WO2020153833A1 - 도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composite metal oxide for a lithium secondary battery containing a doping element, a positive electrode active material for a lithium secondary battery formed therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same, more specifically, while exhibiting high capacity and at the same time suppressing micro-cracks and life characteristics. It relates to a composite metal oxide for a lithium secondary battery containing an improved doping element, a positive electrode active material for a lithium secondary battery formed therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same.
  • micro-cracks are suppressed by including a new doping element, and a composite metal oxide for a lithium secondary battery containing a doping element with improved life characteristics, a positive electrode active material for a lithium secondary battery formed therefrom, and the same It is to provide a lithium secondary battery.
  • Another technical problem to be solved by the present application is doping with improved long-term life characteristics and safety while maintaining high-capacity electrochemical properties by applying a doping element by a novel method to show the optimum effect on the complex metal oxide and content and composition. It is to provide a composite metal oxide for a lithium secondary battery containing an element, a positive electrode active material for a lithium secondary battery formed therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same.
  • an embodiment of the present invention in the positive electrode active material comprising a secondary particle consisting of a group of a plurality of primary particles, the primary particles are the first primary particles provided in the center of the secondary particles, It is provided to surround the first primary particles and includes second primary particles provided on the surface of the secondary particles, wherein the first primary particles are perpendicular to a1 and a1, which are the average lengths of the major axes of the first primary particles.
  • a2 which is the average length of one minor axis, wherein a1 is equal to or larger than the a2, and the second primary particle is of a minor axis perpendicular to the average length b1 and b1 of the major axis of the second primary particle. Consisting of an average length of b2, b1 is provided larger than b2, and the second primary particles include a positive electrode active material having a ratio of b1 to b2 (b1/b2) of 2 to 25.
  • the positive electrode active material after performing a plurality of cycles, micro-cracks are formed in the secondary particles, the space between the first primary particles or the space between the second primary particles, based on the cross-section of the secondary particles
  • the average area of the micro-cracks may be less than 13% when discharging to 2.7V at 0.5C constant current and discharging to 2.7V at 0.5C constant current.
  • 90% or more of the second primary particles may have a b1 of 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and the b2 of 0.01 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • 90% or more of the second primary particles, the ratio of b1 to b2 (b1/b2) is 2 to 15, and the b2 may be 0.01 ⁇ m to 0.25 ⁇ m.
  • At least a portion of the second primary particles are formed in a shape of a rod shape having an aspect ratio, and at least 50% of the second primary particles formed in the shape of a rod shape have an orientation such that they face the surface portion of the secondary particles Can.
  • the range of the average length of a2 of 90% or more of the first primary particles and the range of the average length of b2 of 90% or more of the second primary particles may be 0.01 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the ratio of b1 to a1 (b1/a1) is 1 to 3.5, and the ratio of b2 to a2 (b2/a2) may be 0.8 to 1.5.
  • the primary particles include nickel (Ni), M1 and M2, and M1 is made of at least one of manganese (Mn), cobalt (Co), and aluminum (Al), and the nickel (Ni) is 80 mol% or more, and M2 may include 0.05 mol% to 2 mol% as a doping element.
  • the M2 may be any one or more of tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), and Sb (antimony).
  • the M2 is a doping element containing two or more of tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), and Sb (antimony), co-doping (co-doping) It can be provided.
  • the ratio of b2 to a2 (b2/a2) is 0.5 to 1.2, and the length of b2 is 0.01 ⁇ m to 0.6 ⁇ m;
  • the ratio of b2 to a2 (b2/a2) is 0.5 to 2, and the length of b2 is 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m;
  • M2 is molybdenum (Mo)
  • Mo molybdenum
  • the ratio of b2 to a2 (b2/a2) is 0.7 to 1.5, and the length of b2 is 0.02 ⁇ m to 0.7 ⁇ m;
  • M2 is niobium (Nb)
  • the ratio of b2 to a2 (b2/a2) is 0.5 to 1.5, and the length of b2 is 0.02 ⁇ m to 0.7 ⁇ m;
  • M2 is Sb (antimony), the ratio of b2 to a2 (b2/a2) is 0.5 to 1.5, and the length of b2
  • the M2 is any one of tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo) niobium (Nb) and antimony (Sb); And tin (Sn), hafnium (Hf), silicon (Si), zirconium (Zr), calcium (Ca), germanium (Ge), gallium (Ga), indium (In), ruthenium (Ru), tellurium (Te) ), iron (Fe), chromium (Cr), vanadium (V), and any one or more of titanium (Ti); and may be made of two or more doping elements.
  • the positive electrode active material is charged to 4.3V with 0.5C constant current and discharged to 2.7V with 0.5C constant current after 100 cycles, Rct of the positive electrode active material may be 10 ⁇ to 30 ⁇ .
  • the positive electrode active material is a device having a 45kV, 40mA output, in the X-ray diffraction analysis obtained by measuring at a scan rate of 1 degree per minute at a step size interval of 0.0131 using a Cu Ka beam source, the intensity of 003 peak vs.
  • the ratio of the intensity of the 104 peak may be 2 to 2.2.
  • the positive electrode active material is formed of a compound containing a metal, lithium, doping element, and oxygen, and is formed by firing a metal compound oxide containing the metal and a lithium compound containing doping element and lithium ,
  • the metal is nickel (Ni); And one or more of cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al); and the doping element is tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), and Antimony (Sb) is made of any one or more, the nickel (Ni) is 80 mol% or more, the doping element may be made of 0.05 mol% to 2 mol%.
  • the positive electrode active material is formed by firing at least once in a temperature range of 700°C to 800°C, and at least 90% of the second primary particles in the positive electrode active material after firing have an average length of the b2 of 0.01 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • embodiments of the present invention is a metal composite oxide for a lithium secondary battery that becomes a precursor of the aforementioned positive electrode active material, wherein the metal composite oxide is a spherical aggregated particle formed by agglomeration of a plurality of fine particles, the The metal composite oxide is made of the positive electrode active material by mixing with a lithium compound and firing in a temperature range of 700°C to 800°C, and the fine particles of the metal composite oxide are the first fine particles provided in the center of the aggregated particles, and Lithium is provided to surround the first microparticles and includes second microparticles provided on the surface of the agglomerated particles, wherein the aspect ratio of the second microparticles corresponds to the aspect ratio of the second primary particles of the positive electrode active material. And a metal composite oxide for a secondary battery.
  • embodiments of the present invention include a positive electrode for a secondary battery including the positive electrode active material described above.
  • embodiments of the present invention may include a lithium secondary battery including the above-described positive electrode, and may include a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery pack is used as a power source for a medium-large-sized device
  • the medium-sized and large-sized device is an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and It may include a battery pack that is selected from the group consisting of a power storage system.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles, and the secondary particles may include a doping element together with a high content of Ni.
  • the shape of the composite metal oxide and suppressing micro-cracks it is possible to maintain long-term life characteristics and stability, and a composite metal oxide for lithium secondary batteries comprising a doping element with improved electrochemical properties, thereby It can provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery formed from and a lithium secondary battery comprising the same.
  • the shape of the composite metal oxide is maintained relatively unchanged to obtain a fine structure. It is possible to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery having improved stability and improved stability along with electrochemical characteristics, and a lithium secondary battery including the same.
  • FIG. 1 is a view showing a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the outer surface of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of FIG. 1.
  • FIG. 4 is a schematic view schematically showing FIG. 3.
  • Ta 6 is a SEM image of the positive electrode active material by tantalum (Ta) concentration.
  • FIG. 7 is a graph showing the capacity of the positive electrode active material according to the tantalum (Ta) concentration and the recovery capacity after 100 cycles.
  • FIG 8 is a graph showing the cycle of the positive electrode active material according to the tantalum (Ta) concentration.
  • Example 9 is a graph showing the capacity of Example 1 (NC9010), Example 4 (NC9010-Ta1), and Example 7 (NCA89) and recovery capacity after cycle.
  • NC9010 Production Example 1
  • NC9010-Ta1 Production Example 4
  • NCA89 Production Example 7
  • NC9010-Ta1 is a graph showing cycles of Preparation Example 4 (NC9010-Ta1) and Preparation Example 7 (NCA89) at 30°C and 45°C.
  • FIG. 13 and 14 are graphs showing the XRD of Preparation Example 4 (NC9010-Ta1) and Preparation Example 7 (NCA89).
  • 16 is a view schematically showing a method of measuring a micro crack.
  • FIG. 18 is a graph showing SEM images of cross-sections for various states of charge (SOCs) of Production Example 4 (NC9010-Ta1) and Production Example 7 (NCA89), and the area of micro-cracks for each SOC.
  • 19 is a graph showing the cycle of each positive electrode active material by firing temperature.
  • 20 is a graph showing the capacity of each positive electrode active material by firing temperature.
  • 21 is a graph showing 100 cycles of capacity recovery by firing temperature of each positive electrode active material.
  • 24 is a graph showing the particle size according to the firing temperature of NC9010 and NC9010-Ta1.
  • 25 is an XRD graph according to the firing temperature of NC9010 and NC9010-Ta1.
  • 26 and 27 are views showing the orientation of primary particles according to the firing temperature of NC9010-Ta1.
  • 29 is an SEM image showing particles and cross-sections of particles according to the firing time of NC9010 and NC9010-Ta1.
  • 30 is a graph showing the capacity and recovery of 100 cycles according to the firing time of NC9010, NC9010-Ta1, and NCA89.
  • 31 is a graph showing the cycle characteristics according to the firing time of NCA89 and NC9010-Ta1.
  • 32 is a graph showing the capacity and recovery capacity by type and content of the dopant.
  • 33 is a graph showing resistance by type and content of the dopant.
  • FIG. 34 is a graph showing the dose, recovery capacity, and length of primary particles for 1 mol% of dopant content.
  • 35 is a SEM image of a cross-section of the positive electrode active material of FIG. 33.
  • 36 is a cycle graph using the positive electrode active material of FIG. 33.
  • 37 is a SEM image showing the cross-section of particles of NCA89, NC9010-Ta1 and NC9010-Nb1 after 100 cycles.
  • 39 is a cycle graph using NCA95, NCA95-Ta1, and NCA95-Nb1 coin cells.
  • 40 is a graph showing the capacity of NCA89, NC9010-Ta1 (sintered at 730°C) and the recovery capacity after 1000 cycles.
  • 41 is a view schematically showing a method for measuring primary particles in secondary particles.
  • FIG. 44 is a graph showing the shortened length of the second primary particles according to the dopant type and litigation temperature, and SEM cross-sectional images.
  • 45 is a graph showing the shortening length of the second primary particles by firing time and SEM cross-sectional images.
  • variable includes all values within the described range including the described endpoints of the range.
  • a range of “5 to 10” includes values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subrange of 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, and the like. It will be understood to include, and include any value between integers pertinent to the stated range of ranges such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like.
  • a range of “10% to 30%” ranges from 10% to 15%, 12% to 18, as well as all integers including values such as 10%, 11%, 12%, 13% and up to 30%. It will be understood that it includes any subranges such as %, 20% to 30%, and any value between valid integers within the scope of the stated range, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, and the like.
  • the size and particle size of various particles such as primary particles and secondary particles
  • FIG. 1 is a view showing a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the outer surface of FIG. 1.
  • 3 is a cross-sectional view of FIG. 1.
  • 4 is a schematic view schematically showing FIG. 3.
  • embodiments of the present invention relates to a positive electrode active material including a secondary particle 200 composed of a group of a plurality of primary particles 100, wherein the primary particle 100 is the secondary particle
  • the first primary particles 110 provided in the center portion A of the 200 and the second primary particles 110 provided to surround the first primary particles 110 and provided on the surface portion B of the secondary particles 200 It includes primary particles (120).
  • the first primary particle 100 is composed of a1, which is the average length of the long axis of the first primary particle 110, and a2, which is the average length of the minor axis perpendicular to the a1, wherein a1 is equal to or larger than the a2.
  • the second primary particle 120 is composed of b1, which is the average length of the long axis of the second primary particle 120, and b2, which is the average length of the minor axis perpendicular to the b1, wherein the b1 Is provided larger than b2 (b1> b2)
  • the second primary particle may have a ratio of b1 to b2 (b1/b2) of mainly 2 to 25.
  • 90% or more of the second primary particles may have a ratio of b1 to b2 (b1/b2) of 2 to 25.
  • the positive electrode active material according to this embodiment may be used as a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the secondary particles 200 may be formed in a substantially spherical shape, and the first primary particles 110 are provided in the central portion A of the secondary particles 200, and the second The primary particle 120 may be provided at the peripheral portion B of the secondary particle 200.
  • the second primary particle 120 may be formed in a shape of a rod shape composed of b1, which is an average length of a long axis, and b2, which is an average length of a minor axis perpendicular to the b1. At least a portion of the second primary particles 120 may be aligned in a radial direction.
  • the radial direction means that the second primary particles 120 are aligned in the direction R toward the surface of the secondary particles 200 from the center (c) of the secondary particles 200 as shown in FIG. 4.
  • the second primary particles 120 may have long axis directions aligned with the radial direction, thereby promoting diffusion of lithium ions from the surface of the secondary particles 200 to the inside.
  • the second primary particles 120 may be aligned to be parallel to the direction of movement of lithium ions. Accordingly, the volume change in the expansion and contraction of the secondary particles 200 due to the reversible charging and discharging of the secondary battery is alleviated, and cracks that may occur between the primary particles 100 are accompanied by electrochemical reactions. The separation distance between the primary particles according to the shape change of the primary particles 100 due to the volume change may be reduced, thereby improving the life characteristics of the secondary battery.
  • the direction (R) from the center (c) of the secondary particles 200 toward the surface of the secondary particles 200 is parallel to the a-axis direction of the primary particles 100, and c of the primary particles 100
  • the axial direction may be a direction perpendicular to the a-axis direction.
  • the maximum change rate of the a-axis after the charge/discharge cycle may be approximately 2.1%, but the maximum change rate of the c-axis may be 4.5%.
  • Such a phenomenon may be caused by the primary particles, especially the secondary primary particles 120 on the surface of the secondary particles 200 rather than the primary primary particles 110 in the center of the secondary particles 200.
  • micro-cracks are generated due to the non-isotropic volume change of the a-axis and the c-axis in the second primary particles 120, thereby deteriorating capacity and life characteristics after the cycle.
  • the second primary particle 120 includes a doping element, and the ratio of b1 to b2 of the second primary particle 120 by controlling the content ratio with the transition metal ( b1/b2) is mainly 2 to 25, and is provided in a rod shape shape having an aspect ratio, thereby maintaining a stable microstructure even in anisotropic shrinkage of the a-axis and the c-axis.
  • the ratio (b1/b2) of b1 to b2 of the second primary particle 120 is mainly 2 to 20, or 2 to 18, or 2 to 15, or 2 to 13, or 2 to 11 days Can.
  • the secondary particles 200 may be formed by agglomeration of the first primary particles 110 and the second primary particles 120.
  • the first primary particle 110 is provided to have an average length (a1) of the major axis and an average length (a2) of the minor axis
  • the second primary particle 120 has an average length (b1) of the major axis and an average length of the minor axis. (b2).
  • the positive electrode active material according to this embodiment may include a high content of nickel (Ni), by controlling the shapes of the first primary particles 110 and the second primary particles 120, while having a high capacity electrochemically, At the same time, cycle characteristics and stability are improved.
  • the first primary particles 110 are provided in the central portion A of the secondary particles 200
  • the second primary particles 120 are provided on the surface portion B of the secondary particles 200, thereby
  • the second primary particles 120 may be arranged to surround the outer surface of the first primary particles 110.
  • a ratio (b1/b2) of b1 to b2 may be 90% or more to have 2 to 25.
  • a ratio (b1/b2) of b1 to b2 in 90% or more is provided within the above-described range, so that lithium ions are the secondary particles 200 It provides a passage to smoothly move from the surface of the center to the center (c), and at the same time, efficiently controls the morphology of the secondary particles 200 to control the reversibility of the volume change that occurs during charging and discharging of the secondary battery.
  • the shape of the entire secondary particle 200 may be maintained.
  • the ratio of b1 to b2 (b1/b2) may be 2 to 15, and more specifically 2.2 to 11.
  • b1 may be 2.0 ⁇ m or less. If the length of b1 of the second primary particles 120 is greater than 2.0 ⁇ m, lifespan characteristics of the secondary battery may deteriorate, which may cause problems. Specifically, the b1 is 0.005 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, or 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, 0.05 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, 0.05 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, 0.05 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.2 ⁇ m days Can.
  • 90% or more of the second primary particles of the second primary particles 120 may be 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m in b1, and 0.01 ⁇ m to 0.8 ⁇ m in b2.
  • the range of the average length of a2 of 90% or more of the first primary particles 110 and the range of the average length of b2 of 90% or more of the second primary particles 120 may be 0.01 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the shortening length a2 of the first primary particles 110 may be provided similarly to the shortening length b2 of the second primary particles 120.
  • the first primary particle 110 and the second primary particle 120 may be provided in the central portion A and the peripheral portion B, respectively, with respect to the secondary particle 200.
  • the range of the average length of b2 of 90% or more of the second primary particles 120 may be 0.015 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, or 0.02 ⁇ m to 0.6 ⁇ m, or 0.03 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, or 0.03 ⁇ m to 0.25 ⁇ m have.
  • the ratio of b1 to a1 (b1/a1) may be 1 to 3.5
  • the ratio of b2 to a2 (b2/a2) may be 0.8 to 1.5.
  • More than 90% of the particles for each of the first primary particles 110 and the second primary particles 120 in the secondary particles 200 are provided in the above-described range, so that the first primary within the secondary particles 200 Particles 110 are provided at the center of the secondary particles 200 to guide the second primary particles 120 to be aligned, and the second secondary particles 120 are the first primary particles 110
  • the secondary particles 200 have a stable microstructure and electrochemical characteristics and life characteristics can be improved.
  • micro cracks may be formed in the secondary particles 200 between the first primary particles 110 or between the second primary particles 120.
  • the micro crack according to the present embodiment may be represented as a crack path in relation to characteristics affecting life.
  • the crack pass means a case where the first crack between the first primary particles 110 and the second crack between the second primary particles 120 are connected to each other and extend to the outermost surface of the secondary particles 200. do.
  • the secondary particles 200 according to the present embodiment may be prevented from forming micro-cracks and crack paths inside the secondary particles 200 after 100 cycles, thereby improving life and thermal stability.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is charged to 4.3V by 0.5C constant current (CC) or constant current and constant voltage (CV) method and discharged to 2.7V by 0.5C constant current after 100 cycles of 2.7
  • the area of the micro-cracks may be 13% or less based on the cross-section of the secondary particles, and thus, by forming micro-cracks to such an extent, it is possible to prevent the formation of crack paths.
  • the area of the micro-cracks after 100 cycles may be 2% to 8% based on the total area of the secondary particle cross-section, and more specifically 3% to 7%.
  • the area of the micro-cracks can be measured based on the secondary particles 200 at a discharge of 2.7V after 100 cycles of charging to 4.3V with 0.5C constant current and discharging to 2.7V with 0.5C constant current.
  • the cross section of the secondary particles 200 is 100%
  • the area of the micro-cracks including both the spacing between the first primary particles 110 and the spacing between the second primary particles 120 is 13%. It may be provided as follows. Specifically, the area of the micro-cracks may be 10% or less, more specifically 0.05% to 10%, and more specifically 1% to 8%.
  • the area of the micro-cracks may increase as the content of nickel (Ni) increases.
  • the volume of secondary particles constituting the positive electrode active material when performing a plurality of charge/discharge cycles for a long time, repeatedly expands and contracts.
  • the primary particles constituting the secondary particles do not reversibly recover, or side reactions due to electrolyte penetration between the primary particles occur and the microstructure of the primary particles collapses. It may cause a decrease in life or a rapid decrease in capacity.
  • the crack path is, for example, a path formed as a separation space between the first primary particles 110 of the central portion A, and the second primary particles 120 of the peripheral portion B.
  • the generated second cracks are connected to each other, and the first cracks and the second cracks connected to each other extend to the outer surface of the secondary particles.
  • the electrolyte solution is used for the secondary particles 200. It extends and penetrates to the central portion (A), thereby causing the collapse of the microstructure of the secondary particles 200.
  • a positive electrode active material is manufactured using a new doping element, and the first primary particles 110 and the second primary particles 120 constituting the positive electrode active material by a new method are used. And by controlling the arrangement, it is possible to suppress the occurrence of crack paths in the secondary particles 200 even by prolonged cycle progression.
  • the secondary particles 200 are controlled such that the area of the micro-cracks is formed to be 13% or less, so that the passage through which the first crack and the second crack are connected extends to the outer surface of the secondary particles 200. Formation can be prevented.
  • the primary particles 100 include nickel (Ni), M1 and M2, and the M1 is made of at least one of manganese (Mn), cobalt (Co), and aluminum (Al).
  • the nickel (Ni) is 80 mol% or more, and the M2 may include 0.05 mol% to 2 mol% as a doping element.
  • the M2 is 0.05 mol% to 1.5 mol%, or 0.05 mol% to 1.2 mol%, or 0.05 mol% to 1 mol%, or 0.1 mol% to 1.7 mol%, or 0.1 mol% to 1.5 mol%, Or 0.1 mol% to 1.2 mol%, or 0.1 mol% to 0.5 mol%, or 0.5 mol% to 1.5 mol%, or 0.5 mol% to 1.2 mol%.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is nickel (Ni) is 80 mol% or more contains a high content of nickel, by containing a doping element 0.05 mol% to 2 mol%, while showing a high capacity and at the same time improve the life characteristics and thermal stability Can.
  • nickel (Ni) is 80 mol% or more contains a high content of nickel, by containing a doping element 0.05 mol% to 2 mol%, while showing a high capacity and at the same time improve the life characteristics and thermal stability Can.
  • the nickel (Ni) is less than 80 mol%, it is difficult to exhibit a high capacity, and by including the doping element in the above-described range, the secondary particles 200 can be structurally stabilized by interaction with a transition metal such as nickel. .
  • the positive electrode active material, nickel (Ni), and the first metal composite oxide containing M1 and M2 mixed with a lithium compound is formed by firing in a temperature range of 700 °C to 800 °C or , It may be formed by mixing a second metal composite oxide containing nickel (Ni) and M1 with M2 and a lithium compound and firing in a temperature range of 700°C to 800°C.
  • Each of the first and second metal composite oxides and the positive electrode active material formed by firing the first or second metal composite oxide may be formed of aggregated particles formed by agglomeration of a plurality of fine particles.
  • the positive electrode active material may be prepared by firing the first or second metal composite oxide together with a lithium compound at a high temperature, for example, in a temperature range of 700°C to 800°C.
  • the microparticles constituting the first or second metal composite oxide aggregate between neighboring microparticles.
  • the primary particles constituting the positive electrode active material are provided in an increased volume than the fine particles constituting the first or second metal composite oxide before firing.
  • the secondary particles formed by agglomeration of the primary particles in the difference between the major axis and the minor axis constituting the primary particles are The arrangement of the fine particles of the first or second metal composite oxide (before firing) is difficult to keep approximately the same.
  • micro-cracks which are spaces between primary particles, are generated, and the micro-cracks gradually accumulate to cause collapse of the microstructure and deterioration of life characteristics.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment even after firing at a high temperature in the temperature range of 700°C to 800°C, the original shape, size (for example, fine particles) of the first or second metal composite oxide is fired before firing. Even in the positive electrode active material can be maintained approximately similar.
  • the primary particles constituting the positive electrode active material may be provided to have an orientation similar to that of the primary particles constituting the first or second metal composite oxide. Therefore, the positive electrode active material according to the present embodiment shows a high recovery capacity characteristic even after a plurality of cycles, and it is possible to maintain a stable microstructure in which micro cracks and the like are hardly generated.
  • the first metal composite oxide is formed of nickel (Ni), M1 and M2, and the second metal composite oxide is formed of nickel (Ni) and M1, and thereafter. It may be formed by further comprising M2.
  • the M2 is a type of doping element, and is added in an amount of 0.05 mol% to 2 mol% with respect to the total content of the positive electrode active material.
  • nickel (Ni) and M1 are provided by co-precipitation or , It may be provided by a method of mixing and calcining M2 in a solid state having a particle size of 2 ⁇ m or less with a lithium compound in the second metal composite oxide prepared by coprecipitation reaction of nickel (Ni) and M1.
  • the M2 may be any one or more of tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), and Sb (antimony). Specifically, when the M2 is tantalum (Ta), the ratio of b2 to a2 (b2/a2) is 0.5 to 1.2, and the length of the b2 is 0.01 ⁇ m to 0.6 ⁇ m; When M2 is tungsten (W), the ratio of b2 to a2 (b2/a2) is 0.5 to 2, and the length of b2 is 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m; When M2 is molybdenum (Mo), the ratio of b2 to a2 (b2/a2) is 0.7 to 1.5, and the length of b2 is 0.02 ⁇ m to 0.7 ⁇ m; When M2 is niobium (Nb), the ratio of b2 to a2 (b2/a2) is 0.5 to 1.5, and the length of b2 is 0.
  • the M2 is any one of tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo) niobium (Nb) and antimony (Sb), tin (Sn), hafnium (Hf), silicon (Si) , Zirconium (Zr), Calcium (Ca), Germanium (Ge), Gallium (Ga), Indium (In), Ruthenium (Ru), Tellurium (Te), Iron (Fe), Chromium (Cr), Vanadium (V) ) And titanium (Ti), may be made of two or more different doping elements.
  • the doping element M2 is tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo) niobium (Nb), or antimony (Sb), any one of tin (Sn) ), hafnium (Hf), silicon (Si), zirconium (Zr), calcium (Ca), germanium (Ge), gallium (Ga), indium (In), ruthenium (Ru), tellurium (Te), iron ( Fe), chromium (Cr), vanadium (V), and titanium (Ti) by further containing any one of the above, the tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo) niobium (Nb) and antimony (Sb) Either function can be complemented.
  • the positive electrode active material is charged to 4.3V at a constant current of 0.5C and discharged to 2.7V at a constant current of 0.5C. After 100 cycles, the Rct of the positive electrode active material may be 10 ⁇ to 30 ⁇ . In the positive electrode active material according to the present embodiment, even after a plurality of cycles, the change in the microstructure is controlled so that Rct can be maintained within the aforementioned range.
  • the positive electrode active material is a device having a 45 kV, 40 mA output after firing at a temperature of 730° C. or lower, and an X-ray diffraction analysis obtained by measuring at a scan rate of 1 degree per minute at a step size interval of 0.0131 using a Cu Ka beam source.
  • the ratio of the intensity of the 003 peak to the intensity of the 104 peak may be 2 to 2.2.
  • the positive electrode active material which is a measurement sample, may be prepared to minimize the influence of errors due to other equipment, the degree of sample preparation, and the like.
  • the beam source for measuring the positive electrode active material is provided with an area smaller than the area of the positive electrode active material, and may be prepared to minimize a specific orientation.
  • the positive electrode active material is formed of a compound containing a metal, lithium, doping element, and oxygen, the metal is nickel (Ni) is a metal composite oxide containing 80 mol% or more, tantalum (Ta), tungsten (W), Molybdenum (Mo), niobium (Nb), and antimony (Sb) may be formed by firing together with a doping element consisting of any one or more of 0.05mol% to 2mol%, lithium compound containing lithium.
  • the positive electrode active material is formed by firing at least once in a temperature range of 700°C to 800°C, and the average length of the b2 of the second primary particles in the positive electrode active material after firing may be 0.01 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the volume of the primary particles constituting the secondary particles expands, which is a problem.
  • the volume change is large, whereby the microstructure of the secondary particles may be unstable.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment has a high content containing 80 mol% or more of nickel (Ni), 90% or more of the second primary particles after firing in a temperature range of 700°C to 800°C at high temperature
  • the b2 By controlling to maintain the average length of 0.01 ⁇ m to 0.25 ⁇ m, it is possible to further improve the properties of the positive electrode active material by being provided to stabilize the microstructure of the secondary particles as a whole. More specifically, the average length of the b2 may be 0.01 ⁇ m to 0.7 ⁇ m, or 0.01 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, 0.02 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, 0.02 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • embodiments of the present invention relates to a metal composite oxide for a lithium secondary battery that becomes a precursor of the positive electrode active material, wherein the metal composite oxide is a spherical aggregate particle formed by agglomeration of a plurality of fine particles ,
  • the metal composite oxide is mixed with a lithium compound and calcined in a temperature range of 700°C to 800°C to be prepared as the positive electrode active material, and the fine particles of the metal composite oxide are the first fine particles provided in the center of the aggregated particles and
  • the second microparticles are provided to surround the first microparticles and are provided on the surface of the agglomerated particles, and the aspect ratio of the second microparticles is provided to correspond to the aspect ratio of the second primary particles of the positive electrode active material. It contains a metal composite oxide for a lithium secondary battery.
  • the metal composite oxide according to the present embodiment may be manufactured as a positive electrode active material that is fired by firing at a high temperature, such as a temperature range of 700°C to 800°C, wherein the metal composite oxide hardly changes in volume during the firing process. No, the size and shape of the metal composite oxide may be provided to be maintained substantially in the positive electrode active material.
  • the metal composite oxide is formed of agglomerated agglomerated particles with at least a portion of the fine particles aligned and co-directed by co-precipitation reaction, thereby forming a thermodynamically stable structure, and maintaining the same structure even by firing, thereby transferring the positive electrode active material. It can improve chemical and life characteristics.
  • the metal composite oxide includes a metal, and the metal may be formed of any one or more of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al).
  • the metal composite oxide can be made of a positive electrode active material by firing together with a doping element and a lithium compound.
  • the doping element is made of any one or more of tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), and antimony (Sb), and the nickel (Ni) is 80 mol% or more,
  • the doping element may be made of 0.05 mol% to 2 mol%.
  • embodiments of the present invention include a positive electrode for a secondary battery including the positive electrode active material described above, and a lithium secondary battery comprising the positive electrode.
  • embodiments of the present invention may include a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery pack is used as a power source for a medium-large-sized device
  • the medium-sized and large-sized device is selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles and power storage systems It may include a battery pack.
  • N 2 gas was supplied to the reactor at a rate of 6 liters/minute and stirred at 350 rpm while maintaining the temperature of the reactor at 45° C. .
  • An aqueous solution of nickel sulfate (NiSO 4 6H 2 O, Samjeon Chemical), and an aqueous solution of cobalt sulfate (CoSO 4 7H 2 O, Samjeon Chemical) are mixed in an amount such that the molar ratio of nickel (Ni) and cobalt (Co) is 9:1.
  • a metal solution having a concentration of 2M was prepared.
  • the prepared metal solution was 0.561 liters/hour, 16M concentration of ammonia solution (NH 4 OH, JUNSEI) at 0.08 liter/hour, and 4M concentration of sodium hydroxide solution (NaOH, Samjeon Chemical) at 0.60 liter/hour, respectively.
  • NH 4 OH, JUNSEI 16M concentration of ammonia solution
  • NaOH sodium hydroxide solution
  • Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 metal composite hydroxide was prepared by maintaining the pH in the reactor in the state of 10 to 12 and performing a coprecipitation reaction.
  • Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 metal composite hydroxide was washed several times using distilled water, filtered, and dried in a vacuum dryer at 110° C. for 12 hours to prepare a powder.
  • Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 metal composite hydroxide and lithium hydroxide (LiOH) prepared in powder form at a molar ratio of 1:1.01 heated at a heating rate of 2° C./min and maintained at 450° C. for 5 hours.
  • Preliminary firing was performed, followed by firing at 730°C for 10 hours, to prepare a positive electrode active material powder and shown in Table 1.
  • N 2 gas was supplied to the reactor at a rate of 6 liters/minute and stirred at 350 rpm while maintaining the temperature of the reactor at 45° C. .
  • An aqueous solution of nickel sulfate (NiSO 4 6H 2 O, Samjeon Chemical), and an aqueous solution of cobalt sulfate (CoSO 4 7H 2 O, Samjeon Chemical) are mixed in an amount such that the molar ratio of nickel (Ni) and cobalt (Co) is 9:1.
  • a metal solution having a concentration of 2M was prepared.
  • the prepared metal solution was 0.08 liters/hour, the ammonia solution (NH 4 OH, JUNSEI) at a concentration of 16 M was 0.11 liter/hour, and the sodium hydroxide solution (NaOH, Samjeon Chemical) at a concentration of 4 M was 0.60 liter/hour, respectively.
  • the reactor was continuously charged for 24 hours.
  • Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 metal composite hydroxide was prepared by maintaining the pH in the reactor in the state of 10 to 12 and performing a coprecipitation reaction.
  • Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 metal composite hydroxide was washed several times using distilled water, filtered, and dried in a vacuum dryer at 110° C. for 12 hours to prepare a powder.
  • tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) so that the average particle size is 2 ⁇ m or less with a ball mill
  • Lithium hydroxide (LiOH) was mixed at a molar ratio of 0.9995:0.00025:1.01, heated at a heating rate of 2°C/min, and then preheated at 450°C for 5 hours, followed by baking at 730°C for 10 hours
  • a cathode active material powder was prepared and is shown in Table 1.
  • Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 metal composite oxide prepared in powder form in Preparation Example 2 aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), and lithium hydroxide (LiOH) were mixed except that the molar ratio was mixed as shown in Table 1 below.
  • a positive electrode active material powder was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that the firing temperature in Production Example 1 was performed differently as described in Table 2 below, and it is shown in Table 2.
  • Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 metal composite oxide, tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), and lithium hydroxide (LiOH) prepared in powder form in Preparation Example 2 are as shown in Table 2 below.
  • a positive electrode active material powder was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that it was performed differently, as shown in Table 2.
  • Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 metal composite oxide, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), and lithium hydroxide (LiOH) prepared in powder form in Preparation Example 2 are shown in Table 2 below.
  • a positive electrode active material powder was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that it was performed differently, as shown in Table 2.
  • a cathode active material powder was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that the firing time in Production Example 1 was performed differently as described in Table 3, and the results are shown in Table 3.
  • Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 metal composite oxide, tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), and lithium hydroxide (LiOH) prepared in powder form in Preparation Example 2 are as shown in Table 3 below.
  • a positive electrode active material powder was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that it was performed differently, and the results are shown in Table 3.
  • Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 metal composite oxide, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), and lithium hydroxide (LiOH) prepared in powder form in Preparation Example 2 are shown in Table 3 below.
  • a positive electrode active material powder was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the results were performed differently, as shown in Table 3.
  • Preparation Example 2 Prepared in Preparation Example 2 in powder form Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 metal complex oxide, tantalum oxide (Ta 2 O 5), and lithium hydroxide when mixing (LiOH), a dopant compound tantalum oxide (Ta 2 O to 5 ) Niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) (Production Examples 26 to 29), Molybdenum Trioxide (MoO 3 ) (Production Examples 30 to 33), Tungsten Trioxide (WO 3 ) (Production Examples 34 to Preparation Example 37), and antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) (Preparation Example 38 to Preparation Example 41) are added in the content ratios (0.05 mol%, 0.5 mol%, 1 mol% and 2 mol%) shown in Table 4, respectively.
  • a positive electrode active material powder was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that it is shown in Table 4.
  • the dopant compound was prepared so that the average particle size was 2 ⁇ m or less using
  • the dopant compound was prepared so that the
  • N 2 gas was supplied to the reactor at a rate of 6 liters/minute and stirred at 350 rpm while maintaining the temperature of the reactor at 45° C. .
  • An aqueous solution of nickel sulfate (NiSO 4 6H 2 O, Samjeon Chemical) and an aqueous solution of cobalt sulfate (CoSO 4 7H 2 O, Samjeon Chemical) are mixed in an amount such that the molar ratio of nickel (Ni) and cobalt (Co) is 96:4.
  • a metal solution having a concentration of 2M was prepared.
  • the prepared metal solution was 0.561 liters/hour, the ammonia solution (NH 4 OH, JUNSEI) at a concentration of 16 M was 0.11 liter/hour, and the sodium hydroxide solution (NaOH, Samjeon Chemical) at a concentration of 4 M was 0.60 liter/hour, respectively.
  • the reactor was continuously charged for 24 hours.
  • Ni 0.96 Co 0.04 (OH) 2 metal composite hydroxide was prepared by performing a coprecipitation reaction while maintaining the pH in the reactor in the range of 10 to 12.
  • Ni 0.96 Co 0.04 (OH) 2 metal composite hydroxide was filtered, washed several times with distilled water, and then dried in a vacuum dryer at 110° C. for 12 hours to prepare a powder.
  • Ni 0.96 Co 0.04 (OH) 2 metal composite oxide and lithium hydroxide (LiOH) prepared in powder form at a molar ratio of 1:1.01 heated at a heating rate of 2° C./min and maintained at 450° C. for 5 hours.
  • Preliminary firing was performed, followed by firing at 700°C for 10 hours, to prepare a positive electrode active material powder and shown in Table 6.
  • the powder was prepared and is shown in Table 6.
  • the dopant compound was prepared so that the average particle size was 2 ⁇ m or less using a ball mill.
  • Ni 0.96 Co 0.04 (OH) 2 metal composite oxide prepared in powder form in Preparation Example 2 aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), and lithium hydroxide (LiOH) were added in a molar ratio as shown in Table 7 below, and 700° C.
  • a positive electrode active material powder was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the calcination was performed, and the results are shown in Table 7.
  • Ni 0.96 Co 0.04 (OH) 2 metal composite oxide prepared in powder form in Preparation Example 2 aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) as a dopant compound (Preparation Examples 80 to 83 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) (Production Examples 84 to 87), Molybdenum Trioxide (MoO 3 ) (Productions 88 to 91) and Tungsten Trioxide (WO 3 ) (Productions 92 to Manufacture) Any one of Example 95) and lithium hydroxide (LiOH) were added in a molar ratio of the content ratios (0.05 mol%, 0.5 mol%, 1 mol% and 2 mol%) shown in Table 7 below, except that the calcination was performed at 700°C. Is prepared in the same manner as in Preparation Example 2, the positive electrode active material powder is shown in Table 7. The dopant compound was prepared so that the average particle size was 2
  • N 2 gas was supplied to the reactor at a rate of 6 liters/minute and stirred at 350 rpm while maintaining the temperature of the reactor at 45° C. .
  • Nickel sulfate aqueous solution NiSO 4 6H 2 O, Samjeon Chemical
  • cobalt sulfate aqueous solution CoSO 4 7H 2 O, Samjeon Chemical
  • manganese sulfate aqueous solution MnSO 4 H 2 O, Samjeon Chemical
  • cobalt (Co ) And manganese (Mn) were mixed in an amount such that the molar ratio was 95:2.5:2.5 to prepare a 2M metal solution.
  • the prepared metal solution was 0.561 liters/hour, 16M concentration of ammonia solution (NH 4 OH, JUNSEI) at 0.08 liter/hour, and 4M concentration of sodium hydroxide solution (NaOH, Samjeon Chemical) at 0.60 liter/hour, respectively.
  • NH 4 OH, JUNSEI 16M concentration of ammonia solution
  • NaOH sodium hydroxide solution
  • Ni 0.95 Co 0.025 Mn 0.025 (OH) 2 metal composite hydroxide was filtered, washed several times with distilled water, and dried in a vacuum dryer at 110° C. for 12 hours to prepare a powder.
  • Ni 0.95 Co 0.025 Mn 0.025 (OH) 2 metal composite hydroxide and lithium hydroxide (LiOH) prepared in powder form at a molar ratio of 1:1.01 heated at a heating rate of 2° C./min and then heated at 450° C. for 5 hours.
  • Preliminary firing was performed. Subsequently, it was fired at 730° C. for 10 hours to prepare a positive electrode active material powder, which is shown in Table 8.
  • a positive electrode active material powder was prepared in the same manner as in Production Example 96, except that lithium hydroxide (LiOH) was added at a molar ratio of the content ratios (0.05 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, and 2 mol%) shown in Table 8 below. It is shown in Table 8.
  • the dopant compound was prepared so that the average particle size was 2 ⁇ m or less using a ball mill.
  • N 2 gas was supplied to the reactor at a rate of 6 liters/minute and stirred at 350 rpm while maintaining the temperature of the reactor at 45° C. .
  • Nickel sulfate aqueous solution NiSO 4 6H 2 O, Samjeon Chemical
  • cobalt sulfate aqueous solution CoSO 4 7H 2 O, Samjeon Chemical
  • manganese sulfate aqueous solution MnSO 4 H 2 O, Samjeon Chemical
  • cobalt (Co ) And manganese (Mn) were mixed in an amount such that the molar ratio was 90:5:5 to prepare a 2M metal solution.
  • the prepared metal solution was 0.561 liters/hour, 16M concentration of ammonia solution (NH 4 OH, JUNSEI) at 0.08 liter/hour, and 4M concentration of sodium hydroxide solution (NaOH, Samjeon Chemical) at 0.60 liter/hour, respectively.
  • NH 4 OH, JUNSEI 16M concentration of ammonia solution
  • NaOH sodium hydroxide solution
  • Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 (OH) 2 metal composite hydroxide was prepared by maintaining the pH in the reactor in the state of 10 to 12 and performing a coprecipitation reaction.
  • Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 (OH) 2 metal composite hydroxide was filtered, washed several times with distilled water, and then dried in a vacuum dryer at 110° C. for 12 hours to prepare a powder.
  • Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 (OH) 2 metal composite hydroxide and lithium hydroxide (LiOH) prepared in powder form at a molar ratio of 1:1.01 heated at a heating rate of 2° C./min, and then heated at 450° C. for 5 hours.
  • Preliminary firing was performed. Subsequently, it was fired at 750°C for 10 hours to prepare a positive electrode active material powder, which is shown in Table 9.
  • a positive electrode active material powder was prepared in the same manner as in Preparation Example 113, except that lithium hydroxide (LiOH) was added in a molar ratio in the content ratios (0.05 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, and 2 mol%) shown in Table 8 below. It is shown in Table 9.
  • the dopant compound was prepared so that the average particle size was 2 ⁇ m or less using a ball mill.
  • Half-cells and pouch-type full-cells were prepared by the following methods using the positive electrode active materials according to Preparation Examples 1 to 100, respectively.
  • the positive electrode active material in powder form prepared according to Preparation Examples 1 to 100 (based on 1 g), poly(vinylidene fluoride), and carbon black were each 90: After adding in 0.4 g of N-methylpyrrolidine ( N -methyl pyrrolidone) at a weight ratio of 4.5:5.5, the mixture was uniformly mixed to prepare a positive electrode slurry. The prepared anode slurry was coated on an aluminum foil, and then roll-pressed and dried in vacuum to prepare an anode.
  • N-methylpyrrolidine N -methyl pyrrolidone
  • v/v) as a solvent 2 wt% of vinylene carbonate (VC) as an additive and 1.2 mol/L LiPF 6 of lithium salt were uniformly dissolved and used.
  • the half cell was manufactured as a 2032-coin type half cell (hereinafter, coin cell) using Li o as a negative electrode.
  • a positive electrode made of a slurry is coated on an aluminum foil so that a positive electrode active material has a loading level of 8.5 mg/cm 2, and a positive electrode is prepared, and a graphite made of a slurry has a loading level of 6.5 mg/
  • the coating was performed to be cm 2, and then roll-pressed and vacuum-dried to prepare a cathode.
  • a positive electrode, a separator (Celgard, 2320 model) and a negative electrode were stacked and sealed together with the prepared electrolyte solution to prepare a pouch-type full cell.
  • the half-cell prepared was charged to 4.3V and discharged to 2.7V with a constant current of 0.5C (1C is 180 mA/g) at 30°C and proceeded 100 cycles under the same conditions as the charge/discharge test to check the recovery capacity (hereinafter , 2.7V-4.3V).
  • the cycle was conducted at 25°C with a constant current of 3.0 V (discharge voltage) and 4.2 V (charge voltage) at 1 C to confirm the capacity and recovery capacity.
  • the microstructure was confirmed by SEM (Nova Nano SEM 450, FEI) for the positive electrode active material according to the manufacturing example and the metal composite oxide (precursor) before pre-firing the positive electrode active material.
  • Table 10 shows the results for the capacity of the Preparation Examples 1 to 7 using the half cell and the recovery capacity after the cycle.
  • 5 is a SEM image of the particles (a), (b) and particle cross-sections (c), (d) of the Ni 0.9 Co 0.1 (OH) 2 metal composite hydroxide powder for preparing Preparation Examples 1 to 6.
  • 6 is a SEM image of the positive electrode active material by tantalum (Ta) concentration.
  • 7 is a graph showing the capacity of the positive electrode active material according to the tantalum (Ta) concentration and the recovery capacity after 100 cycles.
  • 8 is a graph showing the cycle of the positive electrode active material according to the tantalum (Ta) concentration.
  • NC9010-Ta1 is a graph showing the capacity of Example 1 (NC9010), Example 4 (NC9010-Ta1), and Example 7 (NCA89) and recovery capacity after cycle.
  • 10 is a graph showing cycles of Production Example 1 (NC9010), Production Example 4 (NC9010-Ta1), and Production Example 7 (NCA89) at a temperature of 30°C.
  • 11 is a graph showing cycles of Preparation Example 4 (NC9010-Ta1) and Preparation Example 7 (NCA89) at 30°C and 45°C.
  • 12 is a graph showing the change in resistance during the cycle of Preparation Example 4 (NC9010-Ta1) and Preparation Example 7 (NCA89).
  • 13 and 14 are graphs showing the XRD of Preparation Example 4 (NC9010-Ta1) and Preparation Example 7 (NCA89).
  • 15 is a graph showing the cross-sectional SEM image at 2.7 V and the area of micro-cracks after 100 cycles of Preparation Example 4 (NC9010-Ta1) and Preparation Example 7 (NCA89).
  • 16 is a view schematically showing a method of measuring a micro crack.
  • 17 is a graph showing the dQ/dV curves of Production Example 4 (NC9010-Ta1) and Production Example 7 (NCA89).
  • FIG. 18 is a graph showing SEM images of cross-sections for various states of charge (SOCs) of Production Example 4 (NC9010-Ta1) and Production Example 7 (NCA89), and the area of micro cracks for each SOC.
  • Preparation Example 2 NC9010-Ta0.05 229 95.8% 215.1 93.93% 100 84.10%
  • Preparation Example 3 NC9010-Ta0.5 231.3 96.9% 220.2 95.20% 100 95.60%
  • Preparation Example 4 NC9010-Ta1 226.4 96.8% 213.4 94.26% 100 97.40%
  • Preparation Example 5 NC9010-Ta2 223.4 95.8% 205 91.76% 100 97.70%
  • Preparation Example 6 NC9010-Ta5 193.6 96.1% 186.6 96.38% 100 90.50%
  • Preparation Example 7 NCA89 225.1 95.1% 210.6 93.56% 100 83.70%
  • (a) is for Production Example 1, and is a positive electrode active material formed by calcining only the metal composite oxide and lithium hydroxide of FIG. 5, and (b) to (d) are for Production Examples 2 to 6
  • Metal complex oxide and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) were added as (b) 0.05 mol%, (c) 0.5 mol%, (d) 1 mol%, (e) 2 mol%, and (f) 5 mol%, respectively.
  • This is a SEM image and enlarged view of the positive electrode active material.
  • the primary capacity of 0.1C according to the tantalum (Ta) content is (a)0mol%, (b)0.05mol%, (c)0.5mol%, (d)1mol% , (e) similar to 2 mol%, but reduced to (f) 5 mol%.
  • the recovery capacity was checked at 0.5C after 100 cycles using a half cell, the recovery capacity increased as the tantalum content increased, but when the tantalum content was 5 mol%, it was confirmed that the recovery capacity slightly decreased. It is presumed that when the tantalum content was 5 mol%, the primary metal capacity of 0.1C was reduced by the decrease in the content of the transition metal.
  • the content of tantalum (Ta) was confirmed to have excellent properties in the capacity and recovery capacity after cycle at 0.5 mol% to 2 mol%.
  • NC9010-Ta0.05 is better than NC9010, but has relatively low lifespan characteristics compared to other manufacturing examples. That is, it was confirmed that the life characteristics are improved by adding tantalum (Ta), but when adding too little, the life characteristics are insignificant, and when adding too much, the capacity may be lowered to cause problems. .
  • NC9010 and NCA89 have roughly similar capacities, but NC9010-Ta1 exhibits relatively high doses compared to NC9010 and NCA89, and after 100 cycles, at recovery capacity, NC9010-Ta1 and NC9010 It was confirmed that NCA89 and NC9010 appeared in this order.
  • the recovery capacity is relatively similar when 1 mol% of aluminum (Al) is added to nickel (Ni) and cobalt (Co), such as NCA89, rather than only nickel (Ni) and cobalt (Co), as in NC9010.
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • NC9010-Ta1 it can be confirmed that when 1mlo% of tantalum (Ta) was added (NC9010-Ta1) was added, more excellent recovery capacity than that of aluminum (Al) was added (NCA89). there was.
  • NC9010 without aluminum (Al) added and NC9010-Ta1 with tantalum (Ta) added compared to NCA89 to which aluminum (Al) was added has the most lifetime characteristics. Excellent was confirmed.
  • FIG. 12 shows the results of Rct resistance values per cycle of 1 cycle, 25 cycles, 50 cycles, 75 cycles, and 100 cycles in the course of cycling NC9010-Ta1 and NCA89 from 30°C to 4.3V.
  • NCA89 the Rct resistance value increased significantly as the cycle progressed, whereas in the case of NC9010-Ta1, it was confirmed that the Rct resistance value remained almost unchanged in the course of 100 cycles.
  • the positive electrode active material undergoes a continuous phase change such as H1 (hexagonal 1) -> M (monoclinic) -> H2 (hexagonal 2) -> H3 (hexagonal 3), and the last H2 -> H3 is sudden anisotropy Volume change occurs.
  • H1 hexagonal 1
  • M monoclinic
  • H2 hexagonal 2
  • H3 hexagonal 3
  • the last H2 -> H3 is sudden anisotropy Volume change occurs.
  • the volume change proceeds slowly until the voltage of 4.15V before the H2 -> H3 phase transition starts, and the cell volume rapidly decreases at 4.2V when the H2 -> H3 phase transition starts.
  • NCA89 was formed in the microstructure of secondary particles at approximately 4.1V, whereas it was confirmed that microcracks such as NCA89 did not appear in NC9010-Ta1. That is, in NC9010-Ta1, it is judged that the primary particles are aligned and arranged in the secondary particles so that micro-cracks in the microstructure due to anisotropic volume change are not formed.
  • FIG. 15 is a SEM image showing the cross-sections of the positive electrode active material particles of Production Example 4 (NC9010-Ta1) and Production Example 7 (NCA89) after 100 cycles, and a graph showing the area of the generated micro-cracks. 16 schematically shows a method for measuring micro-cracks.
  • micro-cracks appearing in the secondary particles are obtained by measuring at least five SEM images of the cross-section of the secondary particles, which are calculated by the method described in FIG. 16 and expressed as an average value.
  • the micro crack is a ratio of the area where the micro crack has occurred, relative to the total area of the secondary particle cross section. Specifically, five particles of each positive electrode active material were individually selected and measured as a ratio of the micro crack (including crack path) area to the total area. For the calculation of each area, the ImageJ program was used, and for a more accurate interpretation of each average value, the median value, the minimum value, and the maximum value of the first quartile to the third quartile were confirmed through the box-bearing graph.
  • the overall volume change of the manufacturing example 4 (NC9010-Ta1) and the manufacturing example 7 (NCA89) is similar (see FIG. 14), but for each charging and discharging SOC, the manufacturing example 4 (NC9010-Ta1) Compared with ), the change in Production Example 7 (NCA89) is large, and thereby microcracks are formed in Production Example 7 (NCA89), and thus microcracks generated in the course of charging and discharging cycles accumulate and have life characteristics. It is judged to be the cause of lowering (see Fig. 15).
  • NC9010 Production Example 1, Production Examples 8 to 11
  • NC9010-Ta1 Production Example 4, Production Example 12 to Production Example 15
  • NCA89 Production Example 7, Production Example 16 to Production Example
  • 19 is a graph showing the cycle of each positive electrode active material by firing temperature.
  • 20 is a graph showing the capacity of each positive electrode active material by firing temperature.
  • 21 is a graph showing 100 cycles of capacity recovery by firing temperature of each positive electrode active material.
  • 22 is a cross-sectional SEM image of particles by firing temperature of each positive electrode active material.
  • 23 is a SEM image showing the shape of particles according to the firing temperature of NC9010 and NC9010-Ta1.
  • 24 is a graph showing the particle size according to the firing temperature of NC9010 and NC9010-Ta1.
  • 25 is an XRD graph according to the firing temperature of NC9010 and NC9010-Ta1.
  • 26 and 27 are views showing the orientation of primary particles according to the firing temperature of NC9010-Ta1.
  • Preparation Example 8 NC9010 750°C 226.8 94.9% 202.5 89.3% 100 73.5%
  • Preparation Example 9 NC9010 770°C 216.8 92.4% 191.9 88.5% 100 70.8%
  • Preparation Example 10 NC9010 790°C 203.6 88.5% 181.4 89.1% 100 68.7%
  • Preparation Example 4 NC9010-Ta1 730°C 226.4 96.80% 213.4 95.00% 100 97.40%
  • Preparation Example 12 NC9010-Ta1 750°C 226.9
  • NC9010-Ta1 maintains a similar capacity even when fired at a temperature of 730°C to 790°C, and maintains a high recovery capacity.
  • the calcination temperature decreased from 770°C or higher.
  • NC9010-Ta1 showed excellent recovery capacity even after 100 cycles regardless of the firing temperature, whereas NC9010 and NCA89 showed that recovery capacity after 100 cycles was 80% or less, which was lower than NC9010-Ta1.
  • NC9010, NC9010-Ta1, and NCA89 may be formed of secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles.
  • the primary particles are aggregated between adjacent primary particles as the firing temperature increases. It was confirmed that the lump form, thereby forming a new primary particle having an increased volume.
  • NC9010-Ta1 showed relatively smaller volume change of primary particles than NC9010 and NCA89, and NC9010-Ta1 showed that the shape of primary particles remained unchanged even at approximately 790°C.
  • NC9010 and NCA89 were found to have a similar tendency to each other as volume expansion occurs from approximately 730°C.
  • NC9010-Ta1 increases the volume of the primary particles even if the temperature increases, but the shape of the overall secondary particles is maintained, whereas in the case of NC9010, the volume of the primary particles increases significantly from a temperature of 730°C or higher. And, it was confirmed that the sphericity of the secondary particles also decreased.
  • Table 14 is a value showing the ratio (003) / (104) by temperature using XRD of NC9010-Ta1, and NCA89.
  • 25 is an XRD graph according to the firing temperature, and it can be seen that the ratio of the intensity of the 003 peak to the intensity of the 104 peak decreases as the firing temperature increases. On the other hand, it was confirmed that the ratio of the intensity of 003 peaks to the intensity of 104 peaks was significantly reduced in NC89 compared to NC9010-Ta1.
  • 26 and 27 are ASTAR analyzes showing the orientation according to the firing temperature for NC9010-Ta1, which is a type of TEM analysis method.
  • NC9010-Ta1 is a type of TEM analysis method.
  • the alignment property means that the direction of the direction of the secondary particles is oriented in the direction of 010 and 100, which acts as a passage for lithium ions (a-b plane, perpendicular to the c axis).
  • NC9010-Ta1 exhibited excellent electrochemical properties with a firing temperature from 730°C to 790°C, where the primary particles (secondary particles) constituting the surface of the secondary particles have a shape of a rod-shape having an aspect ratio. It was confirmed that the movement of lithium ions is effectively performed when the orientation is 50% or more. In addition, when the firing temperature is 850 °C, it was confirmed that the grain is changed to a polygonal form, and the orientation of the second primary particles is reduced to 24.16%.
  • the second primary particles which are the primary particles of the surface portion constituting the secondary particles by the addition of the dopant tantalum (Ta), are provided in the form of a rod shape rather than a polygonal shape, and at the same time have an orientation of 50% or more. It was confirmed that the electrochemical performance was further improved by having (at least 50% of the second primary particles were oriented toward the surface or center of the secondary particles).
  • Table 15 prepares the positive electrode active material by varying the firing time at 730°C for 5 hours, 10 hours, and 20 hours for NC9010, NC9010-Ta1, and NCA89, and confirms capacity recovery after capacity and 100 cycles using a half cell. Is the result.
  • 28 is a graph showing the particle size according to the firing time of NC9010 and NC9010-Ta1.
  • 29 is an SEM image showing particles and cross-sections of particles according to the firing time of NC9010 and NC9010-Ta1.
  • 30 is a graph showing the capacity and recovery of 100 cycles according to the firing time of NC9010, NC9010-Ta1, and NCA89.
  • 31 is a graph showing the cycle characteristics according to the firing time of NCA89 and NC9010-Ta1.
  • NC9010 increases the volume of primary particles as the firing time increases, thereby gradually decreasing the load shape of the second primary particles provided on the surface of the secondary particles. I could confirm. On the other hand, NC9010-Ta1 was confirmed that even if the firing time increased from 5 hours to 20 hours, the shape of the straight particles remained almost unchanged.
  • NC9010-Ta1 has a 100 cycle capacity recovery of 90% or more regardless of the firing time, whereas NC9010 and NCA89 have a short firing time (5 hours) or long (20 hours). ) It was confirmed that both capacity and 100-cycle capacity recovery characteristics were deteriorated. That is, while NC9010-Ta1 exhibited certain characteristics regardless of the firing time, NC9010 and NCA89 showed that the shape, capacity, and cycle characteristics of the primary particles were affected by the firing time.
  • NCA89 and NC9010-Ta1 have some differences depending on the firing time, but overall, NCA89 has poor cycle characteristics, whereas NC9010-Ta1 has excellent cycle characteristics regardless of firing time.
  • Table 16 shows the results of confirming the capacity and recovery capacity for each type of dopant based on NCA89 and NC9010 using half cells.
  • 32 is a graph showing the capacity and recovery capacity by type and content of the dopant.
  • 33 is a graph showing resistance by type and content of the dopant.
  • FIG. 34 is a graph showing the dose, recovery capacity, and length of primary particles for 1 mol% of dopant content.
  • 35 is a SEM image of a cross-section of the positive electrode active material of FIG. 33.
  • 36 is a cycle graph using the positive electrode active material of FIG. 33.
  • 37 is a SEM image showing the cross-section of particles of NCA89, NC9010-Ta1 and NC9010-Nb1 after 100 cycles.
  • NCA89 or NC9010 without a dopant exhibit similar properties, and compared to these, tantalum (Ta), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), anti
  • tantalum (Ta), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), anti When the moni (Sb) was contained, it was confirmed that the capacity and recovery capacity characteristics after 100 cycles were excellent.
  • the content range of tantalum (Ta), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), and antimony (Sb) while gradually increasing, the capacity and recovery capacity characteristics are excellent, while the content of the dopant is 2 mol% In the case of, it was confirmed that the dose was somewhat reduced. Referring to FIG.
  • the length of the primary particles for example, the center of the secondary particles
  • the major axis (a1), minor axis (a2), and primary axis (secondary primary particle) of the primary particle (secondary primary particle) located at the periphery of the primary particle (first primary particle) located at the short axis (b1) are dopants It was confirmed that it was provided with a very low length than that not contained.
  • the positive electrode active material particles containing tantalum (Ta) and niobium (Nb) hardly generated micro-cracks on the cross-section, but in the case of NC9010 without a dopant, the surface from the center of the secondary particles It was confirmed that the micro-cracks containing the crack path, which is the form of a passageway leading to the wealth, are distributed over a large area within the secondary particles.
  • Table 17 below shows resistance values (Rsf, Rct) for each content of each dopant.
  • the resistance value increases as the number of cycles increases, and when the dopant is not contained, such as NCA89, the resistance value increases significantly compared to other positive electrode active materials to which the dopant is added.
  • the cycle increased it was determined that the microcracks increased in the space between the primary particles, that is, in the secondary particles, so that the resistance value was increased.
  • the dopant was added it was confirmed that the formation of microcracks was suppressed.
  • the formation of micro cracks was suppressed as the content of the dopant increased, but the effect was decreased at 2 mol%.
  • NC9010 does not show the shape of the rod shape of the primary particles constituting the secondary particles, while tantalum (Ta), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), and antimony (Sb) When contained, it was confirmed that the shape of the rod shape of the primary particles constituting the secondary particles was apparent. In addition, when tantalum (Ta), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), and antimony (Sb) are contained, the shape of the primary particles constituting the central portion of the secondary particles and the primary constituting the peripheral portion It was confirmed that the shapes of the particles appeared different from each other. Specifically, it was confirmed that the primary particles in the center are provided similarly to the cubic shape, and the primary particles provided in the peripheral portion are similarly provided in the shape of the rod shape and are arranged toward the center of the secondary particles.
  • Table 18 is a table showing the capacity for each dopant, content, and recovery after 100 cycles based on NCA89 using a half cell, and Table 19 is the capacity and 100 cycles when 1 mol% of each dopant is contained in NC9010 and NCA89. After recovery capacity.
  • Table 20 is a table confirming the capacity by dopant, content, and recovery capacity after 100 cycles based on NC9604 using a half cell. 38 is a SEM cross-sectional image after 100 cycles of NC9604 and NC9604-Ta1
  • Table 21 is a table confirming the capacity for each dopant, content, and recovery after 100 cycles based on NCA95 using a half cell
  • FIG. 39 is a cycle graph of NCA95, NCA95-Ta1, and NCA95-Nb1.
  • NCA89, NC9604, and NCA95 also contain tantalum (Ta), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), and antimony (Sb). It was confirmed that the recovery capacity after cycle was better than the case where it was not.
  • FIG. 38 after 100 cycles in NC9604, micro-cracks hardly occurred in the positive electrode active material containing 1 mol% of tantalum (Ta), but it was confirmed that micro-cracks occurred in NC9604 without dopants. Referring to FIG.
  • Table 22 below shows the results of confirming the capacity and recovery capacity according to the dopant type and content in NCM95 using a half cell.
  • Table 23 is a result of confirming the capacity and recovery capacity according to the dopant type and content in NCM90 using a half cell.
  • NCA89, NC9010-Ta1 (sintered at 730°C), NC9010-Ta1 (sintered at 750°C), and NC9010-Nb1 (sintered at 730°C) were manufactured as pouch-type full cells (electrolyte EC:EMC VC), and the capacity for this And a table confirming the recovery capacity after 100 cycles.
  • 39 shows NCA95, NCA95-Ta1, and NCA95-Nb1. It is a cycle graph using coin cells.
  • 40 is a graph showing the capacity of NCA89, NC9010-Ta1 (sintered at 730°C) and the recovery capacity after 1000 cycles.
  • the results of confirming the size of the primary particles constituting the secondary particles are shown.
  • the size of the straight particles was photographed multiple times using a high-resolution SEM, and a sample for measuring each of five clear images was obtained.
  • the size of the primary particles constituting the secondary particles of each positive electrode active material was measured for the five samples obtained.
  • the size of the primary particles was measured based on the longest length of the long axis, and the shortest axis was measured as the average of the longest lengths perpendicular to the long axis.
  • 41 is a view schematically showing a method for measuring primary particles in secondary particles.
  • an SEM image was obtained for a cross section of secondary particles formed in a substantially spherical shape, and the center portion (A) and the peripheral portion (B) were divided according to the type of primary particles. That is, the first primary particles, which are the primary particles in the form of a cubic shape, are aggregated in the center portion A of the secondary particles, and in the peripheral portion B of the secondary particles, the shape of a rod shape (hexagonal type crystal having a long axis and a short axis) ), the primary particles of the second primary particles are aggregated so that the long axis (a1) and short axis (a2) of the first primary particles in the central portion (A) and the long axis (b1) of the second primary particles in the peripheral portion (B) And short axis (b2) were measured (see FIG. 4).
  • the first primary particles which are the primary particles in the form of a cubic shape, are aggregated in the center portion A of the secondary particles, and in the peripheral portion B of the secondary particles, the shape of
  • Table 25 below shows the average lengths of the long and short axes of the first and second primary particles. 42 and 43 are SEM cross-sectional images for each type of dopant.
  • the orientation of the secondary particles toward the center of the secondary particles of the primary particles is small and the b1/b2 is small.
  • the value of b1/b2 in the second primary particle is larger, the orientation is also increased when it contains a dopant, and thus, the recovery capacity after 0.5C 100 cycles is also excellent.
  • the value of b1/b2 of the second primary particles was greater than 1.82 to less than 10.41.
  • Table 26 and Table 27 show the shortening length (b2) and capacity of the second primary particles according to the firing temperature and firing time of NC9010 and NC9010-Ta1.
  • Table 28 shows the short axis length (b2) and long axis length (b1) of the second primary particles according to the calcination temperature and calcination time by nickel content, when 1 mol% of dopant was added.
  • 44 is a graph showing the shortening length of the second primary particles by dopant type and litigation temperature and SEM cross-sectional images.
  • 45 is a graph showing the shortening length of the second primary particles by firing time and SEM cross-sectional images.
  • Table 26 and Table 27 measured the shortening length of the second primary particle.
  • the shape of the first primary particle hardly changes, and only the shortening length changes in the second primary particle. This is because the volume increases and the long axis length of the second primary particles is almost unchanged.
  • the NC9010-Ta1 containing 1 mol% of tantalum (Ta) is almost uniformly controlled in b2 length.
  • NC9010 without dopant was found to be distributed in a wide range of b2 length.
  • NC9010-Ta1 containing 1 mol% of tantalum (Ta) is maintained within almost no change according to the firing time while b2, the shortening length of the second primary particle, is distributed within a narrow range. It was confirmed that b2 was distributed over a wide range and the length increased with firing time. That is, the stability by heat is improved by the content of the dopant, and the shape change of the primary particles hardly occurs, so that it is possible to maintain a stable microstructure in which the orientation of the first and second primary particles in the secondary particles is improved. I could confirm.
  • the NC9010-Ta1 containing dopant has relatively small values for the shortening length (b2) and shortening length (b1) of the second primary particles, regardless of the firing time and firing temperature. It was confirmed that it appeared.
  • NC9604-Ta1, NC9604-Nb1 and NC9604-W1 also have a higher nickel (Ni) content than NCA89, and it can be seen that the shortened length (b2) and shortened length (b1) of the second primary particles show smaller values than NCA89. there was.
  • NC9010-Ta1 increased the firing time, it was confirmed that the shortened length (b2) and shortened length (b1) of the second primary particles remained almost unchanged, and b1/b2 has a value of approximately 4 to 6.
  • b1/b2 has a value of approximately 4 to 6.
  • NC9604-Ta1 Comparing NC9010-Ta1 and NC9604-Ta1, NC9604-Ta1 was found to be relatively low in b2 and b1 of NC9010-Ta1 compared to NC9604-Ta1 even though it was fired at a relatively low firing temperature. This is judged to be because NC9604-Ta1 is relatively vulnerable to high temperatures due to its high nickel (Ni) content.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention can control the shape and orientation of the primary particles constituting the secondary particles by containing the dopant, thereby improving thermal stability at high temperatures.

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Abstract

본 발명은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 일차입자는 상기 이차입자의 중심부에 구비되는 제1 일차입자와, 상기 제1 일차입자를 감싸도록 구비되어 상기 이차입자의 표면부에 구비되는 제2 일차입자를 포함하고, 상기 제1 일차입자는 상기 제1 일차입자의 장축의 평균길이인 a1과 상기 a1에 수직한 단축의 평균길이인 a2로 이루어져 있되, 상기 a1은 상기 a2와 같거나 더 크게 구비되고, 상기 제2 일차입자는 상기 제2 일차입자의 장축의 평균길이인 b1과 상기 b1에 수직한 단축의 평균길이인 b2로 이루어져 있되, 상기 b1은 상기 b2보다 더 크게 구비되고, 상기 b2에 대한 b1의 비율(b1/b2)은 1 내지 25인 양극활물질에 관한 것이다.

Description

도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관련된 것으로, 보다 구체적으로, 고용량을 나타내면서 동시에 마이크로 크랙이 억제되어 수명특성이 향상된 도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가와 함께 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질의 특성을 향상시키기 위한 다양한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 신규한 도핑원소를 포함함으로써 마이크로 크랙이 억제되어 수명특성이 향상된 도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 복합금속산화물과 함량 및 조성에 대해서 최적 효과를 나타내도록 신규한 방법에 의하여 도핑원소를 적용함으로써 고용량의 전기화학 특성을 유지하면서 장기간 수명특성과 안전성이 향상된 도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전술한 것에 제한되지 않는다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 일실시예는 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 일차입자는 상기 이차입자의 중심부에 구비되는 제1 일차입자와, 상기 제1 일차입자를 감싸도록 구비되어 상기 이차입자의 표면부에 구비되는 제2 일차입자를 포함하고, 상기 제1 일차입자는 상기 제1 일차입자의 장축의 평균길이인 a1과 상기 a1에 수직한 단축의 평균길이인 a2로 이루어져 있되, 상기 a1은 상기 a2와 같거나 더 크게 구비되고, 상기 제2 일차입자는 상기 제2 일차입자의 장축의 평균길이인 b1과 상기 b1에 수직한 단축의 평균길이인 b2로 이루어져 있되, 상기 b1은 상기 b2보다 더 크게 구비되고, 상기 제2 일차입자는 상기 b2에 대한 상기 b1의 비율(b1/b2)이 주로 2 내지 25인 양극활물질을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 양극활물질은 복수회 사이클을 수행한 후 상기 이차입자 내에는 제1 일차입자 사이의 공간 또는 제2 일차입자 사이의 공간인 마이크로 크랙이 형성되고, 상기 이차입자의 횡단면을 기준으로 마이크로 크랙의 평균면적은 0.5C 정전류로 4.3V까지 충전 및 0.5C 정전류로 2.7V까지 방전으로 100사이클을 수행한 후 2.7V의 방전시 13% 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 일차입자의 90% 이상은 상기 b1이 0.1μm 내지 2.0μm이고, 상기 b2가 0.01μm 내지 0.8μm일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 일차입자의 90% 이상은, 상기 b2에 대한 b1의 비율(b1/b2)이 2 내지 15이고, 상기 b2는 0.01μm 내지 0.25μm일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 일차입자의 적어도 일부는 종횡비를 갖는 로드쉐입 형태로 형성되고, 상기 로드쉐입 형태로 형성된 제2 일차입자의 50% 이상이 상기 이차입자의 표면부를 향하도록 배향성을 갖을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 일차입자의 90% 이상의 a2의 평균길이의 범위와 상기 제2 일차입자의 90% 이상의 b2의 평균길이의 범위는 0.01μm 내지 0.8μm로 구비될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 a1에 대한 b1의 비율(b1/a1)은 1 내지 3.5이고, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.8 내지 1.5일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 일차입자는 니켈(Ni)과, M1 및 M2를 포함하고, 상기 M1는 망간(Mn), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상으로 이루어지고, 상기 니켈(Ni)는 80mol% 이상이고, 상기 M2는 도핑원소로 0.05mol% 내지 2mol%을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 M2는 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 및 Sb(안티모니) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 M2는 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 및 Sb(안티모니) 중 두개 이상을 포함하는 도핑원소로, 코도핑(co-doping)되어 구비될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 M2가 탄탈륨(Ta)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.5 내지 1.2이고, 상기 b2의 길이는 0.01μm 내지 0.6μm이고; 상기 M2가 텅스텐(W)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.5 내지 2이고, 상기 b2의 길이는 0.005μm 내지 0.5μm이고; 상기 M2가 몰리브덴(Mo)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.7 내지 1.5이고, 상기 b2의 길이는 0.02μm 내지 0.7μm이고; 상기 M2가 니오븀(Nb)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.5 내지 1.5이고, 상기 b2의 길이는 0.02μm 내지 0.7μm이고; 및 상기 M2가 Sb(안티모니)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.5 내지 1.5이고, 상기 b2의 길이는 0.01μm 내지 0.5μm;인 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 M2는, 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 니오븀(Nb) 및 안티모니(Sb) 중 어느 하나; 및 주석(Sn), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나 이상;을 포함하고, 두개 이상의 도핑원소로 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극활물질은 0.5C 정전류로 4.3V까지 충전 및 0.5C 정전류로 2.7V까지 방전 100 사이클을 진행한 후, 상기 양극활물질의 Rct는 10Ω 내지 30Ω일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극활물질은 45kV, 40mA 출력을 갖는 장치로, Cu Ka 빔소스를 이용하여 0.0131 스텝 사이즈 간격으로 분당 1도의 스캔 속도로 측정하여 얻은 X 선 회절분석에서, 003 피크의 강도 대 104 피크의 강도의 비는 2 내지 2.2일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극활물질은 금속, 리튬, 도핑원소, 및 산소를 포함하는 화합물로 형성되되, 상기 금속을 포함하는 금속복합산화물과, 도핑원소 및 리튬을 포함하는 리튬화합물과 소성하여 형성되고, 상기 금속은, 니켈(Ni); 및 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중 어느 하나 이상;으로 이루어지고, 상기 도핑원소는, 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 및 안티모니(Sb) 중 어느 하나 이상으로 이루어지며, 상기 니켈(Ni)는 80mol% 이상이고, 상기 도핑원소는 0.05mol% 내지 2mol%로 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극활물질은 700℃ 내지 800℃의 온도범위에서 1회 이상 소성하여 형성되고, 소성후의 양극활물질에서 상기 제2 일차입자의 90% 이상은 상기 b2의 평균길이가 0.01μm 내지 0.8μm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 전술한 양극활물질의 전구체가 되는 리튬이차전지용 금속복합산화물로서, 상기 금속복합산화물은 복수개의 미세입자가 응집하여 형성된 구형의 응집입자이고, 상기 금속복합산화물은 리튬화합물과 혼합하여 700℃ 내지 800℃의 온도범위에서 소성하여 상기 양극활물질로 제조되고, 상기 금속복합산화물의 미세입자는 상기 응집입자의 중심부에 구비되는 제1 미세입자와, 상기 제1 미세입자를 감싸도록 구비되어 상기 응집입자의 표면부에 구비되는 제2 미세입자를 포함하고, 상기 제2 미세입자의 종횡비는 상기 양극활물질의 제2 일차입자의 종횡비에 대응하도록 구비되는 리튬이차전지용 금속복합산화물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 전술한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예들은 전술한 양극을 포함하는 리튬이차전지를 포함하고, 상기 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈을 포함할 수 있다.
본 발명의 그 외의 측면에 따르면, 전술한 전지모듈을 포함하는 전지팩에 대한 것으로, 상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그 인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩을 포함할 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 양극활물질은, 복수의 일차입자가 응집되어 형성된 이차입자를 포함하고, 상기 이차입자는 고함량의 Ni과 함께 도핑원소를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 복합금속산화물의 형상을 제어하고 마이크로 크랙을 억제함으로써 장기간 수명특성 및 안정성을 유지할 수 있고, 전기화학적 특성이 향상된 도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 고함량의 니켈을 포함하고 로드쉐입 형상을 갖는 복합금속산화물을 리튬화합물과 고온에서 소성하는 경우에도 상기 복합금속산화물의 형상이 비교적 변화없이 유지되어 미세구조가 안정적으로 유지되어 전기화학특성과 함께 안정성이 향상된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 외면을 확대한 도면이다.
도 3은 도 1의 단면도이다.
도 4는 도 3을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 제조예 1 내지 제조예 6을 제조하기 위한 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합수산화물파우더의 입자 (a), (b)와 입자 단면 (c), (d)의 SEM 이미지다.
도 6은 탄탈륨(Ta) 농도별 양극활물질의 SEM 이미지다.
도 7은 탄탈륨(Ta) 농도별 양극활물질의 용량 및 100사이클 후 회복용량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 탄탈륨(Ta) 농도별 양극활물질의 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조예 1(NC9010), 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 용량 및 사이클 후 회복용량을 나타낸 그래프이다.
도 10은 30℃ 온도에서 제조예 1(NC9010), 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 11은 30℃ 및 45℃에서, 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 12는 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 사이클 과정에서의 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13 및 도 14는 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 XRD를 나타낸 그래프이다.
도 15는 제조예 4(NC9010-Ta1)와 제조예 7(NCA89)의 100사이클 진행 후 2.7V에서의 단면 SEM 이미지와, 마이크로 크랙의 면적을 나타낸 그래프이다.
도 16은 마이크로 크랙의 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 17은 제조예 4(NC9010-Ta1)와 제조예 7(NCA89)의 dQ/dV 커브를 나타낸 그래프이다.
도 18은 제조예 4(NC9010-Ta1)와 제조예 7(NCA89)의 다양한 SOC(State of Charge)별로 단면의 SEM 이미지와, 각 SOC별 마이크로 크랙의 면적을 나타낸 그래프이다.
도 19는 각 양극활물질의 소성온도별 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 20은 각 양극활물질의 대한 소성온도별 용량을 나타낸 그래프이다.
도 21은 각 양극활물질의 소성온도별 100사이클 용량회복을 나타낸 그래프이다.
도 22는 각 양극활물질의 소성온도별 입자의 단면 SEM 이미지다.
도 23은 NC9010과 NC9010-Ta1의 소성온도에 따른 입자의 형상을 나타낸 SEM 이미지다.
도 24는 NC9010과 NC9010-Ta1의 소성온도에 따른 입자의 크기를 나타낸 그래프이다.
도 25는 NC9010과 NC9010-Ta1의 소성온도에 따른 XRD 그래프이다.
도 26 및 도 27은 NC9010-Ta1의 소성온도에 따른 일차입자의 배향성을 나타낸 도면이다.
도 28은 NC9010과 NC9010-Ta1의 소성시간에 따른 입자의 크기를 나타낸 그래프이다.
도 29는 NC9010과 NC9010-Ta1의 소성시간에 따른 입자 및 입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지다.
도 30은 NC9010, NC9010-Ta1, NCA89의 소성시간에 따른 용량 및 100사이클 용량회복을 나타낸 그래프이다.
도 31은 NCA89와 NC9010-Ta1의 소성시간에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 32는 도펀트의 종류별, 함량별 용량 및 회복용량을 나타낸 그래프이다.
도 33은 도펀트의 종류별, 함량별 저항을 나타낸 그래프이다.
도 34는 도펀트의 함량이 1mol%에 대한 용량, 회복용량 및 일차입자의 길이를 나타낸 그래프이다.
도 35는 도 33의 양극활물질의 단면의 SEM 이미지다.
도 36은 도 33의 양극활물질을 이용한 사이클 그래프이다.
도 37은 100사이클 후 NCA89, NC9010-Ta1 및 NC9010-Nb1의 입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지다.
도 38은 NC9604 및 NC9604-Ta1의 100사이클 후 SEM 단면 이미지다.
도 39는 NCA95와 NCA95-Ta1, NCA95-Nb1의 코인셀을 이용한 사이클 그래프이다.
도 40은 NCA89, NC9010-Ta1(730℃ 소성)의 용량과 1000사이클 진행 후 회복용량을 나타낸 그래프이다.
도 41은 이차입자에서 일차입자를 측정하기 위한 방식을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 42 및 도 43은 도펀트의 종류별 SEM 단면 이미지다.
도 44는 도펀트 종류별, 소송온도별 제2 일차입자의 단축길이를 나타낸 그래프와 SEM 단면 이미지이다.
도 45는 소성시간별 제2 일차입자의 단축길이를 나타낸 그래프와 SEM 단면 이미지이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 성분, 반응 조건, 성분의 함량을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다
또한, 본 발명에서 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들 뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
일 실시예에서 일차입자, 이차입자 등과 같은 각종 입자들의 크기, 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모든 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 크기, 평균 입경이란 수평균 크기, 직경이고, D50(분포율이 50%되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질을 나타낸 도면이다. 도 2는 도 1의 외면을 확대한 도면이다. 도 3은 도 1의 단면도이다. 도 4는 도 3을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예들은 복수개의 일차입자(100)의 집단으로 이루어진 이차입자(200)를 포함하는 양극활물질에 대한 것으로, 상기 일차입자(100)는 상기 이차입자(200)의 중심부(A)에 구비되는 제1 일차입자(110)와, 상기 제1 일차입자(110)를 감싸도록 구비되어 상기 이차입자(200)의 표면부(B)에 구비되는 제2 일차입자(120)를 포함한다.
상기 제1 일차입자(100)는 상기 제1 일차입자(110)의 장축의 평균길이인 a1과 상기 a1에 수직한 단축의 평균길이인 a2로 이루어져 있되, 상기 a1은 상기 a2와 같거나 더 크게 구비되고(a1 ≥ a2), 상기 제2 일차입자(120)는 상기 제2 일차입자(120)의 장축의 평균길이인 b1과 상기 b1에 수직한 단축의 평균길이인 b2로 이루어져 있되, 상기 b1은 상기 b2보다 더 크게 구비되고(b1 > b2), 상기 제2 일차입자는 상기 b2에 대한 상기 b1의 비율(b1/b2)이 주로 2 내지 25일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 일차입자의 90% 이상은 b2에 대한 상기 b1의 비율(b1/b2)이 2 내지 25로 구비될 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 리튬이차전지용 양극으로 이용될 수 있다. 본 실시예에 따른 양극활물질에서, 상기 이차입자(200)는 대략 구형으로 이루어질 수 있고, 상기 제1 일차입자(110)는 상기 이차입자(200)의 중심부(A)에 구비되고, 상기 제2 일차입자(120)는 상기 이차입자(200)의 주변부(B)에 구비될 수 있다. 상기 제2 일차입자(120)는 횡단면이 장축의 평균길이인 b1과 상기 b1에 수직한 단축의 평균길이인 b2로 이루어지는 로드쉐입(rod shape)의 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 제2 일차입자(120)의 적어도 일부는 방사형 방향으로 정렬될 수 있다. 상기 방사형 방향은 도 4에 나타난 바와 같이 이차입자(200)의 중심(c)에서 이차입자(200)의 표면을 향하는 방향(R)으로 제2 일차입자(120)가 정렬됨을 의미한다.
예컨대, 상기 제2 일차입자(120)는 장축의 방향이 상기 방사형 방향에 나란하게 정렬되고, 이에 의하여 상기 이차입자(200)의 표면에서 내부로 리튬이온의 확산을 촉진할 수 있다. 또한, 상기 제2 일차입자(120)는 리튬이온의 이동방향으로 나란하도록 정렬될 수 있다. 따라서, 이차전지의 반복적으로 가역적인 충방전에 의한 이차입자(200)의 팽창 및 수축에서 부피변화를 완화시켜주고, 일차입자(100)들 사이에 발생할 수 있는 크랙, 예컨대 전기화학반응과 동반되는 부피변화에 의한 일차입자(100)의 형상변화에 따른 일차입자 사이의 이격거리가 감소되어 이차전지의 수명특성이 향상될 수 있다. 예컨대, 상기 이차입자(200)의 중심(c)에서 이차입자(200)의 표면을 향하는 방향(R)은 상기 일차입자(100)의 a축방향에 나란하고, 상기 일차입자(100)의 c축방향은 상기 a축방향에 수직한 방향일 수 있다.
예컨대, 상기 일차입자(100)에서, 충방전 사이클 후 a축의 최대변화율은 대략 2.1%일 수 있으나, c축의 최대변화율은 4.5%일 수 있다. 이와 같은 현상은 일차입자, 특히 이차입자(200)의 중심부의 제1 일차입자(110)보다는 이차입자(200)의 표면부의 제2 일차입자(120)가 원인이 될 수 있다. 일반적으로는 제2 일차입자(120)에서 a축과 c축의 비 등방성 부피변화에 의하여 마이크로 크랙이 발생하고 이에 의하여 사이클 진행 후 용량 및 수명특성이 저하된다.
반면, 본 발명의 실시예에서는, 상기 제2 일차입자(120)는 도핑원소를 포함하고, 전이금속과의 함량비 등을 제어함으로써 상기 제2 일차입자(120)의 b2에 대한 b1의 비율(b1/b2)이 주로 2 내지 25이고, 종횡비를 갖는 로드쉐입 형태로 구비됨으로써, a축과 c축의 비등방성 수축에도 안정적인 미세구조를 유지할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 일차입자(120)의 b2에 대한 b1의 비율(b1/b2)은 주로 2 내지 20, 또는 2 내지 18, 또는 2 내지 15, 또는 2 내지 13, 또는 2 내지 11일 수 있다.
본 실시예에서, 상기 이차입자(200)는 제1 일차입자(110)와 제2 일차입자(120)가 응집되어 형성될 수 있다. 상기 제1 일차입자(110)는 장축의 평균길이(a1)과 단축의 평균길이(a2)를 갖도록 구비되고, 상기 제2 일차입자(120)는 장축의 평균길이(b1)과 단축의 평균길이(b2)를 갖도록 구비될 수 있다. 본 실시예에 따른 양극활물질은 고함량의 니켈(Ni)을 포함할 수 있고, 제1 일차입자(110)와 제2 일차입자(120)의 형상을 제어함으로써, 전기화학적으로 고용량을 가지면서, 동시에 사이클 특성 및 안정성이 향상된다. 상기 제1 일차입자(110)는 상기 이차입자(200)의 중심부(A)에 구비되고, 상기 제2 일차입자(120)는 상기 이차입자(200)의 표면부(B)에 구비됨으로써, 상기 제2 일차입자(120)는 상기 제1 일차입자(110)의 외면을 감싸도록 정렬될 수 있다.
상기 제2 일차입자(120)에서, b2에 대한 b1의 비율(b1/b2)은 90% 이상이 2 내지 25를 갖도록 이루어질 수 있다. 상기 이차입자(200)를 구성하는 제2 일차입자(120)에서, 90% 이상을 b2에 대한 b1의 비율(b1/b2)이 전술한 범위 내로 구비됨으로써, 리튬이온이 상기 이차입자(200)의 표면에서 중심(c)으로 원활하게 이동할 수 있도록 통로를 제공하며, 동시에 이차입자(200)의 모폴로지(morphology)를 효율적으로 제어하여 이차전지의 충방전시 발생하는 부피변화에 대한 가역성을 제어하여 전체적인 이차입자(200)의 형상이 유지되도록 할 수 있다. 구체적으로, 상기 b2에 대한 b1의 비율(b1/b2)은 2 내지 15일 수 있으며, 더욱 구체적으로 2.2 내지 11일 수 있다.
또한, 상기 제2 일차입자(120)에서 상기 b1은 2.0㎛ 이하일 수 있다. 상기 제2 일차입자(120)의 b1의 길이가 2.0㎛ 초과이면, 이차전지의 수명특성이 저하되어 문제될 수 있다. 구체적으로는, 상기 b1은 0.005㎛ 내지 2.0㎛, 또는 0.01㎛ 내지 2.0㎛, 0.05㎛ 내지 2.0㎛, 0.1㎛ 내지 2.0㎛, 0.05㎛ 내지 1.5㎛, 0.05㎛ 내지 1.2㎛, 0.1㎛ 내지 1.2㎛일 수 있다.
상기 제2 일차입자(120)의 상기 제2 일차입자의 90% 이상은 상기 b1이 0.1μm 내지 2.0μm이고, 상기 b2가 0.01μm 내지 0.8μm일 수 있다. 상기 제2 일차입자(120)의 b1 및 b2의 길이를 전술한 범위로 제어함으로써, 상기 이차입자(200)를 구성하는 제2 일차입자(120)의 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제1 일차입자(110)의 90% 이상의 a2의 평균길이의 범위와 상기 제2 일차입자(120)의 90% 이상의 b2의 평균길이의 범위는 0.01μm 내지 0.8μm일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 일차입자(110)의 단축길이인 a2는 제2 일차입자(120)의 단축길이인 b2와 유사하게 구비될 수 있다. 상기 제1 일차입자(110)와 상기 제2 일차입자(120)는 상기 이차입자(200)에 대해서 각각 중심부(A) 및 주변부(B)에 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 일차입자(120)의 90% 이상의 b2의 평균길이의 범위는 0.015μm 내지 0.8μm, 또는 0.02μm 내지 0.6μm, 또는 0.03μm 내지 0.5μm, 또는 0.03μm 내지 0.25μm일 수 있다. 또한 상기 a1에 대한 b1의 비율(b1/a1)은 1 내지 3.5이고, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.8 내지 1.5일 수 있다.
상기 이차입자(200)에서 상기 제1 일차입자(110) 및 제2 일차입자(120) 각각에 대한 90% 이상의 입자는 전술한 범위로 구비됨으로써, 상기 이차입자(200) 내에서 상기 제1 일차입자(110)는 상기 이차입자(200)의 중심부에 구비되어 상기 제2 일차입자(120)가 정렬될 수 있도록 가이드가 되며, 상기 제2 이차입자(120)는 상기 제1 일차입자(110)의 주변을 감싸도록 구비됨으로써, 상기 이차입자(200)가 안정적인 미세구조를 갖고 전기화학적 특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 양극활물질은 복수회 사이클을 수행한 후 상기 이차입자(200) 내에는 제1 일차입자(110)들 사이의 공간 혹은 제2 일차입자(120)들 사이로 마이크로 크랙이 형성될 수 있다.
본 실시예에 따른 상기 마이크로 크랙이 수명에 영향을 미치는 특성과 관련해서는 크랙패스(crack path)로 나타낼 수 있다. 상기 크랙패스는 상기 제1 일차입자(110) 사이의 제1 크랙과 상기 제2 일차입자(120) 사이의 제2 크랙이 서로 연결되어 상기 이차입자(200)의 최외면까지 연장되는 경우를 의미한다. 예컨대, 본 실시예에 따른 이차입자(200)는 100 사이클 후 상기 이차입자(200)의 내부에는 마이크로 크랙 및 크랙패스가 형성되는 것이 방지됨으로써, 수명 및 열안정성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 본 실시예에 따른 양극활물질은 0.5C 정전류(constant current, CC) 또는 정전류 및 정전압(constant voltage, CV) 방식으로 4.3V까지 충전 및 0.5C 정전류로 2.7V까지 방전으로 100사이클 후 2.7V의 방전시, 상기 이차입자의 횡단면을 기준으로 상기 마이크로 크랙의 면적은 13% 이하일 수 있고, 이와 같은 정도로 마이크로 크랙이 형성됨으로써 크랙패스가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 상기 100사이클 후 마이크로 크랙의 면적은 상기 이차입자 횡단면의 전체면적을 기준으로 2% 내지 8%일 수 있고, 보다 구체적으로는 3% 내지 7%일 수 있다.
상기 마이크로 크랙의 면적은 0.5C 정전류로 4.3V까지 충전 및 0.5C 정전류로 2.7V까지 방전으로 100사이클 후 2.7V의 방전시의 이차입자(200)를 기준으로 측정할 수 있다. 상기 이차입자(200)의 횡단면을 전체 100%로 할 때, 이에 대해서 제1 일차입자(110) 사이의 간격과 제2 일차입자(120) 사이의 간격을 모두 포함하는 마이크로 크랙의 면적은 13% 이하로 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 마이크로 크랙의 면적은 10% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05% 내지 10%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1% 내지 8%일 수 있다. 또한, 상기 마이크로 크랙의 면적은 니켈(Ni)의 함량이 증가함에 따라 증가될 수 있다.
통상, 양극활물질을 이용한 이차전지에서, 장기간 복수회의 충방전 사이클을 수행하는 경우, 양극활물질을 구성하는 이차입자의 부피가 반복적으로 팽창 및 수축하게 된다. 이와 같은, 사이클을 수행하는 과정에서 이차입자를 구성하는 일차입자들의 부피가 가역적으로 회복되지 못하거나, 혹은 일차입자들 사이에 전해액 침투로 인한 부반응 등이 발생하여 일차입자들의 미세구조가 붕괴되고 이는 수명저하 혹은 용량의 급격한 저하의 원인이 된다.
상기 크랙패스는, 예컨대 중심부(A)의 제1 일차입자(110) 사이에 발생한 이격공간으로 형성된 경로(path)인 제1 크랙과, 상기 주변부(B)의 제2 일차입자(120) 사이에 발생한 제2 크랙이 서로 연결되고, 이와 같이 연결된 제1 크랙과 제2 크랙이 이차입자의 외면까지 연장된 경우를 의미하는 것으로, 상기 크랙패스가 발생하는 경우, 전해액이 상기 이차입자(200)의 중심부(A)까지 연장되어 침투하게 되고 이에 의하여 이차입자(200)의 미세구조의 붕괴의 원인이 될 수 있다.
반면, 본 실시예에 따른 양극활물질은 신규한 도핑원소를 이용하여 양극활물질을 제조하되, 신규한 방법에 의하여 양극활물질을 구성하는 제1 일차입자(110)와 제2 일차입자(120)의 형태 및 배열을 제어함으로써, 장기간 사이클 진행에 의해서도 이차입자(200) 내에서의 크랙패스의 발생을 억제할 수 있다. 예컨대, 상기 이차입자(200)는 마이크로 크랙의 면적이 13% 이하로 형성되도록 제어함으로써, 상기 제1 크랙과 제2 크랙이 연결되는 통로가 상기 이차입자(200)의 외면까지 연장되는 크랙패스가 형성되는 것을 방지할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 일차입자(100)는 니켈(Ni)과, M1 및 M2를 포함하고, 상기 M1는 망간(Mn), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상으로 이루어지고, 상기 니켈(Ni)는 80mol% 이상이고, 상기 M2는 도핑원소로 0.05mol% 내지 2mol%을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 M2는 0.05mol% 내지 1.5mol%, 또는 0.05mol% 내지 1.2mol%, 또는 0.05mol% 내지 1mol%, 또는 0.1mol% 내지 1.7mol%, 또는 0.1mol% 내지 1.5mol%, 또는 0.1mol% 내지 1.2mol%, 또는 0.1mol% 내지 0.5mol%, 또는 0.5mol% 내지 1.5mol%, 또는 0.5mol% 내지 1.2mol%일 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 니켈(Ni)는 80mol% 이상으로 고함량의 니켈을 포함하되, 도핑원소를 0.05mol% 내지 2mol%을 포함함으로써, 고용량을 나타내면서 동시에 수명특성과 열안정성이 향상될 수 있다. 상기 니켈(Ni)이 80mol% 미만인 경우에는 고용량을 나타내기 어렵고, 상기 도핑원소를 전술한 범위로 포함시킴으로써 니켈 등과 같은 전이금속과의 상호작용에 의하여 이차입자(200)를 구조적으로 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은, 니켈(Ni)과, M1 및 M2을 포함하는 제1 금속복합산화물을 리튬화합물과 혼합하여 700℃ 내지 800℃의 온도범위에서 소성하여 형성되거나, 니켈(Ni)과, M1을 포함하는 제2 금속복합산화물을 M2와 리튬화합물과 혼합하여 700℃ 내지 800℃의 온도범위에서 소성하여 형성될 수 있다. 상기 제1 및 제2 금속복합산화물과, 상기 제1 또는 제2 금속복합산화물을 소성하여 형성된 양극활물질 각각은 복수개의 미세입자가 응집되어 형성된 응집입자로 이루어질 수 있다. 상기 양극활물질은 상기 제1 또는 제2 금속복합산화물을 리튬화합물과 함께 고온, 예컨대 700℃ 내지 800℃의 온도범위에서 소성하여 제조될 수 있다.
통상, 상기 제1 또는 제2 금속복합산화물은 리튬화합물과 혼합하여 소성하는 과정에서, 상기 제1 또는 제2 금속복합산화물을 구성하는 미세입자는 서로 이웃하는 미세입자끼리 응집하게 된다. 그 결과 양극활물질을 구성하는 일차입자는 소성하기 전 제1 또는 제2 금속복합산화물을 구성하는 미세입자보다는 부피가 증가한 상태로 구비된다. 이와 같이, 일차입자의 부피가 증가된 형태의 양극활물질의 경우, 충방전을 진행하는 과정에서 일차입자를 구성하는 장축 및 단축의 부피변화의 차이에서 상기 일차입자가 응집되어 형성된 이차입자는 상기 제1 또는 제2 금속복합산화물 (소성하기 전)의 미세입자의 배열이 대략 유사하게 유지되기 어렵다. 또한 충방전 사이클을 진행하는 과정에서 일차입자 사이에는 이격공간인 마이크로 크랙이 발생하고, 상기 마이크로 크랙은 점차 누적되어 미세구조의 붕괴 및 수명특성 저하의 원인이 된다.
반면, 본 실시예에 따른 양극활물질은 700℃ 내지 800℃의 온도범위의 고온에서 소성한 후에도, 소성하기전 제1 또는 제2 금속복합산화물가 갖는 원래의 형상, 크기 (예컨대 미세입자)가 소성체인 양극활물질에서도 대략 유사하게 유지될 수 있다. 또한, 상기 양극활물질을 구성하는 일차입자는, 상기 제1 또는 제2 금속복합산화물을 구성하는 일차입자와 유사한 배향성을 갖도록 구비될 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 양극활물질은 복수회의 사이클을 진행한 후에도 높은 회복용량 특성을 나타내며, 마이크로 크랙 등이 거의 발생하지 않은 안정적인 미세구조를 유지할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 상기 제1 금속복합산화물은 니켈(Ni)과, M1 및 M2을 포함하여 형성되고, 상기 제2 금속복합산화물은 상기 니켈(Ni)과, M1을 포함하여 형성된 후 그 후에 M2를 더 구비하여 형성될 수 있다. 상기 M2는 도핑원소의 일종으로, 상기 양극활물질의 전체 함량에 대해서 0.05mol% 내지 2mol%로 첨가되되, 상기 제1 금속복합산화물과 같이 니켈(Ni)과, M1과 함께 공침반응에 의하여 구비되거나, 니켈(Ni)과, M1을 공침반응시켜 제조된 상기 제2 금속복합산화물에 입자크기가 2㎛ 이하인 고체상태의 M2를 리튬화합물과 함께 혼합하여 소성하는 방식에 의하여 구비될 수 있다.
상기 M2는 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 및 Sb(안티모니) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 M2가 탄탈륨(Ta)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.5 내지 1.2이고, 상기 b2의 길이는 0.01μm 내지 0.6μm이고; 상기 M2가 텅스텐(W)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.5 내지 2이고, 상기 b2의 길이는 0.005μm 내지 0.5μm이고; 상기 M2가 몰리브덴(Mo)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.7 내지 1.5이고, 상기 b2의 길이는 0.02μm 내지 0.7μm이고; 상기 M2가 니오븀(Nb)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.5 내지 1.5이고, 상기 b2의 길이는 0.02μm 내지 0.7μm이고; 및 상기 M2가 Sb(안티모니)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.5 내지 1.5이고, 상기 b2의 길이는 0.01μm 내지 0.5μm;일 수 있다.
별법으로, 상기 M2는, 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 니오븀(Nb) 및 안티모니(Sb) 중 어느 하나와, 주석(Sn), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나 이상을 포함하여, 서로 다른 두개 이상의 도핑원소로 이루어질 수 있다.
예컨대, 본 실시예에 따른 양극활물질에서 상기 도핑원소인 M2는 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 니오븀(Nb) 및 안티모니(Sb) 중 어느 하나에, 보조적으로 주석(Sn), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나 이상 더 포함시킴으로써, 상기 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 니오븀(Nb) 및 안티모니(Sb) 중 어느 하나의 기능을 보완할 수 있다.
상기 양극활물질은 0.5C 정전류로 4.3V까지 충전 및 0.5C 정전류로 2.7V까지 방전 100 사이클을 진행한 후, 상기 양극활물질의 Rct는 10Ω 내지 30Ω일 수 있다. 본 실시예에 따른 양극활물질은 복수회 사이클을 진행한 후에도 미세구조의 변화가 제어되어 Rct가 전술한 범위 내로 유지될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 730℃ 이하의 온도에서 소성한 후, 45kV, 40mA 출력을 갖는 장치로, Cu Ka 빔소스를 이용하여 0.0131 스텝 사이즈 간격으로 분당 1도의 스캔 속도로 측정하여 얻은 X 선 회절분석에서, 003 피크의 강도 대 104 피크의 강도의 비는 2 내지 2.2일 수 있다. 상기 X선 회절분석에서, 측정 시료인 양극활물질은 기타 장비, 샘플 준비 정도 등에 의한 오차 영향을 최소화할 수 있도록 준비될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극활물질를 측정하기 위한 빔소스는 상기 양극활물질의 면적보다 작은 면적으로 구비되고, 특정 배향도(preferred orientation)을 최소화할 수 있도록 준비할 수 있다.
상기 양극활물질은 금속, 리튬, 도핑원소, 및 산소를 포함하는 화합물로 형성되되, 상기 금속은 니켈(Ni)는 80mol% 이상을 포함하는 금속복합산화물에, 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 및 안티모니(Sb) 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 도핑원소 0.05mol% 내지 2mol%와, 리튬을 포함하는 리튬화합물과 함께 소성하여 형성될 수 있다. 상기 양극활물질은 700℃ 내지 800℃의 온도범위에서 1회 이상 소성하여 형성되고, 소성후의 양극활물질에서 상기 제2 일차입자의 상기 b2의 평균길이는 0.01μm 내지 0.8μm일 수 있다.
통상, 80mol% 이상의 니켈(Ni)을 포함하는 금속복합산화물을 리튬화합물과 고온에서 소성하는 경우, 이차입자를 구성하는 일차입자의 부피가 팽창하여 문제된다. 특히, 상기 일차입자 중 종횡비의 차이가 크게 나타나는 제2 일차입자의 경우 부피변화가 크게 나타나고, 이에 의하여 이차입자의 미세구조가 불안정하게 형성될 수 있다.
반면, 본 실시예에 따른 양극활물질은 80mol% 이상의 니켈(Ni)을 포함하는 고함량임에도, 고온에서 700℃ 내지 800℃의 온도범위에서 소성한 후에도 제2 일차입자의 90% 이상이, 상기 b2의 평균길이가 0.01μm 내지 0.25μm로 유지되도록 제어됨으로써, 이차입자의 미세구조를 전체적으로 안정하도록 구비됨으로써 양극활물질의 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 b2의 평균길이는 0.01μm 내지 0.7μm, 또는 0.01μm 내지 0.3μm, 0.02μm 내지 0.3μm, 0.02μm 내지 0.2μm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 전술한 양극활물질의 전구체가 되는 리튬이차전지용 금속복합산화물에 대한 것으로, 상기 금속복합산화물은 복수개의 미세입자가 응집하여 형성된 구형의 응집입자이고, 상기 금속복합산화물은 리튬화합물과 혼합하여 700℃ 내지 800℃의 온도범위에서 소성하여 상기 양극활물질로 제조되고, 상기 금속복합산화물의 미세입자는 상기 응집입자의 중심부에 구비되는 제1 미세입자와, 상기 제1 미세입자를 감싸도록 구비되어 상기 응집입자의 표면부에 구비되는 제2 미세입자를 포함하고, 상기 제2 미세입자의 종횡비는 상기 양극활물질의 제2 일차입자의 종횡비에 대응하도록 구비되는 리튬이차전지용 금속복합산화물을 포함한다.
본 실시예에 따른 금속복합산화물은, 예컨대 700℃ 내지 800℃의 온도범위와 같은 고온에서 소성하여 소성체인 양극활물질로 제조될 수 있는데, 상기 금속복합산화물은 소성하는 과정에서 부피변화가 거의 발생하지 않아, 상기 금속복합산화물의 크기 및 형상이 상기 양극활물질에 거의 그대로 유지되도록 구비될 수 있다. 상기 금속복합산화물을 공침반응에 의하여 미세입자의 적어도 일부가 방향성을 갖고 정렬되어 응집된 응집입자로 형성된 것으로, 열역학적으로 안정적인 구조를 형성하고, 소성에 의해서도 이와 같은 구조가 유지됨으로써 상기 양극활물질을 전기화학적 특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속복합산화물은 금속을 포함하고, 상기 금속은, 니켈(Ni)과, 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 금속복합산화물은 도핑원소와 리튬화합물과 함께 소성하여 양극활물질로 제조될 수 있다.
상기 도핑원소는, 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 및 안티모니(Sb) 중 어느 하나 이상으로 이루어지며, 상기 니켈(Ni)는 80mol% 이상이고, 상기 도핑원소는 0.05mol% 내지 2mol%로 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 전술한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극과, 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지를 포함한다.
본 발명의 그 외의 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 상기 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩으로, 상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그 인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩을 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 양극활물질의 제조
(1)Ta 도펀트 함량에 따른 양극활물질
제조예 1
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 몰비가 9:1이 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물을 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 여과하고, 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
제조예 2
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 몰비가 9:1이 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.08 리터/시간으로, 16M 농도 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.11리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물을 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 여과하고, 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 볼밀로 평균 입자크기가 2㎛ 이하가 되도록 산화탄탈륨(Ta2O5)을 준비하고, 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합산화물, 산화탄탈륨(Ta2O5), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.9995:0.00025:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
제조예 3 내지 제조예 6
제조예 2에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합산화물, 산화탄탈륨(Ta2O5), 및 수산화리튬(LiOH)을 몰비를 하기 표 1과 같이 혼합한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
제조예 7
제조예 2에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 몰비를 하기 표 1과 같이 혼합한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
　 구분 금속복합산화물:산화탄탈륨:수산화리튬의 몰비 도펀트 도펀트량(mol%) 소성온도 소성시간
제조예 1 NC9010 1:0:1.01 - - 730℃ 10시간
제조예 2 NC9010-Ta0.05 0.9995:0.00025:1.01 Ta 0.05 730℃ 10시간
제조예 3 NC9010-Ta0.5 0.995:0.0025:1.01 Ta 0.5 730℃ 10시간
제조예 4 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 730℃ 10시간
제조예 5 NC9010-Ta2 0.98:0.01:1.01 Ta 2 730℃ 10시간
제조예 6 NC9010-Ta5 0.95:0.025:1.01 Ta 5 730℃ 10시간
제조예 7 NCA89 0.99:0.01:1.01* - - 730℃ 10시간
(*금속복합산화물:수산화알루미늄:수산화리튬의 몰비)
(2)소성온도 및 소성시간에 따른 양극활물질
제조예 8 내지 제조예 11
제조예 1에서 소성온도만을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 달리하여 수행한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 2에 나타내었다.
제조예 12 내지 제조예 15
제조예 2에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합산화물, 산화탄탈륨(Ta2O5), 및 수산화리튬(LiOH)을 혼합하는 몰비와 소성온도를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 달리하여 수행한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 2에 나타내었다.
제조예 16 내지 제조예 19
제조예 2에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 혼합하는 몰비와 소성온도를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 달리하여 수행한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 2에 나타내었다.
　 구분 금속복합산화물:산화탄탈륨:수산화리튬의 몰비 도펀트 도펀트량(mol%) 소성온도 소성시간
제조예 1 NC9010 1:0:1.01 - - 730℃ 10시간
제조예 8 NC9010 1:0:1.01 - - 750℃ 10시간
제조예 9 NC9010 1:0:1.01 - - 770℃ 10시간
제조예 10 NC9010 1:0:1.01 - - 790℃ 10시간
제조예 11 NC9010 1:0:1.01 - - 850℃ 10시간
제조예 4 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 730℃ 10시간
제조예 12 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 750℃ 10시간
제조예 13 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 770℃ 10시간
제조예 14 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 790℃ 10시간
제조예 15 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 850℃ 10시간
제조예 7 NCA89 0.99:0.01:1.01* - - 730℃ 10시간
제조예 16 NCA89 0.99:0.01:1.01* - - 750℃ 10시간
제조예 17 NCA89 0.99:0.01:1.01* - - 770℃ 10시간
제조예 18 NCA89 0.99:0.01:1.01* - - 790℃ 10시간
제조예 19 NCA89 0.99:0.01:1.01* - - 850℃ 10시간
(*금속복합산화물:수산화알루미늄:수산화리튬의 몰비)
제조예 20 및 제조예 21
제조예 1에서 소성시간만을 하기 표 3에 기재된 바와 같이 달리하여 수행한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 3에 나타내었다.
제조예 22 및 제조예 23
제조예 2에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합산화물, 산화탄탈륨(Ta2O5), 및 수산화리튬(LiOH)을 혼합하는 몰비와 소성시간을 하기 표 3에 기재된 바와 같이 달리하여 수행한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 3에 나타내었다.
제조예 24 및 제조예 25
제조예 2에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 혼합하는 몰비와 소성시간을 하기 표 3에 기재된 바와 같이 달리하여 수행한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 3에 나타내었다.
　 구분 금속복합산화물:산화탄탈륨:수산화리튬의 몰비 도펀트 도펀트량(mol%) 소성온도 소성시간
제조예 1 NC9010 1:0:1.01 - - 730℃ 10시간
제조예 20 NC9010 1:0:1.01 - - 730℃ 5시간
제조예 21 NC9010 1:0:1.01 - - 730℃ 20시간
제조예 4 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 730℃ 10시간
제조예 22 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 730℃ 5시간
제조예 23 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 730℃ 20시간
제조예 7 NCA89 0.99:0.01:1.01* - - 730℃ 10시간
제조예 24 NCA89 0.99:0.01:1.01* - - 730℃ 5시간
제조예 25 NCA89 0.99:0.01:1.01* - - 730℃ 20시간
(*금속복합산화물:수산화알루미늄:수산화리튬의 몰비)
(3)도펀트 종류 및 함량에 따른 양극활물질
제조예 26 내지 제조예 41
제조예 2에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합산화물, 산화탄탈륨(Ta2O5), 및 수산화리튬(LiOH)을 혼합할 때, 도펀트화합물로 산화탄탈륨(Ta2O5) 대신 오산화니오븀(Nb2O5) (제조예 26 내지 제조예 29), 삼산화몰리브데넘(MoO3) (제조예 30 내지 제조예 33), 삼산화텅스텐(WO3) (제조예 34 내지 제조예 37), 및 삼산화안티모니(Sb2O3)(제조예 38 내지 제조예 41)를 각각 표 4에 기재된 함량비(0.05mol%, 0.5mol%, 1mol% 및 2mol%)로 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 4에 나타내었다. 도펀트화합물은 볼밀을 이용하여 평균입자가 2㎛ 이하가 되도록 준비하였다.
　 구분 금속복합산화물:도펀트화합물:수산화리튬의 몰비 도펀트 도펀트량(mol%) 소성온도 소성시간
제조예 1 NC9010 1:0:1.01 - - 730℃ 10시간
제조예 2 NC9010-Ta0.05 0.9995:0.00025:1.01 Ta 0.05 730℃ 10시간
제조예 3 NC9010-Ta0.5 0.995:0.0025:1.01 Ta 0.5 730℃ 10시간
제조예 4 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 730℃ 10시간
제조예 5 NC9010-Ta2 0.98:0.01:1.01 Ta 2 730℃ 10시간
제조예 26 NC9010-Nb0.05 0.9995:0.00025:1.01 Nb 0.05 730℃ 10시간
제조예 27 NC9010-Nb0.5 0.995:0.0025:1.01 Nb 0.5 730℃ 10시간
제조예 28 NC9010-Nb1 0.99:0.005:1.01 Nb 1 730℃ 10시간
제조예 29 NC9010-Nb2 0.98:0.01:1.01 Nb 2 730℃ 10시간
제조예 30 NC9010-Mo0.05 0.9995:0.0005:1.01 Mo 0.05 730℃ 10시간
제조예 31 NC9010-Mo0.5 0.995:0.005:1.01 Mo 0.5 730℃ 10시간
제조예 32 NC9010-Mo1 0.99:0.01:1.01 Mo 1 730℃ 10시간
제조예 33 NC9010-Mo2 0.98:0.02:1.01 Mo 2 730℃ 10시간
제조예 34 NC9010-W0.05 0.9995:0.0005:1.01 W 0.05 730℃ 10시간
제조예 35 NC9010-W0.5 0.995:0.005:1.01 W 0.5 730℃ 10시간
제조예 36 NC9010-W1 0.99:0.01:1.01 W 1 730℃ 10시간
제조예 37 NC9010-W2 0.98:0.02:1.01 W 2 730℃ 10시간
제조예 38 NC9010-Sb0.05 0.9995:0.00025:1.01 Sb 0.05 730℃ 10시간
제조예 39 NC9010-Sb0.5 0.995:0.0025:1.01 Sb 0.5 730℃ 10시간
제조예 40 NC9010-Sb1 0.99:0.005:1.01 Sb 1 730℃ 10시간
제조예 41 NC9010-Sb2 0.98:0.01:1.01 Sb 2 730℃ 10시간
(4)복합금속수산화물 종류에 따른 양극활물질
제조예 42 내지 제조예 61
제조예 2에서 파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.1(OH)2 금속복합산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 도펀트화합물로 산화탄탈륨(Ta2O5) (제조예 42 내지 제조예 45), 오산화니오븀(Nb2O5) (제조예 46 내지 제조예 49), 삼산화몰리브데넘(MoO3) (제조예 50 내지 제조예 53), 삼산화텅스텐(WO3) (제조예 54 내지 제조예 57), 및 삼산화안티모니(Sb2O3)(제조예 58 내지 제조예 61) 중 어느 하나와, 수산화리튬(LiOH)을 몰비를 하기 표 5에 기재된 함량비(0.05mol%, 0.5mol%, 1mol% 및 2mol%)로 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 5에 나타내었다. 도펀트화합물은 볼밀을 이용하여 평균입자가 2㎛ 이하가 되도록 준비하였다.
　 구분 금속복합산화물:산화탄탈륨:수산화리튬의 몰비 도펀트 도펀트량(mol%) 소성온도 소성시간
제조예 1 NC9010 1:0:1.01 - - 730℃ 10시간
제조예 20 NC9010 1:0:1.01 - - 730℃ 5시간
제조예 21 NC9010 1:0:1.01 - - 730℃ 20시간
제조예 4 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 730℃ 10시간
제조예 22 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 730℃ 5시간
제조예 23 NC9010-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 730℃ 20시간
제조예 7 NCA89 0.99:0.01:1.01* - - 730℃ 10시간
제조예 24 NCA89 0.99:0.01:1.01* - - 730℃ 5시간
제조예 25 NCA89 0.99:0.01:1.01* - - 730℃ 20시간
제조예 62
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 몰비가 96:4가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.11리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속복합산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700℃에서 10시간 소성시켜, 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 6에 나타내었다.
제조예 63 내지 제조예 78
제조예 62에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속복합산화물, 도펀트화합물로 산화탄탈륨(Ta2O5) (제조예 63 내지 제조예 66), 오산화니오븀(Nb2O5) (제조예 67 내지 제조예 70), 삼산화몰리브데넘(MoO3) (제조예 71 내지 제조예 74) 및 삼산화텅스텐(WO3) (제조예 75 내지 제조예 78) 중 어느 하나와, 수산화리튬(LiOH)을 몰비를 하기 표 6에 기재된 함량비(0.05mol%, 0.5mol%, 1mol% 및 2mol%)로 첨가하고, 700℃에서 소성하는 것을 제외하고는 제조예 62와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 6에 나타내었다. 도펀트화합물은 볼밀을 이용하여 평균입자가 2㎛ 이하가 되도록 준비하였다.
　 구분 금속복합산화물:도펀트화합물:수산화리튬의 몰비 도펀트 도펀트량(mol%) 소성온도 소성시간
제조예 62 NC9604 1:0:1.01 - - 700℃ 10시간
제조예 63 NC9604-Ta0.05 0.9995:0.00025:1.01 Ta 0.05 700℃ 10시간
제조예 64 NC9604-Ta0.5 0.995:0.0025:1.01 Ta 0.5 700℃ 10시간
제조예 65 NC9604-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 700℃ 10시간
제조예 66 NC9604-Ta2 0.98:0.01:1.01 Ta 2 700℃ 10시간
제조예 67 NC9604-Nb0.05 0.9995:0.00025:1.01 Nb 0.05 700℃ 10시간
제조예 68 NC9604-Nb0.5 0.995:0.0025:1.01 Nb 0.5 700℃ 10시간
제조예 69 NC9604-Nb1 0.99:0.005:1.01 Nb 1 700℃ 10시간
제조예 70 NC9604-Nb2 0.98:0.01:1.01 Nb 2 700℃ 10시간
제조예 71 NC9604-Mo0.05 0.9995:0.0005:1.01 Mo 0.05 700℃ 10시간
제조예 72 NC9604-Mo0.5 0.995:0.005:1.01 Mo 0.5 700℃ 10시간
제조예 73 NC9604-Mo1 0.99:0.01:1.01 Mo 1 700℃ 10시간
제조예 74 NC9604-Mo2 0.98:0.02:1.01 Mo 2 700℃ 10시간
제조예 75 NC9604-W0.05 0.9995:0.0005:1.01 W 0.05 700℃ 10시간
제조예 76 NC9604-W0.5 0.995:0.005:1.01 W 0.5 700℃ 10시간
제조예 77 NC9604-W1 0.99:0.01:1.01 W 1 700℃ 10시간
제조예 78 NC9604-W2 0.98:0.02:1.01 W 2 700℃ 10시간
제조예 79
제조예 2에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속복합산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 몰비를 하기 표 7과 같이 첨가하고, 700℃에서 소성하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 7에 나타내었다.
제조예 80 내지 제조예 95
제조예 2에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속복합산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 도펀트화합물로 산화탄탈륨(Ta2O5) (제조예 80 내지 제조예 83), 오산화니오븀(Nb2O5) (제조예 84 내지 제조예 87), 삼산화몰리브데넘(MoO3) (제조예 88 내지 제조예 91) 및 삼산화텅스텐(WO3) (제조예 92 내지 제조예 95) 중 어느 하나와, 수산화리튬(LiOH)을 몰비를 하기 표 7에 기재된 함량비(0.05mol%, 0.5mol%, 1mol% 및 2mol%)로 첨가하고, 700℃에서 소성하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 7에 나타내었다. 도펀트화합물은 볼밀을 이용하여 평균입자가 2㎛ 이하가 되도록 준비하였다.
　 구분 금속복합산화물:수산화알루미늄:도펀트화합물:수산화리튬의 몰비 도펀트 도펀트량(mol%) 소성온도 소성시간
제조예 79 NCA95 0.99:0.01:0:1.01 - - 700℃ 10시간
제조예 80 NCA95-Ta0.05 0.9895:0.01:0.00025:1.01 Ta 0.05 700℃ 10시간
제조예 81 NCA95-Ta0.5 0.985:0.01:0.0025:1.01 Ta 0.5 700℃ 10시간
제조예 82 NCA95-Ta1 0.98:0.01:0.005:1.01 Ta 1 700℃ 10시간
제조예 83 NCA95-Ta2 0.97:0.01:0.01:1.01 Ta 2 700℃ 10시간
제조예 84 NCA95-Nb0.05 0.9895:0.01:0.00025:1.01 Nb 0.05 700℃ 10시간
제조예 85 NCA95-Nb0.5 0.985:0.01:0.0025:1.01 Nb 0.5 700℃ 10시간
제조예 86 NCA95-Nb1 0.98:0.01:0.005:1.01 Nb 1 700℃ 10시간
제조예 87 NCA95-Nb2 0.97:0.01:0.01:1.01 Nb 2 700℃ 10시간
제조예 88 NCA95-Mo0.05 0.9895:0.01:0.0005:1.01 Mo 0.05 700℃ 10시간
제조예 89 NCA95-Mo0.5 0.985:0.01:0.005:1.01 Mo 0.5 700℃ 10시간
제조예 90 NCA95-Mo1 0.98:0.01:0.01:1.01 Mo 1 700℃ 10시간
제조예 91 NCA95-Mo2 0.97:0.01:0.02:1.01 Mo 2 700℃ 10시간
제조예 92 NCA95-W0.05 0.9895:0.01:0.0005:1.01 W 0.05 700℃ 10시간
제조예 93 NCA95-W0.5 0.985:0.01:0.005:1.01 W 0.5 700℃ 10시간
제조예 94 NCA95-W1 0.98:0.01:0.01:1.01 W 1 700℃ 10시간
제조예 95 NCA95-W2 0.97:0.01:0.02:1.01 W 2 700℃ 10시간
제조예 96
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 95:2.5:2.5가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2 금속 복합 수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, 양극활물질 분말을 제조하고, 이를 표 8에 나타내었다.
제조예 97 내지 제조예 112
제조예 96에서 파우더형태로 제조된 Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2 금속복합산화물, 도펀트화합물로 산화탄탈륨(Ta2O5) (제조예 97 내지 제조예 100), 오산화니오븀(Nb2O5) (제조예 101 내지 제조예 104), 삼산화몰리브데넘(MoO3) (제조예 105 내지 제조예 108) 및 삼산화텅스텐(WO3) (제조예 109 내지 제조예 112) 중 어느 하나와, 수산화리튬(LiOH)을 몰비를 하기 표 8에 기재된 함량비(0.05mol%, 0.5mol%, 1mol% 및 2mol%)로 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 96과 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 8에 나타내었다. 도펀트화합물은 볼밀을 이용하여 평균입자가 2㎛ 이하가 되도록 준비하였다.
　 구분 금속복합산화물:도펀트화합물:수산화리튬의 몰비 도펀트 도펀트량(mol%) 소성온도 소성시간
제조예 96 NCM95 1:0:1.01 - - 730℃ 10시간
제조예 97 NCM95-Ta0.05 0.9995:0.00025:1.01 Ta 0.05 730℃ 10시간
제조예 98 NCM95-Ta0.5 0.995:0.0025:1.01 Ta 0.5 730℃ 10시간
제조예 99 NCM95-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 730℃ 10시간
제조예 100 NCM95-Ta2 0.98:0.01:1.01 Ta 2 730℃ 10시간
제조예 101 NCM95-Nb0.05 0.9995:0.00025:1.01 Nb 0.05 730℃ 10시간
제조예 102 NCM95-Nb0.5 0.995:0.0025:1.01 Nb 0.5 730℃ 10시간
제조예 103 NCM95-Nb1 0.99:0.005:1.01 Nb 1 730℃ 10시간
제조예 104 NCM95-Nb2 0.98:0.01:1.01 Nb 2 730℃ 10시간
제조예 105 NCM95-Mo0.05 0.9995:0.0005:1.01 Mo 0.05 730℃ 10시간
제조예 106 NCM95-Mo0.5 0.995:0.005:1.01 Mo 0.5 730℃ 10시간
제조예 107 NCM95-Mo1 0.99:0.01:1.01 Mo 1 730℃ 10시간
제조예 108 NCM95-Mo2 0.98:0.02:1.01 Mo 2 730℃ 10시간
제조예 109 NCM95-W0.05 0.9995:0.0005:1.01 W 0.05 730℃ 10시간
제조예 110 NCM95-W0.5 0.995:0.005:1.01 W 0.5 730℃ 10시간
제조예 111 NCM95-W1 0.99:0.01:1.01 W 1 730℃ 10시간
제조예 112 NCM95-W2 0.98:0.02:1.01 W 2 730℃ 10시간
제조예 113
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 90:5:5가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 750℃에서 10시간 소성시켜, 양극활물질 분말을 제조하고, 이를 표 9에 나타내었다.
제조예 114 내지 제조예 129
제조예 113에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속복합산화물, 도펀트화합물로 산화탄탈륨(Ta2O5) (제조예 114 내지 제조예 117), 오산화니오븀(Nb2O5) (제조예 118 내지 제조예 121), 삼산화몰리브데넘(MoO3) (제조예 122 내지 제조예 125) 및 삼산화텅스텐(WO3) (제조예 126 내지 제조예 129) 중 어느 하나와, 수산화리튬(LiOH)을 몰비를 하기 표 8에 기재된 함량비(0.05mol%, 0.5mol%, 1mol% 및 2mol%)로 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 113와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 9에 나타내었다. 도펀트화합물은 볼밀을 이용하여 평균입자가 2㎛ 이하가 되도록 준비하였다.
　 구분 금속복합산화물:도펀트화합물:수산화리튬의 몰비 도펀트 도펀트량(mol%) 소성온도
제조예 113 NCM 90 1:0:1.01 - - 750℃
제조예 114 NCM90-Ta0.05 0.9995:0.00025:1.01 Ta 0.05 750℃
제조예 115 NCM90-Ta0.5 0.995:0.0025:1.01 Ta 0.5 750℃
제조예 116 NCM90-Ta1 0.99:0.005:1.01 Ta 1 750℃
제조예 117 NCM90-Ta2 0.98:0.01:1.01 Ta 2 750℃
제조예 118 NCM90-Nb0.05 0.9995:0.00025:1.01 Nb 0.05 750℃
제조예 119 NCM90-Nb0.5 0.995:0.0025:1.01 Nb 0.5 750℃
제조예 120 NCM90-Nb1 0.99:0.005:1.01 Nb 1 750℃
제조예 121 NCM90-Nb2 0.98:0.01:1.01 Nb 2 750℃
제조예 122 NCM90-Mo0.05 0.9995:0.0005:1.01 Mo 0.05 750℃
제조예 123 NCM90-Mo0.5 0.995:0.005:1.01 Mo 0.5 750℃
제조예 124 NCM90-Mo1 0.99:0.01:1.01 Mo 1 750℃
제조예 125 NCM90-Mo2 0.98:0.02:1.01 Mo 2 750℃
제조예 126 NCM90-W0.05 0.9995:0.0005:1.01 W 0.05 750℃
제조예 127 NCM90-W0.5 0.995:0.005:1.01 W 0.5 750℃
제조예 128 NCM90-W1 0.99:0.01:1.01 W 1 750℃
제조예 129 NCM90-W2 0.98:0.02:1.01 W 2 750℃
2. 제조예에 따른 양극활물질을 이용한 하프셀 및 풀셀 제조
제조예 1 내지 제조예 100에 따른 양극활물질을 각각 이용하여 하기 방법에 의하여 하프셀(half-cell)과 파우치형 풀셀(pouch type full-cell)을 제조하였다.
하프셀과 풀셀을 제조하기 위하여 제조예 1 내지 제조예 100에 따라 제조된 파우더 형태의 양극활물질 (1g 기준), 폴리(비닐리덴 플로라이드)(poly(vinylidene fluoride)) 및 카본블랙을 각각 90:4.5:5.5의 중량비로 N-메틸피롤리딘(N-methyl pyrrolidone) 0.4 g 중에 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 양극 슬러리(slurry)로 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 롤 프레스 후 진공건조 하여 양극을 제조하였다.
하프셀을 제조하는 경우에는 양극활물질의 로딩레벨(loading level)이 대략 3.5mg/㎠가 되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조(양극활물질이 코팅된 알루미늄 호일을 1㎠의 정사각형으로 샘플링하였을 때 양극 구성 중 양극활물질 만의 무게가 5mg인 것을 의미함)하고, 전해액은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카르보네이트(ethyl methyl carbonate)(EC:EMC = 3:7 v/v)을 용매로 하여 첨가제로 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate, VC) 2wt%와, 리튬염 1.2 mol/L LiPF6을 균일하게 용해시켜 사용하였다. 하프셀은 Lio를 음극으로 이용한 2032-코인형 하프셀(이하, 코인셀)로 제조하였다.
풀셀을 제조하는 경우에는, 양극활물질의 로딩레벨이 8.5mg/㎠가 되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조하고, 슬러리로 제조된 그라파이트를 구리 호일에 로딩레벨이 6.5mg/㎠되도록 코팅하여, 롤 프레스 후 진공건조 하여 음극을 제조하였다. 전해액은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카르보네이트(ethyl methyl carbonate)(EC:EMC = 3:7 v/v)을 용매로 하여 첨가제로 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate, VC) 2-wt%와, 리튬염 1.2 mol/L LiPF6을 균일하게 용해시켜 사용하였다. 파우치 형태의 전지 케이스 내에, 양극, 세퍼레이터 (Celgard 사, 2320모델) 및 음극을 적층하고, 제조된 전해액과 함께 밀봉하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.
3. 실시예, 비교예 및 제조예의 평가
(1) 하프셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 하프셀은 30℃에서 0.5C(1C는 180 mA/g)의 정전류로 4.3V로 충전 및 2.7V로 방전하여 충방전 테스트와 동일한 조건으로 100사이클을 진행하여 회복용량을 확인하였다(이하, 2.7V-4.3V).
(2) 풀셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 풀셀을 이용하여, 25℃에서 1C 정전류로 3.0V(방전전압) 및 4.2V(충전전압)으로 사이클을 진행하여, 용량 및 회복용량을 확인하였다.
(3) SEM을 이용한 금속복합산화물(전구체) 및 양극활물질의 미세조직 확인
제조예에 따른 양극활물질과, 상기 양극활물질을 예비 소성하기 전 금속복합산화물(전구체)에 대해서 SEM (Nova Nano SEM 450, FEI)으로 미세조직을 확인하였다.
하기에서는 제조예 1 내지 제조예 102에 따른 양극활물질에 대한 미세구조, 표면특성 및 전기화학적 특성을 확인하였다.
표 10은 하프셀을 이용한 제조예 1 내지 제조예 7의 용량과, 사이클 후 회복용량에 대한 결과이다. 도 5는 제조예 1 내지 제조예 6을 제조하기 위한 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합수산화물파우더의 입자 (a), (b)와 입자 단면 (c), (d)의 SEM 이미지다. 도 6은 탄탈륨(Ta) 농도별 양극활물질의 SEM 이미지다. 도 7은 탄탈륨(Ta) 농도별 양극활물질의 용량 및 100사이클 후 회복용량을 나타낸 그래프이다. 도 8은 탄탈륨(Ta) 농도별 양극활물질의 사이클을 나타낸 그래프이다. 도 9는 제조예 1(NC9010), 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 용량 및 사이클 후 회복용량을 나타낸 그래프이다. 도 10은 30℃ 온도에서 제조예 1(NC9010), 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 사이클을 나타낸 그래프이다. 도 11은 30℃ 및 45℃에서, 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 사이클을 나타낸 그래프이다. 도 12는 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 사이클 과정에서의 저항 변화를 나타낸 그래프이다. 도 13 및 도 14는 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 XRD를 나타낸 그래프이다. 도 15는 제조예 4(NC9010-Ta1)와 제조예 7(NCA89)의 100사이클 진행 후 2.7V에서의 단면 SEM 이미지와, 마이크로 크랙의 면적을 나타낸 그래프이다. 도 16은 마이크로 크랙의 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 17은 제조예 4(NC9010-Ta1)와 제조예 7(NCA89)의 dQ/dV 커브를 나타낸 그래프이다. 도 18은 제조예 4(NC9010-Ta1)와 제조예 7(NCA89)의 다양한 SOC(State of Charge)별로 단면의 SEM 이미지와, 각 SOC별 마이크로 크랙의 면적을 나타낸 그래프이다.
　 구분 0.1C, 1st Discharge Capacity (mAh/g) 1st Efficiency 0.5C, Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C / 0.1C Cycle 0.5C cycle Retention
제조예 1 NC9010 225 94.5% 209.1 92.93% 100 77.30%
제조예 2 NC9010-Ta0.05 229 95.8% 215.1 93.93% 100 84.10%
제조예 3 NC9010-Ta0.5 231.3 96.9% 220.2 95.20% 100 95.60%
제조예 4 NC9010-Ta1 226.4 96.8% 213.4 94.26% 100 97.40%
제조예 5 NC9010-Ta2 223.4 95.8% 205 91.76% 100 97.70%
제조예 6 NC9010-Ta5 193.6 96.1% 186.6 96.38% 100 90.50%
제조예 7 NCA89 225.1 95.1% 210.6 93.56% 100 83.70%
도 6에서, (a)는 제조예 1에 대한 것으로, 도 5의 금속복합산화물과 수산화리튬만을 함께 소성하여 형성된 양극활물질이고, (b) 내지 (d)는 제조예 2 내지 제조예 6에 대한 것으로 금속복합산화물과, 산화탄탈륨(Ta2O5)이 각각 (b)0.05mol%, (c)0.5mol%, (d)1mol%, (e)2mol% 및 (f)5mol%로 첨가되었을 때의 양극활물질의 SEM 이미지 및 확대도이다.
표 10과 함께, 도 5 및 도 6을 참조하면, 도 5와 같이 동일한 입자형태를 갖는 금속복합산화물을 이용하여 730℃의 동일한 온도에서 소성하였을 때, 도펀트로 첨가되는 탄탈륨(Ta) 함량에 따라 이차입자를 구성하는 일차입자의 크기 및 응집된 형상이 서로 상이함을 확인할 수 있다. 구체적으로 도 6을 참조하면, 도펀트인 탄탈륨(Ta)의 함량이 증가함에 따라 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자가 보다 얇은 폭으로 형성됨을 확인할 수 있었다.
반면, 도 7 내지 도 9를 참조하면, 탄탈륨(Ta) 함량에 따라 0.1C의 1차용량은 (a)0mol%, (b)0.05mol%, (c)0.5mol%, (d)1mol%, (e)2mol%에서는 유사하나, (f)5mol%에서는 감소됨을 확인할 수 있었다. 또한, 하프셀을 이용하여 100사이클 진행 후 0.5C로 회복용량을 확인하면 탄탈륨의 함량이 증가할수록 회복용량은 증가하나, 탄탈륨 함량이 5mol%인 경우, 회복용량이 약간 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 탄탈륨 함량이 5mol%인 경우 전이금속의 함량이 그에 따라 감소하였기 때문에 이에 의하여 0.1C의 1차용량이 감소한 것으로 추측된다.
즉, SEM 이미지에 의한 이차입자 및 일차입자의 형상과, 용량 및 회복용량을 함께 검토하면, 탄탈륨(Ta)의 함량이 증가할수록 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자는 보다 얇은 폭으로 구비되나, 이에 의하여 용량 및 사이클 후 회복용량 등과 같은 전기화학적 특성이 형상과 동일한 경향성을 보이는 것은 아님을 확인할 수 있었다. 본 실시예에서, 상기 탄탈륨(Ta)의 함량은 0.5mol% 내지 2mol%에서 용량 및 사이클 후 회복용량에서 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 8을 참조하면, NC9010은 수명특성이 저하됨을 확인할 수 있었고, NC9010-Ta5는 수명특성은 양호하나 용량이 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, NC9010-Ta0.05는 NC9010보다는 양호하나 상대적으로 다른 제조예에 비해서는 수명특성이 낮음을 확인할 수 있었다. 즉, 탄탈륨(Ta)의 첨가에 의하여 수명특성이 향상되나, 너무 적은 양을 첨가하는 경우 수명특성 향상이 미미하고, 너무 많은 양을 첨가하는 경우에는 용량이 저하되어 문제될 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 9를 참조하면, 0.1C의 1차용량에서 NC9010과 NCA89는 용량은 대략 유사하나 NC9010-Ta1는 NC9010과 NCA89에 비하여 상대적으로 높은 용량을 나타내고, 100사이클 후 회복용량에서 NC9010-Ta1, NC9010과 NCA89, NC9010의 순으로 나타남을 확인할 수 있었다.
즉, NC9010와 같이 니켈(Ni)과 코발트(Co)만으로 이루어진 경우보다는 NCA89와 같이 니켈(Ni)과 코발트(Co)에 알루미늄(Al)이 1mol% 첨가된 경우가 회복용량에서는 상대적으로 유사하다. 반면, NC9010-Ta1과 NCA89를 비교했을 때, 탄탈륨(Ta)이 1mlo% 첨가된 경우(NC9010-Ta1)가 동량의 알루미늄(Al)이 첨가된 경우(NCA89)보다 보다 회복용량에서 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 니켈(Ni)의 함량이 유사한 경우, 알루미늄(Al)이 첨가되지 않은 NC9010와, 알루미늄(Al)이 첨가된 NCA89에 비하여 탄탈륨(Ta)이 첨가된 NC9010-Ta1가 이들 중 수명특성이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.
도 10을 참조하면, 30℃에서 100사이클을 진행하는 과정에서, 제조예 1(NC9010), 제조예 7(NCA89)는 수명이 계속 저하되는 반면, 탄탈륨(Ta)이 1mlo% 첨가된 제조예 4(NC9010-Ta1)은 안정적으로 용량이 유지됨을 확인할 수 있었다. 또한, 하기 표 11과 도 11을 참조하면, 30℃에서 4.5V로 사이클을 진행하는 경우(고전압)와, 45℃에서 4.3V로 사이클을 진행하는 경우(고온)에서 양측 모두 제조예 4(NC9010-Ta1)가 제조예 7(NCA89)보다 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
　 구분 0.1C, 1st Discharge Capacity (mAh/g) 1st Efficiency 0.5C, Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C / 0.1C Cycle 0.5C cycle Retention
제조예 7 NCA89 225.3 94.30% 209.9 93.20% 100 81.70%
제조예 4 NC9010-Ta1(4.5 V) 226.4 96.80% 213.4 95.00% 100 97.40%
제조예 4 NC9010-Ta1(45 °C) 227.2 98.08% 218.6 96.24% 100 96.19%
도 12는 NC9010-Ta1과 NCA89를 30℃에서 4.3V로 사이클을 진행하는 과정에서 순차적으로 1사이클, 25사이클, 50사이클, 75사이클 및 100사이클 당 Rct 저항값을 나타낸 결과이다. NCA89은 사이클이 진행될수록 Rct 저항값이 크게 증가하는 반면, NC9010-Ta1의 경우에는, 100사이클을 진행하는 과정에서 Rct 저항값도 거의 변화가 없이 유지됨을 확인할 수 있었다.
양극활물질은 충전과정에서 H1 (hexagonal 1) -> M (monoclinic) -> H2 (hexagonal 2) -> H3 (hexagonal 3)와 같은 연속적인 상변화를 진행하게 되고, 마지막 H2 -> H3는 갑작스런 이방성의 부피변화가 발생한다. 여기서, H2 -> H3 상전이가 시작하기 전 전압인 4.15V까지는 부피변화가 완만하게 진행되다가, H2 -> H3 상전이가 시작되는 4.2V에서 셀 부피가 급격하게 감소하게 된다.
급격한 부피 변화가 시작되는 부분인 4.3V까지 충전후 대략 4.1V에서 NCA89은 이차입자의 미세구조 내에 마이크로 크랙이 형성되는 반면, 제 NC9010-Ta1에서는 NCA89와 같은 마이크로 크랙이 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, NC9010-Ta1에서는 이방성의 부피변화에 의한 미세구조 내 마이크로 크랙이 형성되지 않도록 이차입자 내에 일차입자가 정렬되어 배열되어 있기 때문으로 판단된다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 730℃ 이하의 온도에서 소성한 후, 45kV, 40mA 출력을 갖는 장치로, Cu Ka 빔소스를 이용하여 0.0131 스텝 사이즈 간격으로 분당 1도의 스캔 속도로 측정하여 얻은 X 선 회절분석에 대한 것으로, 제조예 4는 003 피크의 강도 대 104 피크의 강도의 비는 2.03이고, 제조예 7은 2.26임을 확인할 수 있었다.
도 14는 In situ XRD 패턴을 나타낸 것으로, (a)는 (003) 리플렉션(reflection)의 2θ 범위에서 선택하여 4.3V까지 충전하면서 확인한 결과이고, (b)는 (a)에서 확인한 값을 바탕으로 셀 전압에 따른 a축 및 c축 격자 파라미터의 변화를 나타낸 그래프이며, (c)는 이를 바탕으로 얻어진 부피변화에 대한 값이다.
도 14를 참조하면, 제조예 7(NCA89)은 충방전 과정에서 전체적인 부피변화가 6.33%이고, 제조예 4(NC9010-Ta1)은 6.24%로 유사함에도 각 충전 및 방전 SOC별 부피변화가 제조예 7(NCA89)가 더 크게 발생함을 확인할 수 있었다.
도 15은 100사이클 후 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 양극활물질 입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지와, 발생한 마이크로 크랙의 면적을 나타낸 그래프이다. 도 16에서는 마이크로 크랙을 측정하는 방법을 개략적으로 나타냈다.
도 16에서, 이차입자 중에 나타나는 마이크로 크랙은 이차입자의 횡단면에 대한 SEM 이미지를 여러번 측정하여 최소 5개를 획득하고, 이를 도 16에 기재된 방법에 의하여 계산한 후 평균값으로 나타내었다. 상기 마이크로 크랙은 이차입자 횡단면의 전체 면적에 대하여, 마이크로 크랙이 발생한 면적을 비율로 나타낸 것이다. 구체적으로 각 양극활물질의 입자 5개를 개별적으로 선별하고, 전체면적에 대한 마이크로 크랙(크랙패스 포함) 면적의 비율로 측정하였다. 각 면적에 대한 계산은 ImageJ 프로그램을 사용하였고, 각 평균값에 대한 보다 정확한 해석을 위하여 상자수염 그래프를 통하여 중위값, 최소값, 최대값에 대하여 제1 사분위부터 제 3사분위 값까지 나타내 확인하였다.
즉, 1사이클을 진행하는 과정에서 제조예 4(NC9010-Ta1)와 제조예 7(NCA89)의 전체적인 부피변화는 비슷하나(도 14 참조), 각 충전 및 방전 SOC별로는 제조예 4(NC9010-Ta1)에 비하여 상대적으로 제조예 7(NCA89)의 변화가 크고 이에 의하여 제조예 7(NCA89)에는 마이크로 크랙이 형성되며, 이와 같이 충전 및 방전 사이클을 진행하는 과정에서 발생하는 마이크로 크랙이 누적되어 수명특성을 저하시키는 데 원인이 되는 것으로 판단된다(도 15 참조).
하기 표 12는 제조예 7(NCA89) 및 제조예 4(NC9010-Ta1)을 순차적으로 3.9V->4.1V->4.3V->4.1V->3.9V->2.7V로 충전에서 방전으로 1사이클을 수행하면서 발생하는 마이크로 크랙의 면적(Area fraction of micorcrack/%)을 나타낸 값이다. 도 18에서는 순차적으로 3.9V충전(1) -> 4.1V충전(2) -> 4.3V충전(3) -> 4.1V방전(4) -> 3.9V방전(5) -> 2.7V(6)방전에서의 제조예 7(NCA89) 및 제조예 4(NC9010-Ta1)의 횡단면 SEM 이미지를 나타내고 있다.
　 구분 3.9 V (1) 4.1 V(2) 4.3 V(3) 4.1 V(4) 3.9 V(5) 2.7 V(6)
제조예 7 NCA89 4.708 5.7994 11.1371 9.1957 6.1122 2.1682
제조예 4 NC9010-Ta1 2.499 2.7296 3.3679 3.31862 2.9163 0.8383
표 12와 도 18을 참조하면, 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 양측모두 부피가 증가하고 약간의 마이크로 크랙이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 충방전이 진행함에 따라, 예컨대 100사이클 후 제조예 7(NCA89)는 입자의 중심부에서 시작한 마이크로 크랙이 입자의 표면까지 연장되어 형성되는 크랙패스가 형성되나, 제조예 4(NC9010-Ta1)의 경우는 충전에서 방전으로 진행하는 과정에서 내부에 미세한 균열은 보이는 반면, 전체적으로 제조예 7(NCA89)과 같이 입자의 중심부에서 형성된 크랙이 표면까지 연장되어 형성되는 크랙패스가 형성되지 않음을 확인할 수 있었다(도 15 참조). 즉, 제조예 4(NC9010-Ta1) 및 제조예 7(NCA89)의 양측모두 충방전이 수행되는 과정에서 일차입자의 부피변화에 의한 미세구조의 변화가 약간씩은 있으나, 제조예 4(NC9010-Ta1)에 비하여 제조예 7(NCA89)가 상대적으로 크고, 또한 제조예 7(NCA89)의 비가역성이 커서 100사이클 후 제조예 7(NCA89)는 크랙패스가 형성되는 것으로 판단된다.
표 13에서는 하프셀을 이용한 NC9010 (제조예 1, 제조예 8 내지 11), NC9010-Ta1(제조예 4, 제조예 12 내지 제조예 15), 및 NCA89(제조예 7, 제조예 16 내지 제조예 19)에 대한 소성온도별 용량 및 100사이클 후 회복용량을 나타내었다. 도 19는 각 양극활물질의 소성온도별 사이클을 나타낸 그래프이다. 도 20은 각 양극활물질의 대한 소성온도별 용량을 나타낸 그래프이다. 도 21은 각 양극활물질의 소성온도별 100사이클 용량회복을 나타낸 그래프이다. 도 22는 각 양극활물질의 소성온도별 입자의 단면 SEM 이미지다. 도 23은 NC9010과 NC9010-Ta1의 소성온도에 따른 입자의 형상을 나타낸 SEM 이미지다. 도 24는 NC9010과 NC9010-Ta1의 소성온도에 따른 입자의 크기를 나타낸 그래프이다. 도 25는 NC9010과 NC9010-Ta1의 소성온도에 따른 XRD 그래프이다. 도 26 및 도 27은 NC9010-Ta1의 소성온도에 따른 일차입자의 배향성을 나타낸 도면이다.
구분 소성온도 0.1C, 1st Discharge Capacity (mAh/g) 1st Efficiency 0.5C, Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C / 0.1C Cycle 0.5C 100 cycle Retention
제조예 1 NC9010 730℃ 226.4 94.1% 206.5 91.2% 100 77.3%
제조예 8 NC9010 750℃ 226.8 94.9% 202.5 89.3% 100 73.5%
제조예 9 NC9010 770℃ 216.8 92.4% 191.9 88.5% 100 70.8%
제조예 10 NC9010 790℃ 203.6 88.5% 181.4 89.1% 100 68.7%
제조예 11 NC9010 850℃ 194.4 83.1% 164.1 84.4% 100 65.1%
제조예 4 NC9010-Ta1 730℃ 226.4 96.80% 213.4 95.00% 100 97.40%
제조예 12 NC9010-Ta1 750℃ 226.9 96.40% 213.6 94.10% 100 96.40%
제조예 13 NC9010-Ta1 770℃ 222 93.30% 207.8 93.60% 100 97.70%
제조예 14 NC9010-Ta1 790℃ 218.7 94.60% 203.8 93.20% 100 96.50%
제조예 15 NC9010-Ta1 850℃ 203.7 89.10% 187 91.80% 100 79.00%
제조예 7 NCA89 730℃ 225.3 94.30% 209.9 93.20% 100 83.70%
제조예 16 NCA89 750℃ 222.8 94.40% 207.3 93.10% 100 75.10%
제조예 17 NCA89 770℃ 217.5 91.60% 199.5 91.70% 100 70.66%
제조예 18 NCA89 790℃ 205.6 89.30% 183.2 89.10% 100 72.53%
제조예 19 NCA89 850℃ 195.1 85.00% 172 88.10% 100 75.23%
표 13과 도 19 내지 도 21을 참조하면, NC9010-Ta1는 730℃ 내지 790℃의 온도에서 소성한 경우에도 용량이 유사하게 유지되고, 회복용량도 높게 유지됨을 확인할 수 있었다. 반면, 탄탈륨(Ta)이 첨가되지 않은 NC9010, NCA89의 경우에는 소성온도가 770℃ 이상부터 용량이 감소됨을 확인할 수 있었다. NC9010-Ta1는 소성온도와 무관하게 전체적으로 100사이클 후에도 우수한 회복용량을 나타내는 반면, NC9010, NCA89는 100사이클 후 회복용량이 모두 80% 이하로 NC9010-Ta1 보다 낮게 나타남을 확인할 수 있었다.
도 22 내지 도 24를 참조하면, NC9010, NC9010-Ta1, 및 NCA89는 복수개의 일차입자가 응집되어 형성된 이차입자로 이루어질 수 있는데, 상기 일차입자는 소성온도가 증가할수록 서로 이웃한 일차입자끼리 응집되어 덩어리형태가 되고, 이에 의하여 부피가 증가한 새로운 일차입자로 형성되는 것을 확인할 수 있었다. NC9010-Ta1는 NC9010 및 NCA89보다는 상대적으로 일차입자의 부피변화가 적게 나타나는데, NC9010-Ta1는 대략 790℃까지에서도 일차입자의 형상이 거의 변화하지 않고 유지됨을 확인할 수 있었다. 반면, NC9010 및 NCA89는 대략 730℃에서부터 부피팽창이 발생하는 것으로, 서로 유사한 경향성을 보임을 확인할 수 있었다.
도 23을 참조하면, NC9010-Ta1는 온도가 증가해도 일차입자의 부피가 일부 증가하나, 전체적인 이차입자의 형상이 그대로 유지되는 반면, NC9010의 경우에는 730℃ 이상의 온도에서부터 일차입자의 부피가 크게 증가하고, 이에 따라 이차입자의 구형도도 감소함을 확인할 수 있었다.
즉, 탄탈륨(Ta)의 도핑에 의하여 일차입자 및 이차입자의 형상이 제어되며, 제어되는 형상에 의하여 용량 및 사이클 후 회복용량에 영향을 미침을 확인할 수 있었다. 또한, 탄탈륨(Ta)의 도핑에 의하여 NC9010-Ta1는 NC9010 및 NCA89에 비하여 고온에서의 소성에서도 비교적 일차입자 및 이차입자의 형상이 변형되지 않고 유지되었으며, 이에 용량 및 회복용량의 특성에도 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
하기 표 14는 NC9010-Ta1, 및 NCA89의 XRD를 이용한 온도별 (003) / (104) ratio를 나타낸 값이다.
　 구분 (003) / (104) ratio
　 온도 730 °C 750 °C 770 °C 790 °C 850 °C
제조예 7 NCA89 2.27 2.31 2.29 2.3 2.01
제조예 4 NC9010-Ta1 2.15 2.29 2.31 2.29 2.28
도 25는 소성온도에 따른 XRD 그래프로, 소성온도가 증가할 수 록 003 피크의 강도 대 104 피크의 강도의 비가 감소함을 확인할 수 있었다. 반면, NC89는 NC9010-Ta1에 비하여 003 피크의 강도 대 104 피크의 강도의 비가 더 크게 감소함을 확인할 수 있었다.
도 26 및 도 27은 NC9010-Ta1에 대한 소성온도에 따른 배향성을 나타낸 ASTAR 분석으로 TEM 분석법의 일종이다. 통상, TEM을 이용하여 샘플을 측정하는 경우, 샘플을 기울여가면서 측정하는 것이 일반적이나, 도 26 및 도 27의 ASTAR분석은 샘플은 고정된 상태로 유지하면서 빔소스(beam source)가 움직이면서 측정하게 된다. 이에 의하여 003 방향의 그레인(grain)들을 맵핑(mapping)할 수 있다. 상기 배향성은 리튬이온의 이동 통로로 작용하는, 예컨대 010 방향, 100 방향이 이차입자의 표면부를 향하여 배향되었다는 것을 의미한다 (a-b plane, 이에 수직인 것은 c 축임).
NC9010-Ta1는 소성온도가 730℃ 내지 790℃까지 우수한 전기화학 특성을 나타내었고, 이때 이차입자의 표면부를 구성하는 일차입자(제2 일차입자)는 종횡비를 갖는 로드쉐입(Rod-shape)의 형태로 구비되면서, 동시에 배향성이 50% 이상일때 리튬이온의 이동이 효과적으로 수행됨을 확인할 수 있었다. 또한, 소성온도가 850℃인 경우, 그레인이 폴리고날(polygonal)형태로 변경되고, 이때 제2 일차입자의 배향성이 24.16 %로 감소됨을 확인할 수 있었다. 즉, 본 실시예에 있어서, 도펀트인 탄탈륨(Ta)의 첨가에 의하여 이차입자를 구성하는 표면부의 일차입자인 제2 일차입자는 폴리고날 형태가 아닌 로드쉐입 형태로 구비되고, 동시에 50% 이상의 배향성(제2 일차입자의 50% 이상이 이차입자의 표면부 혹은 중심부를 향하여 배향)을 가짐으로써 전기화학 성능이 보다 향상됨을 확인할 수 있었다.
표 15은 NC9010, NC9010-Ta1, NCA89에 대해서 730℃에서 5시간, 10시간 및 20시간으로 소성시간을 달리하여 양극활물질을 제조하고, 이를 하프셀을 이용하여 용량 및 100사이클 후 용량회복을 확인한 결과이다. 도 28은 NC9010과 NC9010-Ta1의 소성시간에 따른 입자의 크기를 나타낸 그래프이다. 도 29는 NC9010과 NC9010-Ta1의 소성시간에 따른 입자 및 입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지다. 도 30은 NC9010, NC9010-Ta1, NCA89의 소성시간에 따른 용량 및 100사이클 용량회복을 나타낸 그래프이다. 도 31은 NCA89와 NC9010-Ta1의 소성시간에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
　 구분 소성온도 소성시간 0.1C, 1st Discharge Capacity (mAh/g) 1st Efficiency 0.5C, Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C / 0.1C Cycle 0.5C 100cycle Retention
제조예 1 NC9010 730℃ 10시간 226.4 94.1% 206.5 91.2% 100 77.3%
제조예 20 NC9010 730℃ 5시간 225.8 95.0% 205 90.8% 100 75.5%
제조예 21 NC9010 730℃ 20시간 223.5 95.3% 206.3 92.8% 100 73.6%
제조예 4 NC9010-Ta1 730℃ 10시간 226.4 96.80% 213.4 95.00% 100 97.40%
제조예 22 NC9010-Ta1 730℃ 5시간 227.5 96.90% 216.5 95.20% 100 94.80%
제조예 23 NC9010-Ta1 730℃ 20시간 228.3 97.60% 219.5 96.20% 100 94.70%
제조예 7 NCA89 730℃ 10시간 225.3 94.30% 209.9 93.20% 100 81.70%
제조예 24 NCA89 730℃ 5시간 222.5 95.30% 208.9 93.90% 100 88.40%
제조예 25 NCA89 730℃ 20시간 222.2 95.00% 206.6 93.00% 100 84.10%
표 15, 도 28 및 도 29를 참조하면, NC9010는 소성시간이 증가할수록 일차입자의 부피가 증가하고, 이에 의하여 이차입자의 표면부에 구비되는 제2 일차입자의 로드쉐입 형상이 점차 감소함을 확인할 수 있었다. 반면, NC9010-Ta1는 소성시간이 5시간에서 20시간으로 증가하여도 일자입자의 형상이 거의 변함없이 유지됨을 확인할 수 있었다.
표 15 및 도 30을 참조하면, NC9010-Ta1는 소성시간과 무관하게 100사이클 용량회복이 90% 이상으로 유지되는 반면, NC9010 및 NCA89는 소성시간이 짧거나 (5시간) 혹은 긴경우 (20시간) 모두 용량 및 100사이클 용량회복 특성이 저하됨을 확인할 수 있었다. 즉, NC9010-Ta1는 소성시간과 무관하여 일정한 특성을 나타나는 반면, NC9010 및 NCA89는 소성시간에 따라 일차입자의 형상 및 용량, 사이클 특성 등이 영향을 받는 다는 것을 확인할 수 있었다.
도 31을 참조하면, NCA89 및 NC9010-Ta1에서 소성시간에 따라 다소 차이는 있으나, 전체적으로 NCA89는 사이클 특성이 저조한 반면, NC9010-Ta1는 사이클 특성이 소성시간과 무관하게 우수함을 확인할 수 있었다.
표 16은 하프셀을 이용한 NCA89와 NC9010을 기준으로 도펀트의 종류별, 함량별 용량 및 회복용량을 확인한 결과이다. 도 32는 도펀트의 종류별, 함량별 용량 및 회복용량을 나타낸 그래프이다. 도 33은 도펀트의 종류별, 함량별 저항을 나타낸 그래프이다. 도 34는 도펀트의 함량이 1mol%에 대한 용량, 회복용량 및 일차입자의 길이를 나타낸 그래프이다. 도 35는 도 33의 양극활물질의 단면의 SEM 이미지다. 도 36은 도 33의 양극활물질을 이용한 사이클 그래프이다. 도 37은 100사이클 후 NCA89, NC9010-Ta1 및 NC9010-Nb1의 입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지다.
　 구분 도펀트 도펀트량(mol%) 0.1C, 1st Discharge Capacity (mAh/g) 1st Efficiency 0.5C, Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C / 0.1C Cycle 0.5C 100 cycle Retention
제조예 1 NC9010 없음 0 225 94.50% 209.1 92.93% 100 77.30%
제조예 2 NC9010-Ta0.05 Ta 0.05 229 95.80% 215.1 93.93% 100 84.10%
제조예 3 NC9010-Ta0.5 Ta 0.5 231.3 96.90% 220.2 95.20% 100 95.60%
제조예 4 NC9010-Ta1 Ta 1 226.4 96.80% 213.4 94.26% 100 97.40%
제조예 5 NC9010-Ta2 Ta 2 223.4 95.80% 205 91.76% 100 97.70%
제조예 7 NCA89 없음 0 225.3 94.30% 209.9 93.20% 100 81.70%
제조예 26 NC9010-Nb0.05 Nb 0.05 229.5 95.89% 215.2 93.77% 100 86.30%
제조예 27 NC9010-Nb0.5 Nb 0.5 231.5 95.90% 221 95.46% 100 95.40%
제조예 28 NC9010-Nb1 Nb 1 230 96.30% 216.7 94.22% 100 96.70%
제조예 29 NC9010-Nb2 Nb 2 224.1 95.90% 206 91.92% 100 97.90%
제조예 30 NC9010-Mo0.05 Mo 0.05 227.6 94.70% 216.3 95.04% 100 85.30%
제조예 31 NC9010-Mo0.5 Mo 0.5 229.8 95.20% 220.6 96.00% 100 95.80%
제조예 32 NC9010-Mo1 Mo 1 230.7 96.00% 218.6 94.76% 100 94.50%
제조예 33 NC9010-Mo2 Mo 2 223.8 95.30% 205.6 91.87% 100 96.90%
제조예 34 NC9010-W0.05 W 0.05 228.6 94.20% 215.1 94.09% 100 86.10%
제조예 35 NC9010-W0.5 W 0.5 230.1 95.90% 219.8 95.52% 100 95.70%
제조예 36 NC9010-W1 W 1 227.4 96.10% 215.3 94.68% 100 96.60%
제조예 37 NC9010-W2 W 2 223.8 95.30% 204.6 91.42% 100 96.70%
제조예 38 NC9010-Sb0.05 Sb 0.05 228.5 94.68% 215.6 94.35% 100 94.35%
제조예 39 NC9010-Sb0.5 Sb 0.5 231.9 96.90% 219.6 94.70% 100 94.25%
제조예 40 NC9010-Sb1 Sb 1 230.8 97.00% 218.5 94.67% 100 95.60%
제조예 41 NC9010-Sb2 Sb 2 224.6 95.40% 206.2 91.81% 100 96.80%
표 16, 도 32 내지 도 37을 참조하면, 도펀트가 함유되지 않은 NCA89나 NC9010는 유사한 특성을 보이고, 이들에 비하여 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티모니(Sb)가 함유된 경우 용량 및 100사이클 후 회복용량 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티모니(Sb)의 함량범위에서는, 점차 증가할수록 용량 및 회복용량 특성이 우수한 반면, 도펀트의 함량이 2mol%인 경우에는 용량이 다소 감소됨을 확인할 수 있었다. 도 34의 (b)를 참조하면, 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티모니(Sb)가 함유된 경우, 일차입자의 길이, 예컨대 이차입자의 중심부에 위치하는 일차입자(제1 일차입자)의 장축(a1), 단축(a2), 이차입자의 주변부에 위치하는 일차입자(제2 일차입자)의 장축(b1), 단축(b1)이 도펀트가 함유되지 않은 것보다 매우 낮은 길이로 구비됨을 확인할 수 있었다.
도 37을 참조하면, 100사이클 후 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb)이 함유된 양극활물질 입자는 단면에 마이크로 크랙이 거의 발생하지 않았으나, 도펀트를 함유하지 않은 NC9010의 경우에는 이차입자의 중심부에서 표면부까지 연결되는 통로의 형태인 크랙패스가 포함된 마이크로 크랙이 이차입자 내에서 넓은 면적으로 분포함을 확인할 수 있었다.
하기 표 17은 각 도펀트별 함량별 저항값(Rsf, Rct)을 나타낸 것이다.
　 Rsf(Ω) Rct(Ω)
cycle 1 25 50 75 100 1 25 50 75 100
NCA 89 5.66 6.45 6.55 6.33 6.96 7.48 23.25 34.63 44.91 63.36
NC9010-Ta0.05 7.51 7.19 7.31 6.91 6.73 5.82 9.25 15.56 18.98 24.68
NC9010-Ta0.5 6.18 7.26 7.45 6.65 6.36 3.41 4.13 4.56 6.09 8.18
NC9010-Ta1 7.64 7.03 7.31 6.56 6.28 3.83 4.81 5.13 7.09 9.15
NC9010-Ta2 7.51 7.19 7.31 6.81 6.39 6.84 8.41 12.81 14.41 16.12
NC9010-Nb0.05 7.15 7.01 7.21 6.51 6.28 5.71 9.81 14.89 19.12 22.21
NC9010-Nb0.5 7.26 7.01 7.45 6.41 6.44 4.05 4.61 5.10 7.51 8.41
NC9010-Nb1 7.21 7.05 7.15 6.41 6.18 3.68 4.61 5.11 6.71 8.10
NC9010-Nb2 7.78 7.13 7.48 6.66 6.31 7.01 9.12 12.98 15.11 16.36
NC9010 -Mo0.05 7.55 7.32 7.10 6.52 6.13 5.75 10.31 16.18 20.15 26.22
NC9010 -Mo0.5 7.61 7.51 7.10 6.42 6.33 4.01 4.71 5.23 7.85 10.12
NC9010 -Mo1 7.51 7.19 7.21 6.88 6.31 3.96 4.61 6.51 7.59 9.852
NC9010 -Mo2 7.11 7.00 7.56 6.51 6.18 8.31 10.21 11.10 16.48 17.51
NC9010-W0.05 7.64 7.51 7.32 6.75 6.81 4.81 12.31 18.31 21.08 28.98
NC9010-W0.5 7.51 7.15 7.15 6.84 6.18 4.32 5.12 5.98 8.95 11.21
NC9010-W1 7.42 7.15 7.21 6.25 6.31 4.21 5.38 8.89 10.00 13.22
NC9010-W2 7.51 7.31 7.10 6.32 6.48 8.65 10.50 12.68 16.70 18.68
NC9010-Sb0.05 7.51 7.17 7.31 6.91 6.72 5.81 9.23 15.55 18.94 24.61
NC9010-Sb0.5 6.17 7.24 7.43 6.63 6.35 3.40 4.12 4.55 6.07 8.17
NC9010-Sb1 7.63 7.01 7.30 6.55 6.27 3.81 4.80 5.11 7.01 9.14
NC9010-Sb2 7.51 7.17 7.30 6.80 6.38 6.82 8.40 12.80 14.40 16.11
표 17을 참조하면, 사이클 수가 증가할수록 저항값이 증가함을 확인할 수 있었고, 이중 NCA89와 같이 도펀트가 함유되지 않은 경우에는 도펀트가 첨가된 그 외의 양극활물질에 비하여 상대적으로 저항값이 매우 크게 증가함을 확인할 수 있었다. 즉, 사이클이 증가할수록 일차입자 사이에 이격공간, 즉 이차입자 내에는 마이크로 크랙이 증가하여 저항값이 증가하는 것으로 판단되며, 도펀트가 첨가되는 경우 마이크로 크랙 형성이 억제됨을 확인할 수 있었다. 또한, 도펀트의 함유량이 증가할수록 마이크로 크랙 형성이 억제되나, 2mol%에는 그 효과가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 각 도펀트 사이에는 대략 유사한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 32 내지 도 34에서는, 각 도펀트에 대한 차이를 검토하기 위하여, 동일한 1mol%의 도펀트를 기준으로 용량 및 회복용량을 확인하였다. 도펀트가 첨가되지 않은 NCA89나 NC9010는 용량 및 회복용량 모든 측면에서 낮음을 확인할 수 있었다. 반면, 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W)의 경우에는 회복용량은 우수한 반면, 상대적으로 용량은 약간 낮게 나타났고, 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo)는 용량 및 회복용량 양측 모두가 우수함을 확인할 수 있었다.
도 35를 참조하면, NC9010는 이차입자를 구성하는 일차입자의 로드쉐입 형상이 나타나지 않은 반면, 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티모니(Sb)가 함유된 경우는 이차입자를 구성하는 일차입자의 로드쉐입 형상이 뚜렷하게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티모니(Sb)가 함유된 경우는 이차입자의 중심부를 구성하는 일차입자의 형상과, 주변부를 구성하는 일차입자의 형상이 서로 상이하게 나타남을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 중심부의 일차입자는 보다 큐빅형태에 유사하게 구비되고, 주변부에 구비되는 일차입자는 로드쉐입의 형상에 유사하게 구비되어 이차입자의 중심부를 향하여 배열되는 것을 확인할 수 있었다.
도 36 및 도 37을 참조하면, NCA89를 제외하고는 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)가 함유된 경우는 수명특성이 모두 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 탄탈륨(Ta) 및 니오븀(Nb)이 첨가됨 경우에는 100사이클 이후에도 마이크로 크랙이 거의 발생하지 않은 반면, NCA89는 크랙패스가 형성된 넓은 범위의 마이크로 크랙이 형성됨을 확인할 수 있었다.
하기에서는 각 양극활물질을 구성하는 전이원소의 종류 및 함량에 따른 도펀트의 효과가 NC9010에서와 유사한 경향을 나타내는 지 확인하기 위하여, 전이금속의 종류 및 함량을 변화시켜 제조된 다양한 양극활물질을 대상으로 도핑원소인 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티모니(Sb)을 다양한 함량으로 첨가하고, 용량 및 회복용량을 확인하였다.
표 18은 하프셀을 이용하여 NCA89를 기준으로 도펀트별, 함량별 용량 및 100사이클 후 회복용량을 나타낸 표이고, 표 19는 NC9010과 NCA89에 각 도펀트별 1mol%을 함유한 경우의 용량 및 100사이클 후 회복용량이다.
　 구분 도펀트 도펀트량(mol%) 0.1C, 1st Discharge Capacity (mAh/g) 1st Efficiency 0.5C, Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C / 0.1C Cycle 0.5C cycle Retention
제조예 7 NCA89 없음 0 225.1 95.10% 210.6 93.56% 100 83.70%
제조예 42 NCA89-Ta0.05 Ta 0.05 228.6 94.68% 212.6 93.00% 100 94.35%
제조예 43 NCA89-Ta0.5 Ta 0.5 228.8 96.90% 217.8 95.19% 100 95.85%
제조예 44 NCA89-Ta1 Ta 1 229.4 96.80% 218.3 95.16% 100 96.20%
제조예 45 NCA89-Ta2 Ta 2 220.3 95.40% 207.6 94.24% 100 95.60%
제조예 46 NCA89-Nb0.05 Nb 0.05 227.3 95.13% 212.6 93.53% 100 96.35%
제조예 47 NCA89-Nb0.5 Nb 0.5 228.4 96.66% 218.6 95.71% 100 95.90%
제조예 48 NCA89-Nb1 Nb 1 229.6 96.70% 217.6 94.77% 100 96.20%
제조예 49 NCA89-Nb2 Nb 2 220.8 95.63% 206.3 93.43% 100 94.30%
제조예 50 NCA89-Mo0.05 Mo 0.05 227 94.36% 211.4 93.13% 100 97.40%
제조예 51 NCA89-Mo0.5 Mo 0.5 228.6 96.40% 216 94.49% 100 95.80%
제조예 52 NCA89-Mo1 Mo 1 230.1 96.80% 218.6 95.00% 100 95.40%
제조예 53 NCA89-Mo2 Mo 2 221.7 95.70% 204.1 92.06% 100 93.50%
제조예 54 NCA89-W0.05 W 0.05 226.8 94.60% 210.3 92.72% 100 96.40%
제조예 55 NCA89-W0.5 W 0.5 227.8 96.20% 216.4 95.00% 100 95.80%
제조예 56 NCA89-W1 W 1 227.3 96.50% 215.2 94.68% 100 96.20%
제조예 57 NCA89-W2 W 2 223.2 94.30% 205.8 92.20% 100 97.80%
제조예 58 NCA89-Sb0.05 Sb 0.05 228.3 94.80% 213.2 93.39% 100 94.80%
제조예 59 NCA89-Sb0.5 Sb 0.5 229.6 96.50% 218.3 95.08% 100 95.60%
제조예 60 NCA89-Sb1 Sb 1 229.8 96.70% 218.8 95.21% 100 95.90%
제조예 61 NCA89-Sb2 Sb 2 222.1 95.10% 208.6 93.92% 100 96.00%
　 구분 도펀트 도펀트량(mol%) 0.1C, 1st Discharge Capacity (mAh/g) 1st Efficiency 0.5C, Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C / 0.1C Cycle 0.5C 100 cycle Retention
제조예 1 NC9010 없음 0 225 94.50% 209.1 92.93% 100 77.30%
제조예 7 NCA89 없음 0 225.1 95.10% 210.6 93.56% 100 83.70%
제조예 4 NC9010-Ta1 Ta 1 226.4 96.80% 213.4 94.26% 100 97.40%
제조예 44 NCA89-Ta1 Ta 1 229.4 96.80% 218.3 95.16% 100 96.20%
제조예 28 NC9010-Nb1 Nb 1 230 96.30% 216.7 94.22% 100 96.70%
제조예 48 NCA89-Nb1 Nb 1 229.6 96.70% 217.6 94.77% 100 96.20%
제조예 32 NC9010-Mo1 Mo 1 230.7 96.00% 218.6 94.76% 100 94.50%
제조예 52 NCA89-Mo1 Mo 1 230.1 96.80% 218.6 95.00% 100 95.40%
제조예 36 NC9010-W1 W 1 227.4 96.10% 215.3 94.68% 100 96.60%
제조예 56 NCA89-W1 W 1 227.3 96.50% 215.2 94.68% 100 96.20%
제조예 40 NC9010-Sb1 Sb 1 230.8 97.00% 218.5 94.67% 100 95.60%
제조예 60 NCA89-Sb1 Sb 1 229.8 96.70% 218.8 95.21% 100 95.90%
표 20은 하프셀을 이용하여 NC9604를 기준으로 도펀트별, 함량별 용량 및 100사이클 후 회복용량을 확인한 표이다. 도 38은 NC9604 및 NC9604-Ta1의 100사이클 후 SEM 단면 이미지다
　 구분 도펀트 도펀트량(mol%) 0.1C, 1st Discharge Capacity (mAh/g) 1st Efficiency 0.5C, Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C / 0.1C Cycle 0.5C cycle Retention
제조예 62 NC9604 없음 0 237.2 95.10% 216 91.06% 100 78.40%
제조예 63 NC9604-Ta0.05 Ta 0.05 237.4 96.20% 218.6 92.08% 100 92.20%
제조예 64 NC9604-Ta0.5 Ta 0.5 238.4 95.40% 225.3 94.51% 100 91.80%
제조예 65 NC9604-Ta1 Ta 1 239.2 96.30% 227.1 94.94% 100 93.90%
제조예 66 NC9604-Ta2 Ta 2 232.6 94.60% 218.6 93.98% 100 96.80%
제조예 67 NC9604-Nb0.05 Nb 0.05 238.6 96.30% 219.4 91.95% 100 90.21%
제조예 68 NC9604-Nb0.5 Nb 0.5 239.6 95.80% 231.3 96.54% 100 92.34%
제조예 69 NC9604-Nb1 Nb 1 239.5 96.30% 230.4 96.20% 100 91.60%
제조예 70 NC9604-Nb2 Nb 2 232.8 94.60% 219.3 94.20% 100 96.80%
제조예 71 NC9604-Mo0.05 Mo 0.05 237.6 95.60% 218.9 92.13% 100 91.30%
제조예 72 NC9604-Mo0.5 Mo 0.5 238.7 95.40% 230.3 96.48% 100 91.80%
제조예 73 NC9604-Mo1 Mo 1 238.8 96.80% 229.8 96.23% 100 92.80%
제조예 74 NC9604-Mo2 Mo 2 233.6 95.20% 217.3 93.02% 100 95.75%
제조예 75 NC9604-W0.05 W 0.05 235.4 95.40% 218.6 92.86% 100 92.60%
제조예 76 NC9604-W0.5 W 0.5 237.4 96.20% 228.6 96.29% 100 90.60%
제조예 77 NC9604-W1 W 1 236.5 96.60% 229.4 97.00% 100 91.60%
제조예 78 NC9604-W2 W 2 234.8 94.50% 214.6 91.40% 100 95.40%
표 21은 하프셀을 이용하여 NCA95기준으로 도펀트별, 함량별 용량 및 100사이클 후 회복용량을 확인한 표이고, 도 39는 NCA95와 NCA95-Ta1, NCA95-Nb1의 사이클 그래프이다.
　 구분 도펀트 도펀트량(mol%) 0.1C, 1st Discharge Capacity (mAh/g) 1st Efficiency 0.5C, Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C / 0.1C Cycle 0.5C cycle Retention
제조예 79 NCA95 없음 0 236.8 96.50% 218.4 92.23% 100 81.60%
제조예 80 NCA95-Ta0.05 Ta 0.05 236.8 95.80% 217.6 91.89% 100 90.23%
제조예 81 NCA95-Ta0.5 Ta 0.5 238.4 94.80% 227.9 95.60% 100 91.30%
제조예 82 NCA95-Ta1 Ta 1 239.5 95.70% 229.4 95.78% 100 92.80%
제조예 83 NCA95-Ta2 Ta 2 233.5 94.60% 217.6 93.19% 100 95.90%
제조예 84 NCA95-Nb0.05 Nb 0.05 236.4 96.30% 219.2 92.72% 100 89.80%
제조예 85 NCA95-Nb0.5 Nb 0.5 238.6 95.80% 228.6 95.81% 100 91.40%
제조예 86 NCA95-Nb1 Nb 1 239.6 96.30% 229.4 95.74% 100 92.70%
제조예 87 NCA95-Nb2 Nb 2 232.2 94.60% 218.6 94.14% 100 96.40%
제조예 88 NCA95-Mo0.05 Mo 0.05 235.1 94.50% 220.5 93.79% 100 92.40%
제조예 89 NCA95-Mo0.5 Mo 0.5 236.8 96.20% 229.4 96.88% 100 90.30%
제조예 90 NCA95-Mo1 Mo 1 236.4 95.40% 230.2 97.38% 100 89.40%
제조예 91 NCA95-Mo2 Mo 2 227.5 95.20% 217.3 95.52% 100 95.65%
제조예 92 NCA95-W0.05 W 0.05 234.6 95.40% 217.8 92.84% 100 90.10%
제조예 93 NCA95-W0.5 W 0.5 237.2 96.20% 227.9 96.08% 100 90.80%
제조예 94 NCA95-W1 W 1 236.1 96.60% 228.3 96.70% 100 91.36%
제조예 95 NCA95-W2 W 2 233.6 94.50% 213.6 91.44% 100 95.78%
표 17 내지 표 21을 참조하면, 전술한 NC9010에서와 유사하게 NCA89, NC9604 및 NCA95에서도, 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티모니(Sb)가 함유된 경우가 그렇지 않은 경우보다 사이클 후 회복용량이 우수함을 확인할 수 있었다. 도 38을 참조하면, NC9604에서 100사이클 후 탄탈륨(Ta) 1mol%를 함유한 양극활물질에서는 마이크로 크랙이 거의 발생하지 않았으나, 도펀트가 함유되지 않은 NC9604에서는 마이크로 크랙이 발생함을 확인할 수 있었다. 도 39를 참조하면, 수명특성에서도 도펀트가 첨가되지 않은 NCA95에 비하여, 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb)이 함유된 경우가 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 니켈(Ni)이 94mol%의 고함량의 경우에도 도펀트의 효과가 유사하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
표 18과 표 19를 참조하면, 동일한 함량인 1mol%의 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티모니(Sb)를 첨가한 경우, 전이금속의 종류가 다른 NC9010과 NCA89에서도 용량 및 100사이클 회복용량에서 우수한 효과를 나타내는 것에서 유사한 경향성을 보였다.
하기 표 22는 하프셀을 이용하여 NCM95에 도펀트 종류 및 함량에 따른 용량, 회복용량을 확인한 결과이다.
　 구분 도펀트 도펀트량(mol%) 0.1C, 1st Discharge Capacity (mAh/g) 1st Efficiency 0.5C, Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C / 0.1C Cycle 0.5C cycle Retention
제조예 96 NCM95 - - 238.8 96.50% 220.6 92.38% 100 84.55%
제조예 97 NCM95-Ta0.05 Ta 0.05 236.8 95.80% 218.8 92.40% 100 96.20%
제조예 98 NCM95-Ta0.5 Ta 0.5 238.4 94.80% 222.1 93.16% 100 95.40%
제조예 99 NCM95-Ta1 Ta 1 226.4 95.70% 206.8 91.34% 100 98.80%
제조예 100 NCM95-Ta2 Ta 2 212.5 94.60% 198.6 93.46% 100 98.90%
제조예 101 NCM95-Nb0.05 Nb 0.05 234.6 96.30% 219.4 93.52% 100 96.40%
제조예 102 NCM95-Nb0.5 Nb 0.5 237.8 95.80% 223.8 94.11% 100 96.10%
제조예 103 NCM95-Nb1 Nb 1 225.8 96.30% 210.6 93.27% 100 97.90%
제조예 104 NCM95-Nb2 Nb 2 213.8 94.60% 200.4 93.73% 100 98.20%
제조예 105 NCM95-Mo0.05 Mo 0.05 232.4 94.60% 219.6 94.49% 100 94.80%
제조예 106 NCM95-Mo0.5 Mo 0.5 236.4 95.80% 220.5 93.27% 100 95.60%
제조예 107 NCM95-Mo1 Mo 1 224.6 95.10% 218.6 97.33% 100 96.40%
제조예 108 NCM95-Mo2 Mo 2 211.5 96.30% 206.4 97.59% 100 95.60%
제조예 109 NCM95-W0.05 W 0.05 233.5 94.80% 217.8 93.28% 100 91.30%
제조예 110 NCM95-W0.5 W 0.5 236.8 96.20% 223.8 94.51% 100 95.80%
제조예 111 NCM95-W1 W 1 224.8 95.70% 208.4 92.70% 100 97.90%
제조예 112 NCM95-W2 W 2 215.7 93.60% 201.6 93.46% 100 98.20%
하기 표 23은 하프셀을 이용하여 NCM90에 도펀트 종류 및 함량에 따른 용량, 회복용량을 확인한 결과이다.
　 구분 도펀트 도펀트량(mol%) 0.1C, 1st Discharge Capacity (mAh/g) 1st Efficiency 0.5C, Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C / 0.1C Cycle 0.5C cycle Retention
제조예 113 NCM 90 - - 228.6 94.90% 216.8 94.84% 100 88.30%
제조예 114 NCM90-Ta0.05 Ta 0.05 227.8 95.80% 217.6 95.52% 100 93.15%
제조예 115 NCM90-Ta0.5 Ta 0.5 228.6 96.90% 218.9 95.76% 100 96.62%
제조예 116 NCM90-Ta1 Ta 1 228.1 96.80% 218.2 95.66% 100 97.40%
제조예 117 NCM90-Ta2 Ta 2 224.2 95.80% 209.6 93.49% 100 98.85%
제조예 118 NCM90-Nb0.05 Nb 0.05 229.6 95.88% 217.1 94.56% 100 93.52%
제조예 119 NCM90-Nb0.5 Nb 0.5 228.9 96.23% 219.6 95.94% 100 96.80%
제조예 120 NCM90-Nb1 Nb 1 228.6 96.48% 218.6 95.63% 100 97.60%
제조예 121 NCM90-Nb2 Nb 2 224.8 95.66% 210.8 93.77% 100 98.90%
제조예 122 NCM90-Mo0.05 Mo 0.05 227.4 94.80% 218.3 96.00% 100 92.66%
제조예 123 NCM90-Mo0.5 Mo 0.5 228.9 96.30% 220.6 96.37% 100 95.87%
제조예 124 NCM90-Mo1 Mo 1 227.6 96.60% 218.4 95.96% 100 95.64%
제조예 125 NCM90-Mo2 Mo 2 223.8 95.80% 211.4 94.46% 100 98.12%
제조예 126 NCM90-W0.05 W 0.05 226.4 94.20% 216.8 95.76% 100 92.90%
제조예 127 NCM90-W0.5 W 0.5 227.8 95.90% 218.9 96.09% 100 95.80%
제조예 128 NCM90-W1 W 1 228.6 96.10% 217.5 95.14% 100 97.20%
제조예 129 NCM90-W2 W 2 224.2 95.30% 209.8 93.58% 100 98.87%
표 22 및 표 23을 참조하면, 전술한 NC9010에서와 유사하게 NCM 95, NCM 90에서도, 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)가 함유된 경우가 그렇지 않은 경우보다 사이클 후 회복용량이 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 니켈(Ni)과 코발트(Co)이 외에 전이금속으로 망간(Mn)이 더 포함되는 경우에도, 도펀트 함량에 의한 효과가 유사한 경향성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
하기 표 24에서는 NCA89, NC9010-Ta1(730℃ 소성), NC9010-Ta1(750℃ 소성) 및 NC9010-Nb1(730℃ 소성)를 파우치형 풀셀(전해액 EC:EMC VC)로 제작하고, 이에 대한 용량 및 100사이클 후 회복용량을 확인한 표이다. 도 39는 NCA95와 NCA95-Ta1, NCA95-Nb1의 코인셀을 이용한 사이클 그래프이다. 도 40은 NCA89, NC9010-Ta1(730℃ 소성)의 용량과 1000사이클 진행 후 회복용량을 나타낸 그래프이다.
구분 소성온도 소성시간 0.1C, 2nd Discharge Capacity (mAh/g) 2nd Efficiency 1.0C, Discharge Capacity (mAh/g) 1.0C / 0.1C Cycle 1.0C cycle Retention L/L(㎎/㎤)
제조예 7 NCA89 730℃ 10h 196.3 98.9% 190.1 96.8% 1000 48.5% 9.01
제조예 4 NC9010-Ta1(730℃) 730℃ 10h 200.4 99.2% 190 94.8% 1000 94.9% 8.16
제조예 12 NC9010-Ta1(750℃) 750℃ 10h 197.8 98.9% 190.2 96.2% 600 92.2% 8.14
제조예 28 NC9010-Nb1 730℃ 10h 197.5 99.5% 190 96.2% 600 92.2% 8.62
표 24, 도 39, 도 40을 참조하면, 도펀트가 함유되지 않은 NCA89의 경우에는 용량 및 회복용량이 모두 낮게 나타나는 반면, 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb)이 1mol%로 포함되는 경우, 용량 및 회복용량이 모두 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 탄탈륨(Ta)이 포함되는 경우 소성온도 730℃ 및 750℃와 무관하게 모두 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 소성온도 730℃인 NC9010-Ta1의 경우에는 1000사이클 이후에도 94.9%의 높은 회복용량을 나타내었다.
하기에서는, 전술한 제조예에 따라 제조된 양극활물질에서, 이차입자를 구성하는 일차입자의 크기를 확인한 결과를 나타내었다. 일자입자의 크기는 해상도가 우수한 SEM을 이용하여 복수회 촬영하고, 이중 선명한 이미지 5개를 각각 선별하여 측정하기 위한 샘플을 확보하였다. 확보된 5개의 샘플에 대해서 각 양극활물질의 이차입자를 구성하는 일차입자의 크기를 측정하였다. 일차입자의 크기는 장축은 가장 긴 길이를 기준으로 측정하였고, 단축은 장축에 대해서 수직한 길이 중 가장 긴 길이를 측정하여 이를 평균값으로 나타내었다. 도 41은 이차입자에서 일차입자를 측정하기 위한 방식을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 41에 도시된 바와 같이, 대략 구형으로 형성된 이차입자의 횡단면에 대해서 SEM 이미지를 확보하고, 일차입자의 종류에 따라 중심부(A)와 주변부(B)를 구분하였다. 즉, 상기 이차입자의 중심부(A)에는 대략 큐빅형태의 일차입자인 제1 일차입자가 응집되어 있고, 이차입자의 주변부(B)에는 로드쉐입형태(장축 및 단축을 갖는 헥사고날형태의 결정성)의 일차입자인 제2 일차입자가 응집되어 있어 이를 구분하여 중심부(A)의 제1 일차입자의 장축(a1) 및 단축(a2)와 주변부(B)의 제2 일차입자의 장축(b1) 및 단축(b2)를 측정하였다(도 4참조).
하기 표 25에서는 제1 및 제2 일차입자의 장축 및 단축의 평균길이를 나타내었다. 도 42 및 도 43은 도펀트의 종류별 SEM 단면 이미지다.
　 구분 소성온도 소성시간 a2(μm) a1(μm) b2(μm) b1(μm) b1/b2 0.1C, 1st Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C 100cycle Retention
제조예 7 NCA89 730℃ 10시간 0.201 0.267 0.268 0.513 1.914 225.3 83.70%
제조예 4 NC9010-Ta1 730℃ 10시간 0.112 0.173 0.099 0.387 3.909 226.4 97.40%
제조예 28 NC9010-Nb1 730℃ 10시간 0.153 0.252 0.169 0.392 2.320 230 96.70%
제조예 32 NC9010-Mo1 730℃ 10시간 0.103 0.17 0.122 0.454 3.721 227.6 95.40%
제조예 36 NC9010-W1 730℃ 10시간 0.059 0.149 0.088 0.479 5.443 228.6 96.20%
제조예 40 NC9010-Sb1 730℃ 10시간 0.088 0.165 0.095 0.425 4.474 229.8 95.90%
제조예 71 NCA95 700℃ 10시간 0.239 0.296 0.203 0.602 2.966 236.8 81.60%
제조예 57 NC9604-Ta1 700℃ 10시간 0.163 0.233 0.113 0.579 5.124 239.2 93.90%
제조예 61 NC9604-Nb1 700℃ 10시간 0.131 0.168 0.107 0.5 4.673 239.5 91.60%
제조예 69 NC9604-W1 700℃ 10시간 0.045 0.15 0.038 0.382 10.053 236.5 91.60%
표 25를 참조하면, 도펀트가 포함되지 않은 이차입자의 경우, 제2 일차입자에서 b1/b2의 작고 그에 따라 제2 일차입자의 이차입자의 중심을 향하는 배향성이 감소된다. 반면, 제2 일차입자에서 b1/b2의 값이 큰 경우인 도펀트를 함유하는 경우에는 배향성도 증가되고, 이에 따라 0.5C 100사이클 진행 후 회복용량도 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 제2 일차입자의 b1/b2의 값이 1.82 초과 내지 10.41 이하임을 확인할 수 있었다.
표 26 및 표 27은 NC9010 및 NC9010-Ta1의 소성온도 및 소성시간에 따른 제2 일차입자의 단축길이(b2)와 용량을 나타내었다. 표 28는 도펀트가 1mol% 첨가된 경우, 니켈 함량별, 소성온도 및 소성시간에 따른 제2 일차입자의 단축길이(b2) 및 장축길이(b1)을 나타내었다. 44는 도펀트 종류별, 소송온도별 제2 일차입자의 단축길이를 나타낸 그래프와 SEM 단면 이미지이다. 도 45는 소성시간별 제2 일차입자의 단축길이를 나타낸 그래프와 SEM 단면 이미지이다.
　 소성온도 730 °C 750 °C 770 °C 790 °C
NC9010 구분 제조예 1 제조예 8 제조예 9 제조예 10
average 0.504 0.521 0.789 1.086
min 0.098 0.230 0.242 0.292
max 1.093 1.203 1.721 2.600
NC9010-Ta1 구분 제조예 4 제조예 12 제조예 13 제조예 14
average 0.083 0.102 0.185 0.172
min 0.009 0.058 0.063 0.097
max 0.241 0.149 0.386 0.319
　 구분 소성시간 average min max
제조예 20 NC9010 5시간 0.394 0.114 0.841
제조예 1 NC9010 10시간 0.504 0.098 1.093
제조예 21 NC9010 20시간 0.623 0.227 1.550
제조예 22 NC9010-Ta1 5시간 0.077 0.045 0.117
제조예 4 NC9010-Ta1 10시간 0.083 0.009 0.241
제조예 23 NC9010-Ta1 20시간 0.069 0.036 0.114
표 26 및 표 27은 제2 일차입자의 단축길이를 측정하였는데, 소성온도를 증가하거나 소성시간을 증가하는 경우, 제1 일차입자의 형상은 거의 변화하지 않고, 제2 일차입자에서도 단축길이만이 변화하여 부피가 증가하고 제2 일차입자의 장축길이는 거의 변화가 없기 때문이다.표 26과 도 44를 참조하면, 탄탈륨(Ta) 1mol%가 함유된 NC9010-Ta1는 b2길이가 거의 균일하게 제어된 반면, 도펀트가 함유되지 않은 NC9010는 b2길이가 넓은 범위로 분포함을 확인할 수 있었다.
표 24와 도 45를 참조하면, 탄탈륨(Ta) 1mol%가 함유된 NC9010-Ta1는 제2 일차입자의 단축길이인 b2가 좁은 범위 내로 분포하면서 소성시간에 따라 거의 변화없이 유지되는 반면, NC9010는 b2가 넓은 범위로 분포하고 소성시간에 따라 길이가 증가함을 확인할 수 있었다. 즉, 도펀트의 함유에 의하여 열에 의한 안정성이 향상되고, 일차입자의 형상 변화가 거의 발생하지 않아 이차입자 내에서의 제1 일차입자와 제2 일차입자의 배향성이 향상된 안정적인 미세구조를 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
　 구분 소성온도 소성시간 b2(μm) b1(μm) b1/b2
제조예 7 NCA89 730℃ 10시간 0.268 0.513 1.91
제조예 22 NC9010-Ta1 730℃ 5시간 0.077 0.358 4.67
제조예 4 NC9010-Ta1 730℃ 10시간 0.083 0.398 4.81
제조예 23 NC9010-Ta1 730℃ 20시간 0.069 0.378 5.51
제조예 8 NC9010-Ta1 750℃ 10시간 0.102 0.448 4.40
제조예 9 NC9010-Ta1 770℃ 10시간 0.185 0.493 2.67
제조예 10 NC9010-Ta1 790℃ 10시간 0.172 0.444 2.57
제조예 65 NC9604-Ta1 700℃ 10시간 0.116 0.608 5.23
제조예 69 NC9604-Nb1 700℃ 10시간 0.110 0.504 4.58
제조예 77 NC9604-W1 700℃ 10시간 0.037 0.385 10.38
표 28을 참조하면, NCA89와 비교하면, 도펀트가 함유된 NC9010-Ta1는 소성시간 및 소성온도와 무관하게 모두 제2 일차입자의 단축길이(b2) 및 단축길이(b1)는 상대적으로 작은 수치를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, NC9604-Ta1, NC9604-Nb1 및 NC9604-W1도 NCA89보다 니켈(Ni) 함량이 높음에도 제2 일차입자의 단축길이(b2) 및 단축길이(b1)는 NCA89보다 작은 수치를 나타냄을 확인할 수 있었다.
NC9010-Ta1는 소성시간을 증가시킴에 따라, 제2 일차입자의 단축길이(b2) 및 단축길이(b1)은 거의 변화없이 유지됨을 확인할 수 있었고, b1/b2는 대략 4 내지 6의 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 소성시간이 10시간일 때, 소성온도가 증가함에 따라 b1은 거의 변화가 없으나, b2가 750℃에서 770℃로 증가하면서 b2가 증가하였고, 770℃ 및 790℃는 거의 유사한 b2를 가짐을 확인할 수 있었다. 즉, 제2 일차입자에서 b2만이 소성온도 및 소성시간에 대한 영향을 받고, b1은 거의 변화가 없음을 확인할 수 있었다.
NC9010-Ta1와 NC9604-Ta1를 비교하면, NC9604-Ta1는 상대적으로 낮은 소성온도에서 소성하였음에도 NC9604-Ta1에 비하여 NC9010-Ta1의 b2 및 b1이 상대적으로 낮게 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 NC9604-Ta1는 니켈(Ni) 함량이 높아서 상대적으로 고온에 취약하기 때문으로 판단된다.
본 발명의 실시예에 따른 양극활물질은 도펀트의 함유에 의하여 이차입자를 구성하는 일차입자의 형상 및 배향성을 제어할 수 있고, 이에 따라 고온에서의 열안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 사이클을 진행하는 과정에서 미세구조의 구조적인 안정성을 유지할 수 있고, 마이크로 크랙 등을 억제함으로써 장기간 수명특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
<부호의 설명>
100 : 일차입자
110 : 제1 일차입자
120 : 제2 일차입자
200 : 이차입자

Claims (21)

  1. 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서,
    상기 일차입자는 상기 이차입자의 중심부에 구비되는 제1 일차입자와, 상기 제1 일차입자를 감싸도록 구비되어 상기 이차입자의 표면부에 구비되는 제2 일차입자를 포함하고,
    상기 제1 일차입자는 상기 제1 일차입자의 장축의 평균길이인 a1과 상기 a1에 수직한 단축의 평균길이인 a2로 이루어져 있되, 상기 a1은 상기 a2와 같거나 더 크게 구비되고,
    상기 제2 일차입자는 상기 제2 일차입자의 장축의 평균길이인 b1과 상기 b1에 수직한 단축의 평균길이인 b2로 이루어져 있되, 상기 b1은 상기 b2보다 더 크게 구비되고,
    상기 제2 일차입자는 상기 b2에 대한 상기 b1의 비율(b1/b2)이 주로 2 내지 25인 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 복수회 사이클을 수행한 후 상기 이차입자 내에는 제1 일차입자 사이의 공간 또는 제2 일차입자 사이의 공간인 마이크로 크랙이 형성되고,
    상기 이차입자의 횡단면을 기준으로 마이크로 크랙의 평균면적은 0.5C 정전류로 4.3V까지 충전 및 0.5C 정전류로 2.7V까지 방전으로 100사이클을 수행한 후 2.7V의 방전시 13% 이하인 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 일차입자의 90% 이상은 상기 b1이 0.1μm 내지 2.0μm이고, 상기 b2가 0.01μm 내지 0.8μm인 양극활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 일차입자의 90% 이상은,
    상기 b2에 대한 b1의 비율(b1/b2)이 2 내지 15이고, 상기 b2는 0.01μm 내지 0.25μm인 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 일차입자의 적어도 일부는 종횡비를 갖는 로드쉐입 형태로 형성되고,
    상기 로드쉐입 형태로 형성된 제2 일차입자의 50% 이상이 상기 이차입자의 표면부를 향하도록 배향성을 갖는 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 일차입자의 90% 이상의 a2의 평균길이의 범위와 상기 제2 일차입자의 90% 이상의 b2의 평균길이의 범위는 0.01μm 내지 0.8μm로 구비되는 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a1에 대한 b1의 비율(b1/a1)은 1 내지 3.5이고, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.8 내지 1.5인 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 일차입자는 니켈(Ni)과, M1 및 M2를 포함하고,
    상기 M1는 망간(Mn), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상으로 이루어지고,
    상기 니켈(Ni)는 80mol% 이상이고,
    상기 M2는 도핑원소로 0.05mol% 내지 2mol%을 포함하는 양극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 M2는 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 및 Sb(안티모니) 중 어느 하나 이상인 양극활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 M2는 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb) 및 Sb(안티모니) 중 두개 이상을 포함하는 도핑원소로,
    코도핑(co-doping)되어 구비되는 양극활물질.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 M2가 탄탈륨(Ta)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.5 내지 1.2이고, 상기 b2의 길이는 0.01μm 내지 0.6μm이고;
    상기 M2가 텅스텐(W)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.5 내지 2이고, 상기 b2의 길이는 0.005μm 내지 0.5μm이고;
    상기 M2가 몰리브덴(Mo)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.7 내지 1.5이고, 상기 b2의 길이는 0.02μm 내지 0.7μm이고;
    상기 M2가 니오븀(Nb)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.5 내지 1.5이고, 상기 b2의 길이는 0.02μm 내지 0.7μm이고; 및
    상기 M2가 Sb(안티모니)인 경우, 상기 a2에 대한 b2의 비율(b2/a2)은 0.5 내지 1.5이고, 상기 b2의 길이는 0.01μm 내지 0.5μm;인 양극활물질.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 M2는,
    탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 니오븀(Nb) 및 안티모니(Sb) 중 어느 하나; 및
    주석(Sn), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나 이상;을 포함하고,
    두개 이상의 도핑원소로 이루어지는 양극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 0.5C 정전류로 4.3V까지 충전 및 0.5C 정전류로 2.7V까지 방전 100 사이클을 진행한 후, 상기 양극활물질의 Rct는 10Ω 내지 30Ω인 양극활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 45kV, 40mA 출력을 갖는 장치로, Cu Ka 빔소스를 이용하여 0.0131 스텝 사이즈 간격으로 분당 1도의 스캔 속도로 측정하여 얻은 X 선 회절분석에서, 003 피크의 강도 대 104 피크의 강도의 비는 2 내지 2.2인 양극활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 금속, 리튬, 도핑원소, 및 산소를 포함하는 화합물로 형성되되, 상기 금속을 포함하는 금속복합산화물과, 도핑원소 및 리튬을 포함하는 리튬화합물과 소성하여 형성되고,
    상기 금속은,
    니켈(Ni); 및
    코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중 어느 하나 이상;으로 이루어지고,
    상기 도핑원소는,
    탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 및 안티모니(Sb) 중 어느 하나 이상으로 이루어지며,
    상기 니켈(Ni)는 80mol% 이상이고, 상기 도핑원소는 0.05mol% 내지 2mol%로 이루어진 양극활물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양극활물질은 700℃ 내지 800℃의 온도범위에서 1회 이상 소성하여 형성되고,
    소성후의 양극활물질에서 상기 제2 일차입자의 90% 이상은 상기 b2의 평균길이가 0.01μm 내지 0.8μm인 양극활물질.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질의 전구체가 되는 리튬이차전지용 금속복합산화물로서,
    상기 금속복합산화물은 복수개의 미세입자가 응집하여 형성된 구형의 응집입자이고, 상기 금속복합산화물은 리튬화합물과 혼합하여 700℃ 내지 800℃의 온도범위에서 소성하여 상기 양극활물질로 제조되고,
    상기 금속복합산화물의 미세입자는 상기 응집입자의 중심부에 구비되는 제1 미세입자와, 상기 제1 미세입자를 감싸도록 구비되어 상기 응집입자의 표면부에 구비되는 제2 미세입자를 포함하고,
    상기 제2 미세입자의 종횡비는 상기 양극활물질의 제2 일차입자의 종횡비에 대응하도록 구비되는 리튬이차전지용 금속복합산화물.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  19. 제18항에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지.
  20. 제19항에 따른 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  21. 제18항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩으로,
    상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되고,
    상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그 인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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