KR20200132688A - 5v급 스피넬 구조의 양극활물질, 및 그 제조 방법 - Google Patents

5v급 스피넬 구조의 양극활물질, 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20200132688A
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Abstract

본 발명은 아래의 <화학식 1>로 표시되고, 상기 <화학식 1>에서, Mn의 산화가수는 +3 및 +4를 포함하고, x>0, y>0, 0<β<4, 0<α<0.03, M1은 산화가수가 +5 또는 +6인 전이금속이고, M2는 산화가수가 -1인 원소이며, Mn의 평균 산화가수는 3.5 내지 4미만이되 상기 Mn의 평균 산화가수는 α 값 또는 β 값이 증가함에 따라 감소하고, x+y=2인 것을 포함하는 5V급 스피넬 구조의 양극활물질에 관한 것이다.
<화학식 1>
LiNixMny-αM1αO4-βM2β

Description

5V급 스피넬 구조의 양극활물질, 및 그 제조 방법{Cathode active material of 5V spinel structure, and method of fabricating of the same}
본 출원은 양극활물질 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 산화가수가 혼재된 금속 이온을 갖는 5V급 스피넬 구조의 양극활물질, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고용량의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 장수명의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고안정성의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 충방전 횟수에 따른 수명 저하 특성이 최소화된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 5V급 스피넬 구조의 양극활물질을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 아래의 <화학식 1>로 표시되고, 상기 <화학식 1>에서, Mn의 산화가수는 +3 및 +4를 포함하고, x>0, y>0, 0<β<4, 0<α<0.03, M1은 산화가수가 +5 또는 +6인 전이금속이고, M2는 산화가수가 -1인 원소이며, Mn의 평균 산화가수는 3.5 내지 4미만이되 상기 Mn의 평균 산화가수는 α 값 또는 β 값이 증가함에 따라 감소하고, x+y=2인 것을 포함하는 것인, 5V급 스피넬 구조의 양극활물질을 포함한다.
<화학식 1>
LiNixMny-αM1αO4-βM2β
일 실시예에 있어서, 0<α<2이고, 0<β<2이고, 상기 Mn은 산화가수가 +3과 +4인 것의 총량에 대해서, 상기 산화가수가 +3인 Mn은 0.3% 내지 3.38%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, Mn의 평균산화가수 A는 아래의 <수학식 1>가 같이 계산되고, <수학식 1>에서 B는 M의 산화가수인 것을 포함할 수 있다.
<수학식 1>
Figure pat00001
일 실시예에 있어서, 상기 M1은 산화가수가 +6인 전이금속인 경우, 상기 α 값은 상기 β 값에 비하여 상기 Mn의 평균 산화가수의 변화량에 더 크게 영향을 미치는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, <화학식 1>에서, 0<α≤0.01이고, 0<β≤0.01인 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, <화학식 1>에서, M1은 Nb, Mo, Ta, 및 W에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 M2는 F 또는 Cl일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 본발명의 실시예들은 니켈 및 망간을 포함하는 전이금속 수용액, 및 M1을 포함하는 도핑금속 수용액을 준비하는 단계; 상기 전이금속 수용액, 상기 도핑금속 수용액, 및 암모니아 용액을 반응기에 공급하여, 니켈 및 망간을 포함하는 전이금속 수산화물에 상기 M1이 도핑된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 M2를 포함하는 도핑소스를 볼밀을 이용하여 건식으로 혼합하고 소성하여, 니켈, 망간, 및 리튬 산화물에 상기 M1 및 M2가 도핑된 스피넬 구조의 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 도핑금속 수용액을 준비하는 단계는, 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계; 및 상기 수산화나트륨 용액에 M1을 포함하는 분말을 용해시키는 단계를 포함하고, M1은 산화가수가 +5 또는 +6인 전이금속이고, M2는 산화가수가 -1인 원소인 것을 포함하는 5V급 스피넬 구조의 양극활물질의 제조 방법을 포함한다.
일 실시 예에 따르면, 아래의 <화학식 1>로 표시되는 양극활물질을 포함하되, 아래의 <화학식 1>에서, Mn의 산화가수는 +3 또는 +4이고, x>0, y>0, 0<β<4, 0<α<0.03, M1은 Ni 및 Mn과 다른 종류의 도핑금속이고, Mn의 평균 산화가수는 β 값 및 M1의 산화가수가 증가함에 따라 감소하고, x+y=2인 것을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
LiNixMny-αM1αO4-βM2β
일 실시 예에 따르면, 산화가수가 +3인 Mn이온보다, 산화가수가 +4인 Mn 이온이 더 많은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, Mn의 평균산화가수 A는 아래의 <수학식 1>가 같이 계산되고, <수학식 1>에서 B는 M1의 산화가수인 것을 포함할 수 있다.
<수학식 1>
Figure pat00002
일 실시 예에 따르면, <화학식 1>에서, x는 0.5이고, y는 1.5인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, <화학식 1>에서, M은 Mo이고, 0<α≤0.01이고, 0<β≤ 0.01인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, <화학식 1>에서, M은 Nb, Mo, Ta, W 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 스피넬 구조의 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 스피넬 구조의 양극활물질의 제조 방법은, 니켈 및 망간을 포함하는 전이금속 수용액, 및 도핑금속을 포함하는 도핑금속 수용액을 준비하는 단계, 상기 전이금속 수용액, 상기 도핑금속 수용액, 및 암모니아 용액을 반응기에 공급하여, 니켈 및 망간을 포함하는 전이금속 수산화물에 상기 도핑금속이 도핑된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 불소를 포함하는 도핑소스를 혼합하고 소성하여, 니켈, 망간, 및 리튬 산화물에 상기 도핑금속 및 불소가 도핑된 스피넬 구조의 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑금속 수용액을 준비하는 단계는, 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계, 및 상기 수산화나트륨 용액에 상기 도핑금속을 포함하는 분말을 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 아래의 <화학식 2>로 표시되는 것을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
LiNi0.5Mn1.49Mo0.01O3.99F0.01
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속 수용액이 공급되는 농도 및 불소를 포함하는 상기 도핑소스의 혼합 농도에 따라서, 상기 양극활물질 내에서 상기 도핑 금속의 농도 및 불소의 농도가 제어되고, 상기 양극활물질 내에서 상기 도핑 금속의 농도 및 불소의 농도에 따라서, 상기 양극활물질에서 망간의 평균 산화가수가 제어되는 것을 포함할 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 5V급 스피넬 구조의 양극활물질은, 아래의 <화학식 1>로 표시되고, <화학식 1>에서, Mn의 산화가수는 +3 및 +4를 포함하고, x>0, y>0, 0<β<4, 0<α<0.03, M1은 산화가수가 +5 또는 +6인 전이금속이고, M2는 산화가수가 -1인 원소이며, Mn의 평균 산화가수는 3.5 내지 4미만이되 상기 Mn의 평균 산화가수는 α 값 또는 β 값이 증가함에 따라 감소하고, x+y=2인 것을 포함할 수 있다.
이에 따라, 충방전 특성, 수명 특성 및 열적 안정성이 개선된 스피넬 구조의 양극활물질이 제공될 수 있다.
<화학식 1>
LiNixMny-αM1αO4-βM2β
도 1은 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 6, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 6, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 6, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 용량을 정규화시킨 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 6, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 XPS 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 5V급 스피넬 구조의 양극활물질이 설명된다.
본 발명의 실시 예에 따른 5V급 스피넬 구조의 양극활물질은 아래의 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LiNixMny-αM1αO4-βM2β
상기 <화학식 1>에서, Mn의 산화가수는 +3 및 +4를 포함하고, x>0, y>0, 0<β<4, 0<α<0.03, M1은 산화가수가 +5 또는 +6인 전이금속이고, M2는 산화가수가 -1인 원소이며, Mn의 평균 산화가수는 3.5 내지 4미만이되 상기 Mn의 평균 산화가수는 α 값 또는 β 값이 증가함에 따라 감소하고, x+y=2인 것을 포함할 수 있다.
구체적으로, <화학식 1>에서, 0<α<2이고, 0<β<2이고, 보다 구체적으로, 0<α≤0.01이고, 0<β≤0.01인 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 Mn은 산화가수가 +3과 +4인 것의 총량에 대해서, 상기 산화가수가 +3인 Mn은 0.3% 내지 3.38%인 것을 포함할 수 있다. 상기 M1은 산화가수가 +6인 전이금속인 경우, 상기 α 값은 상기 β 값에 비하여 상기 Mn의 평균 산화가수의 변화량에 더 크게 영향을 미칠 수 있다.
<화학식 1>에서, Mn이온의 산화가수 +3과 +4은 소정의 범위 내로 제어될 수 있는데, Mn이온은 산화가수 +3과 +4인 Mn3+ 및 Mn4+으로만 이루어지고, 전체 Mn이온에 대해서 상기 산화가수 +3인 Mn이온은 0.3% 내지 3.38%의 범위로 포함됨으로써, 본 실시예에 따른 5V급 스피넬 구조의 양극활물질은 높은 구조적인 안정성을 가지므로, 5V의 높은 전압으로 충방전을 수행하여도 초기 용량 저하 및 사이클 특성이 저하를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화가수 +3인 Mn이온은 0.3% 미만으로 포함되면, 5V 충방전 사이클 시에 양극활물질의 구조가 붕괴되어 수명특성이 저하될 수 있고, 3.38% 초과하여 포함되면 이차전지의 용량저하의 원인이 될 수 있다.
예컨대, 상기 M1은 <화학식 1>의 Ni 또는 Mn과는 다른 종류의 도핑 금속일 수 있다. 구체적으로, <화학식 1>에서, 상기 M1은 Mo일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 M1은 Nb, Ta, 또는 W 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 M2는 F 또는 Cl일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 M1은 Mo이고, 상기 M2는 F일 수 있다.
통상, 양극활물질로 사용되는 망간을 포함하는 LiMn2O4의 구조를 보면, Li이온들이 사면체(8a) 자리에 있고 Mn이온(Mn3+/Mn4+)들이 팔면체(16d) 자리에, 그리고 O2-이온들이 팔면체(16c) 자리에 위치한다. 이들 이온들은 입방조밀쌓임(cubic closed-packing) 배열을 형성한다. 8a의 사면체 자리는 주위에 빈자리를 갖는 16c의 팔면체 자리와 면을 공유하여 3차원적인 채널을 형성하여 Li+이온들이 쉽게 이동할 수 있는 통로를 제공한다.
스피넬 LiMn2O4는 전기화학적으로 Li의 양이 0
Figure pat00003
x≤1일 때 4V 영역에서 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션(intercalation/deintercalation)이 일어나고, 1
Figure pat00004
x≤2일 때 3V 영역에서 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 일어난다. 리튬의 양에 따른 구조변화를 살펴보면, x≤1인 조성에서는 공간군이 Fd3m 인 입방 스피넬 구조를 보이고 1≤x≤2인 조성에서는 입방정계(cubic symmetry)가 정방정계(tetragonal)로 변화한다. 이러한 구조 변화의 증거는 LiMn2O4의 충방전 곡선에서 전압이 평탄한 곳들을(voltage plateaus) 통해서 확인할 수 있다. 그러나, LiMn2O4는 LiCoO2, LiNiO2 등의 다른 활물질에 비해 방전 용량이 작고, 고율 충방전시 방전 용량이 급격히 감소하며, 고전압으로 연속적인 충방전시 망간의 용출로 인해 전지 수명이 급격히 열화되는 문제점이 있다.
반면, 본 실시예에 따른 5V급 스피넬 구조의 양극활물질은, <화학식 1>과 같이 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 함께 포함하되 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 조성을 제어하고, M1과 M2를 더 도핑시킴으로써 5V의 고전압에서도 높은 용량과 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 M1은 습식방법에 의하여 도핑하되, 상기 M2는 건식방법에 의하여 도핑함으로써 5V급 스피넬 구조의 양극활물질의 구조를 보다 안정화할 수 있으며 이에 의하여 산화수가 +3가의 Mn이온과 +4가인 Mn이온이 평균 산화수가 3.5 내지 4미만이 되도록 상기 M1과 M2의 함량을 제어할 수 있다.
본 실시예에 따른 5V급 스피넬 구조의 양극활물질은, 상기 양극활물질의 니켈, 망간 및 산소를 포함하는 전구체를 제조하는 과정에서 습식방식으로 산화가수가 5 또는 +6인 전이금속인 M1를 첨가하여 도핑하여 제조함으로써, 상기 망간의 산화가수의 +3, +4인 망간이온의 함량범위(Mn+3/Mn+4)를 1차적으로 제어할 수 있다. 이어서, 상기 니켈, 망간 및 산소와 함께 M1이 포함된 전구체를 리튬화합물과 함께 M2를 포함하는 도핑소스를 볼밀을 이용하여 건식혼합하고, 소성함으로써 상기 망간의 산화가수의 +3, +4인 망간이온의 함량범위(Mn+3/Mn+4)를 2차적으로 제어할 수 있다. 여기서, 산화가수가 +3과 +4인 것의 총량의 망간이온에 대해서, 상기 산화가수가 +3인 Mn은 0.3% 내지 3.38%일 수 있다.
상기 M1은 산화가수가 +6인 전이금속인 경우, 상기 <화학식 1>에서 α 값은 상기
Figure pat00005
값에 비하여 상기 Mn의 평균 산화가수의 변화량에 더 크게 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로는, 5V급 스피넬 구조의 양극활물질에서 상기 M1은 산화가수가 +6인 Mo를 사용하되, 용액의 형태로 전구체를 만드는 단계에서 첨가함으로써 상기 Mo는 상기 Mn 자리에 치환되어, 망간의 산화가수 +3, +4를 상대적으로 큰 범위 내로 1차적으로 제어함으로써 양극활물질의 전체적인 구조적인 안정성을 확보할 수 있다.
상기 M2를 F를 포함하고, NH4F 또는 NH4HF2의 형태로 제공될 수 있다. 상기 M2는 파우더의 형태로 상기 전구체, 리튬화합물과 볼밀로 혼합될 수 있으며, 예컨대 상온에서 6시간 내지 24시간 동안 혼합하고 고온에서 소성하여 5V급 스피넬 구조의 양극활물질로 제조할 수 있다. 혼합 및 소성하는 과정에서, 상기 M2는 일부는 상기 양극활물질의 내부로 확산되어 산소 자리에 치환되고, 일부는 표면에 잔류할 수 있다. 상기 M2는 산소 자리에 치환됨으로써 반사적인 효과로 망간의 산화가수 +3, +4를 제어하고, 상기 M1보다는 보다 정밀하게 2차적으로 제어함으로써 양극활물질의 표면에서 구조적인 안정성을 향상시킬 수 있다. 이에, 본 실시예에 따른 5V급 스피넬 구조의 양극활물질은 초기 충방전에서도 용량이 저하되지 않고, 안정적인 사이클 특성을 확보할 수 있다.
상기 <화학식 1>로 표시되는 본 발명의 실시 예에 따른 5V급 스피넬 구조의 양극활물질에서, Li의 산화가수는 +1이고, Ni의 산화가수는 +2이고, O의 산화가수는 -2이고, F의 산화가수는 -1이므로, Mn의 평균 산화가수 A는 아래의 <수학식 1>과 같이 계산될 수 있고, <수학식 1>에서 B는 M의 산화가수일 수 있다.
<수학식 1>
Figure pat00006
예를 들어, M이 산화가수 +6인 몰리브덴(Mo) 1 mol%이고, F가 0 mol%인 경우, α=0.01이고, x=0.5이고, y=1.5이고, β=0인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 스피넬 구조의 양극활물질에서 Mn의 평균 산화가수는 3.9866일 수 있다.
또한, M이 산화가수 +6인 몰리브덴(Mo) 1 mol%이고, F가 1 mol%인 경우, α=0.01이고, x=0.5이고, y=1.5이고, β=0.01인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 스피넬 구조의 양극활물질에서 Mn의 평균 산화가수는 3.9799일 수 있다.
다시 말하면, 산화가수가 +3인 Mn이온보다, 산화가수가 +4인 Mn 이온이 더 많되, 산화가수 +4인 Mn이온이 감소하고, 산화가수 +3인 Mn인 증가할 수 있다. 즉, 몰리브덴의 첨가에 의하여 A는 감소하게 되어 산화가수가 +3인 Mn 이온이 증가할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 5V급 스피넬 구조의 양극활물질은 상기 도핑금속에 의해, +4 및 +3의 산화수가 혼재된 Mn이온을 포함할 수 있고, 불소를 포함하여, Mn 이온의 산화수가 더 정밀하게 제어될 수 있다. 또한, 불소에 의해 양극활물질 입자의 표면이 HF에 의해 열화되는 것이 방지될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, <화학식 1>에서 M은 산화가수 +6인 몰리브덴(Mo)이고, x=0.5이고, y가 1.5이고, 0<α≤0.01이고, 0<β≤0.01일 수 있다. 다시 말하면, 상기 양극활물질은 리튬, 니켈, 및 망간을 포함하는 산화물에, 불소 및 몰리브덴이 각각 1mol% 이하로 도핑될 수 있다. 이에, 상기 A는 3.9662 이상이거나 4미만일 수 있다. 구체적으로는, 상기 불소 및 몰리브덴은 각각 0.5mol% 내지 1mol%일 수 있으며, 상기 A는 3.9662 이상이거나 3.9967이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 불소 및 몰리브덴은 각각 1mol%이고, 상기 A는 3.9799일 수 있다.
이와 달리, 불소 및 몰리브덴 중에서 어느 하나가 도핑되지 않거나, 몰리브덴의 도핑량이 2mol% 이상이거나, 불소의 도핑량이 2mol% 이상인 경우, 용량이 감소하거나, 또는 충방전 횟수에 따른 용량이 감소될 수 있다. 하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 리튬, 니켈, 및 망간을 포함하는 산화물이 불소 및 몰리브덴이 동시에 도핑되되, 불소 및 몰리브덴의 도핑량이 각각 1mol% 이하로 제어될 수 있다. 이에 따라, 용량 및 수명 특성이 향상된 스피넬 구조의 양극활물질이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 5V급 스피넬 구조의 양극활물질의 제조 방법이 설명된다.
니켈 및 망간을 포함하는 전이금속 수용액, 및 도핑금속을 포함하는 도핑금속 수용액이 준비될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 수용액은 황산 니켈 및 황산 망간을 포함할 수 있다.
상기 도핑금속 수용액을 준비하는 단계는, 수산화나트륨 용액을 준비하는 단계, 및 상기 수산화나트륨 용액에 상기 도핑금속을 포함하는 분말을 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 수용액, 상기 도핑금속 수용액, 및 암모니아 용액을 반응기에 공급하여, 니켈 및 망간을 포함하는 전이금속 수산화물에 상기 도핑금속이 도핑된 양극활물질 전구체가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 도핑금속 수용액은, 수산화나트륨 용액을 이용하여 제조될 수 있고, 이에 따라, 상기 반응기로 pH 조절제가 투입되는 것이 생략될 수 있다. 다시 말하면, 상기 도핑금속 수용액을 상기 반응기로 투입하여, 상기 도핑금속을 도핑하는 동시에, 상기 반응기의 pH가 제어될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 도핑금속 수용액으로 pH 조절이 용이하지 않은 경우, pH 조절제(예를 들어, 수산화나트륨 용액)이 추가적으로 투입될 수 있다.
상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 불소를 포함하는 도핑 소스를 볼밀을 이용하여 건식혼합하고 소성하여, 니켈, 망간, 및 리튬 산화물에 상기 도핑금속 및 불소가 도핑된 스피넬 구조의 양극활물질이 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 양극활물질 및 그 제조 방법이 설명된다.
실험 예 1에 따른 양극활물질 제조
공침 반응기(용량 30 리터, 회전모터의 출력 750 W 이상)에 증류수 4.5 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 8 리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 450 rpm으로 교반하였다. 황산니켈과 황산망간의 몰비가 25:75인 2 M 농도의 금속 수용액을 0.187 리터/시간으로, 10.5 M 농도의 암모니아 용액을 0.043 리터/시간으로, 4 M 농도의 수산화나트륨 용액을 0.196 리터/시간으로 반응기에 20~25 시간 동안 연속적으로 투입하여 [Ni0.25Mn0.75](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0.25Mn0.75](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물, 탄산리튬(Li2CO3), 및 플루오린화 암모늄(NH4F)을 2:1:0.1의 몰비로 혼합한 후에 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후, 500℃에서 5시간, 900℃에서 15시간 소성시켜 LiNi0.5Mn1.5O3.99F0.01 양극활물질 분말을 제조하였다.
실험 예 2에 따른 양극활물질 제조
상술된 실험 예 1과 동일한 방법을 수행하되, 상기 금속 복합수산화물, 탄산리튬(Li2CO3), 및 플루오린화 암모늄(NH4F)을 2:1:0.2의 몰비로 상온에서 볼밀을 이용하여 12시간 동안 혼합하여, LiNi0.5Mn1.5O3.98F0.02 양극활물질 분말을 제조하였다.
실험 예 3에 따른 양극활물질 제조
4M 농도의 수산화나트륨 용액 0.1L에 Na2MoO4 분말을 0.47M 농도로 용해하였다. 제조된 용액을 4M 농도의 수산화나트륨 용액 4.9L에 용해시켜 Mo이 용해된 도핑 금속 수용액을 제조하였다.
공침 반응기(용량 30 리터, 회전모터의 출력 750 W 이상)에 증류수 4.5 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 8 리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 450 rpm으로 교반하였다. 황산니켈과 황산망간의 몰비가 25:75인 2 M 농도의 금속 수용액을 0.187 리터/시간으로, 10.5 M 농도의 암모니아 용액을 0.043 리터/시간으로 반응기에 20~25시간 동안 연속적으로 투입하되, pH 조정과 Mo 첨가를 위해 상기 도핑 금속 수용액을 0.206 리터/시간으로 공급하여, [Ni0.25Mn0.745Mo0.005](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0.25Mn0.745Mo0.005](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물 alc 탄산리튬(Li2CO3)을 2:1의 몰비로 혼합한 후에 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후, 500℃에서 5시간, 900℃에서 15시간 소성시켜 LiNi0.5Mn1.49Mo0.01O4 양극활물질 분말을 제조하였다.
실험 예 4에 따른 양극활물질 제조
상술된 실험 예 3과 동일한 방법을 수행하되, Mo이 용해된 도핑 금속 수용액은 4M 농도의 수산화나트륨 용액 0.1L에 Na2MoO4 분말을 0.94M 농도로 용해하였다. 제조된 용액을 4M 농도의 수산화나트륨 용액 4.9L에 용해시켜 제조하여 이용하였다.
제조된 [Ni0.25Mn0.74Mo0.01](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물 및 탄산리튬(Li2CO3)을 2:1의 몰비로 혼합한 후에 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후, 500℃에서 5시간, 900℃에서 15시간 소성시켜 LiNi0.5Mn1.48Mo0.02O4 양극활물질 분말을 제조하였다.
실험 예 5에 따른 양극활물질 제조
상술된 실험 예 3과 동일한 방법을 수행하여, [Ni0.25Mn0.745Mo0.005](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0.25Mn0.745Mo0.005](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물, 탄산리튬(Li2CO3), 및 플루오린화 암모늄(NH4F)을 2:1:0.1의 몰비로 상온에서 볼밀을 이용하여 12시간 동안 혼합한 후에 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후, 500℃에서 5시간, 900℃에서 15시간 소성시켜 LiNi0.5Mn1.49Mo0.1O3.99F0.01 양극활물질 분말을 제조하였다.
실험 예 6에 따른 양극활물질 제조
상술된 실험 예 3과 동일한 방법을 수행하여, [Ni0.25Mn0.745Mo0.005](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0.25Mn0.745Mo0.005](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물, 탄산리튬(Li2CO3), 및 플루오린화 암모늄(NH4F)을 2:1:0.2의 몰비로 상온에서 볼밀을 이용하여 12시간 동안 혼합한 후에 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후, 500℃에서 5시간, 900℃에서 15시간 소성시켜 LiNi0.5Mn1.49Mo0.1O3.98F0.02 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 1에 따른 양극활물질 제조
상술된 실험 예 1과 동일한 방법을 수행하여, [Ni0.25Mn0.75](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0.25Mn0.75](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물, 및 탄산리튬(Li2CO3)을 2:1의 몰비로 혼합한 후에 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후, 500℃에서 5시간, 900℃에서 15시간 소성시켜 LiNi0.5Mn1.5O4 양극활물질 분말을 제조하였다.
실험 예 1~6 및 비교 예 1에 따른 양극활물질은 아래의 <표 1>과 같이 정리된다.
Mo F A
실험 예 1 - 1mol% 3.9933
실험 예 2 - 2mol% 3.9867
실험 예 3 1mol% - 3.9866
실험 예 4 2mol% - 3.9730
실험 예 5 1mol% 1mol% 3.9799
실험 예 6 1mol% 2mol% 3.9662
비교 예 1 - - 4
표 1에서는 전술한 <수학식 1>을 이용하여 각 실험 예 1 내지 실험 예 6과, 비교예 1에 대한 A값을 기재하였다.
도 1은 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 6, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 방전 용량을 측정한 그래프이고, 도 2는 본 발명의 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 6, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 용량을 측정한 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 6, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 용량을 정규화시킨 그래프이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 상술된 실험 예 1 내지 실험 예 6, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하고, 0.1C 조건에서 방전 용량을 측정하고, 0.5C 조건에서 충방전 횟수에 따른 방전 용량 변화를 측정하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 제조된 실험 예 1 내지 실험 예 6과 비교 예 1에 대해서 0.1C(14mA/g)으로 5V까지 충전 후 방전용량을 확인하였다. 도 1 내지 도 2에서 알 수 있듯이, 비교 예 1(pristine)에 따라서 Mo 및 F가 도핑되지 않은 5V 스피넬 구조의 양극활물질을 포함하는 경우, 초기 용량이 120mAhg-1에 불과하고, 사이클을 진행하면서 용량이 점점 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 실험 예 3(Mo 1mol%), 실험 예 4(Mo 2mol%), 실험 예 5(Mo 1mol% + F 1mol%) 및 실험 예 6(Mo 1mol% + F 2mol%)에 따라 Mo 및/또는 F가 도핑된 스피넬 구조의 양극활물질을 포함하는 경우, 초기 용량이 130mAhg-1 이상으로 상기 비교 예 1(pristine)보다 우수함을 확인할 수 있으며, 사이클이 진행하는 과정에서도 용량 저하 정도가 비교 예 1(pristine)보다 낮음을 확인할 수 있다. 하지만, 실험 예 1에 따라 1mol%의 F만이 도핑된 양극활물질의 경우 초기 용량 증가가 실질적으로 크지 않았으며, 실험 예 2에 따라 2mol%의 F만이 도핑된 양극활물질의 경우 Mo 및 F가 도핑되지 않은 비교 예 1에 따른 양극활물질과 비교하여, 오히려 초기 용량이 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이, 실험 예 5에 따라서 Mo 및 F가 각각 1mol%씩 도핑된 양극활물질의 경우, 초기 용량이 가장 높은 것은 물론, 충방전 횟수에 따라서 용량 감소가, 비교 예 1, 실험 예 1 내지 실험 예 4, 및 실험 예 6과 비교하여, 현저하게 작은 것을 확인할 수 있다.
즉, 리튬, 니켈, 및 망간의 산화물을 포함하는 스피넬 구조의 양극활물질에 Mo 및 F를 각각 1mol% 도핑하는 것이, 리튬 이차 전지의 용량 향상은 물론, 수명 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 6, 및 비교 예 1(pristine)에 따른 양극활물질의 XPS 결과 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실험 예 1 내지 실험 예 6, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질에 대해서 XPS를 측정하였다. 도 4에서 알 수 있듯이, 양극활물질 내에 포함된 Mn의 산화수는 +3 및 +4인 것을 확인할 수 있다.
또한, 양극활물질에 도핑되는 Mo의 mol% 및 F의 mol% 농도에 따라서, 산화수 +3인 Mn 및 산화수 +4인 Mn의 비율이 변화되는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 아래의 <화학식 1>로 표시되고,
    상기 <화학식 1>에서, Mn의 산화가수는 +3 및 +4를 포함하고, x>0, y>0, 0<β<4, 0<α<0.03, M1은 산화가수가 +5 또는 +6인 전이금속이고, M2는 산화가수가 -1인 원소이며,
    Mn의 평균 산화가수는 3.5 내지 4미만이되 상기 Mn의 평균 산화가수는 α 값 또는 β 값이 증가함에 따라 감소하고,
    x+y=2인 것을 포함하는 5V급 스피넬 구조의 양극활물질:
    <화학식 1>
    LiNixMny-αM1αO4-βM2β
  2. 제1항에 있어서,
    0<α<2이고, 0<β<2이고,
    상기 Mn은 산화가수가 +3과 +4인 것의 총량에 대해서, 상기 산화가수가 +3인 Mn은 0.3% 내지 3.38%인 것을 포함하는 5V급 스피넬 구조의 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    Mn의 평균산화가수 A는 아래의 <수학식 1>가 같이 계산되고,
    <수학식 1>
    Figure pat00007

    <수학식 1>에서 B는 M의 산화가수인 것을 포함하는 5V급 스피넬 구조의 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 산화가수가 +6인 전이금속인 경우, 상기 α 값은 상기 β 값에 비하여 상기 Mn의 평균 산화가수의 변화량에 더 크게 영향을 미치는 것을 포함하는 5V급 스피넬 구조의 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    <화학식 1>에서,
    0<α≤0.01이고, 0<β≤0.01인 것을 포함하는 5V급 스피넬 구조의 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    <화학식 1>에서, M1은 Nb, Mo, Ta, 및 W에서 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 M2는 F 또는 Cl인 5V급 스피넬 구조의 양극활물질.
  7. 니켈 및 망간을 포함하는 전이금속 수용액, 및 M1을 포함하는 도핑금속 수용액을 준비하는 단계;
    상기 전이금속 수용액, 상기 도핑금속 수용액, 및 암모니아 용액을 반응기에 공급하여, 니켈 및 망간을 포함하는 전이금속 수산화물에 상기 M1이 도핑된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 M2를 포함하는 도핑소스를 볼밀을 이용하여 건식으로 혼합하고 소성하여, 니켈, 망간, 및 리튬 산화물에 상기 M1 및 M2가 도핑된 스피넬 구조의 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 도핑금속 수용액을 준비하는 단계는,
    수산화나트륨 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 수산화나트륨 용액에 M1을 포함하는 분말을 용해시키는 단계를 포함하고,
    M1은 산화가수가 +5 또는 +6인 전이금속이고, M2는 산화가수가 -1인 원소인 것을 포함하는 5V급 스피넬 구조의 양극활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극활물질은, 아래의 <화학식 1>로 표시되는 것을 포함하고,
    상기 <화학식 1>에서, Mn의 산화가수는 +3 및 +4를 포함하고, x>0, y>0, 0<β<4, 0<α<0.03, M1은 산화가수가 +5 또는 +6인 전이금속이고, M2는 산화가수가 -1인 원소이며,
    Mn의 평균 산화가수는 3.5 내지 4미만이되, α 값 또는 β 값이 증가함에 따라 감소하고,
    x+y=2인 것을 포함하는 5V급 스피넬 구조의 양극활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    LiNixMny-αM1αO4-βM2β
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 도핑금속 수용액 중의 M1의 농도 및 M2를 포함하는 상기 도핑소스의 혼합 농도에 따라서, 상기 양극활물질 내에서 상기 M1의 농도 및 M2의 농도가 제어되고,
    상기 양극활물질 내에서 상기 M1의 농도 및 M2의 농도에 따라서, 상기 양극활물질에서 망간의 평균 산화가수가 제어되는 것을 포함하는 5V급 양극활물질의 제조방법.
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