WO2017209517A1 - 열처리 방법, 및 질소 도핑된 금속 산화물 구조체 - Google Patents

열처리 방법, 및 질소 도핑된 금속 산화물 구조체 Download PDF

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WO2017209517A1
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nitrogen
oxide
doped
oxide structure
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방진호
이상욱
이란이
한수영
강병욱
김희은
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한양대학교에리카산학협력단
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment

Definitions

  • the present invention relates to a heat treatment method, and a nitrogen-doped metal oxide structure, and more particularly, a heat treatment method comprising heat treatment in a gas atmosphere containing nitrogen and a gas atmosphere containing oxygen, and prepared using the same. It relates to a nitrogen doped metal oxide structure.
  • lithium secondary batteries capable of storing electrical energy is exploding due to the expansion and spread of electric vehicles and ESS as well as various portable electronic devices such as smart phones, MP3 players, tablet PCs, and notebook computers.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide a highly reliable nitrogen-doped metal oxide structure and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a porous nitrogen-doped metal oxide structure and its manufacturing method.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a nitrogen doped metal oxide structure having a large specific surface area and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode and a positive electrode active material for a lithium secondary battery including a nitrogen-doped metal oxide structure.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode and a positive electrode active material for a lithium secondary battery with increased capacity.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • the present invention provides a heat treatment method.
  • the heat treatment method the step of preparing a metal oxide structure, the heat treatment of the metal oxide structure in a gas atmosphere containing nitrogen, the metal having a lower oxygen content than the metal oxide structure from the metal oxide structure Preparing a compound structure, and heat-treating the metal compound structure in a gas atmosphere containing oxygen to produce a nitrogen-doped metal oxide structure having a specific surface area larger than that of the metal oxide structure from the metal compound structure. It may include.
  • the nitrogen doped metal oxide structure may have a smaller grain size than the metal oxide structure.
  • the grain size of the metal compound structure is smaller than the grain size of the metal oxide structure, and the specific surface area of the metal compound structure may be larger than the specific surface area of the metal oxide structure.
  • the grain size of the nitrogen-doped metal oxide structure is smaller than the grain size of the metal compound structure, and the specific surface area of the nitrogen-doped metal oxide structure is narrower than the specific surface area of the metal compound structure. Can be.
  • the metal oxide structure is bulk type, the nitrogen doped metal oxide structure may be a porous structure.
  • the metal oxide structure may include a titanium oxide on a rutile, and the metal compound structure and the nitrogen doped metal oxide structure may include an anatase phase.
  • the metal oxide structure may include a plurality of transition metal elements.
  • the metal oxide structure may be heat treated for a first time, and the metal compound structure may be heat treated for a second time shorter than the first time.
  • the metal oxide structure may be heat treated at a first temperature, and the metal compound structure may be heat treated at a second temperature lower than the first temperature.
  • the metal oxide structure includes iron (Fe), the metal compound structure is a metal nitride structure, and the grain size of the metal nitride structure is larger than the grain size of the metal oxide structure,
  • the grain size of the nitrogen doped metal oxide structure may be smaller than the grain size of the metal oxide structure.
  • the metal oxide structure includes niobium (Nb), and the specific surface area of the metal compound structure is larger than the specific surface area of the metal oxide structure, and the specific surface area of the nitrogen doped metal oxide structure is It may be wider than the specific surface area of the metal compound structure.
  • Nb niobium
  • the metal oxide structure includes niobium (Nb) or cobalt (Co), the grain size of the metal compound structure is smaller than the grain size of the metal oxide structure, the nitrogen-doped metal oxide The grain size of the structure may be larger than the grain size of the metal compound structure.
  • a difference between a temperature for heat treating the metal oxide structure and a temperature for heat treating the metal compound structure may be controlled.
  • the metal compound structure when the metal element included in the metal oxide structure is included in a group higher than a standard group, the metal compound structure may be heat-treated at a temperature higher than that at which the metal oxide structure is heat-treated.
  • the temperature may be high.
  • the metal oxide structure may include cobalt, and the metal compound structure may include cobalt monooxide.
  • the present invention provides a nitrogen-doped metal oxide structure.
  • the nitrogen-doped metal oxide structure includes a nitrogen-doped metal oxide structure, wherein the nitrogen-doped metal oxide structure has a porous structure, and the porous structure is configured by a top-down method. Can be.
  • the nitrogen-doped metal oxide structure may be thermodynamically metastable than the compound of the metal element and oxygen included in the nitrogen-doped metal oxide structure.
  • the present invention provides a negative electrode and a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode and the positive electrode active material for a lithium secondary battery may include a nitrogen doped metal oxide according to the above-described embodiments.
  • the metal oxide structure is heat-treated in a gas atmosphere containing nitrogen to produce a metal compound structure, and the metal compound structure is heat treated in a gas atmosphere containing oxygen, compared with the metal oxide structure Nitrogen doped metal oxide structures having a reduced specific grain size and having a large specific surface area can be produced.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a heat treatment method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view for explaining a nitrogen-doped metal oxide structure prepared by the heat treatment method according to an embodiment of the present invention.
  • Example 3 is a view for explaining the manufacturing process of the nitrogen-doped titanium oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 4 is a TEM photograph and ED pattern of titanium oxynitride according to Example 1 of the present invention.
  • Example 5 is an XRD graph of titanium oxynitride according to Example 1 of the present invention.
  • Example 6 is a view for explaining the crystal structure change of the titanium oxynitride according to Example 1 of the present invention.
  • Example 7 is a graph measuring the specific surface area of titanium oxynitride according to Example 1 of the present invention.
  • Example 8 is a TEM photograph and ED pattern of a nitrogen doped titanium oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 9 is an XRD graph of nitrogen doped titanium oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 10 is a view for explaining the crystal structure change of the nitrogen-doped titanium oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 11 is a graph measuring the specific surface area of the nitrogen-doped titanium oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 12 is a SEM photograph and a TEM photograph of titanium oxide, titanium oxynitride, and nitrogen doped titanium oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 13 is XRD data of titanium oxide, titanium oxynitride, and nitrogen doped titanium oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 14 is a SEM photograph and a TEM photograph of molybdenum oxide, molybdenum oxynitride, and nitrogen-doped molybdenum oxide according to Example 2 of the present invention.
  • Example 15 is XRD data of molybdenum oxide, molybdenum oxynitride, and nitrogen doped molybdenum oxide according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 16 is a graph illustrating specific surface areas of molybdenum oxide and nitrogen-doped molybdenum oxide according to Example 2 of the present invention.
  • 17 is a SEM photograph and a TEM photograph of tantalum oxide, tantalum nitride, and nitrogen doped tantalum oxide according to Example 3 of the present invention.
  • Example 18 is XRD data of tantalum oxide, tantalum nitride, and nitrogen doped tantalum oxide according to Example 3 of the present invention.
  • Example 19 is a graph measuring specific surface areas of tantalum oxide and nitrogen doped tantalum oxide according to Example 3 of the present invention.
  • Example 20 is a SEM photograph and a TEM photograph of vanadium oxide, vanadium oxynitride, and nitrogen-doped vanadium oxide according to Example 4 of the present invention.
  • 21 is XRD data of vanadium oxide, vanadium oxynitride, and nitrogen doped vanadium oxide according to Example 4 of the present invention.
  • Example 22 is a graph measuring the specific surface area of vanadium oxide according to Example 4 of the present invention.
  • FIG. 23 is a graph measuring the specific surface area of nitrogen-doped vanadium oxide according to Example 4 of the present invention.
  • Example 24 is a SEM photograph and a TEM photograph of niobium oxide, niobium oxynitride, and nitrogen doped niobium oxide according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 25 is XRD data of niobium oxide, niobium oxynitride, and nitrogen doped niobium oxide according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 25 is XRD data of niobium oxide, niobium oxynitride, and nitrogen doped niobium oxide according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 26 is a graph illustrating specific surface areas of niobium oxide and nitrogen doped niobium oxide according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 26 is a graph illustrating specific surface areas of niobium oxide and nitrogen doped niobium oxide according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 27 is a SEM photograph and a TEM photograph of tungsten oxide, tungsten oxynitride, and nitrogen doped tungsten oxide according to Example 6 of the present invention.
  • 29 is a graph illustrating specific surface areas of tungsten oxide and nitrogen doped tungsten oxide according to Example 6 of the present invention.
  • Example 30 is a SEM photograph and a TEM photograph of a cobalt oxide, a nitrogen doped cobalt monoxide, and a nitrogen doped cobalt oxide according to Example 7 of the present invention.
  • FIG. 31 is XRD data of cobalt oxide, nitrogen doped cobalt monoxide, and nitrogen doped cobalt oxide according to Example 7 of the present invention.
  • Example 32 is a graph measuring the specific surface area of cobalt oxide and nitrogen doped cobalt oxide according to Example 7 of the present invention.
  • Example 33 is a SEM photograph and a TEM photograph of iron oxide, iron nitride, and nitrogen-doped iron oxide according to Example 8 of the present invention.
  • Example 34 is XRD data of iron oxide, iron nitride, and nitrogen doped iron oxide according to Example 8 of the present invention.
  • 35 is a graph measuring specific surface areas of iron oxide and nitrogen doped iron oxide according to Example 8 of the present invention.
  • 36 and 37 are SEM images of titanium oxide, titanium oxynitride, and nitrogen doped titanium oxide according to Example 9 of the present invention.
  • Example 38 is a TEM photograph and ED pattern of titanium oxide, titanium oxynitride, and nitrogen doped titanium oxide according to Example 9 of the present invention.
  • 39 and 40 are XRD graphs of titanium oxide, titanium oxynitride and nitrogen doped titanium oxide according to Example 9 of the present invention.
  • 41 and 42 are graphs showing absorbance according to wavelengths of titanium oxide and nitrogen doped titanium oxide according to Example 9 of the present invention.
  • Example 43 is an XRD graph for comparing crystalline differences between titanium oxide and nitrogen doped titanium oxide according to Example 9 of the present invention.
  • FIG. 44 is a graph illustrating capacity characteristics of a lithium secondary battery including titanium oxide and nitrogen doped titanium oxide according to Example 1.
  • FIG. 44 is a graph illustrating capacity characteristics of a lithium secondary battery including titanium oxide and nitrogen doped titanium oxide according to Example 1.
  • FIG. 45 is a graph measuring the impedance of an electrode including titanium oxide and nitrogen doped titanium oxide according to Example 1.
  • 46 is a block diagram of an electric vehicle according to an embodiment of the present invention.
  • 47 is a perspective view of an electric vehicle according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 48 is a diagram for describing a battery pack, according to an exemplary embodiment.
  • first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • second component in another embodiment.
  • Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment.
  • the term 'and / or' is used herein to include at least one of the components listed before and after.
  • connection is used herein to mean both indirectly connecting a plurality of components, and directly connecting.
  • the metal oxynitride may mean a compound in which a metal, oxygen, and nitrogen are mixed substantially uniformly in a solid solution.
  • the nitrogen-doped metal oxide has the same crystal structure as that of the metal oxide before the heat treatment process described in the present application is performed, and a part of oxygen contained in the lattice is replaced with nitrogen, or nitrogen is added to the empty space in the lattice. It may mean a compound provided.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a heat treatment method according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a view for explaining a nitrogen doped metal oxide structure prepared by the heat treatment method according to an embodiment of the present invention.
  • a metal oxide structure 110 is prepared (S110).
  • the metal oxide structure may be an oxide including a transition metal.
  • the metal oxide structure may include at least one of titanium oxide, molybdenum oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, cobalt oxide, or iron oxide.
  • the metal oxide structure may include a plurality of transition metal elements.
  • the metal oxide structure may be of a bulk type.
  • the metal oxide structure may contain substantially no pores. Accordingly, as will be described later, the nitrogen-doped metal oxide structure prepared from the metal oxide structure may have a porous structure, and have a large specific surface area, as compared with the metal oxide structure.
  • the metal oxide structure 110 may be heat-treated in a gas atmosphere containing nitrogen, and the metal compound structure 120 may be manufactured from the metal oxide structure (S120).
  • the gas containing nitrogen may be ammonia (NH 3 ) gas.
  • An oxygen content of the metal compound structure 120 may be lower than an oxygen content of the metal oxide structure 110.
  • the metal compound structure 120 may be a metal oxide (eg, metal monoxide) in which oxygen is partially removed from the metal oxide structure 110.
  • the metal oxide structure 110 is cobalt oxide
  • the metal compound structure 120 prepared by heat-treating the cobalt oxide in a nitrogen gas atmosphere is cobalt monoxide (more specifically, nitrogen-doped cobalt monoxide) Can be.
  • the metal compound structure 120 may be a metal oxynitride in which oxygen is partially removed from the metal oxide structure 110 and combined with nitrogen.
  • the metal compound structure 120 may be a metal nitride in which oxygen is completely removed from the metal oxide structure 110 and combined with nitrogen.
  • the metal oxide structure 110 may be used.
  • the metal compound structure 120 prepared by heat-treating the iron oxide or tantalum oxide in a nitrogen gas atmosphere may be iron nitride or tantalum nitride.
  • the metal oxide structure 110 may be heat-treated in a gas atmosphere containing nitrogen, without oxygen. Accordingly, nitrogen may be provided to the metal oxide structure 110 from the gas containing nitrogen, and the metal compound structure 120 may be manufactured. For example, the metal oxide structure 110 may be heat treated for 1 minute to 5 hours at 100 to 1,000 ° C. in an ammonia gas atmosphere.
  • the crystal structure of the metal compound structure 120 and the crystal structure of the metal oxide structure 110 may be different from each other.
  • the grain size of the metal compound structure 120 may be smaller than the grain size of the metal oxide structure 110.
  • the metal compound structure 120 may have a polycrystalline structure than the metal oxide structure 110.
  • the specific surface area of the metal compound structure 120 may be wider than the specific surface area of the metal oxide structure 110.
  • the grain size of the metal compound structure 120 may be larger than the grain size of the metal oxide structure 110.
  • a nitrogen doped metal oxide structure 130 having a specific surface area greater than that of the metal oxide 110 is manufactured from the metal compound structure 120. It may be (S130).
  • the gas containing oxygen may be oxygen gas.
  • the metal compound structure 120 is heat-treated in the gas atmosphere containing oxygen, and oxygen is supplied from the gas containing oxygen to the metal compound structure 120 to provide the nitrogen-doped metal oxide structure ( 130 can be manufactured.
  • the metal compound structure 120 may be heat treated for 1 minute to 5 hours at 100 to 1,000 ° C. in a Nassau gas atmosphere.
  • the crystal structure of the nitrogen doped metal oxide structure 130 may be different from that of the metal compound structure 120 and may be the same as the crystal structure of the metal oxide 110.
  • the nitrogen doped metal oxide structure 130 may have a lower nitrogen content than the metal compound structure 120, and may be changed to the same crystal structure as the metal oxide 110.
  • the process of providing oxygen to the metal compound structure 120 from the gas containing oxygen nitrogen in the metal compound 120 is replaced with oxygen, and crystal grains of the metal compound 110 are provided.
  • the size of can be reduced. Accordingly, the grain size of the nitrogen doped metal oxide structure 130 may be smaller than the grain size of the metal oxide structure 110 before the reaction. In other words, the nitrogen doped metal oxide structure 130 may have a polycrystalline structure than the metal oxide structure 110 before the reaction.
  • a process of changing the amount of grain size in the process of converting the metal oxide 110 into the metal compound 120 and changing the metal oxide 120 into the nitrogen-doped metal oxide 130. May be larger than the amount of decrease in grain size.
  • the size of the crystal grains can be further reduced.
  • the grain size of the nitrogen-doped metal oxide structure 130 may be larger than the grain size of the metal compound structure 120. have.
  • the metal oxide structure 110 is niobium oxide
  • the grain size of the nitrogen-doped metal oxide structure 130 may be larger than the grain size of the metal oxide structure (110).
  • the metal oxide structure 110 when the metal oxide structure 110 is cobalt oxide, the amount of grain size reduction in the process of converting the metal oxide 110 into the metal compound 120, the metal oxide 120 is nitrogen-doped In the process of changing to the metal oxide 130, the grain size of the nitrogen-doped metal oxide structure 130 may be smaller than the decrease of the grain size, and the grain size of the metal oxide structure 110 may be smaller.
  • the specific surface area of the nitrogen doped metal oxide structure 130 may be smaller than the specific surface area of the metal compound structure 120.
  • the process of converting the metal compound structure 120 into the nitrogen-doped metal oxide structure 130 in the process of converting the metal oxide structure 110 into the metal compound structure 120 increases the specific surface area. Can be greater than the decrease in specific surface area.
  • the nitrogen doped metal oxide structure 130 may have a specific surface area that is narrower than the specific surface area of the metal compound structure 120, but may have a specific surface area that is larger than the specific surface area of the metal oxide structure 110. .
  • the specific surface area of the nitrogen doped metal oxide structure 130 may be larger than the specific surface area of the metal compound structure 120.
  • the nitrogen doped metal oxide structure 130 to which the metal compound structure 120 is converted may also include an anatase phase. Accordingly, the quality-doped metal oxide structure 130 may be metastale thermodynamically compared to the metal oxide structure 110.
  • the concentration of nitrogen in the nitrogen doped metal oxide structure 130 may be substantially constant. In other words, the concentration of oxygen and nitrogen may be substantially uniform inside and outside the nitrogen doped metal oxide structure 130.
  • Conditions for the heat treatment of the metal oxide structure 110 in the gas atmosphere containing nitrogen and conditions for heat treatment of the metal compound structure 120 in the gas atmosphere containing oxygen may be different from each other. Specifically, when the metal oxide structure 110 is heat-treated at a first temperature for a first time, the metal compound structure 120 may have a second time shorter than the first time at a second temperature lower than the first temperature. Can be heat treated during. Accordingly, pores of the nitrogen-doped metal oxide structure 130 are maintained so that the nitrogen-doped metal oxide structure 130 may have a large specific surface area.
  • the temperature and heat treatment of the metal oxide structure 110 and the metal compound structure 120 The difference in temperature for heat treatment can be controlled.
  • the metal element included in the metal oxide structure 110 is included in a group higher than a standard group, the metal compound structure is higher than the temperature at which the metal oxide structure 110 is heat-treated.
  • the temperature for heat treating the 120 may be high.
  • the reference group may be Group 9, and when the metal oxide structure 110 includes cobalt oxide, cobalt monoxide (specifically, nitrogen-doped cobalt monoxide) is more than a temperature at which the cobalt oxide is heat-treated.
  • the temperature to be heat treated may be higher. Accordingly, cobalt monoxide (specifically, nitrogen doped cobalt monoxide) can be easily converted to nitrogen doped cobalt oxide (specifically, nitrogen doped Co 3 O 4 ).
  • the metal oxide structure 110 is heat-treated in a gas atmosphere containing nitrogen to manufacture the metal compound structure 120, and the metal compound structure 120 By the heat treatment in the gas atmosphere containing oxygen, the nitrogen-doped metal oxide structure 130 having a larger specific surface area and smaller crystal grains than the metal oxide structure 110 may be manufactured.
  • the nitrogen-doped metal oxide structure when the metal oxide structure having a porous structure is sequentially heat-treated in a gas atmosphere containing nitrogen and a gas atmosphere containing oxygen, the nitrogen-doped metal oxide structure has a porous structure. It may have a narrower specific surface area than the metal oxide structure of.
  • the nitrogen-doped metal oxide structure 130 having a grain size may be manufactured.
  • the nitrogen of the porous structure from the metal oxide structure 110 of the bulk type by a top-down method may be manufactured. Accordingly, using a variety of bulk materials that are commercially available, porous nano-structured material can be easily and simply produced.
  • the nitrogen doped metal oxide structure 130 compared with the metal oxide structure 110, the electrical characteristics (for example, electrical conductivity) and optical characteristics (for example, Absorbance) can be improved.
  • the nitrogen-doped metal oxide structure 130 is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, capacity characteristics and lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be improved.
  • a bulk type titanium oxide having an anatase phase was prepared.
  • Ammonia gas was supplied to the titanium oxide at 0.5 L / min, and heat treated at 800 ° C. for 1 hour at a temperature increase rate of 10 ° C./min to prepare titanium oxynitride from the titanium oxide.
  • the titanium oxynitride was heat-treated at 450 ° C. for 20 minutes in air to prepare a nitrogen-doped titanium oxide from the titanium oxynitride.
  • FIG 3 is a view for explaining the manufacturing process of the nitrogen-doped titanium oxide according to Example 1 of the present invention
  • Figure 4 is a TEM photograph and ED pattern of the titanium oxynitride according to Example 1 of the present invention
  • Figure 5 Is an XRD graph of titanium oxynitride according to Example 1 of the present invention
  • Figure 6 is a view for explaining the crystal structure change of titanium oxynitride according to Example 1 of the present invention
  • Figure 7 is an embodiment of the present invention It is a graph which measured the specific surface area of titanium oxynitride according to step 1.
  • the titanium oxide is heat treated in an ammonia gas atmosphere, the titanium element in the titanium oxide is moved, and the oxygen in the titanium oxide is replaced with nitrogen, thereby causing the anatase phase to have the It can be seen that the titanium oxynitride is prepared from the titanium oxide.
  • FIG. 8 is a TEM photograph and ED pattern of a nitrogen doped titanium oxide according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 9 is an XRD graph of nitrogen doped titanium oxide according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 11 is a view for explaining a crystal structure change of the nitrogen-doped titanium oxide according to Example 1
  • Figure 11 is a graph measuring the specific surface area of the nitrogen-doped titanium oxide according to Example 1 of the present invention.
  • TEM photographs are taken according to a time for heat treating the titanium oxynitride according to Example 1, ED patterns are analyzed, XRD data are analyzed, and specific surface areas are shown in [Table 2]. Measured.
  • FIG. 12 is a SEM photograph and a TEM photograph of titanium oxide, titanium oxynitride, and nitrogen doped titanium oxide according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 13 is titanium oxide and titanium acid according to Example 1 of the present invention. XRD data of nitride, and nitrogen doped titanium oxide.
  • the grain size is small in the order of the titanium oxide, the titanium oxynitride, and the nitrogen-doped titanium oxide.
  • the amount of reduction in grain size during the heat treatment of the titanium oxide in an ammonia gas atmosphere is greater than the amount of reduction in grain size during the heat treatment of the titanium oxynitride in an oxygen gas atmosphere.
  • a bulk molybdenum oxide was prepared.
  • Molybdenum oxynitride was prepared from the molybdenum oxide by supplying ammonia gas to the molybdenum oxide at 0.5 L / min and heat-treating at 600 ° C. for 1 hour at an elevated temperature rate of 10 ° C./min.
  • the molybdenum oxynitride was heat-treated at 350 ° C. for 30 minutes in the air to prepare a nitrogen-doped molybdenum oxide from the molybdenum oxynitride.
  • FIG. 14 is a SEM photograph and a TEM photograph of molybdenum oxide, molybdenum oxynitride, and nitrogen-doped molybdenum oxide according to Example 2 of the present invention
  • FIG. 15 is a molybdenum oxide and molybdenum acid according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 16 is a graph measuring specific surface areas of molybdenum oxide and nitrogen-doped molybdenum oxide according to Example 2 of the present invention.
  • the grain size is small in the order of the molybdenum oxide, the molybdenum oxynitride, and the nitrogen-doped molybdenum oxide.
  • the amount of grain size reduction during the heat treatment of the molybdenum oxide in an ammonia gas atmosphere is greater than the amount of grain size reduction during the heat treatment of the molybdenum oxynitride in an oxygen gas atmosphere.
  • the specific surface area of the nitrogen-doped molybdenum oxide was somewhat reduced compared to the molybdenum oxynitride, but compared to the molybdenum oxide, the specific surface area of the nitrogen-doped molybdenum oxide It can be seen that this is remarkably wide.
  • a bulk tantalum oxide was prepared. Ammonia gas was supplied to the tantalum oxide at 0.5 L / min, and heat treated at 700 ° C. for 1 hour at a temperature increase rate of 10 ° C./min to prepare tantalum nitride from the tantalum oxide.
  • the tantalum nitride was heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes in the air to prepare a nitrogen-doped tantalum oxide from the tantalum nitride.
  • FIG. 17 is a SEM photograph and a TEM photograph of tantalum oxide, tantalum nitride, and nitrogen doped tantalum oxide according to Example 3 of the present invention
  • FIG. 18 is a tantalum oxide, tantalum nitride, And XRD data of nitrogen doped tantalum oxide
  • FIG. 19 is a graph measuring specific surface areas of tantalum oxide and nitrogen doped tantalum oxide according to Example 3 of the present invention.
  • the grain size is small in the order of the tantalum oxide, the tantalum nitride, and the nitrogen-doped tantalum oxide.
  • the amount of grain size reduction during the heat treatment of the tantalum oxide in an ammonia gas atmosphere is greater than the amount of grain size reduction during the heat treatment of the tantalum nitride in an oxygen gas atmosphere.
  • the specific surface area of the nitrogen-doped tantalum oxide was somewhat reduced compared to the tantalum nitride, but compared to the tantalum oxide, the specific surface area of the nitrogen-doped tantalum oxide You can see that it is remarkably wide.
  • the vanadium oxide was provided with ammonia gas at 0.5 L / min, and heat-treated at 650 ° C. for 1 hour at an elevated temperature rate of 10 ° C./min to prepare vanadium oxynitride from the vanadium oxide.
  • the vanadium oxynitride was heat-treated at 350 ° C. for 15 minutes in the air to prepare a nitrogen-doped vanadium oxide from the vanadium oxynitride.
  • FIG. 20 is a SEM photograph and a TEM photograph of vanadium oxide, vanadium oxynitride, and nitrogen-doped vanadium oxide according to Example 4 of the present invention
  • FIG. 21 is a vanadium oxide and vanadium acid according to Example 4 of the present invention.
  • FIG. 22 is a graph measuring specific surface area of vanadium oxide according to Example 4 of the present invention
  • FIG. 23 is nitrogen doped vanadium according to Example 4 of the present invention. It is a graph which measured the specific surface area of oxide.
  • the grain size is small in the order of the vanadium oxide, the vanadium oxynitride, and the nitrogen-doped vanadium oxide.
  • the amount of decrease in grain size during the heat treatment of the vanadium oxide in an ammonia gas atmosphere is greater than the amount of decrease in grain size during the heat treatment of the vanadium oxynitride in an oxygen gas atmosphere.
  • the specific surface area of the nitrogen doped vanadium oxide was slightly reduced compared to the vanadium oxynitride, but compared to the vanadium oxide, the nitrogen doped vanadium It can be confirmed that the specific surface area of the oxide is remarkably large.
  • a bulk type niobium oxide was prepared. Ammonia gas was provided to the niobium oxide at 0.5 L / min, and heat treated at 650 ° C. for 1 hour at a temperature rising rate of 10 ° C./min to prepare niobium oxynitride from the niobium oxide.
  • the niobium oxynitride was heat-treated at 500 ° C. for 15 minutes in the air to prepare nitrogen-doped niobium oxide from the niobium oxynitride.
  • FIG. 24 is a SEM photograph and a TEM photograph of niobium oxide, niobium oxynitride, and nitrogen doped niobium oxide according to Example 5 of the present invention
  • FIG. 25 is a niobium oxide and niobium acid according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 26 is a graph measuring specific surface areas of niobium oxide and nitrogen doped niobium oxide according to Example 5 of the present invention.
  • the nitrogen doped niobium oxide compared with the niobium oxide and the niobium oxynitride, it can be seen that the grain size is large. Specifically, when the niobium oxide is heat-treated in an ammonia gas atmosphere to produce the niobium oxynitride, the grain size is reduced, but when the niobium oxynitride is heat-treated in an oxygen atmosphere to produce the nitrogen-doped niobium oxide, crystal grains As the size is greatly increased, it can be confirmed that finally, the grain size of the nitrogen-doped niobium oxide is larger than the grain size of the niobium oxide.
  • Tungsten oxynitride was prepared from the tungsten oxide by supplying ammonia gas to the tungsten oxide at 0.5 L / min and heat-treating at 600 ° C. for 1 hour at an elevated temperature rate of 10 ° C./min.
  • the tungsten oxynitride was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes in the air to prepare a nitrogen-doped tungsten oxide from the tungsten oxynitride.
  • FIG. 27 is a SEM photograph and a TEM photograph of tungsten oxide, tungsten oxynitride, and nitrogen doped tungsten oxide according to Example 6 of the present invention
  • FIG. 28 is a tungsten oxide and tungsten acid according to Example 6 of the present invention.
  • FIG. 29 is a graph measuring specific surface areas of tungsten oxide and nitrogen doped tungsten oxide according to Example 6 of the present invention.
  • the grain size is small in the order of the tungsten oxide, the tungsten oxynitride, and the nitrogen-doped tungsten oxide.
  • the decrease in grain size during the heat treatment of the tungsten oxide in an ammonia gas atmosphere is significantly greater than the decrease in grain size during the heat treatment of the tungsten oxynitride in an oxygen gas atmosphere.
  • the specific surface area of the nitrogen-doped tungsten oxide was slightly reduced compared to the tungsten oxynitride, but compared to the tungsten oxide, the specific surface area of the nitrogen-doped tungsten oxide It can be seen that this is remarkably wide.
  • Bulk type cobalt oxide was prepared. Ammonia gas was supplied to the cobalt oxide at 0.5 L / min, and heat-treated at 290 ° C. for 1 hour at an elevated temperature rate of 10 ° C./min to prepare nitrogen-doped cobalt monoxide from the cobalt oxide.
  • the nitrogen doped cobalt monoxide was heat-treated at 550 ° C. for 1 hour and 30 minutes in air to prepare a nitrogen doped cobalt oxide (nitrogen doped Co- 3 O 4 ) from the cobalt monoxide.
  • FIG. 30 is a SEM photograph and a TEM photograph of a cobalt oxide, a nitrogen doped cobalt monoxide, and a nitrogen doped cobalt oxide according to Example 7 of the present invention
  • FIG. 31 is a cobalt oxide according to Example 7 of the present invention.
  • FIG. 32 is a graph measuring specific surface areas of cobalt oxide and nitrogen doped cobalt oxide according to Example 7 of the present invention.
  • the nitrogen doped cobalt oxide has a smaller grain size compared to the cobalt oxide, and compared with the nitrogen doped cobalt monoxide. It can be seen that the grain size is large. Specifically, when the cobalt oxide is heat-treated in an ammonia gas atmosphere to produce the nitrogen-doped cobalt monoxide, grain size is significantly reduced, but the nitrogen-doped cobalt monoxide is heat-treated in an oxygen atmosphere to provide the nitrogen-doped cobalt oxide.
  • the grain size is somewhat increased, so that the grain size of the nitrogen doped cobalt oxide is larger than the grain size of the nitrogen doped cobalt monoxide, but smaller than the grain size of the cobalt oxide. You can check it.
  • the specific surface area of the nitrogen doped cobalt oxide was reduced compared to the nitrogen doped cobalt monoxide, but compared to the cobalt oxide, the concentration of the nitrogen doped cobalt oxide It can be seen that the specific surface area is large.
  • Bulk iron oxide was prepared. Ammonia gas was supplied to the iron oxide at 0.5 L / min, and heat-treated at 500 ° C. for 1 hour at a temperature increase rate of 10 ° C./min to prepare iron nitride from the iron oxide.
  • the iron nitride was heat-treated at 450 ° C. for 1 hour in air to prepare a nitrogen oxide doped iron oxide from the iron nitride.
  • FIG. 33 is a SEM photograph and a TEM photograph of iron oxide, iron nitride, and nitrogen doped iron oxide according to Example 8 of the present invention
  • FIG. 34 is iron oxide, iron nitride, according to Example 8 of the present invention.
  • XRD data of nitrogen doped iron oxide and FIG. 35 is a graph measuring specific surface areas of iron oxide and nitrogen doped iron oxide according to Example 8 of the present invention.
  • the nitrogen doped iron oxide compared with the iron oxide and the iron nitride, it can be seen that the grain size is small. Specifically, when the iron oxide is heat-treated in an ammonia gas atmosphere to produce the iron nitride, the grain size increases, but when the iron nitride is heat-treated in an oxygen atmosphere to produce the nitrogen-doped iron oxide, the grain size is increased. Finally, it can be seen that finally, the grain size of the nitrogen-doped iron oxide is smaller than the grain size of the iron oxide and the iron nitride.
  • titanium oxide of 178 ⁇ and 170 ⁇ grain size rutile phase was prepared, ammonia gas was provided, and 880 ° C. Heat treatment for 1 hour at, to prepare a titanium oxynitride from the titanium oxide.
  • the titanium oxynitride was heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes in air to prepare a nitrogen-doped titanium oxide from the titanium oxynitride.
  • FIGS. 36 and 37 are SEM pictures of titanium oxide, titanium oxynitride, and nitrogen doped titanium oxide according to Example 9 of the present invention
  • FIG. 38 is titanium oxide and titanium acid according to Example 9 of the present invention.
  • FIGS. 39 and 40 are XRD graphs of titanium oxide, titanium oxynitride and nitrogen doped titanium oxide according to Example 9 of the present invention
  • FIGS. 41 and FIG. 42 is a graph illustrating absorbance according to wavelengths of titanium oxide and nitrogen doped titanium oxide according to Example 9 of the present invention
  • FIG. 43 is a diagram of titanium oxide and nitrogen doped titanium oxide according to Example 9 of the present invention.
  • the thermodynamically stable titanium oxide having a rutile phase is thermally thermodynamically performed as a step of heat treatment in a gas atmosphere containing nitrogen and a heat treatment in a gas atmosphere containing oxygen are sequentially performed. It can be seen that a nitrogen-doped titanium oxide on anatase having a metastable state and having reduced crystallinity is produced. In other words, according to an embodiment of the present invention, it can be seen that the titanium oxide on the meta-stable state of anatase can be prepared from the thermodynamically stable titanium oxide on the rutile phase.
  • Lithium secondary battery comprising nitrogen doped titanium oxide according to Example 1
  • Nitrogen-doped titanium oxide on anatase according to Example 1 was mixed with a binder and coated on a current collector to prepare a negative electrode, using lithium foil as a positive electrode, 1.0 M LiPF6 dissolved in 1: 1 (v / v) as an electrolyte
  • a lithium secondary battery was manufactured using ethylene carbonate / diethyl carbonate (EC / DEC).
  • a titanium oxide on anatase was prepared, and a lithium secondary battery was manufactured using the same.
  • FIG. 44 is a graph illustrating capacitance characteristics of a lithium secondary battery including nitrogen-doped titanium oxide according to Example 1
  • FIG. 45 is an impedance measurement of an electrode including nitrogen-doped titanium oxide according to Example 1. It is a graph.
  • Example 1 of the present invention in the case of a lithium secondary battery including nitrogen-doped titanium oxide which is sequentially heat treated using a gas containing oxygen and nitrogen with respect to titanium oxide, the initial titanium oxide includes Compared with the lithium secondary battery, it can be confirmed that the capacity characteristics are remarkably excellent.
  • the impedance of the electrode including the nitrogen-doped titanium oxide according to Example 1 is significantly lower than that of the electrode including the initial titanium oxide. That is, it can be confirmed that the grain size of the electrode active material is reduced, lithium ions are diffused more easily, and the resistance is reduced.
  • the use of the nitrogen doped metal oxide prepared according to the embodiment of the present invention as an electrode active material of the lithium secondary battery it can be seen that an efficient method for improving the capacity characteristics and life characteristics of the lithium secondary battery.
  • the nitrogen doped metal oxide according to the embodiments of the present invention described above may be used as a negative electrode and a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery including the nitrogen doped metal oxide according to the embodiments of the present invention can be applied to various applications.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention may be applied to an electric vehicle to be described later.
  • 46 is a block diagram of an electric vehicle according to an embodiment of the present invention.
  • the electric vehicle 1000 includes a motor 1010, a transmission 1020, an axle 1030, a battery pack 1040, and a power controller 1050 and a charging unit 1060. can do.
  • the motor 1010 may convert electrical energy of the battery pack 1040 into kinetic energy.
  • the motor 1010 may provide the converted kinetic energy to the axle 1030 through the transmission 1020.
  • the motor 1010 may be composed of a single motor or a plurality of motors.
  • the motor 1010 may include a front wheel motor for supplying kinetic energy to the front wheel axle and a rear wheel motor for supplying kinetic energy to the rear wheel axle.
  • the transmission 1020 may be positioned between the motor 1010 and the axle 1030 to shift the kinetic energy from the motor 1010 to the axle 1030 to match the driving environment desired by the driver. have.
  • the battery pack 1040 may store electrical energy from the charging unit 1060 and provide the stored electrical energy to the motor 1010.
  • the battery pack 1040 may directly supply electrical energy to the motor 1010, or may supply electrical energy through the power control unit 1050.
  • the battery pack 1040 may include at least one battery cell.
  • the battery cell may include the lithium air secondary battery according to the embodiment of the present invention described above, but is not limited thereto and may include a secondary battery of various methods such as a lithium-based secondary battery.
  • a battery cell may be a term for an individual battery, and a battery pack may refer to a battery cell assembly in which individual battery cells are interconnected to have a desired voltage and / or capacity.
  • the power control unit 1050 may control the battery pack 1040.
  • the power control unit 1050 may control to have a voltage, a current, a waveform, and the like that require power from the battery pack 1040 to the motor 1010.
  • the power control unit 1050 may include at least one of a passive power device and an active power device.
  • the charging unit 1060 may receive power from the external power source 1070 shown in FIG. 46 and provide it to the battery pack 1040.
  • the charging unit 1060 may control the overall charging state. For example, the charging unit 1060 may control the on / off and the charging speed of the charging.
  • 47 is a perspective view of an electric vehicle according to an embodiment of the present invention.
  • the battery pack 1040 may be coupled to a bottom surface of the electric vehicle 1000.
  • the battery pack 1040 may have a shape in which the electric vehicle 1000 has a width in the width direction and extends in the longitudinal direction of the vehicle 1000. More specifically, the battery pack 1040 may extend from the front suspension to the rear suspension. Accordingly, the battery pack 1040 may provide a space for packaging a larger number of battery cells.
  • the center of gravity of the vehicle body may be lowered, thereby improving driving safety of the electric vehicle 1000.
  • FIG. 48 is a diagram for describing a battery pack, according to an exemplary embodiment.
  • the battery pack 1040 may store a plurality of battery cells 1043.
  • the battery pack 1040 may include a lower housing 1041 and an upper housing 1042.
  • the lower housing 1041 may include a flange 1044.
  • the lower housing 1041 and the lower portion 1041 may be fastened to the flange 1044 by fastening a bolt 1045 to the flange 1044 through a hole provided in the upper housing 1045.
  • the upper housing 1042 may be coupled.
  • the lower and upper housings may be made of a material capable of minimizing moisture and oxygen penetration.
  • the lower and upper housings may be made of at least one material of aluminum, aluminum alloy, plastic, and carbon compound.
  • an impermeable sealant 1049 may be positioned between the lower housing 1041 and the upper housing 1042.
  • the battery pack 1040 may include a component for controlling the battery cell 1043 or improving stability.
  • the battery pack 1040 may include a control terminal 1047 for controlling the battery cell 1043 inside the battery pack 1040.
  • the battery pack 1040 may include a cooling line 1046 to prevent thermal runaway of the battery cell 1043 or to control the temperature of the battery cell 1043.
  • the battery pack 1040 may include a gas ejection port 1048 for ejecting a gas inside the battery pack 1040.
  • Heat treatment method according to an embodiment of the present invention, and the nitrogen-doped metal oxide structure prepared through this, as well as the positive electrode active material or negative electrode active material of the lithium secondary battery, as well as optical devices, semiconductor devices, energy devices, etc. Can be.

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Abstract

열처리 방법이 제공된다. 상기 열처리 방법은, 금속 산화물 구조체를 준비하는 단계, 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 산화물 구조체를 열처리하여, 상기 금속 산화물 구조체로부터 상기 금속 산화물 구조체보다 산소의 함량이 낮은 금속 화합물을 구조체를 제조하는 단계, 및 산소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 화합물 구조체를 열처리하여, 상기 금속 화합물 구조체로부터, 상기 금속 산화물보다 넓은 비표면적을 갖는 질소 도핑된 금속 산화물 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

열처리 방법, 및 질소 도핑된 금속 산화물 구조체
본 발명은 열처리 방법, 및 질소 도핑된 금속 산화물 구조체에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 질소를 포함하는 가스 분위기 및 산소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하는 것을 포함하는 열처리 방법, 및 이를 이용하여 제조된 질소 도핑된 금속 산화물 구조체에 관련된 것이다.
소재는 자동차, 가전, 건설 등 다양한 분야에 적용되고 있으며 제품의 품질, 성능, 가격 등에 결정적 영향을 미치는 핵심요소에 해당하며, 다양한 신소재들이 화장품, 의류, 스포츠 장비, 페인트, 포장, 식품 등 일상생활의 많은 분야에서 사용되고 잇다. 이러한 신소재는 이제 그 응용이 정보기술(Information Technology, IT), 바이오 기술(Biotechnology, BT), 환경기술(Environmental Technology, ET) 등 첨단기술 분야로 확대되고 있다.
특히, 스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC, 노트북 등 다양한 휴대용 전자 기기는 물론, 전기 자동차의 확대 보급, ESS 보급으로 인해, 전기 에너지를 저장할 수 리튬 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 질소 도핑된 금속 산화물 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 다공성의 질소 도핑된 금속 산화물 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 비표면적이 넓은 질소 도핑된 금속 산화물 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 질소 도핑된 금속 산화물 구조체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 양극활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 용량이 증대된 리튬 이차 전지용 음극 및 양극활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 아니한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 열처리 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열처리 방법은, 금속 산화물 구조체를 준비하는 단계, 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 산화물 구조체를 열처리하여, 상기 금속 산화물 구조체로부터 상기 금속 산화물 구조체보다 산소의 함량이 낮은 금속 화합물 구조체를 제조하는 단계, 및 산소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 화합물 구조체를 열처리하여, 상기 금속 화합물 구조체로부터, 상기 금속 산화물 구조체보다 넓은 비표면적을 갖는 질소 도핑된 금속 산화물 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 상기 금속 산화물 구조체보다, 결정립의 크기가 작을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 화합물 구조체의 결정립 크기는, 상기 금속 산화물 구조체의 결정립 크기보다, 작고, 상기 금속 화합물 구조체의 비표면적은, 상기 금속 산화물 구조체의 비표면적보다, 넓을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체의 결정립 크기는, 상기 금속 화합물 구조체의 결정립 크기보다 작고, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체의 비표면적은, 상기 금속 화합물 구조체의 비표면적보다, 좁을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체는 벌크 타입이고, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는 다공성 구조일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체는, 루타일(rutile) 상의 티타늄 산화물을 포함하고, 상기 금속 화합물 구조체 및 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 아나타제(anatase) 상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체는, 복수의 전이 금속 원소를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체는 제1 시간 동안 열처리되고, 상기 금속 화합물 구조체는 상기 제1 시간 보다 짧은 제2 시간 동안 열처리될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체는 제1 온도에서 열처리되고, 상기 금속 화합물 구조체는 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 열처리될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체는 철(Fe)을 포함하고, 상기 금속 화합물 구조체는 금속 질화물 구조체이고, 상기 금속 질화물 구조체의 결정립 크기는, 상기 금속 산화물 구조체의 결정립 크기보다, 크고, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체의 결정립 크기는, 상기 금속 산화물 구조체의 결정립 크기보다, 작을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체는 니오븀(Nb)을 포함하고, 상기 금속 화합물 구조체의 비표면적은, 상기 금속 산화물 구조체의 비표면적보다, 넓고, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체의 비표면적은, 상기 금속 화합물 구조체의 비표면적보다, 넓을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체는 니오븀(Nb) 또는 코발트(Co)을 포함하고, 상기 금속 화합물 구조체의 결정립 크기는, 상기 금속 산화물 구조체의 결정립 크기보다, 작고, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체의 결정립 크기는, 상기 금속 화합물 구조체의 결정립 크기보다, 클 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체에 포함된 금속 원소의 족(group)에 따라서, 상기 금속 산화물 구조체를 열처리하는 온도 및 상기 금속 화합물 구조체를 열처리하는 온도의 차이가 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체에 포함된 금속 원소가 기준 족(standard group) 보다 높은 족(group)에 포함되는 경우, 상기 금속 산화물 구조체를 열처리하는 온도보다, 상기 금속 화합물 구조체를 열처리하는 온도가 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체는 코발트를 포함하고, 상기 금속 화합물 구조체는 코발트일산화물을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 질소 도핑된 금속 산화물 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 질소 도핑된 금속 산화물 구조체를 포함하되, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 다공성 구조를 갖고, 상기 다공성 구조는, top-down 방법으로 구성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체에 포함된 금속 원소 및 산소의 화합물보다, 열역학적으로 준안정할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 양극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 및 양극활물질은, 상술된 실시 예들에 따른 질소 도핑된 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 금속 산화물 구조체를 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하여 금속 화합물 구조체를 제조하고, 금속 화합물 구조체를 산소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하는 방법으로, 금속 산화물 구조체와 비교하여 결정립 크기가 감소하며 넓은 비표면적을 갖는 질소가 도핑된 금속 산화물 구조체가 제조될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시 예에 따른 열처리 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 열처리 방법으로 제조된 질소 도핑된 금속 산화물 구조체를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 티타늄 산질화물의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 티타늄 산질화물의 XRD 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 티타늄 산질화물의 결정 구조 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 티타늄 산질화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물의 XRD 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물의 결정 구조 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1에 따른 티타늄 산화물, 티타늄 산질화물, 및 질소 도핑된 티타늄 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1에 따른 티타늄 산화물, 티타늄 산질화물, 및 질소 도핑된 티타늄 산화물의 XRD 데이터이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 2에 따른 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 산질화물, 및 질소 도핑된 몰리브덴 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 2에 따른 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 산질화물, 및 질소 도핑된 몰리브덴 산화물의 XRD 데이터이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 2에 따른 몰리브덴 산화물, 및 질소 도핑된 몰리브덴 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 3에 따른 탄탈륨 산화물, 탄탈륨 질화물, 및 질소 도핑된 탄탈륨 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 3에 따른 탄탈륨 산화물, 탄탈륨 질화물, 및 질소 도핑된 탄탈륨 산화물의 XRD 데이터이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 3에 따른 탄탈륨 산화물, 및 질소 도핑된 탄탈륨 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 4에 따른 바나듐 산화물, 바나듐 산질화물, 및 질소 도핑된 바나듐 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 4에 따른 바나듐 산화물, 바나듐 산질화물, 및 질소 도핑된 바나듐 산화물의 XRD 데이터이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 4에 따른 바나듐 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시 예 4에 따른 질소 도핑된 바나듐 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시 예 5에 따른 니오븀 산화물, 니오븀 산질화물, 및 질소 도핑된 니오븀 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 5에 따른 니오븀 산화물, 니오븀 산질화물, 및 질소 도핑된 니오븀 산화물의 XRD 데이터이다.
도 26은 본 발명의 실시 예 5에 따른 니오븀 산화물 및 질소 도핑된 니오븀 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실시 예 6에 따른 텅스텐 산화물, 텅스텐 산질화물, 및 질소 도핑된 텅스텐 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 6에 따른 텅스텐 산화물, 텅스텐 산질화물, 및 질소 도핑된 텅스텐 산화물의 XRD 데이터이다.
도 29는 본 발명의 실시 예 6에 따른 텅스텐 산화물 및 질소 도핑된 텅스텐 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 30은 본 발명의 실시 예 7에 따른 코발트 산화물, 질소 도핑된 코발트 일산화물, 및 질소 도핑된 코발트 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 31은 본 발명의 실시 예 7에 따른 코발트 산화물, 질소 도핑된 코발트 일산화물, 및 질소 도핑된 코발트 산화물의 XRD 데이터이다.
도 32는 본 발명의 실시 예 7에 따른 코발트 산화물 및 질소 도핑된 코발트 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 33은 본 발명의 실시 예 8에 따른 철 산화물, 철 질화물, 및 질소 도핑된 철 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 34는 본 발명의 실시 예 8에 따른 철 산화물, 철 질화물, 및 질소 도핑된 철 산화물의 XRD 데이터이다.
도 35는 본 발명의 실시 예 8에 따른 철 산화물 및 질소 도핑된 철 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 36 및 도 37은 본 발명의 실시 예 9에 따른 티타늄 산화물, 티타늄 산질화물, 및 질소 도핑된 티타늄 산화물을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 38은 본 발명의 실시 예 9에 따른 티타늄 산화물, 티타늄 산질화물, 및 질소 도핑된 티타늄 산화물의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 39 및 도 40은 본 발명의 실시 예 9에 따른 티타늄 산화물, 티타늄 산질화물 및 질소 도핑된 티타늄 산화물의 XRD 그래프이다.
도 41 및 도 42는 본 발명의 실시 예 9에 따른 티타늄 산화물 및 질소 도핑된 티타늄 산화물의 파장에 따른 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 43은 본 발명의 실시 예 9에 따른 티타늄 산화물 및 질소 도핑된 티타늄 산화물의 결정성 차이를 비교하기 위한 XRD 그래프이다.
도 44는 실시 예 1에 따른 티타늄 산화물 및 질소 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 45는 실시 예 1에 따른 티타늄 산화물 및 질소 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 전극의 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 46은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
도 47은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 사시도이다.
도 48은 본 발명의 일 실시 예에 따른 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서, 금속 산질화물은 고용체(solid solution)로 금속, 산소 및 질소가 실질적으로 균일하게 혼합된 화합물을 의미할 수 있다. 또한, 질소 도핑된 금속 산화물은, 본 출원 명세서에 기재된 열처리 공정이 수행되기 전의 금속 산화물과 동일한 결정 구조를 가지면서, 격자 내에 포함된 산소의 일부가 질소로 치환되거나, 격자 내 빈 공간에 질소가 제공된 화합물을 의미할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시 예에 따른 열처리 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 열처리 방법으로 제조된 질소 도핑된 금속 산화물 구조체를 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도2 를 참조하면, 금속 산화물 구조체(110)가 준비된다(S110). 상기 금속 산화물 구조체는, 전이 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 구조체는, 티타늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 탄탈륨 산화물, 바나듐 산화물, 니오븀 산화물, 텅스텐 산화물, 코발트 산화물, 또는 철 산화물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체는 복수의 전이 금속 원소를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 구조체는 벌크(bulk) 타입일 수 있다. 다시 말하면, 상기 금속 산화물 구조체는 실질적으로(substantially) 기공을 거의 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 후술되는 바와 같이, 상기 금속 산화물 구조체로부터 제조된 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 상기 금속 산화물 구조체와 비교하여, 다공성 구조를 가져 넓은 비표면적을 가질 수 있다.
질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 산화물 구조체(110)를 열처리하여, 상기 금속 산화물 구조체로부터 금속 화합물 구조체(120)가 제조될 수 있다(S120). 예를 들어, 상기 질소를 포함하는 가스는 암모니아(NH3) 가스일 수 있다.
상기 금속 화합물 구조체(120) 의 산소의 함량은 상기 금속 산화물 구조체(110)의 산소의 함량보다 낮을 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 화합물 구조체(120)는 상기 금속 산화물 구조체(110)에서 산소가 일부 제거된 금속 산화물(예를 들어, 금속 일산화물)일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 산화물 구조체(110)가 코발트 산화물인 경우, 코발트 산화물을 질소 가스 분위기에서 열처리하여 제조된 상기 금속 화합물 구조체(120)는 코발트 일산화물(보다 구체적으로, 질소 도핑된 코발트 일산화물)일 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 금속 화합물 구조체(120)는 상기 금속 산화물 구조체(110)에서 산소가 일부 제거되고 질소와 결합된 금속 산질화물일 수 있다. 또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 금속 화합물 구조체(120)는 상기 금속 산화물 구조체(110)에서 산소가 완전히 제거되고 질소와 결합된 금속 질화물일 수 있다.구체적으로, 상기 금속 산화물 구조체(110)가 철 산화물 또는 탄탈륨 산화물인 경우, 철 산화물 또는 탄탈륨 산화물을 질소 가스 분위기에서 열처리하여 제조된 금속 화합물 구조체(120)는 철 질화물 또는 탄탈륨 질화물일 수 있다.
상기 금속 산화물 구조체(110)는, 산소가 없는, 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서, 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 질소를 포함하는 가스로부터, 상기 금속 산화물 구조체(110)로 질소가 제공되어, 상기 금속 화합물 구조체(120)가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 구조체(110)는, 암모니아 가스 분위기에서, 100~1,000℃에서 1분~5시간 동안 열처리될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 화합물 구조체(120)의 결정 구조(crystal structure)와 상기 금속 산화물 구조체(110)의 결정 구조는 서로 상이할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 산화물 구조체(110)가 열처리되는 과정에서, 상기 금속 산화물(110) 내에 복수의 기공들이 형성되고, 상기 금속 산화물(110)의 결정립의 크기가 감소될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 화합물 구조체(120)의 결정립 크기는, 상기 금속 산화물 구조체(110)의 결정립 크기보다, 작을 수 있다. 다시 말하면, 상기 금속 화합물 구조체(120)가 상기 금속 산화물 구조체(110)보다 다결정 구조를 가질 수 있다. 또한, 복수의 기공들로 인해, 상기 금속 화합물 구조체(120)의 비표면적은, 상기 금속 산화물 구조체(110)의 비표면적보다, 넓을 수 있다.
이와는 달리, 상기 금속 산화물 구조체(110)가 철 산화물인 경우, 상기 금속 화합물 구조체(120)의 결정립 크기는, 상기 금속 산화물 구조체(110)의 결정립 크기보다, 클 수 있다.
산소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 화합물 구조체(120)를 열처리하여, 상기 금속 화합물 구조체(120)로부터, 상기 금속 산화물(110)보다 넓은 비표면적을 갖는 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)가 제조될 수 있다(S130). 예를 들어, 상기 산소를 포함하는 가스는 산소 가스일 수 있다.
상기 금속 화합물 구조체(120)는, 상기 산소를 포함하는 가스 분위기에서, 열처리되어, 상기 산소를 포함하는 가스로부터, 상기 금속 화합물 구조체(120)로 산소가 제공되어, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 화합물 구조체(120)는, 나소 가스 분위기에서, 100~1,000℃에서 1분~5시간 동안 열처리될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)의 결정 구조는, 상기 금속 화합물 구조체(120)의 결정 구조와 다르고, 상기 금속 산화물(110)의 결정 구조와 동일할 수 있다. 다시 말하면, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)는, 상기 금속 화합물 구조체(120)보다 낮은 질소 함량을 가지면서, 상기 금속 산화물(110)과 동일한 결정 구조로 변화될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산소를 포함하는 가스로부터 상기 금속 화합물 구조체(120)로 산소가 제공되는 과정에서, 상기 금속 화합물(120) 내의 질소가 산소로 대체되고, 상기 금속 화합물(110)의 결정립의 크기가 감소될 수 있다. 이에 따라, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)의 결정립 크기는, 반응전 상기 금속 산화물 구조체(110)의 결정립 크기보다, 작을 수 있다. 다시 말하면, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)가 반응전 상기 금속 산화물 구조체(110)보다 다결정 구조를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물(110)이 상기 금속 화합물(120)로 변환되는 과정에서 결정립 크기의 감소량이, 상기 금속 산화물(120)이 상기 질소 도핑된 금속 산화물(130)로 변화되는 과정에서 결정립 크기의 감소량보다, 더 클 수 있다. 다시 말하면, 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하는 공정에서, 결정립의 크기가 더 크게 감소할 수 있다.
상술된 바와 달리, 상기 금속 산화물 구조체(110)가 니오븀 산화물 또는 코발트 산화물인 경우, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)의 결정립 크기는, 상기 금속 화합물 구조체(120)의 결정립 크기보다, 클 수 있다. 다만, 상기 금속 산화물 구조체(110)가 니오븀 산화물인 경우, 상기 금속 산화물(110)이 상기 금속 화합물(120)로 변환되는 과정에서 결정립 크기의 감소량이, 상기 금속 산화물(120)이 상기 질소 도핑된 금속 산화물(130)로 변화되는 과정에서 결정립 크기의 감소량보다 적어, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)의 결정립 크기가, 상기 금속 산화물 구조체(110)의 결정립 크기보다 클 수 있다. 반면, 상기 금속 산화물 구조체(110)가 코발트 산화물인 경우, 상기 금속 산화물(110)이 상기 금속 화합물(120)로 변환되는 과정에서 결정립 크기의 감소량이, 상기 금속 산화물(120)이 상기 질소 도핑된 금속 산화물(130)로 변화되는 과정에서 결정립 크기의 감소량보다 커, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)의 결정립 크기가, 상기 금속 산화물 구조체(110)의 결정립 크기보다 작을 수 있다.
또한, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)의 비표면적은, 상기 금속 화합물 구조체(120)의 비표면적보다, 좁을 수 있다. 다만, 상기 금속 산화물 구조체(110)가 상기 금속 화합물 구조체(120)로 변환되는 과정에서 비표면적의 증가량이, 상기 금속 화합물 구조체(120)가 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)로 변환되는 과정에서 비표면적의 감소량보다, 클 수 있다. 이에 따라, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)는, 상기 금속 화합물 구조체(120)의 비표면적보다 좁은 비표면적을 갖지만, 상기 금속 산화물 구조체(110)의 비표면적보다 넓은 비표면적을 가질 수 있다.
이와는 달리, 상기 금속 산화물 구조체(110)가 니오븀 산화물, 또는 철 산화물인 경우, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)의 비표면적은, 상기 금속 화합물 구조체(120)의 비표면적보다, 넓을 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 구조체(110)가 루타일(rutile) 상의 티타늄 산화물인 경우, 상기 금속 화합물 구조체(120)가 변환된 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130) 또한 아나타제 상을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 질도 도핑된 금속 산화물 구조체(130)는, 상기 금속 산화물 구조체(110)와 비교하여, 열역학적으로 준안정한 상태(meta stale)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130) 내에서 질소의 농도는 실질적으로 일정할 수 있다. 다시 말하면, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)의 내부 및 외부에서, 산소 및 질소의 농도가 실질적으로 균일할 수 있다.
상기 금속 산화물 구조체(110)을 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하는 조건과, 상기 금속 화합물 구조체(120)를 상기 산소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하는 조건은 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 산화물 구조체(110)가 제1 온도에서 제1 시간 동안 열처리되는 경우, 상기 금속 화합물 구조체(120)는 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 상기 제1 시간보다 짧은 제2 시간 동안 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)의 기공이 유지되어, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)가 넓은 비표면적을 가질 수 있다.
또는, 이와 달리, 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체(110)에 포함된 금속 원소의 족(group)에 따라서, 상기 금속 산화물 구조체(110)를 열처리하는 온도 및 상기 금속 화합물 구조체(120)를 열처리하는 온도의 차이가 제어될 수 있다. 다시 말하면, 상기 금속 산화물 구조체(110)에 포함된 금속 원소가 기준 족(standard group) 보다 높은 족(group)에 포함되는 경우, 상기 금속 산화물 구조체(110)를 열처리하는 온도보다, 상기 금속 화합물 구조체(120)를 열처리하는 온도가 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 기준 족은 9족일 수 있고, 상기 금속 산화물 구조체(110)가 코발트 산화물을 포함하는 경우, 코발트 산화물을 열처리하는 온도보다 코발트 일산화물(구체적으로, 질소 도핑된 코발트 일산화물)을 열처리하는 온도가 더 높을 수 있다. 이에 따라, 코발트 일산화물(구체적으로, 질소 도핑된 코발트 일산화물)이 질소 도핑된 코발트 산화물(구체적으로, 질소가 도핑된 Co3O4)로 용이하게 변환될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 구조체(110)를 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하여 상기 금속 화합물 구조체(120)를 제조하고, 상기 금속 화합물 구조체(120)를 상기 산소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하는 방법으로, 상기 금속 산화물 구조체(110)와 비교하여 넓은 비표면적을 갖고, 작은 결정립을 갖는 상기 질소가 도핑된 금속 산화물 구조체(130)가 제조될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 다공성 구조의 금속 산화물 구조체를 질소를 포함하는 가스 분위기 및 산소를 포함하는 가스 분위기에서 순차적으로 열처리 공정을 수행하는 경우, 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 다공성 구조의 금속 산화물 구조체 보다 좁은 비표면적을 가질 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 가스 분위기를 달리하여 열처리하는 간소하고 저렴한 방법으로, 벌크 타입의 상기 금속 산화물 구조체(110)로부터, 다공성 구조의 넓은 비표면적을 갖고, 작은 결정립 크기를 갖는 상기 질소가 도핑된 금속 산화물 구조체(130)가 제조될 수 있다.
또한, 복수의 구조체들로부터 다공성 구조체를 제조를 제조하는 bottom-up 방법과 달리, 본 발명의 실시 예에 따르면, top-down 방법으로 벌크 타입의 상기 금속 산화물 구조체(110)로부터 다공성 구조의 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)가 제조될 수 있다. 이에 따라, 상업적으로 이용되고 있는 다양한 벌크 소재를 이용하여, 다공성 나노 구조의 소재가 용이하고 간편하게 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)는, 상기 금속 산화물 구조체(110)와 비교하여, 전기적 특성(예를 들어, 전기 전도도) 및 광학적 특성(예를 들어, 흡광율)이 향상될 수 있다. 또한, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체(130)가 리튬 이차 전지의 양극활물질로 사용되는 경우, 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 질소 도핑된 금속 산화물 구조체의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물 구조체
아나타제 상을 갖는 벌크 타입의 티타늄 산화물을 준비했다. 상기 티타늄 산화물에 암모니아 가스를 0.5L/min으로 제공하고, 10℃/min의 승온 속도로 800℃에서 1시간 동안 열처리하여, 상기 티타늄 산화물로부터 티타늄 산질화물을 제조하였다.
상기 티타늄 산질화물을 대기 중에서 450℃로 20분 동안 열처리하여, 상기 티타늄 산질화물로부터 질소 도핑된 티타늄 산화물을 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 티타늄 산질화물의 TEM 사진 및 ED 패턴이고, 도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 티타늄 산질화물의 XRD 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 티타늄 산질화물의 결정 구조 변화를 설명하기 위한 도면이고, 도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 티타늄 산질화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 3 내지 도 6을 참조하면, 실시 예 1에 따른 상기 티타늄 산화물을 열처리하는 시간에 따라서 TEM 사진을 촬영하여 ED 패턴을 분석하고, XRD 데이터를 분석하고, 비표면적을 아래의 [표 1]과 같이 측정하였다.
Time(min) 0 15 25 30
as,BET (m2 g-1) 8.7042 18.545 25.234 29.541
도 4 내지 도 6에서 알 수 있듯이, 상기 티타늄 산화물을 암모니아 가스 분위기에서 열처리함에 따라서, 상기 티타늄 산화물 내의 티타늄 원소가 이동하고, 상기 티타늄 산화물 내의 산소가 질소로 치환되며, 이로 인해 아나타제 상을 갖는 상기 티타늄 산화물로부터 상기 티타늄 산질화물이 제조되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 7 및 [표 1]에서 알 수 있듯이, 상기 티타늄 산화물을 암모니아 가스 분위기에서 열처리하는 시간이 증가함에 따라서, 비표면적이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물의 TEM 사진 및 ED 패턴이고, 도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물의 XRD 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물의 결정 구조 변화를 설명하기 위한 도면이고, 도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 8 내지 도 11을 참조하면, 실시 예 1에 따른 상기 티타늄 산질화물을 열처리하는 시간에 따라서 TEM 사진을 촬영하여 ED 패턴을 분석하고, XRD 데이터를 분석하고, 비표면적을 [표 2]와 같이 측정하였다.
as,BET (m2/g) Total pore volume(p/p0=0.990)
Starting TiO2 8.70 0.0833
TiOxNy 27.38 0.191
N-TiO2 23.25 0.179
도 8 내지 도 10에서 알 수 있듯이, 상기 티타늄 산질화물을 산소 가스 분위기에서 열처리함에 따라서, 상기 티타늄 산화물 내의 질소가 산소로 치환되며, 아나타제 상을 갖는 상기 질소 도핑된 티타늄 산화물이 제조되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 11 및 [표 2]에서 알 수 있듯이, 상기 티타늄 산질화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 티타늄 산화물의 비표면적이 다소 감소되었으나, 상기 티타늄 산화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 티타늄 산화물의 비표면적이 현저하게 넓은 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1에 따른 티타늄 산화물, 티타늄 산질화물, 및 질소 도핑된 티타늄 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 1에 따른 티타늄 산화물, 티타늄 산질화물, 및 질소 도핑된 티타늄 산화물의 XRD 데이터이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 실시 예 1에 따른 상기 티타늄 산화물, 상기 티타늄 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 티타늄 산화물의 SEM 사진 및 TEM 사진을 도 12와 같이 촬영하고, XRD 데이터를 도 13과 같이 분석하였다.
또한, 아래의 [표 3]과 같이, 실시 예 1에 따른 상기 티타늄 산화물, 상기 티타늄 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 티타늄 산화물의 결정립 크기를 측정하였다.
구분 Grain size (Å) Lattice parameter(a*b*c)
Starting TiO2 567.83 3.783*3.783*9.508
TiOxNy 292.24 4.192*4.192*4.192
N-TiO2 145.17 3.792*3.792*9.479
[표 3]에서 알 수 있듯이, 상기 티타늄 산화물, 상기 티타늄 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 티타늄 산화물 순서로 결정립 크기가 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물을 암모니아 가스 분위기에서 열처리하는 과정에서 결정립 크기의 감소량이 상기 티타늄 산질화물을 산소 가스 분위기에서 열처리하는 과정에서 결정립 크기의 감소량보다 큰 것을 확인할 수 있다.
실시 예 2에 따른 질소 도핑된 몰리브덴 산화물 구조체
벌크 타입의 몰리브덴 산화물을 준비했다. 상기 몰리브덴 산화물에 암모니아 가스를 0.5L/min으로 제공하고, 10℃/min의 승온 속도로 600℃에서 1시간 동안 열처리하여, 상기 몰리브덴 산화물로부터 몰리브덴 산질화물을 제조하였다.
상기 몰리브덴 산질화물을 대기 중에서 350℃로 30분 동안 열처리하여, 상기 몰리브덴 산질화물로부터 질소 도핑된 몰리브덴 산화물을 제조하였다.
도 14는 본 발명의 실시 예 2에 따른 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 산질화물, 및 질소 도핑된 몰리브덴 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이고, 도 15는 본 발명의 실시 예 2에 따른 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 산질화물, 및 질소 도핑된 몰리브덴 산화물의 XRD 데이터이고, 도 16은 본 발명의 실시 예 2에 따른 몰리브덴 산화물, 및 질소 도핑된 몰리브덴 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 14 내지 도 16을 참조하면, 실시 예 2에 따른 상기 몰리브덴 산화물, 상기 몰리브덴 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 몰리브덴 산화물의 SEM 사진 및 TEM 사진을 도 14와 같이 촬영하고, XRD 데이터를 도 15와 같이 분석하였다.
또한, 아래의 [표 4]과 같이, 실시 예 2에 따른 상기 몰리브덴 산화물, 상기 몰리브덴 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 몰리브덴 산화물의 결정립 크기를 측정하였다.
구분 Grain size (Å) Lattice parameter(a*b*c)
MoO3 616.75 3.962*13.85*3.697
MoOxNy 326.69 5.813*5.813*5.624
N-MoO3 266.52 3.956*13.87*3.696
[표 4]에서 알 수 있듯이, 상기 몰리브덴 산화물, 상기 몰리브덴 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 몰리브덴 산화물 순서로 결정립 크기가 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 몰리브덴 산화물을 암모니아 가스 분위기에서 열처리하는 과정에서 결정립 크기의 감소량이 상기 몰리브덴 산질화물을 산소 가스 분위기에서 열처리하는 과정에서 결정립 크기의 감소량보다 큰 것을 확인할 수 있다.
도 16을 참조하면, 본 발명의 실시 예 2에 따른 몰리브덴 산화물, 및 질소 도핑된 몰리브덴 산화물의 비표면적을 아래의 [표 5]와 같이 측정하였다.
구분 as,BET (m2/g) Total pore volume(p/p0=0.990)
Starting MoO3 5.14 0.0212
MoOxNy 21.86 0.0776
N-MoO3 13.73 0.0632
도 16 및 [표 5]에서 알 수 있듯이, 상기 몰리브덴 산질화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 몰리브덴 산화물의 비표면적이 다소 감소되었으나, 상기 몰리브덴 산화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 몰리브덴 산화물의 비표면적이 현저하게 넓은 것을 확인할 수 있다.
실시 예 3에 따른 질소 도핑된 탄탈륨 산화물 구조체
벌크 타입의 탄탈륨 산화물을 준비했다. 상기 탄탈륨 산화물에 암모니아 가스를 0.5L/min으로 제공하고, 10℃/min의 승온 속도로 700℃에서 1시간 동안 열처리하여, 상기 탄탈륨 산화물로부터 탄탈륨 질화물을 제조하였다.
상기 탄탈륨 질화물을 대기 중에서 500℃로 30분 동안 열처리하여, 상기 탄탈륨 질화물로부터 질소 도핑된 탄탈륨 산화물을 제조하였다.
도 17은 본 발명의 실시 예 3에 따른 탄탈륨 산화물, 탄탈륨 질화물, 및 질소 도핑된 탄탈륨 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이고, 도 18은 본 발명의 실시 예 3에 따른 탄탈륨 산화물, 탄탈륨 질화물, 및 질소 도핑된 탄탈륨 산화물의 XRD 데이터이고, 도 19는 본 발명의 실시 예 3에 따른 탄탈륨 산화물, 및 질소 도핑된 탄탈륨 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 실시 예 3에 따른 상기 탄탈륨 산화물, 상기 탄탈륨 질화물, 및 상기 질소 도핑된 탄탈륨 산화물의 SEM 사진 및 TEM 사진을 도 17과 같이 촬영하고, XRD 데이터를 도 18과 같이 분석하였다.
또한, 아래의 [표 6]과 같이, 실시 예 3에 따른 상기 탄탈륨 산화물, 상기 탄탈륨 질화물, 및 상기 질소 도핑된 탄탈륨 산화물의 결정립 크기를 측정하였다.
구분 Grain size (Å) Lattice parameter(a*b*c)
Starting Ta2O5 343.71 6.209*40.30*3.884
Ta3N5 122.01 3.890*10.19*10.27
N-Ta2O5 50.66 6.198*40.29*3.888
[표 6]에서 알 수 있듯이, 상기 탄탈륨 산화물, 상기 탄탈륨 질화물, 및 상기 질소 도핑된 탄탈륨 산화물 순서로 결정립 크기가 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 탄탈륨 산화물을 암모니아 가스 분위기에서 열처리하는 과정에서 결정립 크기의 감소량이 상기 탄탈륨 질화물을 산소 가스 분위기에서 열처리하는 과정에서 결정립 크기의 감소량보다 큰 것을 확인할 수 있다.
도 19를 참조하면, 본 발명의 실시 예 3에 따른 탄탈륨 산화물, 및 질소 도핑된 탄탈륨 산화물의 비표면적을 아래의 [표 7]과 같이 측정하였다.
구분 as,BET (m2/g) Total pore volume(p/p0=0.990)
Starting Ta2O5 13.90 0.2168
Ta3N5 29.37 0.2731
N-Ta2O5 21.77 0.2575
도 19 및 [표 7]에서 알 수 있듯이, 상기 탄탈륨 질화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 탄탈륨 산화물의 비표면적이 다소 감소되었으나, 상기 탄탈륨 산화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 탄탈륨 산화물의 비표면적이 현저하게 넓은 것을 확인할 수 있다.
실시 예 4에 따른 질소 도핑된 바나듐 산화물 구조체
벌크 타입의 바나듐 산화물을 준비했다. 상기 바나듐 산화물에 암모니아 가스를 0.5L/min으로 제공하고, 10℃/min의 승온 속도로 650℃에서 1시간 동안 열처리하여, 상기 바나듐 산화물로부터 바나듐 산질화물을 제조하였다.
상기 바나듐 산질화물을 대기 중에서 350℃로 15분 동안 열처리하여, 상기 바나듐 산질화물로부터 질소 도핑된 바나듐 산화물을 제조하였다.
도 20은 본 발명의 실시 예 4에 따른 바나듐 산화물, 바나듐 산질화물, 및 질소 도핑된 바나듐 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이고, 도 21은 본 발명의 실시 예 4에 따른 바나듐 산화물, 바나듐 산질화물, 및 질소 도핑된 바나듐 산화물의 XRD 데이터이고, 도 22는 본 발명의 실시 예 4에 따른 바나듐 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이고, 도 23은 본 발명의 실시 예 4에 따른 질소 도핑된 바나듐 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 20 및 도 21을 참조하면, 실시 예 4에 따른 상기 바나듐 산화물, 상기 바나듐 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 바나듐 산화물의 SEM 사진 및 TEM 사진을 도 20과 같이 촬영하고, XRD 데이터를 도 21과 같이 분석하였다.
또한, 아래의 [표 8]과 같이, 실시 예 4에 따른 상기 바나듐 산화물, 상기 바나듐 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 바나듐 산화물의 결정립 크기를 측정하였다.
구분 Grain size (Å) Lattice parameter(a*b*c)
Starting V2O5 343.71 11.51*3.565*4.381
VOxNy 122.01 4.119*4.119*4.119
N-V2O5 50.66 11.51*3.568*4.383
[표 8]에서 알 수 있듯이, 상기 바나듐 산화물, 상기 바나듐 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 바나듐 산화물 순서로 결정립 크기가 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 바나듐 산화물을 암모니아 가스 분위기에서 열처리하는 과정에서 결정립 크기의 감소량이 상기 바나듐 산질화물을 산소 가스 분위기에서 열처리하는 과정에서 결정립 크기의 감소량보다 큰 것을 확인할 수 있다.
도 22 및 도 23을 참조하면, 본 발명의 실시 예 4에 따른 바나듐 산화물, 및 질소 도핑된 바나듐 산화물의 비표면적을 아래의 [표 9]와 같이 측정하였다.
구분 as,BET (m2/g) Total pore volume(p/p0=0.990)
Starting V2O5 5.24 0.00381
VOxNy 25.64 0.2084
N-V2O5 18.98 0.119
도 22, 도 23, 및 [표 9]에서 알 수 있듯이, 상기 바나듐 산질화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 바나듐 산화물의 비표면적이 다소 감소되었으나, 상기 바나듐 산화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 바나듐 산화물의 비표면적이 현저하게 넓은 것을 확인할 수 있다.
실시 예 5에 따른 질소 도핑된 니오븀 산화물 구조체
벌크 타입의 니오븀 산화물을 준비했다. 상기 니오븀 산화물에 암모니아 가스를 0.5L/min으로 제공하고, 10℃/min의 승온 속도로 650℃에서 1시간 동안 열처리하여, 상기 니오븀 산화물로부터 니오븀 산질화물을 제조하였다.
상기 니오븀 산질화물을 대기 중에서 500℃로 15분 동안 열처리하여, 상기 니오븀 산질화물로부터 질소 도핑된 니오븀 산화물을 제조하였다.
도 24는 본 발명의 실시 예 5에 따른 니오븀 산화물, 니오븀 산질화물, 및 질소 도핑된 니오븀 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이고, 도 25는 본 발명의 실시 예 5에 따른 니오븀 산화물, 니오븀 산질화물, 및 질소 도핑된 니오븀 산화물의 XRD 데이터이고, 도 26은 본 발명의 실시 예 5에 따른 니오븀 산화물 및 질소 도핑된 니오븀 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 24 및 도 25를 참조하면, 실시 예 5에 따른 상기 니오븀 산화물, 상기 니오븀 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 니오븀 산화물의 SEM 사진 및 TEM 사진을 도 24와 같이 촬영하고, XRD 데이터를 도 25와 같이 분석하였다.
또한, 아래의 [표 10]과 같이, 실시 예 5에 따른 상기 니오븀 산화물, 상기 니오븀 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 니오븀 산화물의 결정립 크기를 측정하였다.
구분 Grain size (Å) Lattice parameter(a*b*c)
Starting Nb2O5 489.69 6.178*29.28*3.927
NbON 293.97 4.306*4.306*4.306
N-Nb2O5 678.01 6.186*28.95*4.010
[표 10]에서 알 수 있듯이, 실시 예 1 내지 실시 예 4와 달리, 상기 질소 도핑된 니오븀 산화물의 경우, 상기 니오븀 산화물 및 상기 니오븀 산질화물과 비교하여, 결정립 크기가 큰 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀 산화물을 암모니아 가스 분위기에서 열처리하여 상기 니오븀 산질화물을 제조하는 경우, 결정립 크기가 감소하지만, 상기 니오븀 산질화물을 산소 분위기에서 열처리하여 상기 질소 도핑된 니오븀 산화물을 제조하는 경우, 결정립 크기가 크게 증가하여, 최종적으로, 상기 질소 도핑된 니오븀 산화물의 결정립 크기가 상기 니오븀 산화물의 결정립 크기보다 큰 것을 확인할 수 있다.
도 26을 참조하면, 본 발명의 실시 예 5에 따른 니오븀 산화물, 및 질소 도핑된 니오븀 산화물의 비표면적을 아래의 [표 11]과 같이 측정하였다.
구분 as,BET (m2/g) Total pore volume(p/p0=0.990)
Starting Nb2O5 2.0844 0.01933
NbON 23.415 0.080663
N-Nb2O5 39.812 0.1147
도 26 및 [표 11]에서 알 수 있듯이, 실시 예 1 내지 실시 예 4와 달리, 상기 니오븀 산질화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 니오븀 산화물의 비표면적이 증가된 것을 확인할 수 있으며, 최종적으로, 상기 니오븀 산화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 니오븀 산화물의 비표면적이 현저하게 넓은 것을 확인할 수 있다.
실시 예 6에 따른 질소 도핑된 텅스텐 산화물 구조체
벌크 타입의 텅스텐 산화물을 준비했다. 상기 텅스텐 산화물에 암모니아 가스를 0.5L/min으로 제공하고, 10℃/min의 승온 속도로 600℃에서 1시간 동안 열처리하여, 상기 텅스텐 산화물로부터 텅스텐 산질화물을 제조하였다.
상기 텅스텐 산질화물을 대기 중에서 400℃로 30분 동안 열처리하여, 상기 텅스텐 산질화물로부터 질소 도핑된 텅스텐 산화물을 제조하였다.
도 27은 본 발명의 실시 예 6에 따른 텅스텐 산화물, 텅스텐 산질화물, 및 질소 도핑된 텅스텐 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이고, 도 28은 본 발명의 실시 예 6에 따른 텅스텐 산화물, 텅스텐 산질화물, 및 질소 도핑된 텅스텐 산화물의 XRD 데이터이고, 도 29는 본 발명의 실시 예 6에 따른 텅스텐 산화물 및 질소 도핑된 텅스텐 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 27 및 도 28을 참조하면, 실시 예 6에 따른 상기 텅스텐 산화물, 상기 텅스텐 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 텅스텐 산화물의 SEM 사진 및 TEM 사진을 도 27과 같이 촬영하고, XRD 데이터를 도 28과 같이 분석하였다.
또한, 아래의 [표 12]와 같이, 실시 예 6에 따른 상기 텅스텐 산화물, 상기 텅스텐 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 텅스텐 산화물의 결정립 크기를 측정하였다.
구분 Grain size (Å) Lattice parameter(a*b*c)
Starting WO3 2919.98 7.320*7.546*7.702
WON 139.93 4.145*4.145*4.145
N-WO3 128.25 7.225*7.453*7.623
[표 12]에서 알 수 있듯이, 상기 텅스텐 산화물, 상기 텅스텐 산질화물, 및 상기 질소 도핑된 텅스텐 산화물 순서로 결정립 크기가 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 텅스텐 산화물을 암모니아 가스 분위기에서 열처리하는 과정에서 결정립 크기의 감소량이 상기 텅스텐 산질화물을 산소 가스 분위기에서 열처리하는 과정에서 결정립 크기의 감소량보다 현저하게 큰 것을 확인할 수 있다.
도 29를 참조하면, 본 발명의 실시 예 6에 따른 텅스텐 산화물, 및 질소 도핑된 텅스텐 산화물의 비표면적을 아래의 [표 13]과 같이 측정하였다.
구분 as,BET (m2/g) Total pore volume(p/p0=0.990)
Starting WO3 6.4432 0.075277
WON 23.28 0.1747
N-WO3 9.7177 0.089514
도 29 및 [표 13]에서 알 수 있듯이, 상기 텅스텐 산질화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 텅스텐 산화물의 비표면적이 다소 감소되었으나, 상기 텅스텐 산화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 텅스텐 산화물의 비표면적이 현저하게 넓은 것을 확인할 수 있다.
실시 예 7에 따른 질소 도핑된 코발트 산화물 구조체
벌크 타입의 코발트 산화물을 준비했다. 상기 코발트 산화물에 암모니아 가스를 0.5L/min으로 제공하고, 10℃/min의 승온 속도로 290℃에서 1시간 동안 열처리하여, 상기 코발트 산화물로부터 질소 도핑된 코발트 일산화물을 제조하였다.
상기 질소 도핑된 코발트 일산화물을 대기 중에서 550℃로 1시간 30분 동안 열처리하여, 상기 코발트 일산화물로부터 질소 도핑된 코발트 산화물(질소 도핑된 Co-3O4)을 제조하였다.
도 30은 본 발명의 실시 예 7에 따른 코발트 산화물, 질소 도핑된 코발트 일산화물, 및 질소 도핑된 코발트 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이고, 도 31은 본 발명의 실시 예 7에 따른 코발트 산화물, 질소 도핑된 코발트 일산화물, 및 질소 도핑된 코발트 산화물의 XRD 데이터이고, 도 32는 본 발명의 실시 예 7에 따른 코발트 산화물 및 질소 도핑된 코발트 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 30 및 도 31을 참조하면, 실시 예 7에 따른 상기 코발트 산화물, 상기 질소 도핑된 코발트 일산화물, 및 상기 질소 도핑된 코발트 산화물의 SEM 사진 및 TEM 사진을 도 30과 같이 촬영하고, XRD 데이터를 도 31과 같이 분석하였다.
또한, 아래의 [표 14]와 같이, 실시 예 7에 따른 상기 코발트 산화물, 상기 질소 도핑된 코발트 일산화물, 및 상기 질소 도핑된 코발트 산화물의 결정립 크기를 측정하였다.
구분 Grain size (Å) Lattice parameter(a*b*c)
Starting Co3O4 826 8.084 * 8.084 * 8.084
N-CoO 193 4.263 * 4.263 * 4.263
N-Co3O4 380 8.086 * 8.086 * 8.086
[표 14]에서 알 수 있듯이, 실시 예 1 내지 실시 예 6과 달리, 상기 질소 도핑된 코발트 산화물의 경우, 상기 코발트 산화물과 비교하여, 결정립 크기가 작고, 상기 질소 도핑된 코발트 일산화물과 비교하여, 결정립 크기가 큰 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 코발트 산화물을 암모니아 가스 분위기에서 열처리하여 상기 질소 도핑된 코발트 일산화물을 제조하는 경우, 결정립 크기가 현저하게 감소하지만, 상기 질소 도핑된 코발트 일산화물을 산소 분위기에서 열처리하여 상기 질소 도핑된 코발트 산화물을 제조하는 경우, 결정립 크기가 다소 증가하여, 최종적으로, 상기 질소 도핑된 코발트 산화물의 결정립 크기가, 상기 질소 도핑된 코발트 일산화물의 결정립 크기보다 크되, 상기 코발트 산화물의 결정립 크기보다 작은 것을 확인할 수 있다.
도 32를 참조하면, 본 발명의 실시 예 7에 따른 코발트 산화물, 및 질소 도핑된 코발트 산화물의 비표면적을 아래의 [표 15]와 같이 측정하였다.
구분 as,BET (m2/g) Total pore volume(p/p0=0.990)
Starting Co3O4 0.5281 0.0025434
N-CoO 6.8854 0.0079326
N-Co3O4 0.8518 0.0026874
도 32 및 [표 15]에서 알 수 있듯이, 상기 질소 도핑된 코발트 일산화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 코발트 산화물의 비표면적이 감소되었으나, 상기 코발트 산화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 코발트 산화물의 비표면적이 넓은 것을 확인할 수 있다.
실시 예 8에 따른 질소 도핑된 철 산화물 구조체
벌크 타입의 철 산화물을 준비했다. 상기 철 산화물에 암모니아 가스를 0.5L/min으로 제공하고, 10℃/min의 승온 속도로 500℃에서 1시간 동안 열처리하여, 상기 철 산화물로부터 철 질화물을 제조하였다.
상기 철 질화물을 대기 중에서 450℃로 1시간 동안 열처리하여, 상기 철 질화물로부터 질소 도핑된 철 산화물을 제조하였다.
도 33은 본 발명의 실시 예 8에 따른 철 산화물, 철 질화물, 및 질소 도핑된 철 산화물을 촬영한 SEM 사진 및 TEM 사진이고, 도 34는 본 발명의 실시 예 8에 따른 철 산화물, 철 질화물, 및 질소 도핑된 철 산화물의 XRD 데이터이고, 도 35는 본 발명의 실시 예 8에 따른 철 산화물 및 질소 도핑된 철 산화물의 비표면적을 측정한 그래프이다.
도 33 및 도 34을 참조하면, 실시 예 8에 따른 상기 철 산화물, 상기 철 질화물, 및 상기 질소 도핑된 철 산화물의 SEM 사진 및 TEM 사진을 도 33과 같이 촬영하고, XRD 데이터를 도 34와 같이 분석하였다.
또한, 아래의 [표 16]과 같이, 실시 예 8에 따른 상기 철 산화물, 상기 철 질화물, 및 상기 질소 도핑된 철 산화물의 결정립 크기를 측정하였다.
구분 Grain size (Å) Lattice parameter(a*b*c)
Starting Fe2O3 30.652 5.038 * 5.038 * 13.773
Fe2N 64.128 4.435 * 5.536 * 4.832
N-Fe2O3 29.430 5.037 * 5.037 * 13.755
[표 16]에서 알 수 있듯이, 실시 예 1 내지 실시 예 7과 달리, 상기 질소 도핑된 철 산화물의 경우, 상기 철 산화물 및 상기 철 질화물과 비교하여, 결정립 크기가 작은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 철 산화물을 암모니아 가스 분위기에서 열처리하여 상기 철 질화물을 제조하는 경우, 결정립 크기가 증가하지만, 상기 철 질화물을 산소 분위기에서 열처리하여 상기 질소 도핑된 철 산화물을 제조하는 경우, 결정립 크기가 현저하게 감소하여, 최종적으로, 상기 질소 도핑된 철 산화물의 결정립 크기가, 상기 철 산화물 및 상기 철 질화물의 결정립 크기보다 작은 것을 확인할 수 있다.
도 35를 참조하면, 본 발명의 실시 예 8에 따른 철 산화물, 및 질소 도핑된 철 산화물의 비표면적을 아래의 [표 17]과 같이 측정하였다.
구분 as,BET (m2/g) Total pore volume(p/p0=0.990)
Starting Fe2O3 1.8644 0.0062971
Fe2N 3.1233 0.014755
N-Fe2O3 7.0117 0.01987
도 35 및 [표 17]에서 알 수 있듯이, 실시 예 1 내지 실시 예 4, 실시 예 6, 및 실시 예 7과 달리, 상기 철 질화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 철 산화물의 비표면적이 증가된 것을 확인할 수 있으며, 최종적으로, 상기 철 산화물과 비교하여, 상기 질소 도핑된 철 산화물의 비표면적이 현저하게 넓은 것을 확인할 수 있다.
실시 예 9에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물 구조체
본 발명의 실시 예에 따른 열처리 방법을 수행하는 경우 티타늄 산화물 구조체의 상 변화를 구체적으로 확인하기 위해, 178Å 및 170 Å 의 결정립 크기 루타일 상의 티타늄 산화물을 준비하고, 암모니아 가스를 제공하고, 880℃에서 1시간 동안 열처리하여, 상기 티타늄 산화물로부터 티타늄 산질화물을 제조하였다.
상기 티타늄 산질화물을 대기 중에서 450℃로 30분 동안 열처리하여, 상기 티타늄 산질화물로부터 질소 도핑된 티타늄 산화물을 제조하였다.
도 36 및 도 37은 본 발명의 실시 예 9에 따른 티타늄 산화물, 티타늄 산질화물, 및 질소 도핑된 티타늄 산화물을 촬영한 SEM 사진들이고, 도 38은 본 발명의 실시 예 9에 따른 티타늄 산화물, 티타늄 산질화물, 및 질소 도핑된 티타늄 산화물의 TEM 사진 및 ED 패턴이고, 도 39 및 도 40은 본 발명의 실시 예 9에 따른 티타늄 산화물, 티타늄 산질화물 및 질소 도핑된 티타늄 산화물의 XRD 그래프이고, 도 41 및 도 42는 본 발명의 실시 예 9에 따른 티타늄 산화물 및 질소 도핑된 티타늄 산화물의 파장에 따른 흡광도를 측정한 그래프이고, 도 43은 본 발명의 실시 예 9에 따른 티타늄 산화물 및 질소 도핑된 티타늄 산화물의 결정성 차이를 비교하기 위한 XRD 그래프이다.
도 36 내지 도 43을 참조하면, 실시 예 9에 따라 178Å 및 170 Å 의 결정립 크기를 갖는 티타늄 산화물(TiO2), 티타늄 산질화물(TiOxNy), 및 질소 도핑된 티타늄 산화물(N-TiO2)에 대해서, 각각, SEM 사진을 도 36 및 도 37과 같이 촬영하고, 도 39 및 도 40과 같이 XRD 데이터를 분석하고, 도 43과 같이 피크 크기를 비교하였고, 도 41 및 도 42와 같이 파장에 따른 흡광도를 측정하였다. 또한, 178Å 및 170 Å 의 결정립 크기를 갖는 티타늄 산화물, 티타늄 산질화물, 및 질소 도핑된 티타늄 산화물의 TEM 사진을 촬영하여 ED 패턴을 도 38과 같이 분석하였다. 또한, 결정립 크기 변화를 아래의 [표 18]과 같이 측정하였다.
구분 N-TiO2
실시 예 9 Starting TiO2 178? 152 ?
실시 예 9 Starting TiO2 170? 157 ?
본 발명의 실시 예에 따라서, 루타일 상을 갖는 열역학적으로 안정적인 티타늄 산화물에, 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하는 공정 및 산소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하는 공정이 순차적으로 수행됨에 따라서, 열역학적으로 준안정 상태를 갖고, 결정성이 저하된 아나타제 상의 질소 도핑된 티타늄 산화물이 제조되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따르면, 열역학적으로 가장 안정한 루타일 상의 티타늄 산화물로부터 준안정 상태의 아나타제 상의 티타늄 산화물이 제조될 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 동질이상(polymorphism)을 갖는 금속 산화물에, 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하는 공정 및 산소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하는 공정을 순차적으로 수행하는 방법, 즉 가역적 산소 및 질소 교환 반응으로, 준안정한 결정 구조의 질소 도핑된 금속 산화물이 제조됨을 확인할 수 있다.
실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지
실시 예 1에 따른 아나타제 상의 질소 도핑된 티타늄 산화물을 바인더와 혼합하여 집전체에 코팅하여 음극을 제조하고, 리튬 호일을 양극으로 사용하고, 전해질로 1.0 M LiPF6 dissolved in 1 : 1 (v/v) ethylene carbonate/ diethyl carbonate (EC/DEC)을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이에 대한 비교 예로, 아나타제 상의 티타늄 산화물을 준비하고, 이를 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
도 44는 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 45는 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 전극의 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 44 및 도 45를 참조하면, 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물 및 아나타제 상의 티타늄 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지에 대해서, 전류 밀도에 따른, 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 도 44와 같이 측정하고, 임피던스를 도 45와 같이 측정하였다.
본 발명의 실시 예 1에 따라서, 티타늄 산화물에 대해서 산소 및 질소를 포함하는 가스를 이용하여 순차적으로 열처리 공정을 수행한 질소 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 초기 티타늄 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지와 비교하여, 용량 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시 예 1에 따른 질소 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 전극의 임피던스가 초기 티타늄 산화물을 포함하는 전극과 비교하여, 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 전극 활물질의 결정립 크기가 감소되어, 리튬 이온이 보다 용이하게 확산되어, 저항이 감소된 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 질소 도핑된 금속 산화물을 리튬 이차 전지의 전극 활물질로 사용하는 것이, 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효율적인 방법임을 알 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예들에 따른 질소 도핑된 금속 산화물은 리튬 이차 전지의 음극 및 양극활물질로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예들에 다른 질소 도핑된 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지는 다양한 어플리케이션에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지는 후술할 전기자동차에 적용될 수 있다.
도 46은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차(1000)는 모터(1010), 변속기(1020), 액슬(1030), 배터리팩(1040) 및 파워제어부(1050) 및 충전부(1060) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모터(1010)는 상기 배터리팩(1040)의 전기 에너지를 운동 에너지로 변환할 수 있다. 상기 모터(1010)는 변환된 운동에너지를 상기 변속기(1020)를 통하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다. 상기 모터(1010)는 단일 모터 또는 복수의 모터로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 모터(1010)가 복수의 모터로 이루어지는 경우 상기 모터(1010)는 전륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 전륜 모터와 후륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 후륜 모터를 포함할 수 있다.
상기 변속기(1020)는 상기 모터(1010)와 상기 액슬(1030) 사이에 위치하여 상기 모터(1010)로부터의 운동 에너지를 운전자가 원하는 운전 환경에 부합하도록 변속하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다.
상기 배터리팩(1040)은 상기 충전부(1060)로부터의 전기 에너지를 저장할 수 있고, 저장된 전기 에너지를 상기 모터(1010)에 제공할 수 있다. 상기 배터리팩(1040)은 상기 모터(1010)로 직접 전기 에너지를 공급할 수도 있고, 상기 파워제어부(1050)을 통하여 전기 에너지를 공급할 수 있다.
이 때 상기 배터리팩(1040)은 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 배터리 셀은 상술한 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 리튬계 이차전지 등 다양한 방식의 이차전지를 포함할 수 있다. 한편, 배터리 셀은 개개의 배터리를 말하는 용어일 수 있고, 배터리 팩은 원하는 전압 및/또는 용량을 가지도록 개개의 배터리 셀이 상호 연결된 배터리 셀 집합체를 말할 수 있다.
상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)을 제어할 수 있다. 다시 말해, 상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)으로부터 상기 모터(1010)로의 파워가 요구되는 전압, 전류, 파형 등을 가지도록 제어할 수 있다. 이를 위하여, 상기 파워 제어부(1050)는 패시브 전력소자 및 액티브전력소자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 충전부(1060)는 도 46에 도시된 외부 전력원(1070)으로부터 전력을 제공받아 상기 배터리 팩(1040)에 제공할 수 있다. 상기 충전부(1060)는 충전 상태를 전반적으로 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 충전부(1060)는 충전의 on/off 및 충전 속도 등을 제어할 수 있다.
도 47은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 사시도이다.
도 47을 참조하면, 상기 배터리 팩(1040)은 전기자동차(1000)의 하면에 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)는 상기 전기자동차(1000)이 폭 방향의 너비를 가지는 동시에 상기 자동차(1000)의 길이방향으로 연장하는 형상을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 배터리 팩(1040)은 전방 서스펜션에서부터 후방 서스펜션까지 연장할 수 있다. 따라서, 상기 배터리 팩(1040)은 보다 많은 수의 배터리 셀을 패키징할 수 있는 공간을 제공할 수 있다. 또한, 상기 배터리 팩(1040)이 차체의 하단에 결합 위치하므로 차체의 무게 중심을 낮추게 되어 전기자동차(1000)의 주행 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 48은 본 발명의 일 실시 예에 따른 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
도 48을 참조하면, 상기 배터리 팩(1040)은 복수의 배터리 셀(1043)을 보관할 수 있다.
상기 배터리 팩(1040)은 하부 하우징(1041)과 상부 하우징(1042)을 포함할 수 있다. 상기 하부 하우징(1041)은 플랜지(1044)를 포함할 수 있고, 상기 상부 하우징(1045)에 마련된 홀을 통하여 볼트(1045)를 상기 플랜지(1044)와 체결함으로써, 상기 하부 하우징(1041)과 상기 상부 하우징(1042)을 결합시킬 수 있다.
이 때, 상기 배터리 팩(1040)의 안정성을 향상시키기 위하여 상기 하부 및 상부 하우징은 수분 및 산소 침투를 최소화할 수 있는 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 하부 및 상부 하우징은 알루미늄, 알루미늄 합금, 플라스틱, 탄소 화합물 중 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 하부 하우징(1041)과 상기 상부 하우징(1042) 사이에는 불침투성의 밀봉제(1049)가 위치할 수 있다.
또한, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 셀(1043)을 제어하거나 안정성을 향상시키기 위한 구성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 팩(1040) 내부의 배터리 셀(1043)을 제어하기 위한 제어단자(1047)를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 셀(1043)의 열폭주(thermal runaway)를 방지하거나 상기 배터리 셀(1043)의 온도를 제어하기 위하여 냉각라인(1046)을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 팩(1040) 내부의 가스를 분출하기 위한 가스분출구(1048)을 포함할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 열 처리 방법, 및 이를 통해 제조된 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 리튬 이차 전지의 양극활물질 또는 음극활물질은 물론, 광학 소자, 반도체 소자, 에너지 소자 등 다양한 기술분야에 활용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 금속 산화물 구조체를 준비하는 단계;
    질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 산화물 구조체를 열처리하여, 상기 금속 산화물 구조체로부터, 상기 금속 산화물 구조체보다 산소의 함량이 낮은 금속 화합물 구조체를 제조하는 단계; 및
    산소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 화합물 구조체를 열처리하여, 상기 금속 화합물 구조체로부터, 상기 금속 산화물 구조체보다 넓은 비표면적을 갖는 질소 도핑된 금속 산화물 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 열처리 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 상기 금속 산화물 구조체보다, 결정립의 크기가 작은 것을 포함하는 열처리 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 구조체의 결정립 크기는, 상기 금속 산화물 구조체의 결정립 크기보다, 작고,
    상기 금속 화합물 구조체의 비표면적은, 상기 금속 산화물 구조체의 비표면적보다, 넓은 것을 포함하는 열처리 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체의 결정립 크기는, 상기 금속 화합물 구조체의 결정립 크기보다 작고,
    상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체의 비표면적은, 상기 금속 화합물 구조체의 비표면적보다, 좁은 것을 포함하는 열처리 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 구조체는 벌크 타입이고,
    상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는 다공성 구조인 것을 포함하는 열처리 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 구조체는, 루타일(rutile) 상의 티타늄 산화물을 포함하고,
    상기 금속 화합물 구조체 및 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 아나타제(anatase) 상을 포함하는 열처리 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 구조체는, 복수의 전이 금속 원소를 포함하는 열처리 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 구조체는 제1 시간 동안 열처리되고,
    상기 금속 화합물 구조체는 상기 제1 시간 보다 짧은 제2 시간 동안 열처리되는 것을 포함하는 열처리 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 구조체는 제1 온도에서 열처리되고,
    상기 금속 화합물 구조체는 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 열처리되는 것을 포함하는 열처리 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 구조체는 철(Fe)을 포함하고,
    상기 금속 화합물 구조체는, 금속 질화물 구조체이고,
    상기 금속 질화물 구조체의 결정립 크기는, 상기 금속 산화물 구조체의 결정립 크기보다, 크고,
    상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체의 결정립 크기는, 상기 금속 산화물 구조체의 결정립 크기보다, 작은 것을 포함하는 열처리 방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 구조체는 니오븀(Nb)을 포함하고,
    상기 금속 화합물 구조체의 비표면적은, 상기 금속 산화물 구조체의 비표면적보다, 넓고,
    상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체의 비표면적은, 상기 금속 화합물 구조체의 비표면적보다, 넓은 것을 포함하는 열처리 방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 구조체는 니오븀(Nb) 또는 코발트(Co)를 포함하고,
    상기 금속 화합물 구조체의 결정립 크기는, 상기 금속 산화물 구조체의 결정립 크기보다, 작고,
    상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체의 결정립 크기는, 상기 금속 화합물 구조체의 결정립 크기보다, 큰 것을 포함하는 열처리 방법.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 구조체에 포함된 금속 원소의 족(group)에 따라서, 상기 금속 산화물 구조체를 열처리하는 온도 및 상기 금속 화합물 구조체를 열처리하는 온도의 차이가 제어되는 것을 포함하는 열처리 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 구조체에 포함된 금속 원소가 기준 족(standard group) 보다 높은 족(group)에 포함되는 경우,
    상기 금속 산화물 구조체를 열처리하는 온도보다, 상기 금속 화합물 구조체를 열처리하는 온도가 높은 것을 포함하는 열처리 방법.
  15. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 구조체는 코발트를 포함하고,
    상기 금속 화합물 구조체는 코발트일산화물를 포함하는 열처리 방법.
  16. 질소 도핑된 금속 산화물 구조체를 포함하되,
    상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 다공성 구조를 갖고,
    상기 다공성 구조는, top-down 방법으로 구성되는 것을 포함하는 질소 도핑됨 금속 산화물.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체에 포함된 금속 원소 및 산소의 화합물보다, 열역학적으로 준안정한 것을 포함하는 질소 도핑된 금속 산화물.
  18. 제16 항 또는 제17 항에 따른 질소 도핑된 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  19. 금속 산화물 구조체를 준비하는 단계;
    질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 산화물 구조체를 열처리하여, 상기 금속 산화물 구조체로부터, 금속 화합물 구조체를 제조하는 단계; 및
    산소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 화합물 구조체를 열처리하여, 상기 금속 화합물 구조체로부터, 질소 도핑된 금속 산화물 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 금속 화합물 구조체는, 상기 금속 산화물 구조체보다 산소의 함량이 낮고,
    상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 상기 금속 화합물 구조체보다 질소 함량이 낮은 것을 포함하는 열처리 방법.
  20. 제19 항에 있어서,
    상기 질소 도핑된 금속 산화물 구조체는, 상기 금속 산화물 구조체보다, 결정립의 크기가 작고, 넓은 비표면적을 갖는 것을 포함하는 열처리 방법.
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