KR102125123B1 - 양극활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

양극활물질의 제조 방법이 제공된다. 상기 양극활물질의 제조 방법은, 제1 금속 산화물을 준비하는 단계, 질소를 포함하는 가스 분위기에서, 상기 제1 금속 산화물을 열처리하여, 상기 제1 금속 산화물보다 산소의 비율이 낮은 제2 금속 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 제2 금속 산화물 및 리튬염을 소성하여, 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

양극활물질의 제조 방법{Manufacturing method for cathode active material}
본 발명은 양극활물질의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는 제1 금속 산화물이 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리되어, 제2 금속 산화물이 제조된 후에, 리튬염과 소성되어 리튬 금속 산화물이 제조되는 일련의 공정을 포함하는 양극활물질의 제조 방법에 관련된 것이다.
최근 스마트 폰, 노트북, 및 카메라 등의 휴대용 전자 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로써 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지의 수요에 발맞춰, 우수한 사이클 수명, 및 뛰어난 충/방전 특성을 포함하는 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 고에너지 밀도, 및 작동 전압을 가져, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮아 현재 널리 상용화되어 있다. 현재 활발히 사용되고 있는 이차전지용 양극활물질은 LiCoO2가 주를 이룬다.
그러나, 상기 LiCoO2를 양극활물질로 사용하는 리튬 이차전지는 반복되는 충/방전에 의해 그 수명이 급속하게 떨어지는 단점이 있고, 특히 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인해 폭발의 위험성이 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, 및 Li(NixCoyMnz)O2 등의 다양한 전이금속 산화물을 양극활물질로 사용하는 연구가 종래에 수행되었다.
예를 들어, 국제특허공보 WO2014193204 A1에는, 전이금속 산화물을 준비하는 단계, 상기 전이금속산화물과 리튬 화합물을 혼합하는 단계, 및 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법이 개시되어 있다.
하지만, 여전히 전기화학적 특성 및 안정성을 포함한 리튬 이차 전지의 성능이 현재 시대의 기대치에 부합되지 못함에 따라, 리튬 이차전지에 적합한 양극활물질에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 리튬 확산 계수가 증가된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 계면 저항이 감소된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 가역성이 우수한 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전기화학적 반응 속도가 빠른 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 충/방전 성능이 향상된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 비용량이 향상된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하기 위한 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 제1 금속 산화물을 준비하는 단계, 질소를 포함하는 가스 분위기에서, 상기 제1 금속 산화물을 열처리하여, 상기 제1 금속 산화물보다 산소의 비율이 낮은 제2 금속 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 제2 금속 산화물 및 리튬염을 소성하여, 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물은, 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 코어부, 상기 코어부를 감싸고 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 쉘부, 및 상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 제공되고, 상기 코어부를 감싸는 공극 영역을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물은 한 종류의 전이 금속 원소를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물은, 복수의 1차 입자가 집합된 2차 입자로 구성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 제1 금속 산화물을 준비하는 단계는, 산을 포함하는 금속 소스, 및 탄산수소염을 포함하는 분말 소스가 용매 중에서 혼합되어, 금속, 탄소, 및 산소를 포함하는 금속 산화물 전구체가 제조되는 단계, 및 상기 금속 산화물 전구체가 열처리되어 상기 제1 금속 산화물이 제조되는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 제1 금속 산화물을 열처리함에 따라, 상기 제2 금속 산화물 내부에 공극이 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물에 비해 상기 제2 금속 산화물의 결정립의 크기가 더 작을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물은 제1 온도에서 열처리되고, 상기 제2 금속 산화물 및 리튬염은 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 소성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물은 제1 시간 동안 열처리되고, 상기 제2 금속 산화물 및 리튬염은 상기 제1 시간 보다 긴 제2 시간 동안 소성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 제1 금속 산화물을 준비하고, 질소를 포함하는 가스 분위기에서, 상기 제1 금속 산화물을 열처리하여, 상기 제1 금속 산화물보다 산소의 비율이 낮은 제2 금속 산화물이 제조되고, 상기 제2 금속 산화물 및 리튬염이 소성되어, 리튬 금속 산화물이 제조될 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은, 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 코어부, 상기 코어부를 감싸고 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 쉘부, 및 상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 제공되고, 상기 코어부를 감싸는 공극 영역을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 금속 산화물 내부에 리튬이 용이하게 확산되고, 상기 리튬 금속 산화물 내의 리튬 함량이 증가하여, 상기 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 사용하는 경우 리튬 이차전지의 충/방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 금속 산화물 전구체의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 금속 산화물 전구체의 XRD이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 XRD이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제2 금속 산화물의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제2 금속 산화물의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물, 및 제2 금속 산화물의 XRD 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 TEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제2 금속 산화물의 TEM 사진이다.
도 14(a)는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 14(b)는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 14(c)는 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 15(a)는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 15(b)는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 15(c)는 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 16은 비교 예 2에 따른 양극활물질의 Rietveld refinement 그래프이다.
도 17은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 Rietveld refinement 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 Rietveld refinement 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 Mn(2p) XPS 분석 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 O XPS 분석 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 DSC 분석 그래프이다.
도 22는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 23은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 충/방전 횟수에 따른 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 26은 비교 예 2에 따른 양극활물질의 정전류 충/방전 전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 27은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 정전류 충/방전 전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 정전류 충/방전 전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 29는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이다.
도 30은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이다.
도 32는 4.12 V/4.10 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 33은 4.06 V/4.04 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 34는 3.99 V/3.95 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 35는 3.60 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 어느 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 제1 금속 산화물(100)이 준비될 수 있다(S110).
상기 제1 금속 산화물(100)을 준비하는 단계는, 산을 포함하는 금속 소스, 및 탄산수소염을 포함하는 분말 소스가 용매 중에서 혼합되어, 금속, 탄소, 및 산소를 포함하는 금속 산화물 전구체가 제조되는 단계, 및 상기 금속 산화물 전구체가 열처리되어 상기 제1 금속 산화물이 제조되는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 산을 포함하는 금속 소스는 MnSO45H2O이고, 상기 탄산수소염을 포함하는 분말 소스는 NH4HCO3일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 MnSO45H2O 및 NH4HCO3가 에탄올을 포함하는 용매 중에서 혼합될 수 있다. 상기 용매 중에서 혼합된 상기 MnSO45H2O 및 NH4HCO3가 건조되고 MnCO3가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체가 열처리되어 상기 제1 금속 산화물(100)이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물(100)은 Mn2O3일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물(100)은 한 종류의 전이 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 산화물(100)은 Mn, Co, 및 Ni 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
질소를 포함하는 가스 분위기에서, 상기 제1 금속 산화물(100)을 열처리하여, 상기 제1 금속 산화물(100)보다 산소의 비율이 낮은 제2 금속 산화물(200)이 제조될 수 있다(S120). 예를 들어, 상기 질소를 포함하는 가스는 암모니아(NH3) 가스일 수 있다. 상기 제1 금속 산화물(100)이 NH3 가스 분위기에서 열처리되어 상기 제2 금속 산화물(200)이 제조될 수 있다. 상기 제2 금속 산화물(200)은 Mn3O4일 수 있다. 상기 열처리는 300 ℃에서 30 분 동안 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물(100), 및 상기 제2 금속 산화물(200)은, 복수의 1차 입자(210)가 집합된 2차 입자(220)로 구성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 제1 금속 산화물(100)이 열처리되는 과정에서, 상기 제2 금속 산화물(200) 내부에 공극이 형성될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제2 금속 산화물(200)은, 상기 제2 금속 산화물(200)을 포함하는 코어부, 상기 코어부를 감싸고 상기 제2 금속 산화물(200)을 포함하는 쉘부, 및 상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 제공되고, 상기 코어부를 감싸는 공극 영역을 포함할 수 있다.
또한, 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 제1 금속 산화물(100)이 열처리된 이후에, 상기 제2 금속 산화물(200)의 결정립의 크기가 상기 제1 금속 산화물(100)에 비해 작아질 수 있다. 다시 말하면, 상기 제2 금속 산화물(200)이 상기 제1 금속 산화물(100)에 비해 다결정 구조를 가질 수 있다.
상기 제2 금속 산화물(200) 및 리튬염을 소성하여, 리튬 금속 산화물(300)이 제조될 수 있다(S130). 상기 리튬 금속 산화물(300)을 제조하는 단계는, 상기 제2 금속 산화물(200) 및 상기 리튬염이 혼합된 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 혼합물에 포함되는 리튬(Li), 및 망간(Mn)의 몰 비는 1.05:2.00일 수 있다. 상기 혼합물이 소성되어 상기 리튬 금속 산화물(300)이 제조될 수 있다. 예를 들어, Mn3O4 및 LiOH H2O가 소성되어, 상기 리튬 금속 산화물(300)이 제조될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물(300)은 LiMn2O4일 수 있다. 상기 소성은 700 ℃에서 10 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물(200) 및 리튬염을 소성하는 온도는, 상기 제1 금속 산화물(100)을 열처리하는 온도보다 높을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물(200) 및 리튬염을 소성하는 시간은, 상기 제1 금속 산화물(100)을 열처리하는 시간보다 길 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라, 상기 제1 금속 산화물(100)이 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리되어, 상기 제2 금속 산화물(200)이 제조된 후에, 상기 제2 금속 산화물(200)과 상기 리튬염이 소성되어 상기 리튬 금속 산화물(300)이 제조되는, 일련의 공정이 수행되는 경우, 상기 제2 금속 산화물(200) 내부에 공극이 형성될 수 있다. 다시 말해, 상기 제2 금속 산화물(200)을 포함하는 코어부, 상기 코어부를 감싸고 상기 제2 금속 산화물(200)을 포함하는 쉘부, 및 상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 제공되고, 상기 코어부를 감싸는 공극 영역을 포함하는 상기 제2 금속 산화물(200)이 제조될 수 있다.
또한, 상기 일련의 공정이 수행되는 경우에, 상기 제2 금속 산화물(200)의 결정립의 크기가 상기 제1 금속 산화물(100)에 비해 작아질 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 금속 산화물(100)에 비해, 다결정 구조를 포함하는 상기 제2 금속 산화물(200)이 제조될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와는 달리, 금속 산화물이 질소를 포함하는 가스 분위기에서 먼저 열처리되지 않고, 상기 금속 산화물과 리튬염이 소성된 후에, 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 산화물이 열처리되는 경우(즉, 상술된 일련의 공정이 수행되지 않는 경우), 또는 상기 금속 산화물이 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리되지 않는 경우에, 상기 금속 산화물 내부에 공극이 형성되지 않고, 상기 금속 산화물의 결정립의 크기가 작아지지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 산화물 내부에 리튬이 용이하게 확산되기 어렵고, 상기 금속 산화물을 양극활물질로 사용하는 리튬 이차전지의 경우 그 성능이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라, 일련의 공정이 수행되는 경우, 상기 제2 금속 산화물(200) 내부에 공극이 형성되고, 상기 제2 금속 산화물(200)의 결정립의 크기가 작아지는 것에 따라, 상기 제2 금속 산화물(200) 및 상기 리튬염이 소성되는 동안, 상기 제2 금속 산화물(200) 내부에 리튬이 용이하게 확산되고, 상기 리튬 금속 산화물(300) 내의 리튬 함량이 증가하여, 상기 리튬 금속 산화물(300)을 양극활물질로 사용하는 경우 리튬 이차전지의 충/방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법에 대한 구체적인 실험 예가 설명된다.
실시 예 1에 따른 양극활물질의 제조
산을 포함하는 금속 소스로 1.45 g의 MnSO45H2O을 준비하고, 탄산수소염을 포함하는 분말 소스로 4.74 g의 NH4HCO3를 준비하였다. 210 mL의 H2O, 및 21 mL의 ethanol을 준비하여, 상기 금속 소스 및 분말 소스와 혼합하고, 2시간 동안 상온에서 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 centrifuge(8500 rpm, 10 분)를 이용하여, DI-water로 2회, 및 ethanol로 2회 세척한 후에 60 ℃온도의 오븐에서 12 시간 동안 건조하여, MnCO3를 제조하였다.
상기 MnCO3를 800 ℃온도에서, 2 시간 동안 열처리하여, Mn2O3를 제조하였다.
0.1 g의 상기 Mn2O3를 NH3 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입한 후에, 상기 튜브퍼니스를 10 ℃/분의 승온 속도로 300 ℃의 온도까지 상승시켰고, 300 ℃의 온도에서 30 분 동안 유지하였다. 상기 유지 시간 이후에, 상기 튜브퍼니스를 상온까지 냉각하고, 상기 튜브퍼니스 내부에 N2 가스를 흘려주어 상기 NH3 가스를 제거하여 Mn3O4를 제조하였다.
0.1 g의 상기 Mn3O4 및 0.030 g의 LiOH H2O을 mortar에 넣고 분쇄하여 분말을 제조하였다. 상기 분말을 O2 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입한 후에, 상기 튜브퍼니스를 10 ℃/분의 승온 속도로 700 ℃의 온도까지 상승시켰고, 700 ℃의 온도에서 10 시간 동안 유지하였다. 상기 유지 시간 이후에, 상기 튜브퍼니스를 상온까지 냉각하고, 상기 튜브퍼니스 내부에 N2 가스를 흘려주어 상기 O2 가스를 제거하여, 실시 예 1에 따른 양극활물질을 제조하였다.
비교 예 1에 따른 양극활물질의 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하되, Mn2O3를 NH3 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입하기 전에, 0.1 g의 상기 Mn2O3 및 0.029 g의 LiOH H2O을 mortar에 넣고 분쇄하여 분말을 제조하였다. 상기 분말을 O2 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입한 후에, 상기 튜브퍼니스를 10 ℃/분의 승온 속도로 700 ℃의 온도까지 상승시켰고, 700 ℃의 온도에서 10 시간 동안 유지하였다. 상기 유지 시간 이후에, 상기 튜브퍼니스를 상온까지 냉각하고, 상기 튜브퍼니스 내부에 N2 가스를 흘려주어 상기 O2 가스를 제거하여 LiMn2O4를 제조하였다.
0.1 g의 상기 LiMn2O4를 NH3 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입한 후에, 상기 튜브퍼니스를 10 ℃/분의 승온 속도로 180 ℃의 온도까지 상승시켰고, 180 ℃의 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 상기 유지 시간 이후에, 상기 튜브퍼니스를 상온까지 냉각하고, 상기 튜브퍼니스 내부에 N2 가스를 흘려주어 상기 NH3 가스를 제거하여, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 제조하였다.
비교 예 2에 따른 양극활물질의 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하되, Mn2O3를 NH3 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입하지 않고, 0.1 g의 상기 Mn2O3 및 0.029 g의 LiOH H2O을 mortar에 넣고 분쇄하여 분말을 제조하였다. 상기 분말을 O2 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입한 후에, 상기 튜브퍼니스를 10 ℃/분의 승온 속도로 700 ℃의 온도까지 상승시켰고, 700 ℃의 온도에서 10 시간 동안 유지하였다. 상기 유지 시간 이후에, 상기 튜브퍼니스를 상온까지 냉각하고, 상기 튜브퍼니스 내부에 N2 가스를 흘려주어 상기 O2 가스를 제거하여, 비교 예 2에 따른 양극활물질을 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 금속 산화물 전구체의 SEM 사진이고, 도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 금속 산화물 전구체의 XRD이다. 또한, 도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 SEM 사진이고, 도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 XRD이다.
도 3 내지 도 6을 참조하면, SEM 사진을 통해, 상기 금속 산화물 전구체를 800 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 제조된 제1 금속 산화물은, 상기 금속 산화물 전구체를 열처리하기 전과 비교하여, 입자 표면이 요철의 형상을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, XRD를 통해, 상기 금속 산화물 전구체에서, Mn, C, 및 O의 피크가 뚜렷하게 관찰되는 것을 확인할 수 있고, 상기 금속 산화물 전구체를 800 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 제1 금속 산화물을 제조한 후에는, 상기 C의 피크가 감소된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 SEM 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제2 금속 산화물의 SEM 사진이다. 또한, 도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제2 금속 산화물의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이며, 도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물, 및 제2 금속 산화물의 XRD 그래프이다.
도 7 내지 도 10을 참조하면, 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물, 및 제2 금속 산화물의 결정립의 크기, 비표면적, 및 총 공극 부피는 아래의 [표 1]과 같이 정리될 수 있다.
제1 금속 산화물
(Mn2O3)		 제2 금속 산화물
(Mn3O4)
grain size[nm] 96.97 27.43
as,BET[m2/g] 5.397 5.752
total pore volume [cm3/g] 0.07386 0.06871
[표 1], 및 도 7 내지 도 10에서 알 수 있듯이, 상기 제1 금속 산화물에 비해, 상기 제2 금속 산화물의 결정립이 약 3.5 배 크기가 작고, 비표면적이 약 0.35 m2/g 크며, 총 공극 부피가 약 0.005 cm3/g 작은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 상술된 바와 같이, 상기 제1 금속 산화물을 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하여 제조된 상기 제2 금속 산화물의 결정립의 크기가 상기 제1 금속 산화물에 비해 작고, 상기 제2 금속 산화물 내부에 공극이 형성된다는 것을 의미한다. 또한, 도 11을 참조하면, 상기 제1 금속 산화물을 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리함에 따라 제조된 상기 제2 금속 산화물의 XRD에서 질소 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 TEM 사진이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제2 금속 산화물의 TEM 사진이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 상기 제1 금속 산화물의 내부에서 관찰되지 않는 공극이, 상기 제1 금속 산화물을 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리한 후에 제조된 상기 제2 금속 산화물 내부에서 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 코어부, 상기 코어부를 감싸고 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 쉘부, 및 상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 제공되고, 상기 코어부를 감싸는 공극 영역을 포함하는 상기 제2 금속 산화물이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 14(a)는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 SEM 사진이고, 도 14(b)는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이며, 도 14(c)는 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다. 도 15(a)는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 TEM 사진이고, 도 15(b)는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 TEM 사진이며, 도 15(c)는 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 비교 예 2, 비교 예 1, 및 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 입자 표면 상태가 유사한 형태를 보이는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과를 통해, 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리 되는 것과는 무관하게, 비교 예 2, 비교 예 1, 및 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 입자 표면 상태가 실질적으로 동일한 것을 알 수 있다.
도 16은 비교 예 2에 따른 양극활물질의 Rietveld refinement 그래프이고, 도 17은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 Rietveld refinement 그래프이며, 도 18은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 Rietveld refinement 그래프이다.
도 16 내지 도 18을 참조하면, 비교 예 2, 비교 예 1, 및 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 결정구조 파라미터, 결정립의 크기, 및 strain 값은 아래의 [표 2]와 같이 정리될 수 있다.
a 축 [A] grain size [A] strain [%]
비교 예 2 8.2231 82.73 0.014
비교 예 1 8.2256 86.51 0.015
실시 예 1 8.2038 77.04 0.067
[표 2], 및 도 16 내지 도 18에서 알 수 있듯이, 비교 예 2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 결정립의 크기와 비교하여, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 결정립의 크기가 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교 예 2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 a 축 길이와 비교하여, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 a 축 길이가 짧은 것을 확인할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 경우, 상기 제1 금속 산화물이 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리되어, 상기 제2 금속 산화물이 제조된 후에, 상기 제2 금속 산화물과 상기 리튬염이 소성되어 상기 리튬 금속 산화물이 제조되는, 일련의 공정으로 제조된다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질은, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질 보다 결정립의 크기가 작은 특성으로 인해, 상기 양극활물질 내의 리튬 함량이 증가될 수 있다.
또한, 비교 예 2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 a 축 길이와 비교하여, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 a 축 길이가 짧은 것을 통해, 비교 예 2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질에 비해, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 내부에 상기 리튬의 함량이 증가한 것을 알 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 Mn(2p) XPS 분석 그래프이고, 도 20은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 O XPS 분석 그래프이다.
도 19를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질은 서로 유사한 Mn(2p) 피크를 나타내는 것을 관찰할 수 있다. 또한, 도 20을 참조하면, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질은 서로 유사한 O 피크를 나타내는 것을 관찰할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 표면 상태가 실질적으로 동일하다는 것을 의미한다.
도 21은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 DSC 분석 그래프이다.
도 21을 참조하면, 270~285 K 사이에서, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 피크가 관찰되는 반면에, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 피크는 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질에서는, Li의 양이 증가하여 Mn의 산화수가 증가함에 따라 Jahn-teller distortion이 발생하지 않았다는 것을 의미한다. 이에 따라, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질과는 달리, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 결정구조는 변형이 일어나지 않았다는 것을 알 수 있다.
도 22는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이고, 도 23은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이며, 도 24는 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 22 내지 도 24를 참조하면, 비교 예 2, 비교 예 1, 및 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 비표면적, 총 공극 부피, 및 평균 공극 크기는 아래의 [표 3]과 같이 정리될 수 있다.
as,BET
[m2/g]		 total pore volume
[cm3/g]		 Mean pore diameter
[nm]
비교 예 2 2.319 0.01247 21.50
비교 예 1 3.183 0.01783 22.41
실시 예 1 1.906 0.01191 24.98
[표 3], 및 도 22 내지 도 24에서 알 수 있듯이, 비교 예 2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질에 비해, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 비표면적, 및 총 공극 부피가 작고, 평균 공극 크기가 큰 것을 확인 할 수 있다. 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 경우, 상기 제1 금속 산화물이 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리되어, 상기 제2 금속 산화물이 제조된 후에, 상기 제2 금속 산화물과 상기 리튬염이 소성되어 상기 리튬 금속 산화물이 제조되는, 일련의 공정으로 제조되고, 이에 따라, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질은, 비교 예 2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질과는 다른 공극 구조가 형성될 수 있다.
도 25은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 충/방전 횟수에 따른 방전 용량을 측정한 그래프이고, 도 26은 비교 예 2에 따른 양극활물질의 정전류 충/방전 전압 특성을 측정한 그래프이고, 도 27은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 정전류 충/방전 전압 특성을 측정한 그래프이며, 도 28은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 정전류 충/방전 전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 25 내지 도 28을 참조하면, 0.5~10 C 조건에서, 비교 예 1에 따른 양극활물질에 비해, 비교 예 2에 따른 양극활물질의 방전 용량이 크지만, 20~30 C 조건에서, 비교 예 2에 따른 양극활물질에 비해, 비교 예 1에 따른 양극활물질의 방전 용량이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교 예 1에 따른 양극활물질, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질 모두와 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질을 비교하면, 상기 0.5~30 C 조건에서, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 방전 용량이 가장 크고, 충/방전 사이클에 따른 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 29는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이고, 도 30은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이며, 도 31은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이다.
도 29 내지 도 31을 참조하면, 비교 예 2, 비교 예 1, 및 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 리튬 이온 확산 계수는 아래의 [표 4]와 같이 정리될 수 있다.
DLi(cm2/s) ipa1 ipa2 ipc1 ipc2
비교 예 2 3.71 x 10-7 5.66 x 10-7 2.63 x 10-7 2.04 x 10-7
비교 예 1 6.00 x 10-7 9.38 x 10-7 4.16 x 10-7 3.34 x 10-7
실시 예 1 6.74 x 10-7 1.04 x 10-6 4.57 x 10-7 3.68 x 10-7
[표 4], 및 도 29 내지 도 31에서 알 수 있듯이, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질에 비해, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 리튬 이온 확산 계수가 큰 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질에 비해, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질은, 계면 저항이 작고, 이에 따라, 리튬 이온이 확산되기 용이하다는 것을 의미한다. 또한, 도 38을 통해, 0.1 mV/s의 조건에서, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 가역성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 32는 4.12 V/4.10 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이고, 도 33은 4.06 V/4.04 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이고, 도 34는 3.99 V/3.95 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이며, 도 35는 3.60 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 32 내지 도 35를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질에 비해, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 Rct 값이 더 큰 것에 따라, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질이 전기화학적 반응 속도가 빠르고, 이에 따라, 리튬 이차전지의 양극소재로써 뛰어난 성능을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 제1 금속 산화물
200: 제2 금속 산화물
210: 1차 입자
220: 2차 입자
300: 리튬 금속 산화물

Claims (9)

  1. 제1 금속 산화물을 준비하는 단계;
    질소를 포함하는 가스 분위기에서, 상기 제1 금속 산화물을 열처리하여, 상기 제1 금속 산화물보다 산소의 비율이 낮은 제2 금속 산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 금속 산화물 및 리튬염을 소성하여, 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 제2 금속 산화물은, 복수의 1차 입자가 집합된 2차 입자로 구성되는 것을 포함하되,
    상기 제2 금속 산화물은,
    상기 제2 금속 산화물을 포함하는 코어부,
    상기 코어부를 감싸고 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 쉘부, 및
    상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 제공되고, 상기 코어부를 감싸는 공극 영역을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물은 한 종류의 전이 금속 원소를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1 항에 있어서,
    제1 금속 산화물을 준비하는 단계는,
    산을 포함하는 금속 소스, 및 탄산수소염을 포함하는 분말 소스가 용매 중에서 혼합되어, 금속, 탄소, 및 산소를 포함하는 금속 산화물 전구체가 제조되는 단계; 및
    상기 금속 산화물 전구체가 열처리되어 상기 제1 금속 산화물이 제조되는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 제1 금속 산화물을 열처리함에 따라, 상기 제2 금속 산화물 내부에 공극이 형성되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물에 비해 상기 제2 금속 산화물의 결정립의 크기가 더 작은 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물은 제1 온도에서 열처리되고,
    상기 제2 금속 산화물 및 리튬염은 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 소성되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물은 제1 시간 동안 열처리되고,
    상기 제2 금속 산화물 및 리튬염은 상기 제1 시간 보다 긴 제2 시간 동안 소성되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
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