CN113948763B - 固态电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种固态电解质材料及其制备方法与应用,所述材料化学通式为LiaREXbFc,其中RE为稀土元素Y、Er、Yb中的至少一种,X为Cl、Br中的一种或两种,2.5≤a≤3.5,3.5≤b<6.5,0<c≤2。该材料提高了稀土卤化物固态电解质材料的性能,特别是提高其电化学氧化电位和空气稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池领域,具体涉及一种稀土卤化物固态电解质材料及其制备方法与应用。
背景技术
基于固态电解质的全固态电池是目前动力电池的重要发展方向,有望获得比目前基于液态电解质的传统锂离子电池更高的比能量密度,并可彻底解决传统锂离子电池的安全性问题。
性能优异的固态电解质材料是全固态电池的关键。通常希望固态电解质具备以下三个方面的性质:(1)优异的本征电化学性能,包括高的室温离子电导率,适宜的电化学窗口;(2)良好的物化稳定性,以便于固态电池的制造;(3)较低的原材料和制造成本,以满足固态电池商业应用的经济可行性。
现有的固态电解质材料中,研究较多的主要有聚合物、氧化物、硫化物材料,但这些材料在全固态电池的应用中均存在不同程度问题,比如聚合物材料的电化学窗口过窄,氧化物材料离子电导率偏低且制备成本偏高,硫化物材料空气稳定性差、电化学稳定性差等,从而限制了其商业化应用。
2018年,日本松下报道了两种新型卤化物固态电解质Li3YCl6和Li3YBr6,其室温离子电导率分别可达0.51mS·cm-1和1.7mS·cm-1,氧化电位分别可达4.21V和3.15V,展现出了良好的应用潜力,因而引起了人们对于卤化物固态电解质的广泛兴趣。随后Li3ErCl6、Li3InCl6和Li3ScCl6材料相继被报道,室温离子电导率分别可达0.31mS·cm-1、2.04mS·cm-1和3mS·cm-1,其中Li3InCl6和Li3ScCl6都具有4V以上的电化学氧化电位。然而目前已报道的这些材料中,Li3InCl6和Li3ScCl6所用In、Sc元素成本昂贵,非常不利于其未来产业化应用。Li3YCl6、Li3YBr6、Li3ErCl6一方面氧化电位仍偏低;另一方面极易吸潮,空气稳定性较差,不利于固态电池的制造。
采取合适的策略对Li3YCl6等使用廉价稀土原料的稀土卤化物固态电解质材料进行性能优化,在保持其较高离子电导率的前提下,提升其电化学氧化电位,同时改善其空气稳定性,将是开发具有商业化应用前景的新型固态电解质材料的有效手段。
发明内容
(一)发明目的
本发明的目的在于提高稀土卤化物固态电解质材料的性能,特别是提高其电化学氧化电位和空气稳定性,从而获得综合性能更为优异的新材料。
(二)技术方案
为解决上述问题,本发明的第一方面提供了一种稀土卤化物固态电解质材料,化学通式为LiaREXbFc,其中RE为稀土元素Y、Er、Yb中的至少一种,X为Cl、Br中的一种或两种,2.5≤a≤3.5,3.5≤b<6.5,0<c≤2。
可选地,a的下限选自2.5、2.8、2.9、3、3.08、3.1、3.2或3.45,上限选自2.8、2.9、3、3.08、3.1、3.2、3.45或3.5;
b的下限选自3.5、4、4.2、4.5、5.4、5.5、5.6、5.7、5.9、6、6.1或6.4,上限选自4、4.2、4.5、5.4、5.5、5.6、5.7、5.9、6、6.1或6.4。
c的下限选自0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.5、1.5或1.8,上限选自0.08、0.1、0.2、0.3、0.5、1.5、1.8或2。
可选地,RE为稀土元素Y、Er、Yb中的一种,X为Cl、Br中的一种。
可选地,X为Cl,2.8≤a≤3.2,5.7≤b≤6,0<c≤0.2。
当元素按以上配比时,F的引入不会引起氯化物晶相变化,因而既能保证材料具有较高的离子电导率,又能显著提高其氧化电位。
可选地,所述的固态电解质材料的离子电导率≥0.45mS·cm-1,优选≥0.5mS·cm-1,更优选≥0.69mS·cm-1;
可选地,所述的固态电解质材料的电化学氧化电位≥4.33V,优选>4.38V,更优选≥4.50V;
可选地,所述的固态电解质材料的相对吸湿率≤58%,优选≤54%,更优选≤50%。
根据本发明的一个实施例,很少量的F替代即可将Li3YCl6的氧化电位由4.10V提升至4.50V,同时保持0.50mS·cm-1的离子电导率。材料的吸湿性也有明显改善,与不掺F相比,同等条件下的相对吸湿率降低了50%。
可选地,X为Br,2.8≤a≤3.2,4≤b≤6.1,0.1≤c≤1.5。
当F的引入量为该范围时,既能维持材料的离子电导率在较高的水平,又能有效提升其氧化电位。
根据本发明的另一个实施例,一定量的F替代可将Li3YBr6的氧化电位由3.12V提升至3.52V,同时保持其离子电导率在2.10mS·cm-1。材料的吸湿性也有大幅改善,同等条件下的相对吸湿率降低了63%。
可选地,所述的固态电解质材料的离子电导率≥0.75mS·cm-1,优选≥1.25mS·cm-1,更优选≥1.84mS·cm-1;
可选地,所述的固态电解质材料的电化学氧化电位≥3.35V,优选>3.41V,更优选≥3.52V;
可选地,所述的固态电解质材料的相对吸湿率≤44%,优选≤36%,更优选≤29%。
本申请的第二方面提供了上述任一项所述稀土卤化物固态电解质材料的制备方法,包括:
(1)根据化学通式所示成分及摩尔比称取原料,所述原料为Li的卤化物和RE的卤化物;
其中,所述原料中至少包含一种氟化物。
(2)将称取的原料研磨成粉,混合,得到原料混合物;
(3)对所述原料混合物进行固相烧结,得到所述稀土卤化物固态电解质材料。
可选地,步骤(3)所述固相烧结的具体条件包括:
在真空或干燥惰性气氛条件下进行;
烧结温度为500~700℃;
烧结时间为2~12h。
本申请的第三个方面,提供了一种固态电池,其固态电解质为上述任一项所述稀土卤化物固态电解质材料、上述任一项所述制备方法制备的稀土卤化物固态电解质材料中的至少一种。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果:
本发明的一个显著特征在于,本发明提供的稀土卤化物固态电解质材料含有F元素。本发明正是通过引入F元素并进行成分调控,在保持稀土卤化物电解质材料高离子电导率的前提下,有效改善稀土卤化物电解质材料的电化学氧化电位和空气稳定性。
发明人在前期工作中发现,固态电解质材料的离子电导率、氧化电位、空气稳定性等性质均与其元素组成有明显相关。经验规律表明,在其它条件相同的情况下,阴离子电负性越强,材料的离子电导率越低,但电化学氧化电位越高。例如,在Li3REX6三元体系中,材料的离子电导率通常会按F、Cl、Br、I依次升高,但电化学氧化电位则按F、Cl、Br、I依次降低。由此可见,F元素的引入,会带来极为负面的效果,即大幅降低材料的离子电导率,这对于固态电解质材料而言将是致命的。目前在Li3REX6三元体系中或类似的Li-M-X体系中已报道的氟化物材料离子电导率都极低,比氯化物和溴化物要低至少两到三个数量级。因此,从通常认知来看,引入F元素并不能必然改善卤化物电解质的性能,甚至还有很大的造成电解质性能下降的风险。
而本发明的实验结果表明,通过F元素的引入和成分调控,可以在不牺牲稀土卤化物材料离子电导率的前提下,有效改善稀土卤化物电解质材料的电化学氧化电位和空气稳定性,最终实现其整体性能的提升。
发明人在实现本发明的过程中偶然发现,F成分调控得当,F掺杂不仅不会造成卤化物离子电导率的降低,反而使其得到了提升。其原理尚不十分清楚,可能与F掺杂引起材料局部微结构发生变化,使其更有利于Li离子的传输有关。
因此,本发明事实上提供了一种有效改善Li3YCl6、Li3YBr6等稀土卤化物固态电解质综合性能的技术方案,并产生了意想不到的突出效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了,下面结合具体实施方式,对本发明进一步详细说明。应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。此外,在以下说明中,省略了对公知结构和技术的描述,以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明的提供了一种稀土卤化物固态电解质材料,化学通式为LiaREXbFc,其中RE为稀土元素Y、Er、Yb中的至少一种,X为Cl、Br中的一种或两种,2.5≤a≤3.5,3.5≤b<6.5,0<c≤2。
可选地,a的下限选自2.5、2.8、2.9、3、3.08、3.1、3.2或3.45,上限选自2.8、2.9、3、3.08、3.1、3.2、3.45或3.5;
b的下限选自3.5、4、4.2、4.5、5.4、5.5、5.6、5.7、5.9、6、6.1或6.4,上限选自4、4.2、4.5、5.4、5.5、5.6、5.7、5.9、6、6.1或6.4。
c的下限选自0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.5、1.5或1.8,上限选自0.08、0.1、0.2、0.3、0.5、1.5、1.8或2。
可选地,RE为稀土元素Y、Er、Yb中的一种,X为Cl、Br中的一种。
可选地,X为Cl,2.8≤a≤3.2,5.7≤b≤6,0<c≤0.2。
当元素按以上配比时,F的引入不会引起氯化物晶相变化,因而既能保证材料具有较高的离子电导率,又能显著提高其氧化电位。
可选地,所述的固态电解质材料的离子电导率≥0.45mS·cm-1,优选≥0.5mS·cm-1,更优选≥0.69mS·cm-1;
可选地,所述的固态电解质材料的电化学氧化电位≥4.33V,优选>4.38V,更优选≥4.50V;
可选地,所述的固态电解质材料的相对吸湿率≤58%,优选≤54%,更优选≤50%。
根据本发明的一个实施例,很少量的F替代即可将Li3YCl6的氧化电位由4.10V提升至4.50V,同时保持0.50mS·cm-1的离子电导率。材料的吸湿性也有明显改善,与不掺F相比,同等条件下的相对吸湿率降低了50%。
可选地,X为Br,2.8≤a≤3.2,4≤b≤6.1,0.1≤c≤1.5。
当F的引入量为该范围时,既能维持材料的离子电导率在较高的水平,又能有效提升其氧化电位。
根据本发明的另一个实施例,一定量的F替代可将Li3YBr6的氧化电位由3.12V提升至3.52V,同时保持其离子电导率在2.10mS·cm-1。材料的吸湿性也有大幅改善,同等条件下的相对吸湿率降低了63%。
可选地,所述的固态电解质材料的离子电导率≥0.75mS·cm-1,优选≥1.25mS·cm-1,更优选≥1.84mS·cm-1;
可选地,所述的固态电解质材料的电化学氧化电位≥3.35V,优选>3.41V,更优选≥3.52V;
可选地,所述的固态电解质材料的相对吸湿率≤44%,优选≤36%,更优选≤29%。
本申请的还提供了上述任一项所述稀土卤化物固态电解质材料的制备方法,包括:
(1)根据化学通式所示成分及摩尔比称取原料,所述原料为Li的卤化物和RE的卤化物;
其中,所述原料中至少包含一种氟化物。
(2)将称取的原料研磨成粉,混合,得到原料混合物;
(3)对所述原料混合物进行固相烧结,得到所述稀土卤化物固态电解质材料。
可选地,步骤(3)所述固相烧结的具体条件包括:
在真空或干燥惰性气氛条件下进行;
烧结温度为500~700℃;
烧结时间为2~12h。
步骤(3)中烧结后研磨破碎得到所述稀土卤化物固态电解质材料。
本申请还提供了一种固态电池,其固态电解质为上述任一项所述稀土卤化物固态电解质材料、上述任一项所述制备方法制备的稀土卤化物固态电解质材料中的至少一种。
以下将结合本发明的具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明,各实施例所用原料若无特殊说明均为市售产品,各工艺条件若无特殊说明均为常规操作条件。
通用测试方法:
1、离子电导率测试:
将电解质材料在模具电池内压片,量取电解质层的厚度记为L,随后在模具电池内组装成碳/电解质/碳的对称阻塞电极电池,测量该电池在开路条件下的交流阻抗,所得阻抗值记为R,利用公式σ=L/(R·A)进行计算,其中σ为离子电导率,L为电解质层的厚度,R为阻抗值,A为电解质片的电极面积。
2、电化学氧化电位测试:
利用线性伏安法测量电化学氧化稳定电位,电池构型为BE/SSE+C/SSE/Li,扫速为1mV/s,电压范围为Voc~7V。
3、相对吸湿率测试:
将电解质材料在模具电池内压片,称取质量记为m0,在50%湿度条件下放置1小时后称取质量记为mt,则吸湿率h=(mt-mo)/mo。以Li3YCl6的吸湿率h0为基准,相对吸湿率hr=h/h0*100%。
对比例1
在充Ar手套箱中准确称取19.55克无水YCl3(99.9wt%)和12.72克无水LiCl(99.9wt%),研磨成粉末后混合均匀,装入石英管中。将石英管从手套箱中取出后迅速接入真空系统抽真空,当真空度达到1×10-3Pa时烧熔封口。将封口的石英管置于井式炉中加热至550℃保温6小时进行固相烧结,冷却后研磨破碎。所得产物即为Li3YCl6材料。
对比例2
在充Ar手套箱中准确称取16.43克无水YBr3(99.9wt%)和13.03克无水LiBr(99.9wt%),研磨成粉末后混合均匀,装入石英管中。其它操作与对比例1相同。所得产物即为Li3YBr6材料。
实施例1
在充Ar手套箱中准确称取18.90克无水YCl3(wt99.9%)、12.72克无水LiCl(99.9wt%)和0.48克YF3,研磨成粉末后混合均匀,装入石英管中。其它操作与对比例1相同。所得产物即为Li3YCl5.9F0.1材料。
实施例2-12除原料配比不同外,其余操作均与实施例1相同,各实施例根据化学式所示元素配比称取原料。
所有实施例的详细对比情况见表1。
表1:
由表1中对比例1和实施例2可知,很少量的F替代即可将Li3YCl6的氧化电位由4.10V提升至4.50V,同时保持0.50mS·cm-1的离子电导率。材料的吸湿性也有明显改善,与不掺F相比,同等条件下的相对吸湿率降低了50%。
由表1中对比例2和实施例8可知,一定量的F替代可将Li3YBr6的氧化电位由3.12V提升至3.52V,同时保持其离子电导率在2.10mS·cm-1。材料的吸湿性也有大幅改善,同等条件下的相对吸湿率降低了63%。
应当理解的是,本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理,而不构成对本发明的限制。因此,在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。此外,本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (7)
1.一种稀土卤化物固态电解质材料,其特征在于,化学通式为LiaREXbFc,其中RE为稀土元素Y、Er、Yb中的至少一种,X为Cl、Br中的一种,当X为Cl时,0<c≤0.2,2.8≤a≤3.2,5.7≤b≤6;当X为Br时,0.1≤c≤0.5,2.8≤a≤3.2,5.4≤b≤6.1。
2.根据权利要求1所述的固态电解质材料,其特征在于,RE为稀土元素Y、Er、Yb中的一种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质材料,其特征在于,当X为Cl时,其离子电导率≥0.45mS·cm-1,电化学氧化电位≥4.33V。
4.根据权利要求1所述的固态电解质材料,其特征在于,当X为Br时,其离子电导率≥0.75mS·cm-1,电化学氧化电位≥3.35V。
5.权利要求1~4任一项所述稀土卤化物固态电解质材料的制备方法,其特征在于,包括:
(1)根据化学通式所示成分及摩尔比称取原料,所述原料为Li的卤化物和RE的卤化物;
(2)将称取的原料研磨成粉,混合,得到原料混合物;
(3)对所述原料混合物进行固相烧结,得到所述稀土卤化物固态电解质材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述固相烧结的具体条件包括:
在真空或干燥惰性气氛条件下进行;
烧结温度为500~700℃;
烧结时间为2~12h。
7.一种固态电池,其特征在于,其固态电解质为权利要求1~4任一项所述稀土卤化物固态电解质材料、权利要求5或6所述制备方法制备的稀土卤化物固态电解质材料中的至少一种。
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Citations (4)
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WO2019146219A1 (ja) * | 2018-01-26 | 2019-08-01 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、および、電池 |
WO2020136954A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | ハロゲン化物の製造方法 |
CN109775744A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-05-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 卤化钇锂的制备方法及其在固态电解质和电池中的应用 |
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