第１実施形態による固体電解質材料のイオン伝導度の低下は低減される、あるいはイオン伝導度は低下しない。このように、第１実施形態による固体電解質材料は、優れた耐熱性を有する。したがって、第１実施形態による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。
　第１実施形態による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲（例えば、－３０℃から８０℃の範囲）において、高いリチウムイオン伝導度を維持できる。したがって、第１実施形態による固体電解質材料が用いられた電池は、温度変化がある環境においても安定して動作することができる。
　第１実施形態による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。電池の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
　安全性の観点から、第１実施形態による固体電解質材料には、実質的に硫黄が含まれないことが望ましい。第１実施形態による固体電解質材料には、実質的に硫黄が含まれないとは、当該固体電解質材料が、不純物として不可避に混入した硫黄を除き、構成元素として硫黄を含まないことを意味する。この場合、固体電解質材料に不純物として混入される硫黄は、例えば、１モル％以下である。安全性の観点から、第１実施形態による固体電解質材料には、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても、硫化水素は発生しないので、安全性に優れる。
　固体電解質材料のイオン伝導性および耐熱性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸの物質量の合計の比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該比は、９５％以上であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性および耐熱性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸのみからなっていてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性および耐熱性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｘは、Ｃｌを含んでいてもよい。Ｘは、Ｃｌであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性および耐熱性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｍは、Ｔａを含んでいてもよい。Ｍは、Ｔａであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性および耐熱性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｍに対するＬｉのモル比は、１．２以上かつ１．４以下であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定によって取得され得る。
　Ｘ線回折パターンにおけるピークの回折角は、ＳＮ比（すなわち、バックグラウンドノイズＮに対する信号Ｓの比）の値が３以上で、かつ半値幅が１０°以下である山状の部分の最大強度を示す角度と定義される。半値幅とは、Ｘ線回折ピークの最大強度をＩMAXとしたとき、強度がＩMAXの半分の値となる２つの回折角の差で表わされる幅のことである。
　上述のとおり、第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、第２ピークに対する第１ピークの強度比は、０．５０以上かつ４．５０以下である。第２ピークに対する第１ピークの強度比は、０．７０以上かつ１．７２以下であってもよく、１．０５以上かつ１．７２以下であってもよい。
　第２ピークに対する第１ピークの強度比の上限値および下限値は、０．５０、０．７、１．０、１．０５．１．５、１．７２、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、および４．５０の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、および楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよいし、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。粒子のメジアン径は、体積基準の粒度分布における体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折測定装置または画像解析装置により測定され得る。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、当該固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および活物質が良好な分散状態を形成できる。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により製造され得る。
　目的の組成を有するように、原料粉が用意される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。
　一例として、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌから構成される固体電解質材料（すなわち、ＭがＴａであり、ＸがＣｌである固体電解質材料）において、原料混合時のモル比Ｌｉ／Ｍが１．３である場合、Ｌｉ2Ｏ2およびＴａＣｌ5が、Ｌｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5＝０．６５：１．０のモル比で混合される。原料粉の選択により、ＭおよびＸが決定される。原料粉の混合比を選択することにより、Ｌｉ／Ｍのモル比が決定される。原料粉は、合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で混合されてもよい。
　原料粉の混合物が焼成されることにより、反応物が得られる。焼成による原料の蒸発を抑制するため、真空または不活性ガス雰囲気下で、原料粉の混合物が石英ガラスまたはホウケイ酸ガラスから形成された気密容器の中に封入され、焼成されてもよい。不活性ガス雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気である。あるいは、原料粉の混合物を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に互いに反応させ、反応物を得てもよい。すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて、原料を混合および反応させてもよい。これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　固体電解質材料の焼成により、Ｍの一部またはＸの一部が蒸発する場合がある。この結果、得られた固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍの値は、用意した原料粉のモル比から算出される値よりも大きくなり得る。
　原料粉の種類、原料粉の混合比、および反応条件が選択されることにより、第１実施形態による固体電解質材料におけるＸ線回折ピークの位置、すなわち結晶相の構成を、目的のものに調整し得る。
　固体電解質材料の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー法、または不活性ガス溶融－赤外線吸収法により決定され得る。例えば、ＬｉおよびＭの組成はＩＣＰ発光分光分析法により決定され、Ｘの組成はイオンクロマトグラフィー法により決定され、Ｏは不活性ガス溶融－赤外線吸収法により測定され得る。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
　第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
　第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。このため、電池の製造時に高温での熱処理が施される等のように、電池が高温に曝された場合であっても、第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、モル比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2である。
　本開示において、「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
　電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが用いられてもよい。
　正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ、ＸがＩ（すなわち、ヨウ素）含む場合、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが使用されてもよい。Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料は酸化されやすい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いれば、固体電解質材料の酸化反応が抑制される。すなわち、低いリチウムイオン伝導性を有する酸化層が形成されることが抑制される。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　正極２０１は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は遷移金属フッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、組成式ＬｉpＭｅqＯmＦnにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ1.05（Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3）0.95Ｏ1.9Ｆ0.1である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。固体電解質粒子１００が正極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。このような第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくい。その結果、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料よりも酸化されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、酸化物固体電解質を含んでもよい。当該酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムであってもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。
　正極２０１は、第１正極活物質を含有する第１正極層および第２正極活物質を含有する第２正極層からなっていてもよい。ここで、第２正極層は、第１正極層および電解質層２０２の間に配置され、第１正極層および第２正極層は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ第２正極活物質の表面には、被覆層２１６が形成される。以上の構成によれば、電解質層２０２に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が、第２正極活物質により酸化されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充電容量を有する。被覆層２０６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。ただし、被覆材料がハロゲン化物固体電解質である場合、ハロゲン元素としてＩを含まない。第１正極活物質は、第２正極活物質と同じ材料であってもよいし、あるいは第２正極活物質と異なる材料であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみからなっていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　電解質層２０２および負極２０３の間に、別の電解質層がさらに設けられてもよい。すなわち、電解質層２０２および負極２０３の間に、第２電解質層がさらに設けられてもよい。例えば、電解質層２０２が第１固体電解質材料を含む場合、当該第１固体電解質材料の高いイオン伝導性をより安定して維持するために、当該第１固体電解質材料よりも電気化学的に安定な別の固体電解質材料から構成された電解質層が電解質層２０２および負極２０３の間にさらに設けられてもよい。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよいし、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属、またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわちＳｉ）、錫（すなわちＳｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該材料の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4、またはＴｉＯ2である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　図２に示される電極材料１１００は、負極２０３に含有されてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が第１固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、または高分子固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5である。酸化物固体電解質の例は、リン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。
　本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
　酸化物固体電解質の例は、（ｉ）ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、（ｉｉｉ）Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ｉｖ）Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または（ｖ）Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体である。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、ＬｉaＭｅ’bＹcＺ6により表される化合物である。ここで、数式：ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅ’は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍの値は、Ｍｅ’の価数を表す。
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を高めるために、Ｍｅ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ3ＹＣｌ6またはＬｉ3ＹＢｒ6である。
　電解質層２０２が第１固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は、硫化物固体電解質を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質が、第１固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池が低い内部抵抗を有する。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、より高いイオン導電率を有する。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択さる１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３から選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。結着剤として、共重合体が使用されてもよい。当該結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型である。
　第２実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　以下、実施例を用いて、本開示がより詳細に説明される。
　（実施例１）
　［固体電解質材料の作製］
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、単に「ドライ雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉ2Ｏ2およびＴａＣｌ5が、Ｌｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5＝０．６５：１．０のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕および混合されて、混合粉が得られた。当該混合粉は、アルゴンガスで満たされた石英ガラス内に入れられ、３２０℃で３時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ製乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例１による固体電解質材料が得られた。モル比Ｌｉ／Ｍは、１．３であった。なお、このモル比は、原料粉のモル比から求められた値である。以下の実施例２および３，ならびに比較例１および２におけるモル比Ｌｉ／Ｍついても同様である。
　［イオン伝導度の評価］
　図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　ドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図３において固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ上部３０１を用いて３００ＭＰａの圧力が印加された。
　評価セルに圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社　ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．８ｍＳ／ｃｍであった。
　［耐熱性の評価］
　固体電解質材料の耐熱性を評価するため、実施例１による固体電解質材料は、アルゴンガス雰囲気中で、２００℃で３時間熱処理された。次いで、実施例１による固体電解質材料は、室温でイオン伝導度が測定された。イオン伝導度の測定方法は、上記の［イオン伝導度の評価］で説明された方法と同じであった。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、６．６ｍＳ／ｃｍであった。このように、熱処理により、固体電解質材料のイオン伝導度は低下しなかった。すなわち、実施例１による固体電解質材料は、優れた耐熱性を有していた。
　［Ｘ線回折］
　図４は、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。
　－４５℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が用いられた。
　実施例１による固体電解質材料は、１３．５４°および１４．８８°に、それぞれ第１ピークおよび第２ピークを有していた。第２ピークに対する第１ピークの強度比（以下、「強度比Ｉ１／Ｉ２」という）は、１．０５であった。
　（実施例２および３、ならびに比較例１および２）
　［固体電解質材料の作製］
　実施例２では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2およびＴａＣｌ5が、Ｌｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5＝０．７：１．０のモル比となるように用意された。モル比Ｌｉ／Ｍは、１．４であった。
　実施例３では、原料粉としてＬｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＴａＣｌ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＬｉＯＨ：ＴａＣｌ5＝０．４：０．４：１．０のモル比となるように用意された。モル比Ｌｉ／Ｍは、１．２であった。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２および３による固体電解質材料が得られた。
　比較例１では、ドライ雰囲気中で、原料粉としてＬｉ2Ｏ2およびＴａＣｌ5が、Ｌｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5＝０．８：１．０のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕および混合されて、混合粉が得られた。当該混合粉は、アルゴンガスで満たされた石英ガラス内に入れられ、３５５℃で３時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ製乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例１による固体電解質材料が得られた。モル比Ｌｉ／Ｍは、１．６であった。
　比較例２では、原料粉としてＬｉ2ＯおよびＴａＣｌ5が、Ｌｉ2Ｏ：ＴａＣｌ5＝０．６：１．０のモル比となるように用意された。モル比Ｌｉ／Ｍは、１．２であった。上記の事項以外は、比較例１と同様にして、比較例２による固体電解質材料が得られた。
　［イオン伝導度の評価］
　実施例１と同様にして、実施例２および３、ならびに比較例１および２による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。測定結果は表１に示される。
　［耐熱性の評価］
　実施例１と同様にして、実施例２および３、ならびに比較例１および２による固体電解質材料に対し、熱処理後のイオン伝導度が測定された。測定結果は表１に示される。
　［Ｘ線回折］
　実施例１と同様にして、実施例２および３、ならびに比較例１および２による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。測定結果は、図４に示される。
　実施例２による固体電解質材料は、１３．５１°および１４．８３°に、それぞれ第１ピークおよび第２ピークを有していた。強度比Ｉ１／Ｉ２は、０．７０であった。
　実施例３による固体電解質材料は、１３．５４°および１４．８５°に、それぞれ第１ピークおよび第２ピークを有していた。強度比Ｉ１／Ｉ２は、１．７２であった。
　比較例１による固体電解質材料は、１３．５５°および１４．８２°に、それぞれ第１ピークおよび第２ピークを有していた。強度比Ｉ１／Ｉ２は、０．４１であった。
　比較例２による固体電解質材料は、１３．５８°および１４．９２°に、それぞれ第１ピークおよび第２ピークを有していた。強度比Ｉ１／Ｉ２は、４．７５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　表１から明らかなように、実施例１から３による固体電解質材料は、室温近傍において、４．０ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有し、かつ、２００℃で３時間熱処理しても、イオン伝導度は低下しなかった。
　実施例１から３を比較例１と比較すると明らかなように、強度比Ｉ１／Ｉ２の値が０．５以上を満たすことにより、２００℃で３時間の熱処理によってもイオン伝導度の低下が抑制される固体電解質材料が実現できる。
　実施例１から３および比較例１を比較例２と比較すると明らかなように、強度比Ｉ１／Ｉ２の値が４．５０以下を満たすことにより、熱処理後でもイオン伝導度の低下が抑えられた固体電解質材料が実現できる。
　実施例１から３による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、実用的なイオン伝導度を有し、かつ熱によるイオン伝導度の低下を低減できる。したがって、本開示による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を提供するために適切である。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

Claims (6)

  1. 　Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含む固体電解質材料であって、
    　Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１３．４９°以上かつ１３．５９°以下の回折角２θの範囲内に位置する第１ピーク、および、１４．８２°以上かつ１４．９２°以下の回折角２θの範囲内に位置する第２ピークを有し、
    　前記第２ピークに対する前記第１ピークの強度比は、０．５０以上かつ４．５０以下である、
    固体電解質材料。
  2. 　Ｘは、Ｃｌを含む、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　Ｍは、Ｔａを含む、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　Ｍに対するＬｉのモル比は、１．２以上かつ１．４以下である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. 　前記強度比は、０．７０以上かつ１．７２以下である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
PCT/JP2021/031799 2020-10-30 2021-08-30 固体電解質材料およびそれを用いた電池 WO2022091567A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022558888A JPWO2022091567A1 (ja) 2020-10-30 2021-08-30
CN202180070475.6A CN116529205A (zh) 2020-10-30 2021-08-30 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
EP21885686.2A EP4238938A4 (en) 2020-10-30 2021-08-30 SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY IN WHICH IT IS USED
US18/308,346 US20230307704A1 (en) 2020-10-30 2023-04-27 Solid electrolyte material, and battery in which same is used

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020182797 2020-10-30
JP2020-182797 2020-10-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/308,346 Continuation US20230307704A1 (en) 2020-10-30 2023-04-27 Solid electrolyte material, and battery in which same is used

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022091567A1 true WO2022091567A1 (ja) 2022-05-05

Family

ID=81383976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/031799 WO2022091567A1 (ja) 2020-10-30 2021-08-30 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230307704A1 (ja)
EP (1) EP4238938A4 (ja)
JP (1) JPWO2022091567A1 (ja)
CN (1) CN116529205A (ja)
WO (1) WO2022091567A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4144701A4 (en) * 2020-04-30 2023-12-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. PROCESS FOR PRODUCING OXYHALIDES

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020137155A1 (ja) 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2020137153A1 (ja) 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344811B (zh) * 2018-01-05 2022-05-10 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及电池
EP3904283B1 (en) * 2018-12-28 2022-12-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte material and battery using same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020137155A1 (ja) 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2020137153A1 (ja) 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4238938A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4144701A4 (en) * 2020-04-30 2023-12-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. PROCESS FOR PRODUCING OXYHALIDES

Also Published As

Publication number Publication date
US20230307704A1 (en) 2023-09-28
EP4238938A1 (en) 2023-09-06
CN116529205A (zh) 2023-08-01
EP4238938A4 (en) 2024-05-15
JPWO2022091567A1 (ja) 2022-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2019146218A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7432897B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021070595A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021161604A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021075243A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2020137155A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021186809A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021186833A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
US20230055771A1 (en) Solid electrolyte material and battery using same
WO2020137043A1 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池
US20230307704A1 (en) Solid electrolyte material, and battery in which same is used
US20230103996A1 (en) Solid electrolyte material, and battery in which same is used
WO2021161605A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021186845A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021199619A1 (ja) 固体電解質材料およびこれを用いた電池
WO2020137042A1 (ja) 固体電解質材料、およびこれを用いた電池
WO2020137154A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022091566A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JPWO2020137356A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021220578A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022091565A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021241172A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021161606A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022137758A1 (ja) 固体電解質材料および電池
WO2023195212A1 (ja) オキシハロゲン化物材料、電池、および電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21885686

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180070475.6

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022558888

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021885686

Country of ref document: EP

Effective date: 20230530