CN112038690B - 一种含硼聚合物固态电解质及其应用 - Google Patents

一种含硼聚合物固态电解质及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含硼聚合物固态电解质，由含硼聚合物与锂盐组成，所述含硼聚合物为聚醚二元醇、聚醚一元醇及硼酸缩合所得的交联型侧链聚合物，其具有如下的结构通式：
Figure DDA0002084294460000011
其中m和n分别为聚合物中不同重复单元所占含量，0≤m≤1，0≤n≤1，且m+n＝1；其中链段—R1为以下结构中的至少一种：
Figure DDA0002084294460000012
其中链段—R2—为以下结构中的至少一种：
Figure 1
。

Description

一种含硼聚合物固态电解质及其应用
技术领域
本发明属于锂二次电池领域，具体涉及一种含硼聚合物固态电解质及其应用。
背景技术
相较于传统液态电解质锂离子电池，聚合物固态电解质锂离子电池具有能量密度高、可塑性好、不漏液、安全性好等优点。其中基于聚环氧乙烯(PEO)的聚合物固态电解质目前已进入商业化应用阶段。
PEO中的醚氧官能团可络合Li+，借助分子链的近程连段运动，使聚合物基体中的Li+进行传输而表现出离子传导性能。但聚合物固态电解质中离子传输主要发生在无定形区，而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高，导致离子电导率较低，处于10-7S/cm的数量级。同时PEO的电化学窗口低，难以满足现今高电压电极体系的应用需求。
硼酸易与一些羟基或含氧化合物形成较强的O-B-O或者B-O-B键，工业上常利用硼酸作为辅剂用于提高含羟基聚合物的机械性能和隔水性。而锂离子电池在循环的过程中，电极表面容易产生氧化锂或者氢氧化锂等含氧化物。以硼酸作电解液添加剂，其能够与氧化锂或氢氧化锂形成O-B-O或者B-O-B的钝化层，这一结构具有一定的隔水性和导离子性，能很好的抑制电极表面副反应及锂枝晶生成。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种具有高电化学窗口、较高离子电导率、良好机械性能且生产工艺简单的含硼聚合物固态电解质及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种含硼聚合物固态电解质，由含硼聚合物与锂盐组成，其具有如下的结构通式：
Figure BDA0002084294440000021
其中m和n分别为聚合物中不同重复单元所占含量，0≤m≤1，0≤n≤1，且m+n＝1；
其中链段—R1为以下结构中的至少一种：
Figure BDA0002084294440000022
其中链段—R2—为以下结构中的至少一种：
Figure BDA0002084294440000031
进一步的，所述含硼聚合物为聚醚二元醇、聚醚一元醇与硼酸缩合所得的交联型侧链聚合物。
进一步的，所述聚醚二元醇为聚乙二醇(PEG)、聚1,2-丙二醇、聚1,3-丙二醇、聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种混合；所述聚醚一元醇为聚乙二醇单甲醚(mPEG)、聚1,3-丙二醇单甲醚、聚乙醇酸单甲酯、聚1,2-丙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇碳酸酯锂、聚羟基己酸单甲酯、聚乙二醇单甲酯、聚乙二醇单乙酰胺、聚乙二醇代碳酸乙烯酯、聚乙二醇苯磺酸锂、聚乙二醇(苯磺酰)(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、聚乙二醇(苯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、聚乙二醇硅氧烷中的一种或多种混合。
进一步的，所述的含硼聚合物固态电解质中，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiFTFSI)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)和六氟砷酸锂(LiAsF6)中的一种或多种的混合物，所述含硼聚合物中醚氧与锂盐中锂离子(Li+)的摩尔比为1～100:1。
本发明还提供一种上述的含硼聚合物固态电解质的制备方法，其包括以下步骤：
S1、取所述聚醚二元醇、聚醚一元醇及硼酸于室温下混合搅拌，得到单体混合液，聚醚二元醇、聚醚一元醇与硼酸三者摩尔比例为a:b:c，其中a＝1～1.5、b＝1～0、c＝1；
S2、将S1所得单体混合液于惰性气氛下60℃～200℃加热搅拌2～10h，得到含硼聚合物；
S3、取所得含硼聚合物与所述锂盐在50℃～140℃下加热混合，得到含硼聚合物固态电解质。
以所述的含硼聚合物固态电解质可与有机溶剂、无机物及多孔骨架材料中的一种或多种进行复合，制备得到复合电解质。
进一步的，所述复合电解质中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、二甲氧甲烷、二乙二醇二甲醚、乙腈、丙酮、二甲基亚砜、丙二腈、戊二腈中的一种或多种混合。
进一步的，所述复合电解质中，所述无机物质为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化钡、勃姆石、氧化物锂离子电解质、硫化物锂离子电解质中的一种或多种混合。
进一步的，所述复合电解质中，所述多孔骨架材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)和纤维素中的一种或多种混合。
进一步的，以所述的含硼聚合物固态电解质及其复合电解质作电解质应用，可获得相应的全固态、固液混合态及凝胶态电解质锂离子电池或锂电池。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
本发明所提出的含硼聚合物固态电解质，其聚合物结构中含有大量可络合锂离子的醚氧链段，基于醚氧链段的近程热运动可实现锂离子的传导。在此基础上，聚合物的悬垂侧链可进一步降低链段结晶性、提升链段的柔顺性，获得优异的锂离子传导性能；而聚合物的交联结构可以稳固链段的结合，使聚合物在具有良好离子传输性能同时获得良好的机械性能。进一步的，由于聚合物结构中含有硼，其能够与氧化锂或氢氧化锂形成O-B-O或者B-O-B的结构，因而可使该电解质在初始的工作过程中于正负极表面形成稳定的富硼富氧层，从而抑制电解质的进一步分解，提升电化学窗口，改善电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的聚合物电解质的结构示意图，具体的，所述聚合物电解质为金属镊子夹住的弹性体。
图2为实施例3制备的聚合物电解质扣电50℃的EIS测试曲线。
图3为实施例4制备的聚合物电解质扣电50℃的CV测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种含硼聚合物固态电解质，由含硼聚合物与锂盐组成，其特征在于：所述含硼聚合物为聚醚二元醇、聚醚一元醇及硼酸缩合所得的交联型侧链聚合物，其具有如下的结构通式：
Figure BDA0002084294440000051
其中m和n分别为聚合物中不同重复单元所占含量，m＝0～1，n＝0～1，且m+n＝1；
其中链段—R1为以下结构中的至少一种：
Figure BDA0002084294440000052
其中链段—R2—为以下结构中的至少一种：
Figure BDA0002084294440000061
具体的，所述的含硼聚合物固态电解质中，所述锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiBF4、LiFSI、LiFTFSI、LiAlCl4、LiSbF6、LiPO2F2、LiDTI及LiAsF6中的一种及以上的混合物，所述含硼聚合物中醚氧与锂盐中锂离子(Li+)的摩尔比为1～100:1。
实施例1：
如图1所示，本实施例提供一种含硼聚合物固态电解质的制备方法，其包括以下步骤：
分别称取1.236g硼酸、4.4g PEG200、4.9g mPEG350，将三者加入烧瓶内，于室温下搅拌15min，抽真空并保持；待混合液脱泡完全后，160℃加热搅拌4h，收集产物，转移至手套箱中，称取1.0047g LiTFSI与所述产物混合，150℃加热溶解，即得到含硼聚合物固态电解质M1。
采用上述含硼聚合物固态电解质M1制备聚合物固态电解质膜的方法为：
称取2g含硼聚合物固态电解质M1、4g二甲基亚砜，40℃混合加热搅拌2h得到溶液，称取4g该溶液倾倒至洁净玻璃板表面，将玻璃板置于加热平台80℃干燥24h，冷却至室温，得到厚度为0.5mm聚合物固态电解质膜。采用所述聚合物固态电解质膜制备锂电池的方法为：
为了实验测试所述聚合物固态电解质的离子电导率，将所得聚合物固态电解质膜冲片制成直径16mm圆片，以直径10mm不锈钢圆片为正负极，利用叠片制造工艺，将正极、电解质膜、负极依次叠加制备出扣式电池，将该扣式电池在50℃下进行交流阻抗测试，测得含硼聚合物固态电解质M1离子电导率为0.31mS/cm。
由于离子电导率和电化学窗口都是电解质本身的性能，因此，为了测试所述聚合物固态电解质的电化学窗口，将所得聚合物固态电解质膜冲片制成直径16.2mm圆片，以直径16mm不锈钢圆片为正极，直径14mm锂片为负极，利用叠片制造工艺，将正极、电解质膜、负极依次叠加制备出扣式电池，将该扣式电池在50℃下进行循环伏安测试，测得含硼聚合物固态电解质M1电化学窗口为4.8V。
实施例2：
本实施例提供一种含硼聚合物固态电解质的制备方法，其包括以下步骤：
分别称取1.854g硼酸、7.5g PEG200、4.2g mPEG350，将三者加入烧瓶于室温下搅拌15min，抽真空并保持,待混合液脱泡完全后，160℃加热搅拌4h，收集产物，转移至手套箱中，称取0.8612g LiTFSI与产物混合150℃加热溶解，即得到含硼聚合物固态电解质M2。图1为本发明实施例2制备的聚合物电解质的结构示意图，具体的，所述聚合物电解质为金属镊子夹住的弹性体。
以该含硼聚合物固态电解质M2，采用与实施例1相同的电解质膜制备方式与扣式电池制备方式，并进行EIS测试与CV测试，测得含硼聚合物固态电解质M2离子电导率为0.28mS/cm，电化学窗口为4.8V。
实施例3：
本实施例提供一种含硼聚合物固态电解质的制备方法，其包括以下步骤：
分别称取1.236g硼酸、9.6g PPG500、3.5g mPEG350，将三者加入烧瓶于室温下搅拌15min，抽真空并保持,待混合液脱泡完全后，180℃加热100rpm搅拌6h，收集产物，转移至手套箱中，称取0.7177g LiTFSI与产物混合160℃加热溶解，即得到含硼聚合物固态电解质M3。
以该含硼聚合物固态电解质M3，采用与实施例1相同电解质膜制备方式与扣式电池制备方式，并进行EIS测试与CV测试，测得含硼聚合物固态电解质M3离子电导率为0.37mS/cm，电化学窗口为4.5V。图2为实施例3制备的聚合物电解质扣电50℃的EIS测试曲线。
实施例4：
本实施例提供一种含硼聚合物固态电解质的制备方法，其包括以下步骤：
分别称取1.236g硼酸、9.6g PPG500、5.5g mPEG550，将三者加入烧瓶于室温下搅拌15min，同时抽真空并保持,待混合液脱泡完全后，180℃加热搅拌8h，收集产物，转移至手套箱中，称取0.7177g LiTFSI与产物混合180℃加热溶解，即得到含硼聚合物固态电解质M4。
以该含硼聚合物固态电解质M4，采用与实施例1相同电解质膜制备方式与扣式电池制备方式，并进行EIS测试与CV测试，测得含硼聚合物固态电解质M4离子电导率为0.42mS/cm，电化学窗口为4.5V。图3为实施例4制备的聚合物电解质扣电50℃的CV测试曲线。
对比例：
分别称取12g PEO(MW＝600000)、0.7177g LiTFSI,加入到50mL乙腈中并封口，50℃下恒温搅拌8h后，取3mL溶液倒入直径120mm超平玻璃皿，置于50℃真空烘箱中干燥24h,即得到膜形态的PEO基固态电解质C1，膜厚为0.4mm。
以该PEO基固态电解质C1，采用与实施例1相同的扣式电池制备方式，测得PEO基固态电解质C1离子电导率为0.04mS/cm，电化学窗口为3.9V。
可以看出，相对于对比例，本发明中实施例1至4制备所得的含硼聚合物固态电解质离子电导率显著提高，电化学窗口也有明显提高。
应当指出的是，上述内容仅为针对本发明较佳实施例的表述，并非对本发明专利的保护范围进行限制，本发明的专利保护范围应以权利要求所述为准。

Claims (9)

1.一种含硼聚合物固态电解质，由含硼聚合物与锂盐组成，其特征在于：所述含硼聚合物为聚醚二元醇、聚醚一元醇与硼酸缩合所得的交联型侧链聚合物，所述含硼聚合物具有如下的结构通式：
Figure FDA0003911997830000011
其中m和n分别为聚合物中不同重复单元所占含量，0≤m≤1，0＜n≤1，且m+n＝1；
其中链段—R1为以下结构中的至少一种：
Figure FDA0003911997830000012
其中链段—R2—为以下结构中的至少一种：
Figure FDA0003911997830000021
2.根据权利要求1所述的含硼聚合物固态电解质，其特征在于：所述锂盐为LiTFSI、LiPF6、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiBF4、LiFSI、LiFTFSI、LiAlCl4、LiSbF6、LiPO2F2、LiDTI、LiAsF6中的一种或多种混合，所述含硼聚合物中醚氧与锂盐中锂离子(Li+)的摩尔比为1～100:1。
3.一种含硼聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取聚醚二元醇、聚醚一元醇及硼酸于室温下混合搅拌，得到单体混合液，聚醚二元醇、聚醚一元醇与硼酸三者摩尔比例为a:b:c，其中a＝1-1.5、b＝1-0.4、c＝1；
S2、将S1所得单体混合液于惰性气氛下60℃～200℃加热搅拌2～10h，得到含硼聚合物；
S3、取所得含硼聚合物与锂盐在50℃～140℃下加热混合，得到含硼聚合物固态电解质。
4.一种锂离子电池或锂电池，其特征在于：其采用权利要求1或2所述的含硼聚合物固态电解质。
5.一种复合电解质，其特征在于，其采用权利要求1所述的含硼聚合物固态电解质与有机溶剂、无机物、多孔骨架材料中的一种或多种复合制备而成。
6.根据权利要求5所述的复合电解质，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、二甲氧甲烷、二乙二醇二甲醚、乙腈、丙酮、二甲基亚砜、丙二腈、戊二腈中的一种或多种混合。
7.根据权利要求5所述的复合电解质，其特征在于：所述无机物质为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化钡、勃姆石、氧化物锂离子电解质、硫化物锂离子电解质中的一种或多种混合。
8.根据权利要求5所述的复合电解质，其特征在于：所述多孔骨架材料为PET、PP、PE、PI、PA、PVFM、PVB、PVDF、PMIA、PBO及纤维素中的一种或多种混合。
9.一种锂离子电池或锂电池，其特征在于：采用权利要求5至8任一所述的复合电解质制成的电解质。
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