JPWO2019146218A1 - 固体電解質材料、および、電池 - Google Patents

固体電解質材料、および、電池 Download PDF

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Abstract

固体電解質材料は、ＬｉとＭとＸとＦとからなり、前記Ｍは、Ｙであるか、もしくは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１種とＹとを含み、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｃｕ−Ｋαを線源として用いた前記固体電解質材料のＸ線回折パターンが、回折角２θの値が２４°以上３５°以下である範囲内に、２つ以上のピークを示し、回折角２θの値が４０°以上４８°未満である範囲内に、１つ以上のピークを示し、かつ、回折角２θの値が４８°以上５９°以下である範囲内に、２つ以上のピークを示す。

Description

本開示は、固体電解質材料、および、電池に関する。
特許文献１には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。
非特許文献１には、Ｌｉ３ＹＣｌ６が開示されている。
非特許文献２には、Ｌｉ３ＹＢｒ６が開示されている。
非特許文献３には、Ｌｉ３ＩｎＢｒ３Ｆ３が開示されている。
特開２０１１−１２９３１２号公報
Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．６２３（１９９７）、１０６７−１０７３． Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．６２３（１９９７）、１３５２−１３５６． Ｙ．Ｔｏｍｉｔａ ｅｔ．ａｌ． Ｒｅｃｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，１０，１２−１７
従来技術においては、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料の実現が望まれる。
本開示の一様態における固体電解質材料は、ＬｉとＭとＸとＦとからなり、前記Ｍは、Ｙであるか、もしくは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１種とＹとを含み、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｃｕ−Ｋαを線源として用いた前記固体電解質材料のＸ線回折パターンが、回折角２θの値が２４°以上３５°以下である範囲内に、２つ以上のピークを示し、前記回折角２θの値が４０°以上４８°未満である範囲内に、１つ以上のピークを示し、かつ、前記回折角２θの値が４８°以上５９°以下である範囲内に、２つ以上のピークを示す。
本開示の一様態における固体電解質材料は、ＬｉとＭとＸとＦとからなり、前記Ｍは、Ｙであるか、もしくは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１種とＹとを含み、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種である。前記固体電解質材料のＸ線回折パターンを、その横軸が回折角２θからｑとなるように変換することによって得られる、第１の変換パターンが、前記ｑの値が１．７６Å−１以上２．１８Å−１以下である範囲内に、基準ピークを示し、ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λは前記Ｘ線回折に用いられたＸ線の波長である。前記Ｘ線回折パターンを、その横軸が回折角２θからｑ／ｑ０となるように変換することによって得られる、第２の変換パターンが、前記ｑ／ｑ０の値が、１．１４以上１．１７以下である範囲内に、１つ以上のピークを示し、１．６２以上１．６５以下である範囲内に、１つ以上のピークを示し、ここで、ｑ０は、前記第１の変換回折パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値である。
本開示によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
図１は、実施の形態３における電池１０００の概略構成を示す断面図である。 図２は、ＸＲＤにおけるピークパターンを示す図である。 図３は、変換パターンを示す図である。 図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。 図５は、ＡＣインピーダンス測定によるイオン伝導度の評価結果を示すグラフである。 図６は、初期放電特性を示すグラフである。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における固体電解質材料は、Ｌｉ（リチウム）とＭとＸとＦ（フッ素）とからなる材料である。
Ｍは、Ｙ（イットリウム）であるか、もしくは、Ｌｉ（リチウム）以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つとＹとを含む。
Ｘは、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）からなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
実施の形態１における固体電解質材料は、Ｃｕ−Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が２４°〜３５°である範囲内に、二つ以上のピークが存在し、かつ、回折角２θの値が４０°〜４８°である範囲内に、ピークが存在し、かつ、回折角２θの値が４８°〜５９°である範囲内に、二つ以上のピークが存在する。
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料（ハロゲン化物固体電解材料）を実現できる。
また、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態１の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成（例えば、特許文献１の構成）ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅである。
また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、及び、前記の半金属元素とＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
なお、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂからなる群より選択される１種または２種以上の元素と、Ｙと、を含んでもよい。
以上の構成によれば、固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
なお、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上の元素と、Ｙと、を含んでもよい。
以上の構成によれば、固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、Ｃｕ−Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１３°〜１８°である範囲内に、ピークが存在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
なお、本開示において、「所定の範囲内（例えば、回折角２θの値が２４°〜３５°または４８°〜５９°である範囲内）に、二つのピークが存在する」とは、「所定の範囲内に、互いに明確に分離可能な二つのピークが存在する」との意味を包含する。
ここで、「互いに明確に分離可能」とは、二つのピークのピーク位置を、２θ１、２θ２とし、それぞれのピークの半値全幅を２Δθ１、２Δθ２、とした場合に、｜２θ２−２θ１｜＞（２Δθ１＋２Δθ２）を少なくとも満たすということである。
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、第１結晶相を含んでもよい。当該第１結晶相としては、上述の特徴的な回折パターンが得られる結晶相が挙げられる。
なお、測定強度が十分に得られない場合には、上述の一部のピークが観測されなくともよい。
上述の特徴的な回折図形が得られる第１結晶相は、特定の結晶構造に限定されないが、例えば、下記のような結晶構造が挙げられる。
一つは、アニオンの副格子の構造が、立方最密充填構造（面心立方格子）、もしくは、立方最密充填構造（面心立方格子）が歪んだ原子配列となる構造である。すなわち、アニオンの副格子においては、各アニオンは１２個の他のアニオンに配位されている。それらの１２個のアニオンのうち、最近接の二個のアニオンと中心位置のアニオンとが作る三角形の内角は、いずれも６０°程度である。より具体的には、６０°±５°程度以内に収まる。
このような構造の例として、一つは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＬｉ３ＥｒＢｒ６（以下、ＬＥＢとも表記される）構造が挙げられる。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されている（ＩＣＳＤ Ｎｏ．５０１８２）。他の例として、空間群Ｆｄ−３ｍまたはＩｍｍａなどに属するスピネル構造、及び、逆スピネル構造も挙げられる。
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第１結晶相のような結晶構造をとることで、アニオンは、Ｍの周辺に、より強く引き付けられ、かつ、Ｍに含まれるＹ以外の元素とＹとの混合によりＬｉイオンのポテンシャルが不安定となる領域が生じると考えられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。又、Ｌｉが欠損した組成であることで、非占有サイトが形成され、リチウムイオンが伝導しやすくなる。このため、リチウムイオン伝導度がより向上すると推察される。
また、実施の形態１における固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状など、であってもよい。例えば、実施の形態１における固体電解質材料は、粒子であってもよい。複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状もしくは板状に成形してもよい。
例えば、実施の形態１における固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、固体電解質材料のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
また、実施の形態１においては、固体電解質材料のメジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
また、実施の形態１においては、固体電解質材料のメジアン径は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における固体電解質材料は、Ｌｉ（リチウム）とＭとＸとＦ（フッ素）とからなる材料である。
Ｍは、Ｙ（イットリウム）であるか、もしくは、Ｌｉ（リチウム）以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つとＹとを含む。
Ｘは、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）からなる群より選択される１種または２種以上の元素である。
実施の形態２における固体電解質材料は、Ｘ線回折パターンの横軸を回折角２θからｑ／ｑ０に変換した変換パターンにおいて、前記ｑ／ｑ０の値が、１．１４〜１．１７、１．６２〜１．６５、である範囲内の全てに、ピークが存在する。
ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λである。λは、Ｘ線の波長である。
また、ｑ０は、前記Ｘ線回折パターンの横軸をｑとしたパターンにおいて、前記ｑの値が１．７６Å−１〜２．１８Å−１である範囲内に存在するピークのｑの値である。
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料（ハロゲン化物固体電解材料）を実現できる。
また、実施の形態２の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態２の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成（例えば、特許文献１の構成）ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅである。
また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、及び、前記の半金属元素とＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
なお、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂからなる群より選択される１種または２種以上の元素と、Ｙと、を含んでもよい。
以上の構成によれば、固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
なお、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上の元素と、Ｙと、を含んでもよい。
以上の構成によれば、固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
なお、実施の形態２における固体電解質材料は、上述の変換パターンにおいて、ｑ／ｑ０の値が、１．８８〜１．９４、１．９〜２．１、である範囲内の全てに、ピークが存在してもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態２における固体電解質材料は、実施の形態１と同様に、上述の第１結晶相を含んでもよい。
当該第１結晶相としては、上述の特徴的な変換パターンが得られる結晶相が挙げられる。
なお、測定強度が十分に得られない場合には、上述の一部のピークが観測されなくともよい。
なお、実施の形態２における固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
なお、本開示において、「所定の値Ａが、値Ｂ〜値Ｃである範囲」との表記は、「Ｂ≦Ａ≦Ｃである範囲」を意味する。
＜固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１または２における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする構成元素が得られるよう、二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ，Ｙ，Ｓｒ，Ｂｒ，Ｆを含む固体電解質材料を作製する場合には、ＬｉＢｒとＹＦ３とＳｒＢｒ２を用意する。このとき、原料粉の種類を選択することで、アニオンの組成を決定することができる。原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。その後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。焼成条件は、例えば、１００℃〜６５０℃の範囲内で、１時間以上の焼成を行ってもよい。
これにより、前述したような組成を含む固体電解質材料が得られる。
なお、固体質材料における結晶相の構成（結晶構造）、および、Ｃｕ−Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターン（および、変換パターン）における各ピークの位置は、原料比率の調整および原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
（実施の形態３）
以下、実施の形態３が説明される。上述の実施の形態１または２と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態３における電池は、上述の実施の形態１または２で説明された固体電解質材料を用いて構成される。
実施の形態３における電池は、固体電解質材料と、正極と、負極と、電解質層と、を備える。
電解質層は、正極と負極との間に設けられる層である。
正極と電解質層と負極とのうちの少なくとも１つは、実施の形態１または２における固体電解質材料を含む。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
以下に、実施の形態３における電池の具体例が、説明される。
図１は、実施の形態３における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態３における電池１０００は、正極２０１と、負極２０３と、電解質層２０２とを備える。
正極２０１は、正極活物質粒子２０４と固体電解質粒子１００とを含む。
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含む。
負極２０３は、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とを含む。
固体電解質粒子１００は、実施の形態１または２における固体電解質材料からなる粒子、または、実施の形態１または２における固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含む。
正極活物質には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子２０４のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極において、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。また、正極活物質粒子２０４のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、ハロゲン化物固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
正極２０１に含まれる、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、正極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
なお、固体電解質層は、上述の実施の形態１または２における固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、上述の実施の形態１または２における固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
また、固体電解質層は、上述の実施の形態１または２における固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、固体電解質層は、上述の実施の形態１または２における固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、固体電解質層は、実施の形態１または２における固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
以上のように、固体電解質層は、実施の形態１または２における固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
もしくは、実施の形態１または２における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。実施の形態１または２における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ６、ＬｉＩ、など（Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、が用いられうる。
固体電解質層は、実施の形態１または２における固体電解質材料と、上述の実施の形態１または２における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料とを、同時に含んでもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。実施の形態１または２における固体電解質材料からなる層と、上述の実施の形態１または２における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。
固体電解質層の厚みは、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下であってもよい。固体電解質層の厚みが１μｍより薄い場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が高まる。また、固体電解質層の厚みが１０００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含む。
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。平均反応電圧が低い負極活物質を用いた場合に、実施の形態１または２における固体電解質材料による電気分解抑制の効果が、より良く発揮される。
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子２０５のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子２０５のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
負極２０３に含まれる、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、負極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性または化学的安定性・電気化学的安定性を高める目的で、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質が含まれてもよい。硫化物固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、イオン液体が含まれてもよい。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６- −、ＡｓＦ６ −、ＳＯ３ＣＦ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ −などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
また、正極２０１および負極２０３のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。
なお、実施の形態３における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
≪実施例１≫
［固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、４９３ｍｇのＬｉＢｒと４１５ｍｇのＹＢｒ３と９２ｍｇのＹＦ３とを秤量し、混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍでミリング処理した。
［結晶構造の解析］
図２は、ＸＲＤパターンを示すグラフである。
図２に示される結果は、下記の方法により、測定された。
すなわち、固体電解質の結晶構造の解析には、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、露点−４５℃以下のドライ環境でＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源については、Ｃｕ−Ｋα線を用いた。すなわち、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法でＸ線回折を測定した。
実施例１におけるＸ線回折パターンにおいては、２７．５０°、３１．８８°、４５．６８°、５４．２０°、５６．９０°に比較的強度の高いピークが観測された。
これらのピークは、ＬＥＢ相から観測されるＸ線回折図形の一部のピーク位置と略一致した。
図３は、上述のＸＲＤパターンの横軸２θをｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λで変換し、更に、前述のピーク位置２θ＝２７．５０°におけるｑ値であるｑ０＝１．９４０Å−１で規格化したｑ／ｑ０の値を横軸にとった場合の回折図形である。図３においては、ｑ／ｑ０＝１．００、１．１５５、１．６３３、１．９１７、２．００４の位置にピークを観測した。これらのピーク位置は、図３中の矢印で図示される。
［リチウムイオン伝導度の評価］
図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
加圧成形用ダイス３００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型３０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部３０３およびパンチ下部３０２とから構成される。
図４に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。
露点−３０℃以下のドライ雰囲気で、実施例１の固体電解質材料の粉末を加圧成形用ダイス３００に充填し、４００ＭＰａで一軸加圧し、実施例１の伝導度測定セルを作製した。
加圧状態のまま、パンチ上部３０３とパンチ下部３０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓａｒｃｈ社 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
インピーダンス測定結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ線図を図５に示す。
図５において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点（図５中の矢印）のインピーダンスの実数値を実施例１の固体電解質のイオン伝導に対する抵抗値とみなした。
電解質の抵抗値を用いて、下記式（２）より、イオン伝導度を算出した。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）−１ ・・・・（２）
ここで、σはイオン伝導度、Ｓは電解質面積（図４中、枠型３０１の内径）、Ｒは上記のインピーダンス測定における固体電解質の抵抗値、ｔは電解質の厚み（図４中、複数の固体電解質粒子１００の圧縮体の厚み）である。
２２℃で測定された、実施例１の固体電解質材料のイオン伝導度は、２．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
≪実施例２〜５７≫
以下、実施例２〜５７の合成および評価方法について説明する。
［固体電解質材料の作製］
実施例２〜５７においては、露点−６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉を秤量した。実施例２〜５７のそれぞれにおける混合比は、後述の表１に示される。
これら以外は、上記の実施例１と同様の方法で、実施例２〜５７のそれぞれの固体電解質材料を作製した。
［結晶構造の解析］
上記の実施例１と同様の方法で、実施例２〜５７のそれぞれの固体電解質材料の結晶構造の測定を行った。
実施例２〜５７のＸ線回折図形は、図２に示される。ピークの２θの値は後述の表２に記載される。
又、実施例１と同様に、図２に示されるＸ線回折図形の横軸２θをｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λで変換し、更に、２θ＝２４°〜３５°の範囲内の二つの強度の高いピークのうち、低角側のピークのｑ値をｑ０とした際に、ｑ０で規格化したｑ／ｑ０の値を横軸にとった場合の回折図形（＝変換パターン）は図３に示される。ピークのｑ／ｑ０の値は後述の表３に記載される。
実施例２〜５７のそれぞれの固体電解質材料について、得られたＸ線回折パターンを解析した。その結果、実施例２〜５７のすべてにおいて、アニオンの副格子が立方最密充填構造が歪んだＬＥＢ構造、もしくは、立方最密充填構造であるスピネル構造と同様であった。
［リチウムイオン伝導度の評価］
露点−９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、上記の実施例１と同様の方法で、実施例２〜５７のそれぞれの伝導度測定セルを作製した。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、イオン伝導度の測定を行った。
上述の実施例２〜５７におけるイオン伝導度は、後述の表２と表３に示される。
［二次電池の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例３１の固体電解質材料と、活物質であるグラファイトを、５０：５０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、合剤を作製した。
絶縁性外筒の中で、Ｌｉ３ＰＳ４を７００μｍ厚相当分、上述の合剤を１３．３ｍｇの順に積層した。これを３００ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極と固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層の第１電極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に１．１：１：１．１の体積比率で積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極、固体電解質層、第２電極からなる積層体を作製した。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
以上により、実施例３１の二次電池を作製した。
［充放電試験］
図６は、初期放電特性を示すグラフである。
図６に示される結果は、下記の方法により、測定された。
すなわち、実施例３１の二次電池を、２５℃の恒温槽に、配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、定電流充電し、電圧−０．６２Ｖで充電を終了した。
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、放電し、電圧１．３８Ｖで放電を終了した。ここでいう充電とはグラファイトへのＬｉを挿入する反応を進行させることであり、放電とはグラファイトからＬｉを脱離させる反応を進行させることである。
以上の測定の結果、実施例３１の二次電池の初期放電容量は、１００５μＡｈであった。
≪比較例≫
固体電解質の原料粉として、１６ｍｇのＬｉＦと８２８ｍｇのＹＢｒ３と１５６ｍｇのＳｒＢｒ２を混合した。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、それぞれの合成、評価および解析を、実施した。
２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍであった。
Ｘ線回折図形より、２４°〜３５°の範囲で分離可能な二つ以上のピーク、および４０°〜４８°の範囲でピークは観測されたが、４８°〜５９°の範囲では分離可能な二つ以上のピークは観測されなかった。
上述の実施例１〜５７および比較例における各構成と各評価結果とが、表１〜３に示される。
Figure 2019146218
Figure 2019146218
Figure 2019146218
Figure 2019146218
≪考察≫
実施例１〜５７は、比較例と比較して、室温近傍において、２．５×１０−７Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。
実施例３８，３９と比較例とを比較すると、構成元素は同じＬｉ，Ｙ，Ｓｒ，Ｂｒ，Ｆであっても、実施例３８，３９のＸ線回折図形において、２４°〜３５°の範囲に二つ以上の明確に分離可能なピーク、４０°〜４８°の範囲に一つ以上のピーク、４８°〜５９°の範囲内に二つ以上のピークが観測されるのに対し、比較例では、２４°〜３５°の範囲に二つ以上の明確に分離可能なピーク、４０°〜４８°の範囲に一つ以上のピークは観測されるが４８°〜５９°の範囲に二つ以上の明確に分離可能なピークは存在せず、結晶構造が異なることがわかる。結晶構造の相違は、表３または図３で表される規格化された散乱ベクトルｑ／ｑ０を横軸とした回折図形でより顕著に表れる。すなわち、実施例３８，３９においては、２４°〜３５°の範囲のピークにおけるｑ０の値を基準とした際に、ｑ／ｑ０＝１．００、１．１５、１．６３、１．９２、２．００の位置にピークが観測されるのに対し、比較例においては、異なる位置にピークが観測され、結晶構造が異なる。
また、室温ではイオン伝導が確認できていなかった非特許文献１のＬｉ３ＹＣｌ６および非特許文献２のＬｉ３ＹＢｒ６と比べると、実施例１〜５７は、格段に伝導度が高い。
また、非特許文献３のＬｉ３ＩｎＢｒ３Ｆ３の室温でのリチウムイオン伝導度２×１０−７Ｓ／ｃｍと比べても、実施例１〜５７は伝導度が高い。
したがって、上述の実施の形態１の固体電解質材料であれば、２．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示す。
また、上述の実施の形態２の固体電解質材料であれば、２×１０−７Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示す。
また、実施例１〜５７の材料は、構成元素に硫黄を含まないため、硫化水素の発生がない。
以上により、本開示による固体電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を示す電解質材料であることが示される。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１００ 固体電解質粒子
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形用ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
１０００ 電池

Claims (9)

  1. ＬｉとＭとＸとＦとからなる固体電解質材料であって、
    前記Ｍは、Ｙであるか、もしくは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１種とＹとを含み、
    前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    Ｃｕ−Ｋαを線源として用いた前記固体電解質材料のＸ線回折パターンが、
    回折角２θの値が２４°以上３５°以下である範囲内に、２つ以上のピークを示し、
    前記回折角２θの値が４０°以上４８°未満である範囲内に、１つ以上のピークを示し、かつ、
    前記回折角２θの値が４８°以上５９°以下である範囲内に、２つ以上のピークを示す、
    固体電解質材料。
  2. アニオンの副格子は、立方最密充填構造または立方最密充填構造が歪んだ構造である、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 前記Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｙと、を含む、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質材料と、
    正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    を備え、
    前記正極と前記負極と前記電解質層とのうちの少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む、
    電池。
  5. ＬｉとＭとＸとＦとからなる固体電解質材料であって、
    前記Ｍは、Ｙであるか、もしくは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１種とＹとを含み、
    前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することによって得られる、第１の変換パターンが、
    前記ｑの値が１．７６Å−１以上２．１８Å−１以下である範囲内に、基準ピークを示し、
    ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λは前記Ｘ線回折に用いられたＸ線の波長であり、
    前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０となるように変換することによって得られる、第２の変換パターンが、
    前記ｑ／ｑ０の値が、１．１４以上１．１７以下である範囲内に、１つ以上のピークを示し、
    前記ｑ／ｑ０の値が、１．６２以上１．６５以下である範囲内に、１つ以上のピークを示し、
    ここでｑ０は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値である、
    固体電解質材料。
  6. 前記第２の変換パターンが、
    前記ｑ／ｑ０の値が、１．８８以上１．９４以下である範囲内に、１つ以上のピークを示し、
    前記ｑ／ｑ０の値が、１．９以上２．１以下である範囲内に、１つ以上のピークを示す、
    請求項５に記載の固体電解質材料。
  7. アニオンの副格子は、立方最密充填構造または立方最密充填構造が歪んだ構造である、
    請求項５または６に記載の固体電解質材料。
  8. 前記Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｙと、を含む、
    請求項５から７のいずれかに記載の固体電解質材料。
  9. 請求項５から８のいずれかに記載の固体電解質材料と、
    正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    を備え、
    前記正極と前記負極と前記電解質層とのうちの少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む、
    電池。
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