KR20190008156A - 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents
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Abstract
양극활물질이 제공된다. 상기 양극활물질은, 1차 입자, 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 도핑 금속을 포함하되, 상기 도핑 금속에 의해 상기 1차 입자의 종횡비가 증가될 수 있다.
Description
본 출원은 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 고용량의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 장수명의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 열적 안정성이 향상된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 양극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 1차 입자, 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 도핑 금속을 포함하되, 상기 도핑 금속에 의해 상기 1차 입자의 종횡비가 증가된다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속은, 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 비스무트, 루테늄, 마그네슘, 아연, 갈륨, 바나듐, 크롬, 칼슘, 스트론튬, 또는 주석 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자의 길이는 1㎛ 이상이고, 폭은 약 100nm 이하일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자는, 상기 2차 입자의 중심에서, 상기 2차 입자의 표면을 향하여 연장할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 복수의 상기 1차 입자 사이에, 리튬 이온의 이동 통로가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, spinel defect와 함께 twinned R-3m phase를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자의 중심의 밀도가 상기 2차 입자의 가장자리의 밀도보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상대적으로 상기 2차 입자의 중심에 인접한 상기 1차 입자와 비교하여, 상대적으로 상기 2차 입자의 표면에 인접한 상기 1차 입자의 종횡비가 더 클 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 1차 입자, 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하되, 상기 1차 입자의 길이가 1㎛ 이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자는 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 도핑 금속을 포함하고, 상기 도핑 금속에 의하여 상기 1차 입자의 종횡비가 증가되고, 상기 양극활물질은, 상기 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 덮고, 상기 리튬 및 상기 도핑 금속의 산화물을 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자는 로드 쉐입을 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 베이스 수용액, 및 도핑 금속을 포함하는 도핑 수용액을 반응기제 제공하여, 도핑 금속이 도핑된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 도핑 금속이 도핑된 상기 양극활물질 전구체 및 리튬 염을 혼합 및 소성하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 1차 입자, 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 양극활물질을 제조하는 단계는, 상기 양극활물질 전구체 및 리튬 염을 혼합 및 소성하는 과정에서 상기 리튬염의 농도를 조절하여, 리튬 및 상기 도핑 금속의 산화물을 포함하고 상기 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 코팅층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은, 1차 입자, 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다. 상기 2차 입자는, 상기 2차 입자는, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 도핑 금속을 포함하고, 상기 도핑 금속에 의해 상기 1차 입자의 종횡비가 증가된다. 이에 따라, 상기 2차 입자 내부로 리튬 이온이 용이하게 이동할 수 있고, 이로 인해, 상기 양극활물질의 충방전 특성, 용량 특성, 수명 특성 등이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질에 포함된 1차 입자를 설명하기 위한 것으로, 도 1의 A-B를 따라 절취한 단면을 나타낸다.
도 3 내지 도 9는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 SEAD 패턴이다.
도 10은 본 발명의 비교 예에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 촬영한 TEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 촬영한 TEM 사진들이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 100회 충방전 수행한 후, 양극활물질을 촬영한 TEM 사진들이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 1-1 내지 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 1-1 내지 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 다른 종류의 양극활물질과 용량 및 수명 특성을 비교한 것을 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 100회 충방전 시킨 후, 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 21은 본 발명의 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 1-1~1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 26은 본 발명의 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
도 30은 비교 예 및 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충방전 횟수에서 EIS 결과 그래프이다.
도 31은 본 발명의 비교 예 및 실시 예 1-3에 따른 양극활물질의 Rct 값을 비교한 그래프이다.
도 32는 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 33은 본 발명의 비교 예에 따른 양극활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 34는 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 35는 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질의 c축 방향의 길이를 변화를 비교한 그래프이다.
도 36은 본 발명의 실시 예 1-1, 1-3, 및 비교 예에 따른 양극활물질의 열적 안정성을 비교한 DSC 그래프이다.
도 37은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 38 내지 도 46은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 SEAD 패턴이다.
도 47은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 48은 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 양극활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 49는 본 발명의 실시 예 2-1 내지 2-2 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 50은 본 발명의 실시 예 2-1 내지 2-32 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 51은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 것이다.
도 52는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 것이다.
도 53은 본 발명의 실시 예 2-1~2-2 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 54는 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
도 55는 본 발명의 실시 예 21-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질에 포함된 1차 입자를 설명하기 위한 것으로, 도 1의 A-B를 따라 절취한 단면을 나타낸다.
도 3 내지 도 9는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 SEAD 패턴이다.
도 10은 본 발명의 비교 예에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 촬영한 TEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 촬영한 TEM 사진들이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 100회 충방전 수행한 후, 양극활물질을 촬영한 TEM 사진들이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 1-1 내지 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 1-1 내지 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 다른 종류의 양극활물질과 용량 및 수명 특성을 비교한 것을 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 100회 충방전 시킨 후, 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 21은 본 발명의 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 1-1~1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 26은 본 발명의 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
도 30은 비교 예 및 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충방전 횟수에서 EIS 결과 그래프이다.
도 31은 본 발명의 비교 예 및 실시 예 1-3에 따른 양극활물질의 Rct 값을 비교한 그래프이다.
도 32는 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 33은 본 발명의 비교 예에 따른 양극활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 34는 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 35는 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질의 c축 방향의 길이를 변화를 비교한 그래프이다.
도 36은 본 발명의 실시 예 1-1, 1-3, 및 비교 예에 따른 양극활물질의 열적 안정성을 비교한 DSC 그래프이다.
도 37은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 38 내지 도 46은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 SEAD 패턴이다.
도 47은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 48은 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 양극활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 49는 본 발명의 실시 예 2-1 내지 2-2 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 50은 본 발명의 실시 예 2-1 내지 2-32 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 51은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 것이다.
도 52는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 것이다.
도 53은 본 발명의 실시 예 2-1~2-2 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 54는 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
도 55는 본 발명의 실시 예 21-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서, 특정 부분에서 제1 결정 구조의 비율이 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것은, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 포함하되, 상기 특정 부분에서 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것을 의미하는 것은 물론, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조만을 갖는다는 것을 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 출원 명세서에서, 결정계(crystal system)는 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral), 육방정계(hexagonal), 및 입방정계(cubic)의 7개로 구성될 수 있다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에서 리튬과 산소를 제외한 나머지 금속의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에 포함된 임의의 금속의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질에 포함된 1차 입자를 설명하기 위한 것으로, 도 1의 A-B를 따라 절취한 단면을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 도핑 금속을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 양극활물질은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 도핑 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 금속은 지르코늄, 또는 티타늄일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 도핑 금속은, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 비스무트, 루테늄, 마그네슘, 아연, 갈륨, 바나듐, 크롬, 칼슘, 스트론튬, 또는 주석 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속은 비중 4 이상의 중금속 원소 중의 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속은 4족, 5족, 6족, 8족, 또는 15족 원소 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 리튬, 상기 도핑 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 리튬, 상기 도핑 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 또는, 또 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 망간, 리튬, 상기 도핑 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 또는, 또 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 알루미늄, 리튬, 상기 도핑 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 기술적 사상은, 다양한 물질을 포함하는 양극활물질에 적용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에 상기 도핑 금속의 농도는 실질적으로(substantially) 일정할 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에서, 상기 도핑 금속의 농도는 서로 다르거나, 또는 농도 구배를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 도핑 금속은 상기 양극활물질(100)의 입자 표면에서 높은 농도를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 도핑 금속, 리튬, 및 산소의 화합물을 포함하는 코팅층이 상기 양극활물질(100) 입자의 표면에 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나의 농도는 상기 양극활물질(100) 내에서 실질적으로 일정할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에서 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나의 농도는, 입자의 중심에서 상기 입자의 표면 방향으로, 상기 입자의 전체에서 농도 구배를 갖거나, 또는 상기 입자의 일부에서 농도 구배를 가질 수 있다. 또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)은 코어부, 및 상기 코어부와 금속(니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나)의 농도가 다른 쉘부를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 기술적 사상은, 다양한 구조 및 형태의 양극활물질에 적용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은 아래의 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LiM1aM2bM3cM4dO2
상기 <화학식 1>에서, M1, M2, M3는 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 선택된 어느 하나이고, 0≤a<1이고, 0≤b<1이고, 0≤c<1이고, 0<d<0.02이고, a, b, 및 c 중에서 적어도 어느 하나는 0보다 크고, M1, M2, M3, 및 M4는 서로 다른 금속일 수 있다.
상기 <화학식 1>에서 M4가 상기 도핑 금속일 수 있다.
상기 양극활물질은, 1차 입자들(30), 및 상기 1차 입자들(30)이 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다.
상기 1차 입자(30)들은, 상기 2차 입자 내부의 일 영역에서 상기 2차 입자의 표면(20)을 향하여 방사(放射, radiate)되는 방향으로 연장할 수 있다. 상기 2차 입자 내부의 일 영역은 상기 2차 입자의 중심(10)일 수 있다. 다시 말하면, 상기 1차 입자(30)는 상기 2차 입자 내부의 상기 일 영역에서 상기 2차 입자의 상기 표면(20)을 향하여 연장하는 로드 쉐입(rod shape) 형태일 수 있다.
상기 로드 형태를 갖는 상기 1차 입자(30)들 사이, 다시 말하면, 상기 2차 입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20) 방향(D)으로 연장된 상기 1차 입자(30)들 사이에, 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온) 및 전해질의 이동 경로가 제공될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은, 이차 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자 내부의 상기 중심(10)에 상대적으로 인접한 상기 1차 입자(30)보다, 상기 2차 입자의 상기 표면(20)에 상대적으로 인접한 상기 1차 입자(30)가, 상기 2차 입자의 내부의 상기 중심(10)에서 상기 2차 입자의 상기 표면(20)을 향하는 방향으로, 더 긴 길이를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 2차 입자의 상기 중심(10)에서 상기 표면(20)으로 연장하는 상기 2차 입자의 적어도 일부분에서, 상기 1차 입자(30)들의 길이가, 상기 2차 입자의 상기 표면(20)에 인접할수록, 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 도 1을 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 양극활물질(100)이 상기 도핑 금속을 포함하는 경우, 상기 1차 입자들(30) 내 상기 도핑 금속의 함량은 실질적으로 서로 동일할 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속은 상기 1차 입자들(30)의 표면에서 높은 농도를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 도핑 금속, 리튬, 및 산소의 화합물을 포함하는 코팅층이 적어도 어느 하나의 상기 1차 입자(30)의 표면에 제공될 수 있다.
상기 도핑 금속에 의해 상기 1차 입자들(30)의 길이가 증가될 수 있다. 상기 1차 입자들(30)의 길이는, 상기 2차 입자의 상기 중심(10)에서 상기 표면(20)으로 향하는 방향일 수 있다. 다시 말하면, 상기 1차 입자들(30)의 폭 대비 상기 1차 입자들(30)의 길이 값에 해당하는 종횡비가 커질 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온이 상기 2차 입자의 내부로 용이하게 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 입자들(30)의 길이는 약 1㎛ 이상이고, 폭은 약 100nm일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 제조 방법이 설명된다.
니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 베이스 수용액, 및 도핑 금속을 포함하는 도핑 수용액을 준비된다.
예를 들어, 상기 도핑 금속이 지르코늄인 경우, 상기 도핑 수용액은, 황산 지르코늄일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 도핑 금속이 티타늄인 경우, 상기 도핑 수용액은 황산 티타늄일 수 있다.
상기 베이스 수용액이 니켈을 포함하는 경우, 예를 들어, 상기 베이스 수용액은 황산 니켈일 수 있다. 상기 베이스 수용액이 코발트를 포함하는 경우, 예를 들어, 상기 베이스 수용액은 황산 코발트일 수 있다. 상기 베이스 수용액이 망간을 포함하는 경우, 상기 베이스 수용액은 황산 망간일 수 있다. 상기 베이스 수용액이, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 복수개의 금속을 포함하는 경우, 상기 베이스 수용액은, 복수개의 금속염 수용액들을 포함할 수 있다.
상기 베이스 수용액 및 상기 도핑 수용액을 상기 반응기에 제공하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 수산화물에 상기 도핑 금속이 도핑된, 양극활물질 전구체가 제조될 수 있다. 상기 베이스 수용액 및 상기 도핑 수용액 외에, 암모니아 용액이 상기 반응기에 더 제공될 수 있다. 상기 양극활물질 전구체 내에서 상기 도핑 금속은 실질적으로 균일하게 분포될 수 있다.
예를 들어, 상기 베이스 용액이 니켈을 포함하고, 상기 도핑 금속이 지르코늄인 경우, 상기 양극활물질 전구체는 아래의 <화학식 2>로 표시될 수 있다. <화학식 2>에서 x는 1보다 작고, 0보다 클 수 있다.
<화학식 2>
Ni1-xZrx(OH)2
다른 예를 들어, 상기 베이스 용액이 니켈을 포함하고, 상기 도핑 금속이 티타늄인 경우, 상기 양극활물질 전구체는 아래의 <화학식 3>로 표시될 수 있다. <화학식 3>에서 y는 1보다 작고, 0보다 클 수 있다.
<화학식 3>
Ni1-yTiy(OH)2
상기 양극활물질 전구체 및 리튬염을 소성하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 및 리튬를 포함하는 금속 산화물에 상기 도핑 금속이 도핑된 양극활물질이 제조될 수 있다.
상술된 바와 같이 예를 들어, 상기 베이스 용액이 니켈을 포함하고, 상기 도핑 금속이 지르코늄인 경우, 상기 양극활물질은 아래의 <화학식 4>와 같이 표시될 수 있다.
<화학식 4>
LiNi1-xZrxO2
다른 예를 들어, 상기 베이스 용액이 니켈을 포함하고, 상기 도핑 금속이 티타늄인 경우, 상기 양극활물질은 아래의 <화학식 5>와 같이 표시될 수 있다.
<화학식 5>
LiNi1-yTiyO2
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염을 소성하는 과정에서, 상기 리튬염의 농도를 조절하여, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 도핑 금속을 포함하는 화합물(리튬 도핑금속 산소 화합물)이 상기 양극활물질 입자(상기 2차 입장)의 표면에 코팅층을 형성하거나, 또는 상기 1차 입자의 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염을 소성하는 과정에서, 상기 리튬염을 과량 혼합하여, 상기 코팅층의 형성을 유도할 수 있다. 다시 말하면, 과량의 리튬을 제공함에 따라, 상기 양극활물질 전구체 또는 상기 양극활물질의 표면에 리튬이 제공될 수 있고, 표면의 리튬에 의해 상기 양극활물질 전구체 내에 균일하게 제공된 상기 도핑 금속이 표면으로 이동하여, 상기 코팅층이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염을 1:1.03~1:1.05의 비율로 소성하여, 상기 코팅층의 형성이 유도될 수 있다. 이와 달리, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염이 1:1.03~1:1.05와 비교하여 상기 리튬염의 비율이 낮거나 또는 높은 경우, 상기 코팅층이 용이하게 형성되지 않거나, 또는 충방전/수명특성/열적안정성이 저하될 수 있다.
상술된 바와 같이 상기 양극활물질 전구체에서 상기 도핑 금속은 상기 양극활물질 전구체 내에서 실질적으로 균일한 농도로 분포될 수 있다. 하지만, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염을 소성하는 과정에서, 상기 리튬염의 농도를 조절하는 방법으로, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 도핑 금속을 포함하는 화합물(리튬 도핑금속 산소 화합물)이 상기 양극활물질 입자(상기 2차 입장)의 표면에 코팅층을 형성하거나, 또는 상기 1차 입자의 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극활물질의 결정 구조가 안정화되어, 충방전 과정에서 상기 양극활물질의 결정 구조가 붕괴되는 것이 최소화될 수 있고, 전해질에 의한 열화가 최소화될 수 있다. 이로 인해, 장수명, 고용량, 및 고안정성의 양극활물질이 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 구제적인 제조 방법이 설명된다.
실시 예 1-1에 따른 양극활물질 제조
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 5리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 및 황산지르코늄의 몰비가 99.5:0.5인 2M 농도의 금속 수용액을 0.561리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 20~35 시간 동안 연속적으로 투입하고, 또한 pH 조정을 위해 4 M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여, 양극활물질 전구체로 Ni0.995Zr0.005(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.995Zr0.005(OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화 리튬(LiOH)을 1:1.03의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 650℃에서 10 시간 소성시켜 실시 예 1-1에 따른 양극활물질 분말을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 실시 예 1-1에 따른 양극활물질 분말에서 지르코늄의 농도는 0.4mol%이고, 니켈의 농도는 99.6mol%인 것으로 측정되었다.
실시 예 1-2에 따른 양극활물질 제조
상술된 실시 예 1-1에 따른 양극활물질 제조와 동일한 공정을 수행하되, 황산니켈 및 황산지르코늄의 몰비가 99:1인 2M 농도의 금속 수용액을 사용하여, 양극활물질 전구체로 Ni0.99Zr0.01(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하고, 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 분말을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 분말에서 지르코늄의 농도는 0.7mol%이고, 니켈의 농도는 99.3mol%인 것으로 측정되었다.
실시 예 1-3에 따른 양극활물질 제조
상술된 실시 예 1-1에 따른 양극활물질 제조와 동일한 공정을 수행하되, 황산니켈 및 황산지르코늄의 몰비가 98:2인 2M 농도의 금속 수용액을 사용하여, 양극활물질 전구체로 Ni0.99Zr0.02(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하고, 실시 예 1-3에 따른 양극활물질 분말을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 실시 예 1-3에 따른 양극활물질 분말에서 지르코늄의 농도는 1.4mol%이고, 니켈의 농도는 98.6mol%인 것으로 측정되었다
실시 예 2-1에 따른 양극활물질 제조
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 5리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 및 황산티타늄의 몰비가 99.5:0.5인 2M 농도의 금속 수용액을 0.561리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 20~35 시간 동안 연속적으로 투입하고, 또한 pH 조정을 위해 4 M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여, 양극활물질 전구체로 Ni0.995Ti0.005(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다
제조된 Ni0.995Ti0.005(OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화 리튬(LiOH)을 1:1.03의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 650℃에서 10 시간 소성시켜 실시 예 2-1에 따른 양극활물질 분말을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 실시 예 2-1에 따른 양극활물질 분말에서 티타늄의 농도는 0.4mol%이고, 니켈의 농도는 99.6mol%인 것으로 측정되었다.
실시 예 2-2에 따른 양극활물질 제조
상술된 실시 예 2-1에 따른 양극활물질 제조와 동일한 공정을 수행하되, 황산니켈 및 황산티타늄의 몰비가 99:1인 2M 농도의 금속 수용액을 사용하여, 양극활물질 전구체로 Ni0.99Ti0.01(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하고, 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 분말을 제조하였다.
ICP 분석 결과, 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 분말에서 티타늄의 농도는 0.8mol%이고, 니켈의 농도는 99.3mol%인 것으로 측정되었다.
비교 예에 따른 양극활물질 제조
티타늄 및 지르코늄이 도핑되지 않은 양극활물질을 제조하였다.
구체적으로, 공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 5리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2M 농도의 황산니켈 수용액을 0.561리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 20~35 시간 동안 연속적으로 투입하고, 또한 pH 조정을 위해 4 M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여, 양극활물질 전구체로 Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다
제조된 Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고 여과한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화 리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 650℃에서 10 시간 소성시켜 비교 예에 따른 LiNiO2 양극활물질 분말을 제조하였다.
도 3 내지 도 9는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 SEAD 패턴이다.
도 3 내지 도 9를 참조하면, 도 3에서 알 수 있듯이, 실시 예 1-1에 따라 지르코늄을 포함하는 양극활물질이 rocksalt phase를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4에서 알 수 있듯이, 실시 예 1-1에 따라 지르코늄을 포함하는 양극활물질이 spinel defect와 함께 R-3m phase를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 5 내지 도 7에서 알 수 있듯이, 실시 예 1-1에 따라 지르코늄을 포함하는 양극활물질이 spinel defect와 함께 twinned R-3m phase를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 5에 도시된 것과 같이, twinning에 의해 약 2㎛ 길이를 갖는 1차 입자들 사이가 벌어진 것을 확인할 수 있다.
도 8 및 도 9에서 알 수 있듯이, 실시 예 1-1에 따라 지르코늄을 포함하는 양극활물질이 defect 없는 twinned R-3m phase를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 비교 예에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 11은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 12는 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 10 내지 도 13을 참조하면, 비교 예에 따라서 지르코늄 또는 티타늄이 도핑되지 않은 양극활물질 전구체, 실시 예 1-1 내지 1-3에 따라서 지르코늄이 0.5mol%, 1.0mol%, 및 2.0mol% 첨가된 양극활물질 전구체의 SEM 사진을 촬영하였다. 도 10 내지 도 13에서, 좌측 상단 사진은 양극활물질 전구체의 저배율 SEM 사진이고, 좌측 하단 사진은 양극활물질 전구체의 고배율 SEM 사진이고, 우측 상단 사진은 양극활물질 저배율 SEM 사진이고, 우측 하단 사진은 양극활물질 고배율 SEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 촬영한 TEM 사진이고, 도 15는 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 촬영한 TEM 사진들이고, 도 16은 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 100회 충방전 수행한 후, 양극활물질을 촬영한 TEM 사진들이다.
도 14를 참조하면, 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 TEM 사진을 촬영하였다. 도 5를 참조하여 설명된 것과 같이, 실시 예 1-1에 따른 양극활물질이 약 2㎛길이의 1차 입자 입자를 갖는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 지르코늄 도핑에 의해 1차 입자의 길이가 증가된 것을 확인할 수 있다.
도 15를 참조하면, 실시 예 1-3에 따른 양극활물질의 STEM 사진을 촬영하였다. 도 15의 (a)는 TEM 사진의 모자이크 사진이고, 도 15의 (b)는 양극활물질 입자의 표면을 확대한 것이고, 도 15의 (c)는 도 15의 (b)를 확대한 것이고, 도 15의 (d)는 도 15의 (c)를 확대한 것으로, 도 15의 (d)의 왼쪽 위 내부 사진은 박스(box)의 FFT 결과이고, 도 15의 (d)의 왼쪽 아래 내부 사진은 diffraction 결과를 도시한 것이다. 도 15의 (c)에서 알 수 있듯이, 양극활물질 입자의 표면 및/또는 1차 입자의 표면에 7nm 두께의 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있고, 또한 도 15의 (d)에서 알 수 있듯이, 양극활물질 입자의 표면에 생성된 코팅층은 Li2ZrO3인 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 니켈과 지르코늄을 이용하여 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 경우, 리튬 지르코늄 산화물이 양극활물질 입자의 표면 및/또는 1차 입자의 표면을 코팅되는 것을 알 수 있다.
도 16을 참조하면, 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하고, 100회 충방전을 수행한 후 TEM 사진을 촬영하였다. 도 16의 (a)는 TEM 사진의 모자이크 사진이고, 도 16의 (b)는 양극활물질 입자의 표면을 확대하고 지르코늄의 농도의 EDS 프로파일을 표시한 것이고, 도 16의 (c)는 입자 표면의 HRTEM 사진으로, 도 16의 (c)의 왼쪽 위 내부 사진은 박스(box)의 FFT 결과이고, 도 16의 (c)의 점선은 layered structure와 제2 상(secondary phase)의 경계를 표시한 것이고, 도 16의 (c)의 오른쪽 아래 내부 사진은 은 layered structure의 FFT 결과이다. 도 16에서 알 수 있듯이, 양극활물질 입자의 표면에서 지르코늄의 농도가 6at%로, 실시 예 1-3의 양극활물질의 평균 지르코늄 농도인 1.4mol%와 비교하여 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 양극활물질 입자의 표면에서 내부로 갈수록 지르코늄의 농도가 감소하는 것을 알 수 있다. 결론적으로, 도 15를 참조하여 설명된 것과 같이, 리튬 지르코늄 산화물이 양극활물질 입자의 표면에 코팅되는 것을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시 예 1-1 내지 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 18은 본 발명의 실시 예 1-1 내지 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이고, 도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 다른 종류의 양극활물질과 용량 및 수명 특성을 비교한 것을 나타내는 그래프이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 실시 예 1-1 내지 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, 2.7~4.3V, 0.1C 조건에서 용량 특성을 측정하고, 2.7~4.3V, 0.5C 조건에서 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
| 0.1C, 1st Dis-Capacity (mAh/g) |
1st Efficiency | 0.2C Capacity (mAh/g) |
0.2C/ 0.1C |
0.5C Capacity (mAh/g) |
0.5C/ 0.1C |
Cycle | 0.5C Cycle Retention |
L/L (mg/cm2) |
|
| 비교 예 | 247.5 | 96.8% | 242.3 | 97.9% | 232.5 | 93.9% | 100 | 73.7% | 6.52 |
| 실시 예 1 | 246.5 | 97.0% | 241.1 | 97.8% | 230.9 | 93.7% | 100 | 81.0% | 3.35 |
| 실시 예 2 | 238.4 | 95.0% | 231.2 | 97.0% | 217.9 | 91.4% | 100 | 82.9% | 5.68 |
| 실시 예 3 | 232.6 | 93.8% | 222.6 | 95.7% | 208.5 | 89.6% | 100 | 86.0% | 3.06 |
[표 1], 도 17, 및 도 18에서 알 수 있듯이, 초기 용량은 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지가, 실시 예 1-1~1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지보다 높은 것을 확인할 수 있다. 하지만, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 크게 감소하였지만, 실시 예 1-1~1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 상대적으로 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 지르코늄이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.
또한, 도 19를 참조하면, 종래에 사용되는 NCM계열(Ni, Co, Mn을 포함하는 양극활물질) 및 NCA계열(Ni, Co, Al을 포함하는 양극활물질)과 비교하여, 본 발명의 실시 예들에 따라 지르코늄이 도핑된 양극활물질(Zr-LNO)의 용량 및 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 20은 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 100회 충방전 시킨 후, 양극활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 20을 참조하면, 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 4.3V에서 100회 충방전을 수행하였다. 이후, 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 촬영하였다. 도 20의 (a)는 비교 예에 따른 양극활물질을 촬영한 것이고, 도 20의 (b)는 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 촬영한 것이다.
도 20에서 알 수 있듯이, 비교 예에 따른 양극활물질은 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 입자가 다수 붕괴된 것을 확인할 수 있다.(도 20의 화살표 참조) 반면, 실시 예 1-3에 따른 양극활물질은 상대적으로 입자의 붕괴가 현저하게 적은 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 지르코늄이 도핑된 양극활물질을 이용하는 것이, 충방전 수행 과정에서 양극활물질의 입자가 붕괴되는 것을 최소화시키고 수명 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이고, 도 22는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이고, 도 23은 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이고, 도 24는 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이고, 도 25는 본 발명의 실시 예 1-1~1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 21 내지 도 25를 참조하면, 상술된 바와 같이, 비교 예, 및 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, 2.7~4.3V 범위, 평가온도 30℃, 0.5C 충전 조건에서, 충방전 횟수에 따른 미분 용량을 측정하였다. 또한, 도 25에 도시된 것과 같이, 도 21 내지 도 24에 따른 미분용량 측정 그래프에서, 충방전 횟수에 따른, 4.1~4.3V에서 적분 면적을 normalized하였다.
도 21 내지 도 24에서 알 수 있듯이, 충방전이 진행됨에 따라서, 실시 예 1-1 내지 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질이 H1 phase, H1+M phase, M phase, M+H2 phase, H2 phase, H2+H3 phase, H3 phase, H2+H3 phase, M+H2 phase, M phase, H1+M phase, H1 phase를 순차적으로 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 21 내지 도 24에서 H1 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H2 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수 보다 긴 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H3 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수보다 짧은 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, M phase는 단사정계 결정 구조를 나타낸다.
또한, 지르코늄이 도핑되지 않은 경우, 도 21에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 급격하게 감소하며, 도 17 및 도 18을 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예에 따른 경우, 충방전 횟수에 따라서 용량이 급격하게 감소하는 것을 재확인할 수 있다.
반면, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-3에 따른 경우, 도 22 내지 도 24에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 감소량이 적은 것을 알 수 있다. 즉, 충방전 횟수에 따라서, H2 및 H3 phase의 생성 비율의 변화량이, 지르코늄의 도핑에 의해 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 실질적으로 일정하게 유지되며, 도 17 및 도 18을 참조하여 상술된 바와 같이, 실시 예들에 따른 경우, 충방전 횟수에 따라서 용량이 감소되는 것이 최소화될 수 있다. 구체적으로, 도 25에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-3에 따른 경우, 충방전 100회 조건에서, 4.1~4.3V 범위에서 적분 면적의 감소량이, 32~33.5%이지만, 비교 예에 따른 경우 59.9%인 것을 확인할 수 있다.
도 26은 본 발명의 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이고, 도 27은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이고, 도 28은 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이고, 도 29는 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이고, 도 30은 비교 예 및 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충방전 횟수에서 EIS 결과 그래프이고, 도 31은 본 발명의 비교 예 및 실시 예 1-3에 따른 양극활물질의 Rct 값을 비교한 그래프이다.
도 26 내지 도 29를 참조하면, 상술된 바와 같이, 비교 예, 및 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, EIS를 측정하였다.
| Cycle | Rct (Ω) | |||
| 비교 예 | 실시 예 1-1 | 실시 예 1-2 | 실시 예 1-3 | |
| 1st | 10.6 | 7.3 | 4.2 | 4.1 |
| 25th | 21.1 | 18.5 | 4.8 | 4.3 |
| 50th | 34.2 | 30.7 | 5.5 | 4.5 |
| 75th | 44.9 | 40.9 | 5.8 | 5.1 |
| 100th | 85.2 | 77.3 | 6.0 | 7.0 |
[표 2], 및 도 26 내지 도 30에서 알 수 있듯이, 비교 예에 따라서 지르코늄이 도핑되지 않은 경우, 실시 예 1-1 내지 1-3에 따라서 지르코늄이 도핑된 경우와 비교하여, Rct(전하 이동 저항) 값이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 충방전을 100회 수행한 이후에는, 실시 예 1-1에 따른 양극활물질(지르코늄 0.4mol%)과 비교하여, 실시 예 1-2 및 실시 예 1-3에 따른 양극활물질(지르코늄 0.7 및 1.4mol%)인 경우, Rct 값이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 30 및 도 31에서 알 수 있듯이, 충방전 횟수가 1~5회로 상대적으로 초기인 경우, 지르코늄의 도핑에 따른 효과가 크지 않았지만, 충방전 횟수가 6회이상 되는 경우, 비교 예에 따른 양극활물질의 Rct 값은 급격하게 증가하지만, 지르코늄이 도핑된 실시 예들에 따른 양극활물질의 Rct 값이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 32는 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질의 XRD 측정 결과이고, 도 33은 본 발명의 비교 예에 따른 양극활물질의 XRD 측정 결과이고, 도 34는 본 발명의 실시 예 1-3에 따른 양극활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 32 내지 도 34를 참조하면, 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충전 과정에서 따라서 XRD 결과를 측정하였다. 도 32 및 도 33에서 알 수 있듯이, 비교 예에 따라 지르코늄이 도핑되지 않은 양극활물질의 경우, 충전이 진행됨에 따라서 H2 상(phase)에서 H3 상으로 완전히 변화하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 32 및 도 34에서 알 수 있듯이, 실시 예 1-3에 따라 지르코늄이 도핑된 양극활물질의 경우, 충전이 진행되더라도, H2 상 및 H3 상을 동시에 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체저긍로, 실시 얘 1-3에 따른 양극활물질의 경우, 4.3V 및 4.5V 상태에서도 H2 및 H3 상을 동시에 갖는 것을 확인할 수 있다. 결론적으로, 본 발명의 실시 예에 따라서 지르코늄이 도핑을 양극활물질에 도핑하는 것이, 충전 과정에서 상(phase)의 변화가 감소시키며, 이에 따라, 충방전 횟수에 따라서 양극활물질이 열화되는 것을 감소시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 35는 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질의 c축 방향의 길이를 변화를 비교한 그래프이다.
도 35를 참조하면, 도 32 내지 도 34를 참조하여 설명된 것과 같이, 본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 인가되는 전압(4.1V, 4.2V, 4.3V, 4.5V)에 따라서 양극활물질의 a축 및 c축 방향으로 격자 상수(lattice parameter)의 길이를 측정하였다.
| Voltage/V | 비교 예 | 실시 예 1-3 | ||||
| a-axis /Å | c-axis /Å | V /Å3 | a-axis/Å | c-axis/Å | V /Å3 | |
| 4.1 | 2.8188 | 14.3761 | 98.925 | 2.8267 | 14.2978 | 98.944 |
| 4.2 | 2.8167 | 14.3061 | 98.296 | 2.8219 | 13.9440 | 96.162 |
| 2.8143 | 13.5857 | 93.192 | 2.8213 | 13.6291 | 93.956 | |
| 4.3 | 2.8149 | 13.5943 | 93.288 | 2.8180 | 13.8323 | 95.132 |
| 2.8178 | 13.5688 | 93.305 | ||||
| 4.5 | 2.8138 | 13.4634 | 92.316 | 2.8169 | 13.6672 | 93.925 |
| 2.8151 | 13.4294 | 92.167 | ||||
[표 3] 및 도 35에서 알 수 있듯이, H2 phase와 H3 phase 사이에 상 변화가 발생하는 경우, 비교 예에 따른 양극활물질과 비교하여, 실시 예 1-3에 따른 양극활물질의 c축 방향으로 길이 변화가 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따라서 지르코늄이 도핑되는 경우, 충방전 과정에서 양극활물질의 결정 구조의 c축 방향으로 길이 변화가 감소되어, 결정 구조가 안정화됨을 확인할 수 있다.
도 36은 본 발명의 실시 예 1-1, 1-3, 및 비교 예에 따른 양극활물질의 열적 안정성을 비교한 DSC 그래프이다.
도 36을 참조하면, cut off 4.3V, scan rate 5℃/min 조건에서 실시 예 1-1, 1-3, 및 비교 예에 따른 양극활물질의 DSC 특성을 측정하였다. 도 36에서 알 수 있듯이, 지르코늄이 도핑되지 않은 비교 예와 비교하여, 지르코늄이 도핑된 실시 예 1-1 및 실시 예 1-3에 따른 양극활물질의 열적 안정성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시 예 1-1에 따라서 0.4mol%의 지르코늄이 도핑된 경우보다, 실시 예 1-3에 따라서 1.4mol%의 지르코늄이 도핑된 경우, 열적 안정성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
| Onset temperature (℃) | Peak temperature (℃) | Enthalpy (J g-1) | |
| 비교 예 | 176.0 | 176.1 | 1860 |
| 실시 예 1-1 | 183.5 | 183.7 | 1645 |
| 실시 예 1-3 | 200.2 | 200.3 | 1182 |
도 37은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 37을 참조하면, 실시 예 2-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진을 촬영하였다. 도 37에서 알 수 있듯이, 양극활물질이 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되고, 1차 입자의 종횡비가 높은 것을 확인할 수 있다.
도 38 내지 도 46은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 SEAD 패턴이다.
도 38을 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-1에 따라 티타늄이 도핑된 양극활물질이 spinel phase를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 39 및 도 40을 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-1에 따라 티타늄이 도핑된 양극활물질이 defect와 함께 R-3m phase를 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, SEAD 패턴에서, defect에 의해 주가적인 피크가 발생하고, 중간상(intermediated structure) 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 41 내지 도 444를 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-1에 따라 티타늄이 도핑된 양극활물질이 spinel defect와 함께 twinned R-3m phase를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 41에 도시된 것과 같이, twinning에 의해 1차 입자들 사이가 벌어진 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 42에 도시된 것과 같이, 1차 입자가 약 2㎛의 길이를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 45 및 도 46을 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-1에 따라 티타늄이 도핑된 양극활물질이 rocksalt phase를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 47은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이고, 도 48은 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 양극활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 47 및 도 48을 참조하면, 실시 예 1-1 내지 1-3에 따라서 티타늄이 0.5mol%, 및 1.0mol%첨가된 양극활물질 전구체의 SEM 사진을 촬영하였다.
도 49는 본 발명의 실시 예 2-1 내지 2-2 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 50은 본 발명의 실시 예 2-1 내지 2-32 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 49 및 도 50을 참조하면, 실시 예 2-1 내지 2-2 및 비교 예에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, 2.7~4.3V, 0.1C 조건에서 용량 특성을 측정하고, 2.7~4.3V, 0.5C 조건에서 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
| 0.1C, 1st Dis-Capacity (mAh/g) |
1st Efficiency | 0.2C Capacity (mAh/g) |
0.2C/ 0.1C |
0.5C Capacity (mAh/g) |
0.5C/ 0.1C |
Cycle | 0.5C Cycle Retention |
L/L (mg/cm2) |
|
| 비교 예 | 247.5 | 96.8% | 242.3 | 97.9% | 232.5 | 93.9% | 100 | 73.7% | 6.52 |
| 실시 예 2-1 | 241.8 | 97.3% | 237.1 | 98.0% | 228.4 | 94.4% | 100 | 84.4% | 3.68 |
| 실시 예 2-2 | 240.1 | 95.5% | 232.7 | 96.6% | 220.4 | 91.5% | 100 | 88.1% | 3.42 |
[표 5], 도 49, 및 도 50에서 알 수 있듯이, 초기 용량은 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지가, 실시 예 2-1~2-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지보다 높은 것을 확인할 수 있다. 하지만, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 크게 감소하였지만, 실시 예 2-1~2-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 상대적으로 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 티타늄이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.
도 51은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 것이고, 도 52는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 미분 용량을 측정한 것이고, 도 53은 본 발명의 실시 예 2-1~2-2 및 비교 예에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 51 내지 도 52를 참조하면, 상술된 바와 같이, 비교 예, 및 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, 2.7~4.3V 범위, 평가온도 30℃, 0.5C 충전 조건에서, 충방전 횟수에 따른 미분 용량을 측정하였다. 또한, 도 53에 도시된 것과 같이, 도 51 내지 도 52, 및 도 21에 따른 미분용량 측정 그래프에서, 충방전 횟수에 따른, 4.1~4.3V에서 적분 면적을 normalized하였다. 다시 말하면, 도 53은 미분 용량 중 H2/H3의 면적을 적분한 값이다.
도 51 내지 도 52, 및 도 21에서 알 수 있듯이, 충방전이 진행됨에 따라서, 실시 예 2-1 내지 2-2 및 비교 예에 따른 양극활물질이 H1 phase, H1+M phase, M phase, M+H2 phase, H2 phase, H2+H3 phase, H3 phase, H2+H3 phase, M+H2 phase, M phase, H1+M phase, H1 phase를 순차적으로 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 21 내지 도 24에서 H1 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H2 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수 보다 긴 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H3 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수보다 짧은 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, M phase는 단사정계 결정 구조를 나타낸다.
또한, 티타늄이 도핑되지 않은 경우, 도 21에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 급격하게 감소하며, 도 51 및 도 52를 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예에 따른 경우, 충방전 횟수에 따라서 용량이 급격하게 감소하는 것을 재확인할 수 있다.
반면, 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-2에 따른 경우, 도 51 내지 도 52에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 감소량이 적은 것을 알 수 있다. 즉, 충방전 횟수에 따라서, H2 및 H3 phase의 생성 비율의 변화량이, 티타늄의 도핑에 의해 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 실질적으로 일정하게 유지되며, 도 49 및 도 50을 참조하여 상술된 바와 같이, 실시 예들에 따른 경우, 충방전 횟수에 따라서 용량이 감소되는 것이 최소화될 수 있다. 구체적으로, 도 53에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-2에 따른 경우, 충방전 100회 조건에서, 4.1~4.3V 범위에서 적분 면적의 감소량이, 21.7~24.4%이지만, 비교 예에 따른 경우 59.9%인 것을 확인할 수 있다.
도 54는 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이고, 도 55는 본 발명의 실시 예 21-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 EIS 결과 그래프이다.
도 54 및 도 55를 참조하면, 상술된 바와 같이, 비교 예, 및 실시 예 2-1 내지 실시 예 2-2에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, EIS를 측정하였다.
| Cycle | Rct (Ω) | ||
| 비교 예 | 실시 예 2-1 | 실시 예 2-2 | |
| 1st | 16.52 | 11.47 | 16.13 |
| 25th | 37.34 | 34.74 | 29.7 |
| 50th | 53.81 | 37.58 | 33.95 |
| 75th | 78.38 | 40.01 | 35.66 |
| 100th | 85.2 | 42.86 | 38.21 |
[표 6], 및 도 54 내지 도 55, 도 26에서 알 수 있듯이, 비교 예에 따라서 티타늄이 도핑되지 않은 경우, 실시 예 2-1 내지 2-2에 따라서 티타늄이 도핑된 경우와 비교하여, Rct(전하 이동 저항) 값이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 충방 수행 횟수가 증가함에 따라서, Rct 값의 차이가 큰 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 양극활물질
20: 1차 입자
20: 1차 입자
Claims (13)
1차 입자, 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
상기 2차 입자는, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 도핑 금속을 포함하되,
상기 도핑 금속에 의해 상기 1차 입자의 종횡비가 증가된 것을 포함하는 양극활물질.
상기 2차 입자는, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 도핑 금속을 포함하되,
상기 도핑 금속에 의해 상기 1차 입자의 종횡비가 증가된 것을 포함하는 양극활물질.
제1 항에 있어서,
상기 도핑 금속은, 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 비스무트, 루테늄, 마그네슘, 아연, 갈륨, 바나듐, 크롬, 칼슘, 스트론튬, 또는 주석 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극활물질.
상기 도핑 금속은, 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 비스무트, 루테늄, 마그네슘, 아연, 갈륨, 바나듐, 크롬, 칼슘, 스트론튬, 또는 주석 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극활물질.
제1 항에 있어서,
상기 1차 입자의 길이는 1㎛ 이상이고, 폭은 약 100nm 이하인 것을 포함하는 양극활물질.
상기 1차 입자의 길이는 1㎛ 이상이고, 폭은 약 100nm 이하인 것을 포함하는 양극활물질.
제1 항에 있어서,
상기 1차 입자는, 상기 2차 입자의 중심에서, 상기 2차 입자의 표면을 향하여 연장하는 것을 포함하는 양극활물질.
상기 1차 입자는, 상기 2차 입자의 중심에서, 상기 2차 입자의 표면을 향하여 연장하는 것을 포함하는 양극활물질.
제1 항에 있어서,
복수의 상기 1차 입자 사이에, 리튬 이온의 이동 통로가 제공되는 것을 포함하는 양극활물질.
복수의 상기 1차 입자 사이에, 리튬 이온의 이동 통로가 제공되는 것을 포함하는 양극활물질.
제1 항에 있어서,
spinel defect와 함께 twinned R-3m phase를 갖는 양극활물질.
spinel defect와 함께 twinned R-3m phase를 갖는 양극활물질.
제1 항에 있어서,
상기 2차 입자의 중심의 밀도가 상기 2차 입자의 가장자리의 밀도보다 높은 것을 포함하는 양극활물질.
상기 2차 입자의 중심의 밀도가 상기 2차 입자의 가장자리의 밀도보다 높은 것을 포함하는 양극활물질.
제1 항에 있어서,
상대적으로 상기 2차 입자의 중심에 인접한 상기 1차 입자와 비교하여, 상대적으로 상기 2차 입자의 표면에 인접한 상기 1차 입자의 종횡비가 더 큰 것을 포함하는 양극활물질.
상대적으로 상기 2차 입자의 중심에 인접한 상기 1차 입자와 비교하여, 상대적으로 상기 2차 입자의 표면에 인접한 상기 1차 입자의 종횡비가 더 큰 것을 포함하는 양극활물질.
1차 입자, 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하되,
상기 1차 입자의 길이가 1㎛ 이상인 것을 포함하는 양극활물질.
상기 1차 입자의 길이가 1㎛ 이상인 것을 포함하는 양극활물질.
제9 항에 있어서,
상기 1차 입자는 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 도핑 금속을 포함하고,
상기 도핑 금속에 의하여 상기 1차 입자의 종횡비가 증가되고,
상기 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 덮고, 상기 리튬 및 상기 도핑 금속의 산화물을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 양극활물질.
상기 1차 입자는 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 도핑 금속을 포함하고,
상기 도핑 금속에 의하여 상기 1차 입자의 종횡비가 증가되고,
상기 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 덮고, 상기 리튬 및 상기 도핑 금속의 산화물을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 양극활물질.
제9 항에 있어서,
상기 1차 입자는 로드 쉐입을 갖는 것을 포함하는 양극활물질.
상기 1차 입자는 로드 쉐입을 갖는 것을 포함하는 양극활물질.
니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 베이스 수용액, 및 도핑 금속을 포함하는 도핑 수용액을 반응기제 제공하여, 도핑 금속이 도핑된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 도핑 금속이 도핑된 상기 양극활물질 전구체 및 리튬 염을 혼합 및 소성하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
상기 도핑 금속이 도핑된 상기 양극활물질 전구체 및 리튬 염을 혼합 및 소성하여, 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
제12 항에 있어서,
상기 양극활물질은, 1차 입자, 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
상기 양극활물질을 제조하는 단계는,
상기 양극활물질 전구체 및 리튬 염을 혼합 및 소성하는 과정에서 상기 리튬염의 농도를 조절하여, 리튬 및 상기 도핑 금속의 산화물을 포함하고 상기 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 코팅층을 형성하는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
상기 양극활물질은, 1차 입자, 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
상기 양극활물질을 제조하는 단계는,
상기 양극활물질 전구체 및 리튬 염을 혼합 및 소성하는 과정에서 상기 리튬염의 농도를 조절하여, 리튬 및 상기 도핑 금속의 산화물을 포함하고 상기 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 코팅층을 형성하는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
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