KR101588250B1 - 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 사용해서 제조되는 양극 활물질 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 사용해서 제조되는 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
(a) 하기 화학식 1의 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계;
Li1+zNiaMnbCo1-(a+b)O2 (1)
(상기 식에서, 0≤z≤0.1, 0.1≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.8 및 a+b<1이다.)
(b) 상기 리튬 금속 산화물과 지르코늄 함유 전구체를 건식 혼합하는 단계; 및
(c) 단계(b)의 건식 혼합 후 열처리하여 지르코늄 함유 전구체를 지르코니아(ZrO2)로 변환시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 지르코니아(ZrO2)가 코팅된 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 양극 활물질을 제공한다.
이를 포함하는 리튬 이차전지는 스웰링 현상의 최소화로 인해 향상된 안전성을 가지며, 사이클 특성이 향상되는 효과를 발휘한다.

Description

이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 사용해서 제조되는 양극 활물질 {The Method for Preparing Cathode Active Material for Secondary Battery and Cathode Active Material Using The Same}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
(a) 하기 화학식 1의 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계;
Li1+zNiaMnbCo1-(a+b)O2 (1)
(상기 식에서, 0≤z≤0.1, 0.1≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.8 및 a+b<1이다.)
(b) 상기 리튬 금속 산화물과 지르코늄 함유 전구체를 건식 혼합하는 단계; 및
(c) 단계(b)의 건식 혼합 후 열처리하여 지르코늄 함유 전구체를 지르코니아(ZrO2)로 변환시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 지르코니아(ZrO2)가 코팅된 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoMO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에도, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiMO2), 층상 구조의 리튬 망간 산화물(LiMnMO2), 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물(LiMn2MO4) 의 사용도 고려되고 있으며, 최근에는 LiMO2(M은 Co, Ni, 및 Mn)이 사용되고 있다.
이러한 LiMO2(M은 Co, Ni, 및 Mn) 표면에는 합성 과정 중에 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화 되는 문제점과, 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다.
한편, 리튬 이차전지에는 이온을 전달하는 매개체로서 전해질이 필수적이고, 상기 전해질은 일반적으로 용매와 리튬염으로 구성되어 있으며, 상기 리튬염으로는 염의 용해도와 화학적 안정성 등의 관점에서 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화인산리튬(LiPF6) 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기와 같이 불소(F)를 포함하는 리튬염을 용해시킨 전해질은 전해질 내의 미량의 수분과 반응하여 불산(HF)을 형성시킨다.
상기 탄산 리튬(Li2CO3)은 비수용성 순수용매에서는 용출되지 않고 안정하게 존재하지만, 불산(HF)과 반응하는 경우에는 전해질로 용출되어 이산화탄소(CO2)를 발생시키기 때문에, 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 단점이 있다. 그에 따라, 전지의 스웰링(swelling) 현상을 유발하며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 소정의 방법을 이용하여 지르코니아가 코팅되어 있는 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 경우, 양극 활물질 입자 표면의 손상 및 전지의 스웰링 현상을 방지하여, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
(a) 하기 화학식 1의 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계; Li1+zNiaMnbCo1-(a+b)O2 (1)
(상기 식에서, 0≤z≤0.1, 0.1≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.8 및 a+b<1이다.)
(b) 상기 리튬 금속 산화물과 지르코늄 함유 전구체를 건식 혼합하는 단계; 및
(c) 단계(b)의 건식 혼합 후 열처리하여 지르코늄 함유 전구체를 지르코니아(ZrO2)로 변환시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 지르코니아(ZrO2)가 코팅된 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따른 지르코니아(ZrO2) 피막은 전해질 내의 불산(HF)과 반응하여 안정한 형태의 ZrO2·5HF·H2O를 형성할 수 있어 양극 활물질의 표면을 안정화시키는 작용을 한다.
따라서, 본 발명에 따라 제조되는 양극 활물질은 전해액과 접촉으로 인한 양극 활물질의 구조 붕괴 및 부반응 산물로서 이산화탄소의 발생을 억제할 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 스웰링 현상의 최소화로 인해 향상된 안전성을 갖고, 사이클 특성이 향상되는 효과를 발휘한다.
상기 화학식 1의 리튬 금속 산화물은 니켈의 함량(a) 및 망간의 함량(b)이 상세하게는, 각각 0.2 이상 내지 0.7 이하일 수 있고, 좀 더 상세하게는, 상기 화학식 1의 리튬 금속 산화물은 Li1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 또는 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2일 수 있다.
이러한 리튬 전이금속 산화물 입자는 고상법, 공침법 등 당업계에서 공지된 제조방법에 따라 준비될 수 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 지르코늄 함유 전구체는, Zr이 유래할 수 있는 화합물이라면 제한이 없으나, 예를 들어 Zr(C5H7O2)4, C26H44O16Zr, Zr[OC(CH3)3]4, Zr(OC4H9)4, Zr(OH)2CO3·ZrO2, Zr(OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3)2(O3H7)2, Zr(OC2H5)4, ZrH2, Zr(OH)4, Zr(OCH(CH3)2)4·(CH3)2CHOH, Zr(OCH(CH3)2)4, Zr(OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3)4, Zr(C5H4F3O2)4, ZrO(NO3)2, ZrF4·xH2O(0≤x≤10), ZrO(NO3)2·xH2O(0≤x≤10), Zr(SO4)2·xH2O(0≤x≤10), ZrOCl2·xH2O(0≤x≤8), 및 Zr(HPO4)2·xH2O(0≤x ≤10)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나일 수 있고, 상세하게는 Zr(HPO4)2·H2O일 수 있다.
상기 지르코늄 함유 전구체로서 Zr(HPO4)2·H2O이 사용되는 경우 양극 활물질 표면에 존재하는 부산물인 리튬 탄산염(Li2CO3) 및/또는 리튬 수산화물(LiOH)과 반응하여 지르코니아 이외에 리튬 인산염(Li3PO4)을 추가 생성할 수 있다. 따라서, 상기 부산물들이 반응하여 생성되는 이산화탄소의 발생을 억제하여 스웰링 현상을 방지할 수 있는 등 본 발명에 따른 효과를 극대화할 수 있다.
상기 단계(b)에서 리튬 전이금속 산화물에 코팅되는 지르코니아(ZrO2)의 양이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 0.100 중량%가 되도록, 리튬 전이금속 산화물의 양을 조절하여 혼합할 수 있고, 좀 더 상세하게는 0.001 내지 0.010 중량%가 되도록 혼합할 수 있다.
상기 지르코니아의 양이 지나치게 작을 경우 소망하는 효과를 발휘하기 어렵고, 지나치게 많을 경우 경우에는 비용량(specific capacity)이 감소될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단계(b)의 건식 혼합은, 단순 혼합 또는 고에너지 밀링(high energy milling)에 의해 이루어질 수 있다. 특히, 고에너지 밀링(high energy milling)은 예컨대 메카노퓨전 장치, 또는 노빌타 장치 등을 이용하여 달성할 수 있고, 상기 메카노 퓨전은 건식 상태에서 강한 물리적인 회전력에 의해 혼합물을 형성시키는 방법으로, 구성물질들 간의 정전기적인 결착력이 형성되는 방법이다
상기 열처리는 300 내지 600℃의 온도에서 5 내지 10 시간 동안 공기 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 이러한 열처리로 지르코늄 함유 전구체가 지르코니아(ZrO2)로 변환되어 지르코니아 층이 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
상기 열처리 온도 범위는 본 발명에서 소망하는 양극 활물질을 얻을 수 있는 최적의 범위로 지나치게 높거나 낮은 경우, 불순물, 결정 결함, 시편 깨짐 등의 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은, 또한, 상기 제조 방법을 사용하여 제조한 지르코니아(ZrO2)가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 지르코니아(ZrO2) 코팅의 두께는 0.01 내지 0.1 마이크로미터일 수 있고, 상세하게는, 0.01 내지 0.05 마이크로미터일 수 있다.
상기 코팅층의 두께가 지나치게 얇을 경우에는 전해액과의 접촉을 방지할 수 없거나 전지의 작동 과정에서 손상되기 쉬울 수 있고, 지나치게 두꺼운 경우에는 비용량(specific capacity)이 감소될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 지르코니아(ZrO2)는 양극 활물질 표면적을 기준으로 60 내지 100%의 코팅 면적으로 도포될 수 있고, 상세하게는, 80 내지 100%의 코팅 면적으로 도포될 수 있다.
상기 코팅층의 면적이 지나치게 작은 경우, 양극 활물질과 전해액과의 접촉면적이 늘어날 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 지르코니아를 포함하는 코팅층에는 리튬 인산화물이 추가로 포함되어 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 합제 및 상기 양극 합제를 포함하는 이차전진용 양극을 제공한다.
상기 양극 합제에는 상기 양극 활물질 이외에, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 화합물들을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있고, LiPF6가 가장 바람직하다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 지르코늄 전구체와 리튬 전이금속 산화물을 건식 혼합 후 열처리하는 단계를 포함함으로써, 이에 따라 제조되는 양극 활물질 표면은 지르코니아가 도포되어, 지르코니아가 전해질 내의 불산(HF)과 반응하여 안정한 물질을 생성할 수 있다.
따라서 전해액과의 접촉으로 인한 양극 활물질의 구조 붕괴 및 부반응 산물로서 이산화탄소의 발생을 억제할 수 있고, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 스웰링 현상의 최소화로 인해 향상된 안전성을 가지며, 사이클 특성이 향상되는 효과를 발휘한다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되는 지르코니아가 코팅된 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 2 은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되는 지르코니아가 코팅된 양극 활물질의 EDX 데이터를 나타낸 그래프이다.
<실시예 1>
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 조성의 리튬 금속 산화물을 제조하여 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.005 %의 Zr(HPO4)2·H2O과 건식 혼합한 후, 500℃ 이하의 온도에서 8 시간 동안 열처리하여 지르코니아(ZrO2)가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 조성의 리튬 금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 표면에 존재하는 불순물인 Li2CO3 및 LiOH의 양을 HCl 용액으로 적정하여 측정한 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
비교예 1 (중량%) 실시예 1 (중량%)
Li2CO3, 0.121 0.117
LiOH 0.174 0.150

상기 표 1에서 볼 수 있듯이 비교예 1에 비하여, 실시예 1에서 불순물인 Li2CO3 및 LiOH의 양이 약 16 % 정도 감소하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 1에 나타내었고, 양극 활물질의 조성을 측정장비(EDX)을 사용하여 확인한 데이터를 도 2에 나타내었다.
하기 도 1에 따르면 양극 활물질 표면에 부분적으로 지르코니아가 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있고, 하기 도 3에 따르면 실시예 1에 따른 양극 활물질에 Zr이 포함되었음을 확인할 수 있다.
따라서, 이러한 지르코니아 코팅으로 인하여 양극 제조시, 양극 활물질 표면과 전해액간의 접촉이 상대적으로 적을 것이라는 것을 쉽게 예상할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 화학식 1의 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계;
    Li1+zNiaMnbCo1-(a+b)O2 (1)
    (상기 식에서, 0≤z≤0.1, 0.1≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.8 및 a+b<1이다.)
    (b) 상기 리튬 금속 산화물과 지르코늄 함유 전구체를 건식 혼합하는 단계; 및
    (c) 단계(b)의 건식 혼합 후 열처리하여 지르코늄 함유 전구체를 지르코니아(ZrO2)로 변환시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 지르코늄 함유 전구체는 Zr(C5H4F3O2)4, ZrO(NO3)2, ZrF4·xH2O(0≤x≤10), ZrO(NO3)2·xH2O(0≤x≤10), Zr(SO4)2·xH2O(0≤x≤10), ZrOCl2·xH2O(0≤x≤8), 및 Zr(HPO4)2·xH2O(0≤x≤10)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 지르코니아(ZrO2)가 코팅된 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 금속 산화물은 Li1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 또는 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 지르코늄 함유 전구체는 Zr(HPO4)2·H2O인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 지르코늄 함유 전구체는 양극 활물질 표면에 존재하는 부산물인 리튬 탄산염, 또는 리튬 수산화물, 또는 리튬 탄산염 및 리튬 수산화물과 반응하여 지르코니아 이외에 리튬 인산염을 추가 생성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(b)에서 리튬 전이금속 산화물에 코팅되는 지르코니아(ZrO2)의 양이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 0.100 중량%가 되도록 리튬 전이금속 산화물의 양을 조절하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 지르코니아(ZrO2)의 양이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 0.010 중량%가 되도록 리튬 전이금속 산화물의 양을 조절하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계(b)의 건식 혼합은 고에너지 밀링(high energy milling)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 300 내지 600℃에서 5 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 지르코니아(ZrO2)는 양극 활물질에 코팅되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 지르코니아(ZrO2) 코팅의 두께는 0.01 마이크로미터 내지 0.1 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 지르코니아(ZrO2)는 양극 활물질 표면적을 기준으로 60 내지 100%의 코팅 면적으로 도포되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 지르코니아를 포함하는 코팅층에는 리튬 인산화물이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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  17. 삭제
  18. 삭제
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Patent Citations (1)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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