KR20130117392A - 우수한 성능의 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

우수한 성능의 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 포함하는 양극 활물질로서, 망간의 일부가 다른 금속으로 치환된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.

Description

우수한 성능의 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Cathode Active Material Having Higher Performance and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 우수한 성능의 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 포함하는 양극 활물질로서, 망간의 일부가 다른 금속으로 치환된 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전류 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있으며, 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있다.
특히, 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물은 약 4V(volt) 전위의 다른 양극 활물질들에 비해 안전성과 가격 측면에서 장점을 지니고 있기 때문에 최근 많이 연구되고 있는 재료이다.
그러나, 상기 재료는 충방전 사이클(cycle)이 진행됨에 따라 용량의 감소가 심하게 일어나기 때문에 수명특성이 나쁜 단점을 가지고 있다. 이러한 원인은 다양하지만, 대표적인 원인으로는 리튬 망간 스피넬 화합물 내에 망간(Mn3+)의 불균일 반응에 의해 Mn2+ 와 Mn4+ 형태로 분해되고 그 중에서 Mn2+가 전해질로 용출(dissolution)되기 때문이다..
이에 따라 5V급의 작동 전위를 갖는 리튬 이차전지를 얻기 위해, LiMn2O4의 Mn의 일부를 Ni 등으로 치환한 스피넬 구조를 갖는 화합물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에도, 망간의 용출 문제가 여전히 남아 있다.
따라서, 이러한 문제점을 유발하지 않으면서 고전압 조건에서 구조적 안정성을 확보하여 사이클 성능을 확보할 수 있는 이차전지의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, LNMO의 망간의 일부를 다른 금속으로 치환시키는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 포함하는 양극 활물질로서, 망간의 일부가 다른 금속으로 치환된 양극 활물질을 제공한다.
상기 망간의 일부가 다른 금속으로 치환된 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 하기 화학식(1)로 표시될 수 있다.
Li1+bNi0.5-aMn1.5+a-dMdO4-c (1)
상기 식에서, -0.1≤a≤0.4, -0.1≤b≤0.1, -0.1≤c≤0.1, 0<d≤0.1 이다.
상기 식에서, M은 바람직하게는 3가 금속 또는 전이금속일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, Co, Al, Ni, Ti, Zn, B, Cr, Ga, V, Cu, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 망간의 산화수는 망간의 일부가 다른 금속 원소로 치환됨으로써 +3.5 내지 +4를 유지할 수 있다.
상기 d는 바람직하게는, 0.01 내지 0.1일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 LNMO의 Mn의 일부를 다른 금속으로 치환시킴으로써, 양극 활물질에서의 망간의 용출을 억제하여 구조적 변형이 방지되어 구조적 안정성 및 고온 보존시의 성능 향상에 의해, 사이클 특성 및 레이트 특성 (C-rate) 등이 우수한 리튬 이차전지의 제조를 가능하게 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 본 발명은 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO)을 포함하는 양극 활물질로서, 망간의 일부가 다른 금속으로 치환된 양극 활물질을 제공한다..
종래의 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4를 양극 활물질로 사용한 리튬 이차전지는 작동전위가 모두 4V급으로서 평균 작동전위가 3.6~3.8V인 바, 이는 Co 이온, Ni 이온이나 Mn 이온의 산화환원에 의하여 전위가 결정되기 때문이다. 이에 반해, LiMn2O4의 Mn의 일부를 Ni 등으로 치환한 스피넬 구조를 갖는 화합물인 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO)을 양극 활물질로 사용하면, 5V 급의 작동전위를 갖는 리튬 이차전지를 얻는 것이 가능하다.
상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO)는 하기 화학식(2)로 표현되는 화합물일 수 있다.
Li1+bNi0.5-aMn1.5+aO4-c (2)
상기 식에서, -0.1≤a≤0.4, -0.1≤b≤0.1, -0.1≤c≤0.1 이다.
상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO)는 4.5V 이상의 영역에서 전위 평탄성을 나타낸다. 이러한 고전압 스피넬형 양극 활물질에서는 Mn이 Mn4+ 상태로 존재하며, Mn3+/Mn4+의 산화환원 반응 대신에 Ni2+/Ni4+ 산화환원 반응에 의해 작동 전압이 결정되게 된다.
즉, Ni2+ 치환으로 인해 Mn3+ 이온에 의한 용량 감소 요인이 줄어들 뿐만 아니라, 4.7V 전압 영역에서 산화환원반응에 의해 Ni2+/Ni4+로 안정된 리튬 이온의 삽입, 탈리가 가능하게 된다.
그러나, 이 경우, 높은 작동 전위로 인해 Mn의 용출 문제가 발생하게 된다. 이에, 본 발명은 여기서 더 나아가, 망간의 일부가 Li, Ni 등을 제외한 다른 금속으로 치환된 상기 화학식(1)의 양극 활물질을 제공한다.
3가 금속 또는 전이금속의 치환으로, 상기 망간의 산화수는 3.5 내지 4를 유지할 수 있다. 이러한 다른 금속으로의 도핑은 Mn3+의 농도를 줄여 Mn3+를 Mn2+와 Mn4+로 분해되는 것을 막아 스피넬 구조의 안정을 가져올 수 있다.
상기 d는 바람직하게는, 0.01 내지 0.1일 수 있다. 금속의 도핑량이 많은 경우에는 용량은 Mn3+의 농도에 비례하기 때문에 용량에 감소를 초래한다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질인 LNMO, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 포함하는 양극 활물질로서, 망간의 일부가 다른 금속으로 치환된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 망간의 일부가 다른 금속으로 치환된 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 하기 화학식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
    Li1+b Ni0.5-a Mn1.5+a-dMdO4-c (1)
    상기 식에서,
    M은 3가금속 또는 전이금속이고;
    -0.1≤a≤0.4, -0.1≤b≤0.1, -0.1≤c≤0.1, 0<d≤0.1이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 M는 Co, Al, Ni, Ti, Zn, B, Cr, Ga, V, Cu, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 망간의 산화수는 +3.5 내지 +4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 d는 0.01 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제 6 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20170143037A (ko) 2016-06-17 2017-12-29 전자부품연구원 금속복합산화물계 양극 소재 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
KR20200132688A (ko) * 2019-05-17 2020-11-25 한양대학교 산학협력단 5v급 스피넬 구조의 양극활물질, 및 그 제조 방법
WO2020235893A1 (ko) * 2019-05-17 2020-11-26 한양대학교 산학협력단 5v급 스피넬 구조의 양극활물질, 및 그 제조 방법

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