KR20210106913A - 극미세 결정립 및 고배향성의 일차입자를 갖는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents
극미세 결정립 및 고배향성의 일차입자를 갖는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 단축과 장축을 갖는 배향성입자를 포함하고, 상기 배향성입자의 그레인사이즈(grain size)는 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 극미세 결정립(ultra fine grain)을 포함하고, 상기 그레인사이즈는 상기 배향성입자의 평균 단면적을 제곱근으로 계산하여 얻어지는 것인 리튬이차전지용 양극활물질에 대한 것이다.
Description
본 발명은 극미세 결정립을 갖고, 고배향성의 일차입자를 갖는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 일차입자의 결정립 경계면에 이종원소를 구비하고, 상기 이종원소는 일차입자의 중심부에서의 농도보다 상기 결정립경계면에서의 농도가 더 높게 구비되는 극미세 결정립 및 고배향성의 일차입자를 갖는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 제10-2014-0119621호(출원번호 제10-2013-0150315호)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 극미세 결정립을 갖는 일차입자를 포함하는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고함량의 니켈을 포함하여 높은 용량을 갖고 사이클 특성이 향상된 극미세 결정립 및 고배향성의 일차입자를 갖는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 일차입자의 내부와 상기 일차입자의 결정립 경계면에 이종원소를 포함하되, 상기 이종원소는 상기 일차입자의 내부보다 상기 일차입자의 결정립 경계면에서의 농도가 더 높은 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 본 발명은 양극활물질 및 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는, 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 단축과 장축을 갖는 배향성입자를 포함하고, 상기 배향성입자의 그레인사이즈(grain size)는 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 극미세 결정립(ultra fine grain)을 포함하고, 상기 그레인사이즈는 상기 배향성입자의 평균 단면적을 제곱근으로 계산하여 얻어지는 것인 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는, 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 단축과 장축을 갖는 배향성입자를 포함하고, 상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선 사이의 각도 중 예각의 절대값의 평균이 20 이하인 것을 포함하고, 상기 연장선의 중심점은 상기 배향성입자의 일단에서 타단까지의 중심인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 단축과 장축을 갖는 배향성입자를 포함하고, 상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선과 평행하게 상기 이차입자의 중심점을 지나도록 이은 중심기준선 사이의 거리는 1.5㎛ 이하인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한다.
본 발명의 그 외의 실시예는, 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 단축과 장축을 갖는 배향성입자를 포함하고, 상기 일차입자는 이종원소를 포함하되, 상기 이종원소는 상기 일차입자의 결정립 경계면(grain boundary) 및 상기 일차입자의 내부 각각에 구비되며, 상기 이종원소의 농도는 상기 일차입자의 내부보다 상기 일차입자의 결정립 경계면에서 더 높게 구비되어 상기 양극활물질을 700℃ 이상의 고온에서 소성시 상기 배향성입자의 뭉침(agglomeration) 정도를 감소시키는 것인 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 이차입자의 직경(L)을 기준으로, 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)가 상기 직경(L)에 대해서 40%인 부분까지의 영역에 분포된 일차입자 중 70% 이상은 배향성입자인 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이차입자의 직경(L)에 대해서 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)는 1.5㎛ 내지 4㎛인 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 배향성입자의 장축 방향은 리튬이온의 확산경로(lithium ion diffusion path)에 대응하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 배향성입자는 단축의 길이에 대한 장축의 길이의 평균 종횡비가 2.5 내지 15인 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이차입자의 평균직경은 5㎛ 내지 20㎛인 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이종원소는 안티모니(Sb), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 텔루륨(Te), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이트륨(Y), 인듐(In), 바나듐(V) 및 크롬(Cr) 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질에서 상기 이종원소의 평균농도는 0.01mol% 내지 2mol%인 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 복합금속수산화물을 리튬화합물과 소성하여 제조되는 것을 포함하되, 상기 이종원소는 상기 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상과 함께 추가되거나, 또는 상기 리튬화합물과 함께 추가되어 소성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 리튬, 전이금속 및 산소를 포함하고, 상기 일차입자는 리튬만을 포함하는 리튬층(Li layer)과 전이금속만을 포함하는 전이금속층(transition metal layers)이 교대로 그리고 규칙적으로 배열되는 층상(layered) 결정구조를 포함하되, 상기 도핑영역에는 양이온오더링(cation ordering) 구조가 구비되는 것을 더 포함하며, 상기 양이온오더링 구조는 상기 리튬층, 상기 전이금속층과 함께 리튬과 전이금속을 모두 포함하는 제1 혼합층 및 제2 혼합층을 더 포함하고, 상기 제1 혼합층은 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 더 크게 구비되고, 상기 제2 혼합층은 전이금속의 함량이 리튬의 함량보다 더 크게 구비되며, 상기 제1 혼합층과 상기 제2 혼합층은 적층되되, 적층된 제1 및 제2 혼합층에 의하여 형성된 유닛셀(unit cell)은 a축의 격자상수가 증가된 장범위 규칙성 격자 (long range ordering lattice)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 복합금속수산화물을 리튬화합물과 소성하여 제조되는 것을 포함하되, 상기 양극활물질은 NC계, NCM계, NCA계, LNO계, 및 NCMA계 중 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 복합금속수산화물은 공침반응에 의하여 구비되되, 상기 복합금속수산화물을 구성하는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상은 상기 복합금속수산화물의 적어도 어느 일부 이상에서 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 실시예는 양극활물질을 이용하는 양극; 상기 양극과 대면하는 그라파이트 또는 리튬메탈을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 리튬염을 포함하는 전해액 또는 고체전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 실시예는, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, 복수개의 예비일차입자의 집단으로 이루어지는 예비이차입자를 포함하는 복합금속수산화물에서, 상기 예비일차입자는 상기 예비이차입자의 표면부에 구비되되 단축과 장축을 갖는 로드쉐입(rod shape) 형태로 이루어지는 배향성입자를 포함하고, 상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선 사이의 각도 중 예각의 절대값의 평균이 20 이하인 것을 포함하고, 상기 연장선의 중심점은 상기 배향성입자의 일단에서 타단까지의 중심인 것을 포함하며, 상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선과 평행하게 상기 이차입자의 중심점을 지나도록 이은 중심기준선 사이의 거리는 1.5㎛ 이하인 것을 포함하는 리튬이차전지용 복합금속수산화물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 복합금속수산화물은 공침반응에 의하여 구비되되, 상기 복합금속수산화물을 구성하는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상은 상기 복합금속수산화물의 적어도 어느 일부 이상에서 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 고함량의 니켈을 포함하고, 높은 방전용량을 유지하면서 고니켈계 양극활물질의 충전상태에서 형성되는 마이크로 크랙을 완화함으로써, 수명특성과 충방전 율특성(charge-discharge rate capability)이 향상된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 일차입자 중 적어도 일부가 장축과 단축을 갖는 로드쉐입으로 이루어지고, 상기 일차입자의 결정립의 경계면(grain boundary)에는 상기 일차입자의 중심부보다 높은 농도로 구비되는 이종원소를 포함함으로써, 고함량의 니켈(Ni-rich)을 포함하면서도 장기간 사이클을 진행하는 과정에서 결정구조 및 일차입자의 모폴로지(particle morphology)가 유지되어 마이크로 크랙 형성이 감소되는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차입자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질의 단면의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 리튬이온의 이동을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 이종원소를 포함하는 양극활물질을 개략적으로 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 직경(L)과 두께(T)를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 배향각을 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 배향거리를 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 21의 소성하기 전 복합금속수산화물의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 9는 제조예 1 내지 제조예 21의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 10은 전구체와 알루미늄과 몰리브데늄이 각각 포함된 양극활물질에서, 600℃에서 소성한 후를 비교한 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 11은 알루미늄과 몰리브데늄이 각각 포함된 양극활물질을 소성온도를 달리하여 입자의 배향성을 확인한 결과이다.
도 12는 전구체와 알루미늄과 몰리브뎀이 각각 1mol%이 첨가된 양극활물질의 소성온도별 SEM 이미지를 나타내었다.
도 13은 알루미늄과 몰리브데늄이 각각 포함된 양극활물질에서, 800℃에서 소성한 후를 율별특성을 확인한 그래프이다.
도 14는 알루미늄, 몰리브데늄, 및 니오븀이 첨가된 양극활물질의 TEM-EDX 맵핑(TEM-EDX elemental mapping) 도면이다.
도 15는 도 14에 따른 양극활물질의 TEM-EDX 라인스캔(TEM-EDX elemental line scan) 도면이다.
도 16은 몰리브데늄, 니오븀 및 탄탈륨이 첨가된 양극활물질의 TOF-SIMS 스퍼터링(TOF-SIMS sputtering) 도면이다.
도 17은 제조예에 따른 양극활물질의 소성온도별 100사이클 수행 후 용량 리텐션(capacity retention)을 평가한 결과이다.
도 18은 제조예에 따른 양극활물질의 500사이클 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 19a는 알루미늄과 몰리브데늄을 동일한 함량으로 첨가한 양극활물질의 소성온도별 단면적당 구비되는 일차입자의 개수를 나타낸 도면이다.
도 19b는 알루미늄과 몰리브데늄을 동일한 함량으로 첨가한 양극활물질의 4.3V 충전시 마이크로 크랙을 나타냈다.
도 19c는 알루미늄과 몰리브데늄을 동일한 함량으로 첨가한 양극활물질의 500사이클 수행후 마이크로 크랙을 나타내었다.
도 20은 제조예 19의 양이온오더링 구조를 분석한 도면이다.
도 21은 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자의 소성온도별 평균 너비를 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자의 소성온도별 평균 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 23은 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자의 소성온도별 평균 그레인사이즈를 나타낸 그래프이다.
도 24는 이종입자 종류별 소성온도별 각 개별 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 배향각을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 25은 도 24의 소성온도별 평균값을 나타낸 도면이다.
도 26은 도 24의 이종원소별 평균값을 나타낸 도면이다.
도 27는 이종입자 종류별 소성온도별 각 개별 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 배향각을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 28은 도 27의 소성온도별 평균값을 나타낸 도면이다.
도 29는 도 27의 이종원소별 평균값을 나타낸 도면이다.
도 30은 제조예 1 내지 제조예 21에 따른 소성온도별 일차입자의 너비, 그레인사이즈, 종횡비의 평균값에 대한 100사이클 후 용량 리텐션을 나타낸 그래프이다.
도 31은 제조예 1 내지 제조예 21에 따른 소성온도별 일차입자의 배향각 및 배향거리의 평균값에 대한 100사이클 후 용량 리텐션을 나타낸 그래프이다.
도 32는 이종원소의 종류에 따른 NC90계 양극활물질에서 이차입자의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 33은 보론과 알루미늄이 첨가된 양극활물질과 탄탈륨이 첨가된 양극활물질의 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 형상에 대한 SEM 이미지를 나타내었다.
도 34는 텅스텐이 첨가된 NC90계 양극활물질의 TEM-EDX 맵핑(TEM-EDX elemental mapping) 도면(a), TEM-EDX 라인스캔(TEM-EDX elemental line scan) 도면(b) 및 TOF-SIMS 스퍼터링(TOF-SIMS sputtering) 도면(c)이다.
도 35는 안티모니가 첨가된 NC90계 양극활물질의 TEM-EDX 맵핑(TEM-EDX elemental mapping) 도면(a), TEM-EDX 라인스캔(TEM-EDX elemental line scan) 도면(b) 및 TOF-SIMS 스퍼터링(TOF-SIMS sputtering) 도면(c)이다.
도 36은 양극재의 종류가 NC90일 때, 이종원소 첨가에 따른 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 배향각을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 37은 알루미늄, 탄탈륨 및 몰리브데늄이 첨가된 양극활물질의 배향거리에 대한 그래프이다.
도 38은 일차입자의 종횡비(a), 너비(b) 및 그레인사이즈(c)를 나타낸 결과이다.
도 39는 양극재의 종류가 NC90일 때, 이종원소 첨가에 따른 양극활물질의 장기 수명특성을 확인한 결과이다.
도 40는 제조예 35(Sb0.5-Gradient NCM90)의 EDAX 맵핑(EDAX mapping) 결과이다.
도 41은 소성하기 전 전구체(precursor)인 복합금속수산화물과 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 첨가 및 소성온도에 따른 이차입자의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 42는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 종류별 배향성입자의 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 43은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 종류별 배향성입자의 너비를 나타낸 그래프이다.
도 44는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 종류별 배향성입자의 배향각을 나타낸 그래프이다.
도 45는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 종류별 배향성입자의 배향거리를 나타낸 그래프이다.
도 46은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 소성온도별 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 47은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 소성온도별 너비를 나타낸 그래프이다.
도 48은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 소성온도별 배향각을 나타낸 그래프이다.
도 49는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 소성온도별 배향거리를 나타낸 그래프이다.
도 50은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 전구체와, 770℃ 소성에서의 안티모니 첨가여부에 따른 입자특성을 비교한 도면이다.
도 51은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서, 이종원소 첨가별 소성온도가 730℃, 750℃ 및 770℃에서의 100사이클 후 용량 리텐션을 나타낸 그래프이다.
도 52는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서, 소성온도별 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질과, 안티모니가 0.5mol% 첨가된 양극활물질 및 탄탈륨이 0.5mol% 첨가된 양극활물질 내부의 전이금속의 농도구배를 나타낸 그래프이다.
도 53은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서, 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질과, 안티모니가 0.5mol% 첨가된 양극활물질 및 탄탈륨이 0.5mol% 첨가된 양극활물질에 대해서 소성온도별 이차입자의 중심부와 표면부의 니켈 농도구배를 나타낸 그래프이다.
도 54는 제조예 58에 대한 TEM-EDX 맵핑(TEM-EDX elemental mapping)을 나타낸 도면이다.
도 55는 NCM90계 양극활물질에서 이종원소 첨가 농도별 이차입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 56은 NCM90계 양극활물질에서 이종원소 첨가 농도별 평균 그레인사이즈를 나타낸 그래프이다.
도 57은 NCMA89계 양극활물질에서 이종원소 첨가 농도별 이차입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 58은 NCMA89계 양극활물질에서 이종원소 첨가 농도별 평균 그레인사이즈를 나타낸 그래프이다.
도 59는 제조예 69와 제조예 71에 대한 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질의 단면의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 리튬이온의 이동을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 이종원소를 포함하는 양극활물질을 개략적으로 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 직경(L)과 두께(T)를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 배향각을 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 배향거리를 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 21의 소성하기 전 복합금속수산화물의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 9는 제조예 1 내지 제조예 21의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 10은 전구체와 알루미늄과 몰리브데늄이 각각 포함된 양극활물질에서, 600℃에서 소성한 후를 비교한 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 11은 알루미늄과 몰리브데늄이 각각 포함된 양극활물질을 소성온도를 달리하여 입자의 배향성을 확인한 결과이다.
도 12는 전구체와 알루미늄과 몰리브뎀이 각각 1mol%이 첨가된 양극활물질의 소성온도별 SEM 이미지를 나타내었다.
도 13은 알루미늄과 몰리브데늄이 각각 포함된 양극활물질에서, 800℃에서 소성한 후를 율별특성을 확인한 그래프이다.
도 14는 알루미늄, 몰리브데늄, 및 니오븀이 첨가된 양극활물질의 TEM-EDX 맵핑(TEM-EDX elemental mapping) 도면이다.
도 15는 도 14에 따른 양극활물질의 TEM-EDX 라인스캔(TEM-EDX elemental line scan) 도면이다.
도 16은 몰리브데늄, 니오븀 및 탄탈륨이 첨가된 양극활물질의 TOF-SIMS 스퍼터링(TOF-SIMS sputtering) 도면이다.
도 17은 제조예에 따른 양극활물질의 소성온도별 100사이클 수행 후 용량 리텐션(capacity retention)을 평가한 결과이다.
도 18은 제조예에 따른 양극활물질의 500사이클 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 19a는 알루미늄과 몰리브데늄을 동일한 함량으로 첨가한 양극활물질의 소성온도별 단면적당 구비되는 일차입자의 개수를 나타낸 도면이다.
도 19b는 알루미늄과 몰리브데늄을 동일한 함량으로 첨가한 양극활물질의 4.3V 충전시 마이크로 크랙을 나타냈다.
도 19c는 알루미늄과 몰리브데늄을 동일한 함량으로 첨가한 양극활물질의 500사이클 수행후 마이크로 크랙을 나타내었다.
도 20은 제조예 19의 양이온오더링 구조를 분석한 도면이다.
도 21은 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자의 소성온도별 평균 너비를 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자의 소성온도별 평균 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 23은 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자의 소성온도별 평균 그레인사이즈를 나타낸 그래프이다.
도 24는 이종입자 종류별 소성온도별 각 개별 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 배향각을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 25은 도 24의 소성온도별 평균값을 나타낸 도면이다.
도 26은 도 24의 이종원소별 평균값을 나타낸 도면이다.
도 27는 이종입자 종류별 소성온도별 각 개별 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 배향각을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 28은 도 27의 소성온도별 평균값을 나타낸 도면이다.
도 29는 도 27의 이종원소별 평균값을 나타낸 도면이다.
도 30은 제조예 1 내지 제조예 21에 따른 소성온도별 일차입자의 너비, 그레인사이즈, 종횡비의 평균값에 대한 100사이클 후 용량 리텐션을 나타낸 그래프이다.
도 31은 제조예 1 내지 제조예 21에 따른 소성온도별 일차입자의 배향각 및 배향거리의 평균값에 대한 100사이클 후 용량 리텐션을 나타낸 그래프이다.
도 32는 이종원소의 종류에 따른 NC90계 양극활물질에서 이차입자의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 33은 보론과 알루미늄이 첨가된 양극활물질과 탄탈륨이 첨가된 양극활물질의 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 형상에 대한 SEM 이미지를 나타내었다.
도 34는 텅스텐이 첨가된 NC90계 양극활물질의 TEM-EDX 맵핑(TEM-EDX elemental mapping) 도면(a), TEM-EDX 라인스캔(TEM-EDX elemental line scan) 도면(b) 및 TOF-SIMS 스퍼터링(TOF-SIMS sputtering) 도면(c)이다.
도 35는 안티모니가 첨가된 NC90계 양극활물질의 TEM-EDX 맵핑(TEM-EDX elemental mapping) 도면(a), TEM-EDX 라인스캔(TEM-EDX elemental line scan) 도면(b) 및 TOF-SIMS 스퍼터링(TOF-SIMS sputtering) 도면(c)이다.
도 36은 양극재의 종류가 NC90일 때, 이종원소 첨가에 따른 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 배향각을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 37은 알루미늄, 탄탈륨 및 몰리브데늄이 첨가된 양극활물질의 배향거리에 대한 그래프이다.
도 38은 일차입자의 종횡비(a), 너비(b) 및 그레인사이즈(c)를 나타낸 결과이다.
도 39는 양극재의 종류가 NC90일 때, 이종원소 첨가에 따른 양극활물질의 장기 수명특성을 확인한 결과이다.
도 40는 제조예 35(Sb0.5-Gradient NCM90)의 EDAX 맵핑(EDAX mapping) 결과이다.
도 41은 소성하기 전 전구체(precursor)인 복합금속수산화물과 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 첨가 및 소성온도에 따른 이차입자의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 42는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 종류별 배향성입자의 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 43은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 종류별 배향성입자의 너비를 나타낸 그래프이다.
도 44는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 종류별 배향성입자의 배향각을 나타낸 그래프이다.
도 45는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 종류별 배향성입자의 배향거리를 나타낸 그래프이다.
도 46은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 소성온도별 종횡비를 나타낸 그래프이다.
도 47은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 소성온도별 너비를 나타낸 그래프이다.
도 48은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 소성온도별 배향각을 나타낸 그래프이다.
도 49는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 소성온도별 배향거리를 나타낸 그래프이다.
도 50은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 전구체와, 770℃ 소성에서의 안티모니 첨가여부에 따른 입자특성을 비교한 도면이다.
도 51은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서, 이종원소 첨가별 소성온도가 730℃, 750℃ 및 770℃에서의 100사이클 후 용량 리텐션을 나타낸 그래프이다.
도 52는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서, 소성온도별 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질과, 안티모니가 0.5mol% 첨가된 양극활물질 및 탄탈륨이 0.5mol% 첨가된 양극활물질 내부의 전이금속의 농도구배를 나타낸 그래프이다.
도 53은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서, 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질과, 안티모니가 0.5mol% 첨가된 양극활물질 및 탄탈륨이 0.5mol% 첨가된 양극활물질에 대해서 소성온도별 이차입자의 중심부와 표면부의 니켈 농도구배를 나타낸 그래프이다.
도 54는 제조예 58에 대한 TEM-EDX 맵핑(TEM-EDX elemental mapping)을 나타낸 도면이다.
도 55는 NCM90계 양극활물질에서 이종원소 첨가 농도별 이차입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 56은 NCM90계 양극활물질에서 이종원소 첨가 농도별 평균 그레인사이즈를 나타낸 그래프이다.
도 57은 NCMA89계 양극활물질에서 이종원소 첨가 농도별 이차입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 58은 NCMA89계 양극활물질에서 이종원소 첨가 농도별 평균 그레인사이즈를 나타낸 그래프이다.
도 59는 제조예 69와 제조예 71에 대한 양극활물질의 SEM 이미지이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서, 특정 부분에서 제1 결정 구조의 비율이 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것은, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 포함하되, 상기 특정 부분에서 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것을 의미하는 것은 물론, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조만을 갖는다는 것을 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 출원 명세서에서, 결정계(crystal system)는 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral), 육방정계(hexagonal), 및 입방정계(cubic)의 7개로 구성될 수 있다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에서 리튬과 산소를 제외한 나머지 금속의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에 포함된 임의의 금속의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차입자를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질의 단면의 모식도이다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 리튬이온의 이동을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질은 대략 구형을 갖는 이차입자(100)로 이루어질 수 있으며, 상기 이차입자(100)는 중심부(10)와 표면부(20)로 구분되며 복수개의 일차입자(30)가 응집되어 형성될 수 있다. 상기 일차입자(30)는 층상(layered) 구조로 이루어질 수 있다.
상기 이차입자(100)에서 상기 중심부(10)를 구성하는 일차입자(30)와 상기 표면부(20)를 구성하는 일차입자(30)는 크기가 같거나 상이할 수 있으며, 상기 표면부(20)를 구성하는 일차입자(30)은 장축 및 단축을 갖는 형상으로 구비되며, 상기 표면부(20)를 구성하는 일차입자(30)의 적어도 일부는 상기 이차입자(100)의 중심부(10)를 향하는 방향으로 배열될 수 있다. 상기 표면부(20)를 구성하는 일차입자(30)의 적어도 일부는 방사형태로 구비될 수 있다.
상기 이차입자(100)는 리튬을 포함하는 하나 이상의 금속으로 이루어질 수 있으며, 상기 하나 이상의 금속 중 적어도 일부는 중심부(10)와 표면부(20)에서 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다. 별법으로, 상기 이차입자(100)는 중심부(10)와 표면부(20) 사이의 중공이 형성되거나, 혹은 중심부(10)와 표면부(20) 사이의 결정형태가 상이하거나, 혹은 중심부(10)를 제조한 후 상기 중심부(10)를 둘러싸도록 표면부(20)를 제조함으로써, 중심부(10)와 표면부(20) 사이의 이미지의 차이가 형성될 수 있으며, 이에 코어(core)와 쉘(shell)로 구분되는 형태로 구비될 수 있다.
상기 일차입자(30)들은, 상기 이차입자 내부의 일 영역에서 상기 이차입자의 표면(20)을 향하여 방사(放射, radiate)되는 방향으로 연장할 수 있다. 상기 이차입자 내부의 일 영역은 상기 이차입자의 중심부(10)일 수 있다. 다시 말하면, 상기 일차입자(30)는 플레이크형태(flake type)로 구비될 수 있으며, 상기 일차입자(30)의 단면은 상기 이차입자 내부의 상기 일 영역에서 상기 이차입자의 상기 표면(20)을 향하여 연장되는 로드쉐입(rod shape) 형태일 수 있다.
상기 로드쉐입 형태를 갖는 상기 일차입자(30)들 사이, 다시 말하면, 상기 이차입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20) 방향(D)으로 연장된 상기 일차입자(30)들 사이에, 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온) 및 전해질의 이동 경로가 제공될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은, 이차 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이차입자 내부의 상기 중심부(10)에 상대적으로 인접한 상기 일차입자(30)보다, 상기 이차입자의 상기 표면부(20)에 상대적으로 인접한 상기 일차입자(30)가, 상기 이차입자의 내부의 중심부(10)에서 상기 이차입자의 표면부(20)을 향하는 방향으로, 더 긴 길이를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 이차입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20)로 연장하는 상기 이차입자의 적어도 일부분에서, 상기 일차입자(30)들의 길이가, 상기 이차입자의 상기 표면부(20)에 인접할수록, 증가될 수 있다.
예컨대, 상기 일차입자(30)의 적어도 일부는 단축 길이와 장축 길이를 갖도록 구비되되, 상기 단축 길이에 대한 장축 길이가 더 길게 구비되어 종횡비가 1 이상인 로드쉐입(rad shape)형태로 구비될 수 있다.
도 4는 본 발명의 이종원소를 포함하는 양극활물질을 개략적으로 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 일차입자의 적어도 하나 이상은 이종원소를 포함할 수 있다. 상기 이종원소는 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)을 제외한 원소일 수 있으며, 상기 이종원소는 안티모니(Sb), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 텔루륨(Te), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이트륨(Y), 인듐(In), 바나듐(V) 및 크롬(Cr) 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 양극활물질은 전구체(precursor)인 복합금속수산화물을 리튬화합물과 혼합한 후 고온에서 소성하여 제조된다. 이때, 상기 복합금속수산화물은 복수개의 예비일차입자가 뭉쳐서 형성된 예비이차입자로 이루어지고, 상기 예비일차입자는 종횡비가 큰 로드쉐입 형태로 구비된다. 이러한 복합금속수산화물은 고온에서 소성한 후에, 예비일차입자의 뭉침현상이 발생하고 제조된 양극활물질에서 일차입자는 등축정(equiaxed)과 같은 형태로 로드쉐입 형태가 잔존하지 않게 된다. 또한, 종래 일반적으로 사용한 알루미늄, 망간, 갈륨과 같은 도펀트를 첨가하는 경우에도 소성후에는 복합금속수산화물에서 나타냈던 로드쉐입 형태가 유지되지 않는다.
반면, 본 실시예에 따른 양극활물질은 이종원소를 포함하고, 상기 이종원소는 일차입자의 결정립 경계면에 과량의 이종원소를 포함하는 화합물이 구비됨으로써 고온에서 소성시 복수개의 일차입자가 뭉치는 현상 등을 방지할 수 있다. 이에, 상기 이종원소를 포함하는 양극활물질은 소성전에 나타난 복합금속수산화물의 로드쉐입 형태가 대략 유사하게 유지되었기 때문으로, 충방전하는 과정에서 이차입자의 내부에 형성되는 마이크로 크랙을 억제할 수 있어 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 이종원소는 상기 일차입자의 내부로 확산되어 구비되는 도핑영역에 구비되고, 또한 상기 일차입자의 결정립 경계면(grain boundary)에 과량으로 잔류되어 구비될 수 있다. 상기 이종원소의 농도는 상기 일차입자의 내부보다 상기 일차입자의 결정립 경계면에서 더 높게 구비되어 상기 양극활물질을 700℃ 이상의 고온에서 소성시 상기 배향성입자의 뭉침(agglomeration)을 감소시킬 수 있다. 상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 단축 및 장축을 갖는 배향성입자를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 일차입자의 결정립 경계면에서 상기 이종원소(heteroatom, HA)는 리튬, 산소로 이루어진 화합물(Li-HA-O)로 상기 이종원소가 과량으로 잔류되어 구비될 수 있다. 상기 이종원소는 복수개의 일차입자 사이에 배치되거나 혹은 아일랜드(island) 형태로 상기 일차입자의 결정립 경계면에 상기 이종원소를 포함하는 화합물이 축적되어 구비될 수 있다. 여기서, 아일랜드 형태는 상기 일차입자의 결정립 경계면에서 상기 일차입자를 커버하되 상기 일차입자의 적어도 일부를 노출시키도록 구비되는 형태를 의미한다. 상기 이앨랜드 형태 중에 포함된 이종원소의 농도는 상기 일차입자의 내부의 이종원소의 농도보다 더 높은 농도로 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 일차입자의 결정립 경계면에서 이종원소가 과량으로 포함된 화합물의 두께(아일랜드 형태의 두께의 평균)는 대략 2nm 내지 15nm, 또는 2nm 내지 13nm, 또는 2nm 내지 10nm, 또는 2nm 내지 8nm, 또는 2nm 내지 5nm, 또는 5nm 내지 15nm, 또는 7nm 내지 15nm, 또는 10nm 내지 15nm일 수 있다.
구체적으로, 이종원소가 탄탈륨(Ta)인 경우 Ta2O5, LiTaO3, Li2TaO3, Li2TaO4 및 Li3TaO4 중 어느 하나 이상을 포함하고, 이종원소가 안티모니(Sb)인 경우 Sb2O3, Sb2O5, LiSbO3, Li2SbO3, Li2SbO4 및 Li3SbO4 중 어느 하나 이상을 포함하고, 이종원소가 니오븀(Nb)인 경우 Nb2O5, LiNbO3, LiNb3O8, Li2NbO3, Li2NbO4 및 Li3NbO4 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 이종원소가 텅스텐(W)인 경우에는 WO3, LiWO3, Li2WO3, Li2WO4 및 Li3WO4 중 어느 하나 이상을 포함하고, 이종원소가 몰리브데늄(Mo)인 경우에는 MoO3, LiMoO3, Li2MoO3, Li2MoO4, Li3MoO4 중 어는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 도핑영역은 상기 결정립 경계면에 구비되는 이종원소와 동일한 이종원소가 상기 일차입자의 내부에서 전체적으로 균일하게 확산되어 형성될 수 있다. 상기 일차입자의 결정립 경계면에 구비되는 이종원소를 포함하는 화합물은 일차입자를 구성하는 원소와의 상호작용할 수 있으며, 이에 의하여 복합금속수산화물을 고온에서 소성하여도 복합금속수산화물을 구성하는 예비일차입자가 서로 뭉침(agglomeration)되는 정도를 감소시키는 신터링 인히비터(sintering inhibitor)의 기능을 수행할 수 있다.
상기 일차입자의 결정립 경계면에서 과량으로 구비되는 이종원소는 예컨대 양극활물질의 전구체인 복합금속수산화물을 구성하는 예비일차입자가 700oC 이상의 고온에서 소성시 발생되는 입자들의 뭉침으로 인하여 등축정(equiaxed grain)을 만드는 것을 방지함으로써 복합금속수산화물의 예비일차입자의 로드쉐입 형태가 소성체인 양극활물질의 일차입자에서도 대략 유사하게 유지되도록 할 수 있다.
상기 양극활물질에서 상기 이종원소의 평균농도는 0.01mol% 내지 2mol%, 구체적으로는 0.05mol% 내지 2mol%, 또는 0.1mol% 내지 2mol% 또는 0.5mol% 내지 2mol%일 수 있다. 상기 일차입자의 결정립 경계면에서의 이종원소의 평균농도는 0.5mol% 내지 12mol%, 구체적으로는 2mol% 내지 12mol%인 것을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질의 전체에서 상기 이종원소의 평균농도가 0.01mol% 미만이면 상기 이종원소가 이차입자를 구성하는 일차입자에 전체적으로 균일하게 분포하지 않아 문제되고, 2mol% 초과이면 용량을 저하시킬 수 있어 문제된다. 또한, 상기 일차입자의 결정립 경계면에서의 이종원소의 평균농도가 2mol% 미만이면, 고온에서 소성하는 과정에서 일차입자의 뭉침현상을 방지하지 못해 문제되고, 12mol% 초과이면 일차입자의 결정립 경계면에서 이종원소가 과도하게 축적되어 리튬 이온의 이동이 용이하지 않아 문제될 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬, 전이금속 및 산소를 포함하고, 상기 일차입자는 리튬만을 포함하는 리튬층(Li layer)과 전이금속만을 포함하는 전이금속층(transition metal layers)이 교대로 그리고 규칙적으로 배열되는 층상(layered) 결정구조를 포함하되, 상기 일차입자에서 상기 이종원소가 확산된 부분인 도핑영역에는 양이온오더링(cation ordering) 구조가 구비되는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 양이온오더링 구조는 상기 리튬층, 상기 전이금속층과 함께 리튬과 전이금속을 모두 포함하는 제1 혼합층 및 제2 혼합층을 더 포함하고, 상기 제1 혼합층은 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 더 크게 구비되고, 상기 제2 혼합층은 전이금속의 함량이 리튬의 함량보다 더 크게 구비될 수 있다.
상기 제1 혼합층과 상기 제2 혼합층은 적층되되, 적층된 제1 및 제2 혼합층에 의하여 형성된 유닛셀(unit cell)은 a축의 격자상수가 증가된 장범위 규칙성 격자 (long range ordering lattice)를 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1 혼합층과 상기 제2 혼합층은 서로 이웃하게 적층되되, 교대로 및 규칙적으로 반복되어 층상구조를 구성하고, 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층 및 제2 혼합층은 상기 제1 혼합층의 전이금속과 상기 제2 혼합층의 리튬은 각각 대응하여 구비될 수 있다.
예컨대, 상기 제1 및 제2 혼합층은 상기 리튬층을 구성하는 리튬과 상기 리튬층과 대면하는 상기 전이금속층을 구성하는 전이금속이 서로 치환되어 형성될 수 있다.
상기 양이온오더링 구조의 일 예로는, 리튬층에는 리튬만이 존재하고, 전이금속층에는 전이금속만이 존재해야 하나 서로 대면하는 리튬층과 전이금속층에서 서로 대응되는 위치에 구비되는 리튬과 전이금속이 1:1로 자리 교환을 하여 형성된 규칙성을 갖는 격자의 형태를 포함할 수 있다.
상기 양이온오더링 구조의 다른 예로는, 리튬층의 리튬이 전이금속과 교환하여 형성된 것을 리튬-전이금속층(제1 혼합층)이라고 하고, 전이금속층의 전이금속이 리튬층의 리튬과 교환하여 형성된 것을 전이금속-리튬층(제2 혼합층)이라고 하는 경우, 상기 양이온오더링 구조는 상기 리튬-전이금속층과 전이금속-리튬층이 서로 교대로 규칙적으로 구비되는 구조를 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 층상구조의 일차입자로 이루어지되, 상기 양이온오더링 구조는 상기 일차입자에서 상기 결정립 ?微甕涌? 인접한 부분에 형성될 수 있다.
상기 리튬-전이금속층과 전이금속-리튬층에 의하여 형성된 격자는 리튬층과 전이금속층에 의하여 형성된 격자에 비하여 a축이 증가된 장범위 규칙성 격자 (long range ordering lattice)를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 복합금속수산화물을 리튬화합물과 소성하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 이종원소는 상기 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상과 함께 추가되는 습식공정에 의하여 수행되거나, 또는 상기 리튬화합물과 함께 추가되어 소성되는 건식공정에 의하여 수행될 수 있다. 상기 복합금속수산화물을 리튬화합물과 함께 고온에서 소성함으로써, 소결되어 형성된 구형의 양극활물질이 제조될 수 있으며, 상기 이종원소는 상기 복합금속수산화물에 이미 포함된 후 상기 리튬화합물과 함께 소성되거나, 또는 상기 리튬화합물과 함께 추가되는 형태로 구비될 수 있으며, 소성하여 제조된 양극활물질에서 상기 이종원소는 상기 일차입자의 내부에서는 도핑영역을 형성하고, 상기 일차입자의 결정립 경계면에서는 화합물의 형태로 과량으로 포함되어 구비될 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 직경(L)과 두께(T)를 나타낸 도면이다. 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 배향각을 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 배향거리를 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 장축과 단축을 갖는 배향성입자를 포함하고, 상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선 사이의 각도 중 예각의 절대값(배향각)의 평균이 20 이하인 것을 포함하고, 상기 연장선의 중심점은 상기 배향성입자의 일단에서 타단까지의 중심일 수 있다. 상기 일차입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선과 평행하도록 상기 이차입자의 중심점을 이은 중심기준선 사이의 거리(배향거리)는 1.5㎛ 이하일 수 있다.
상기 이차입자의 평균직경은 5㎛ 내지 20㎛인 것을 포함할 수 있다. 상기 이차입자는 대략 구형으로 구비될 수 있으며, 구체적으로 상기 이차입자의 평균직경은 6㎛ 내지 20㎛, 또는 9㎛ 내지 20㎛, 또는 12㎛ 내지 20㎛, 또는 15㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 18㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛, 또는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
본 실시예에 따른 일차입자의 결정립 경계면에 과량의 이종원소를 포함하는 화합물이 구비되는 경우, 양극활물질을 구성하는 일차입자는 상기 복합금속수산화물을 구성하는 예비일차입자의 형태인 로드쉐입 형태가 대략 유사하게 유지되도록 구비될 수 있다.
예컨대, 상기 복합금속수산화물은 니켈, 코발트, 마그네슘 및 알루미늄 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 공침법에 의하여 제조되며 복수개의 예비일차입자가 뭉쳐서 형성된 대략 구형으로 이루어진 예비이차입자를 포함할 수 있다. 상기 예비일차입자 중 상기 예비이차입자의 표면부에 구비되는 예비일차입자는 로드쉐입(rod shape) 형태로 이루어지는 배향성입자를 포함할 수 있다.
상기 배향성입자는 상기 복합금속수산화물을 구성하는 예비일차입자 중 상기 예비이차입자의 표면부에 구비되는 높은 배향성을 갖는 입자을 포함하며, 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선 사이의 각도(예컨대, 배향각) 중 예각의 절대값의 평균이 20 이하인 것을 포함하고, 상기 연장선의 중심점은 상기 배향성입자의 일단에서 타단까지의 중심인 것을 포함할 수 있다.
상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선과 평행하게 상기 이차입자의 중심점을 지나도록 이은 중심기준선 사이의 거리(예컨대, 배향거리)는 1.5㎛ 이하인 것을 포함할 수 있다.
상기 복합금속수산화물의 배향성입자의 배향각과 배향거리는 고온에서 소성수 구비되는 양극활물질의 일차입자의 배향각 및 배향거리에 영향을 미칠 수 있으며, 상기 복합금속수산화물의 배향성입자가 전술한 범위 내에 포함되어야, 고온에서 소성되어 제조된 양극활물질가 안전성이 향상된 구조로 구비될 수 있다.
또한, 상기 복합금속수산화물은 공침반응에 의하여 구비되되, 상기 복합금속수산화물을 구성하는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상은 상기 복합금속수산화물의 적어도 어느 일부 이상에서 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다.
상기 복합금속수산화물은 리튬화합물과 함께 혼합후 고온에서 소성하여 양극활물질로 제조될 수 있는데, 이때 소성하는 과정에서 복합금속수산화물을 구성하는 예비일차입자는 뭉침(agglomeration) 등이 발생하는 정도를 방지함으로써, 소성체인 양극활물질을 구성하는 일차입자는 상기 예비일차입자의 로드쉐입 형태와 유사하게 유지될 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 상기 이차입자의 직경(L)을 기준으로, 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)가 상기 직경(L)에 대해서 40%인 부분까지의 영역에 분포된 일차입자 중 70% 이상은 배향성입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)가 상기 직경(L)에 대해서 40%인 부분까지의 영역에 분포된 일차입자 상기 배향성입자는 대략 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상일 수 있다.
예컨대 최외면에서 내측으로 이차입자의 직경(L)에 대해서 40%의 두께(또는 깊이, T)인 부분에 구비되는 일차입자의 배향성이 특히 증가될 수 있으며 상기 이차입자에서 두께(T) 영역인 상기 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 개수가 고온에서 소성하기 전 전구체 단계인 복합금속수산화물에서의 예비일차입자의 개수와 유사하게 유지될 수 있다.
통상, 상기 이차입자에서 두께(T) 영역은 소성하는 과정에서, 열에 특히 영향을 많이 받는 부분이다. 따라서, 복합금속수산화물을 소성하는 경우 상기 이차입자에서 두께(T) 영역의 일차입자는 뭉침 등에 의하여 일차입자의 배향성이 저하되는 등의 문제가 발생한다.
반면, 본 실시예에 따른 양극활물질은 일차입자의 결정립 경계면에 과량으로 구비된 이종원소는 상기 이차입자에서 두께(T) 영역의 일차입자의 뭉침현상을 방지하여 높은 배향성을 갖도록 구비될 수 있다. 이에, 본 실시예에 따른 양극활물질은 고온에서 소성한 후에도 전구체 단계에서의 예비일차입자가 소성체에서의 일차입자에서도 그 구조 및 배향성이 대략 유사하게 유지되므로, 상기 양극활물질은 전체적으로 구조적인 안정성이 확보되어, 복수회의 충방전에 의해서도 리튬 이온의 이동이 용이하도록 할 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질에서, 상기 이차입자의 직경(L)을 기준으로, 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)가 상기 직경(L)에 대해서 40%인 부분까지의 영역에 분포된 일차입자 중 80% 이상은 배향성입자일 수 있다. 상기 배향성입자의 장축 방향은 리튬이온의 확산경로(lithium ion diffusion path)에 대응할 수 있다.
상기 일차입자는 배향성입자를 더 포함할 수 있는데, 상기 배향성입자는 대략 상기 이차입자의 표면부에 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 이차입자는 중심부와 표면부를 갖는 구형의 형상으로 이루어지며, 상기 배향성입자는 상기 이차입자의 표면부, 즉 전해액과 접촉하는 부분에 구비될 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 배향각은 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선(A)과, 상기 배향성입자 내에서의 연장선의 중심점(B)과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선(C1) 사이의 각도 중 좁은 각도(배향각)를 의미한다. 본 실시예에서 배향성입자의 중심을 지나는 직선과 상기 배향성입자의 교점을 양 끝점으로 하는 선분 중에서 가장 긴 선분을 장축이라고 한다. 상기 장축은 배향성입자의 중심에서 거리가 최대인 두 점을 잇는 선분이며, 장축은 단축과 직교한다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 상기 배향각의 평균이 20 이하로 구비됨으로써, 이차입자의 최외면에서 상기 이차입자의 중심을 향하여 정렬되어 구비되고, 따라서 리튬이온 확산의 용이하도록 이동통로를 제공할 수 있다. 도 6의 왼쪽 도면에서 연장선(A)과 각도기준선(C1) 사이에 예각이, 상기 연장선(A)이 상기 각도기준선(C1)에 대해서 왼쪽으로 그려지면 (-)각도가 되고, 도 6의 오른쪽 도면에서 상기 연장선(A)이 상기 각도기준선(C1)에 대해서 오른쪽으로 그려지면 (+)각도가 된다. 본 실시예에서 상기 배향각은 절대값을 의미한다.
상기 이차입자의 외면이 상기 배향성입자의 배향각 평균이 20 이하로 구비되는 경우, 상기 배향성입자는 상기 이차입자 내에서 구조적으로 정렬되어 있으므로, 충방전이 진행되는 과정에서 발생하는 일차입자의 부피변화가 가역적으로 진행되고, 이에 의하여 마이크로 크랙 및 입자의 모폴로지(morphology) 변화 등이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 양극활물질은 장기간의 사이클 후, 고전압 및/또는 고율 충방전과 같은 악조건 (hard condition)에서도 양극활물질에서 마이크로 스트레인(micro strain)을 완화시키고, 스트레스가 축적(accumulation)되는 것을 방지하여 전기화학적 특성 및 안전성, 신뢰성 등과 같은 이차전지의 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 입자의 모폴로지는 일차입자의 배향각, 배향거리, 일차입자의 그레인사이즈, 종횡비 및 너비 등으로 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선의 중심점을 이은 각도기준선 사이의 각도 중 좁은 각도의 평균이 2 내지 20, 또는 3 내지 20, 또는 4 내지 20, 또는 2 내지 18, 2 내지 15, 또는 2 내지 12, 또는 2 내지 10, 또는 4 내지 10이하로 구비될 수 있다.
상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선(A)과, 상기 연장선(A)과 평 행하도록 상기 이차입자의 중심점을 이은 중심기준선(C2) 사이의 거리(배향거리)는 1.5㎛ 이하인 것을 포함할 수 있다.
상기 배향거리는 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자, 예컨대 상기 이차입자의 반지름을 기준으로 중심부에서 2μm 이상의 영역에 구비되는 일차입자인 배향성입자의 장축과 평행하도록 이차입자의 중심점을 지나는 중심기준선(C2)까지의 거리인 배향거리(n)를 의미한다. 상기 배향거리(n)가 짧을수록 이차입자의 중심부를 향하도록 정렬되는 일차입자의 개수가 많다는 것을 의미하는 것으로, 상기 배향거리(n)에 의하여 일차입자가 이차입자의 중심부를 향하여 어느 수준으로 정렬되어 있는 지와 함께, 상기 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 뭉침(agglomeration) 정도를 나타낼 수 있다. 예컨대, 상기 배향거리(n)가 작을수록, 상기 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자는 이차입자의 중심부를 향하여 정렬되어 우수한 배향성을 나타내고, 소성 후에도 일차입자가 뭉침정도가 감소될 수 있다.
상기 배향성입자의 연장선(A)과, 중심기준선(C2) 사이의 수직한 거리, 또는 간격인 배향거리를 1.5㎛ 이하로 유지시킴으로써 상기 이차입자의 전체적인 배향성을 보다 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 배향성입자의 연장선과, 중심기준선 사이의 거리는 0.1㎛ 내지 1.5㎛, 또는 0.1㎛ 내지 1.2㎛, 또는 0.1㎛ 내지 1㎛, 또는 0.1㎛ 내지 0.9㎛, 또는 0.2㎛ 내지 1.5㎛, 또는 0.2㎛ 내지 1.2㎛, 또는 0.1㎛ 내지 1㎛ 또는 0.1㎛ 내지 0.9㎛, 또는 0.2㎛ 내지 0.9㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 이종원소를 포함하고, 상기 일차입자의 결정립 경계면에서 상기 이종원소가 높은 농도로 구비됨으로써, 고온에서 소성하는 과정에서 상기 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 뭉침 정도를 방지시켜, 일차입자의 종횡비를 보다 크게 유지시키고, 이차입자의 최외면에 구비되는 일차입자가 상기 이차입자의 중심부를 향하도록 배향성이 향상될 수 있다. 또한, 배향성이 향상된 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자인 배향성입자는 서로 이웃하는 입자들 사이의 간격이 대략 일정하도록 유지되고, 충방전을 수행하는 과정에서 일차입자의 수축 및 팽창의 부피변화에 의한 마이크로 크랙 및 입자의 모폴로지(morphology) 변화 등이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 양극활물질은 장기간의 사이클 후, 고전압 및/또는 고율 충방전과 같은 악조건 (hard condition)에서도 양극활물질에서 마이크로 스트레인(micro strain)을 완화시키고, 스트레스가 축적(accumulation)되는 것을 방지하여 전기화학적 특성 및 안전성, 신뢰성 등과 같은 이차전지의 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 입자의 모폴로지는 일차입자의 배향각, 배향거리, 일차입자의 그레인사이즈, 종횡비 및 너비 등으로 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 이차입자의 직경(L)을 기준으로, 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)가 상기 직경(L)에 대해서 40%인 부분까지의 영역에 분포된 일차입자 중 80% 이상은 배향성입자일 수 있다.
또한, 상기 이차입자의 직경(L)에 대해서 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)는 1.5㎛ 내지 4㎛인 것을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 두께는 1.2㎛ 내지 4㎛, 또는 1.1㎛ 내지 4㎛, 또는 1㎛ 내지 4㎛, 또는 1.5㎛ 내지 3.5㎛, 또는 1.5㎛ 내지 3㎛, 또는 1.5㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 별법으로, 상기 이차입자의 평균반경이 5㎛인 경우, 상기 두께(T)는 상기 이차입자의 최외면에서 1.25㎛인 부분일 수 있다.
상기 배향성입자는 단축과 장축을 구비하되, 단축의 길이에 대한 장축의 길이의 평균 종횡비가 2.5 내지 15인 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 배향성입자의 평균 종횡비는 2.5 내지 14, 또는 2.5 내지 13, 또는 2.5 내지 12, 또는 2.7 내지 15, 또는 3 내지 15, 또는 3 내지 12일 수 있다.
상기 배향성입자의 상기 그레인사이즈는 상기 배향성입자의 평균 단면적의 제곱근으로 계산되어 얻어질 수 있다. 구체적으로, 상기 그레인사이즈(grain size)는 평균값은 0.15㎛ 내지 0.5㎛, 또는 0.18㎛ 내지 0.5㎛, 또는 0.2㎛ 내지 0.5㎛일 수 있다.
통상, 상기 양극활물질을 제조하는 과정에서, SPS방법과 같이 갑작스럽게 열을 주는 방식 이외에는 일차입자의 그레인사이즈를 0.5㎛이하로 만드는 것은 거의 불가능에 가까운 것으로 쉽지 않다. 양극활물질을 공침법에 의하여 제조하는 경우, 복합금속수산화물 합성 및 열처리 과정에서는 그레인사이즈가 필연적으로 증가한다. 특히, 700℃ 이상에서 열처리하는 경우 제조된 양극활물질의 일차입자의 그레인사이즈가 0.5㎛ 초과로 증가되어 문제되어 왔다.
반면, 본 실시예에 따른 양극활물질은 이종원소를 포함하되 상기 이종원소를 단순한 일차입자 내의 도핑되는 것뿐 아니라, 동시에 상기 일차입자의 결정립 경계면에 과량으로 구비시키도록 함으로써, 700℃ 이상에서 열처리한 후에도 상기 양극활물질의 그레인사이즈를 0.5㎛ 이하인 극미세 결정립(ultra fine grain)으로 제어할 수 있고, 이에 따라 니켈리치 (Ni-rich)계의 양극활물질에서 발생하는 마이크로 크랙 등의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
예컨대, 상기 배향성입자의 그레인사이즈는 양극활물질의 TEM 이미지를 바탕으로 단면의 면적을 계산하고, 계산된 값을 제곱근(root)를 이용하여 얻어지는 값으로 배향성입자의 전체적인 형태를 의미한다. 여기서, 상기 그레인사이즈는 사이즈 측정 프로그램(예를 들면, ImageJ)을 사용하여 측정하고자 하는 배향성입자의 단면적을 측정하고, 해당 단면적에 제곱근을 취하여 얻을 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 복합금속수산화물을 리튬화합물과 소성하여 제조되는 것을 포함하되, 상기 양극활물질은 NC계, NCM계, NCA계, LNO계, 및 NCMA계 중 어느 하나 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 NC계, NCM계, NCA계, 및 NCMA계는 양극활물질에서 리튬과 도펀트로 첨가되는 이종원소를 제외한 금속원소의 종류에 의하여 결정되는 타입으로, 상기 N은 니켈(Ni), C는 코발트(Co), M은 망간(Mn) 및 A는 알루미늄(Al)을 나타낸다. 상기 NC계는 리튬과 도펀트로 첨가되는 이종원소를 제외한 니켈, 코발트로 이루어진 양극활물질을 의미하고, 상기 NCM계는 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 양극활물질을 의미하며, 상기 NCA계는 니켈, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 양극활물질을 의미하고, 상기 NCMA계는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 양극활물질을 의미할 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 양극활물질은 LNO계를 더 포함할 수 있는데, 상기 LNO계는 리튬(Li)과 니켈(Ni)로 이루어진 양극활물질을 의미할 수 있다.
상기 이차입자는 상기 이차입자의 전반에 걸쳐서 농도구배가 나타나지 않은 벌크(bulk)타입 입자와, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나 이상이 농도구배를 갖는 그레디언트(Gradient)타입을 입자를 모두 포함할 수 있다. 또한, 상기 이차입자는 상기 이차입자의 중심부에 구비되는 코어부와 상기 코어부를 감싸도록 구비되는 쉘부에서 상기 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나 이상이 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다. 구체적으로는, 상기 이차입자는 코어부는 벌크타입으로 구비되되, 상기 쉘부는 그레디언트 타입으로 구비될 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 니켈리치(Ni-rich)계 일 수 있으며, 예컨대 60mol% 이상, 또는 65mol% 이상, 또는 70mol% 이상, 또는 75mol% 이상, 또는 90mol% 이상의 니켈을 포함할 수 있으며, 상기 일차입자의 적어도 어느 하나 이상에서, 상기 일차입자의 결정립 경계면에 과량의 이종원소를 포함하는 화합물이 구비됨으로써, 니켈리치형의 양극활물질의 충방전시 발생하는 마이크로 크랙의 형성을 억제할 수 있다.
상기 양극활물질에서, 상기 배향성입자는 로드쉐입 형태로 구비되며, 상기 로드쉐입 형태는 단축과 장축을 갖고, 상기 단축의 평균길이는 1.0㎛ 이하이고, 상기 장축의 평균길이는 1.0㎛ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 양극활물질을 이용하는 양극; 상기 양극과 대면하는 그라파이트 또는 리튬메탈을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 리튬염을 포함하는 전해액 또는 고체전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 양극활물질의 제조
제조예 1(Al1-NC96)
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 몰비가 96:4가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.11리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.96Co0.04(OH)2 복합금속수산화물을 제조하였다.
제조된 복합금속수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 복합금속수산화물, 이종원소로 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 1에 기재된 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700℃에서 10시간 소성시켜, NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 2(Al1-NC96), 제조예 3(Al1-NC96)
제조예 1에서 소성온도를 각각 하기 표 1과 같이 750℃ 및 800℃로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 4(Ti1-NC96)
제조예 1에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 산화티타늄(TiO2) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 1에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 5(Ti1-NC96), 제조예 6(Ti1-NC96)
제조예 4에서 소성온도를 각각 하기 표 1과 같이 750℃ 및 800℃로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 7(Ta1-NC96)
제조예 1에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 산화탄탈륨(Ta2O5) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 1에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 8(Ta1-NC96), 제조예 9(Ta1-NC96)
제조예 7에서 소성온도를 각각 하기 표 1과 같이 750℃ 및 800℃로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 10(Sb1-NC96)
제조예 1에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 삼산화안티모니(Sb2O3, [3+]) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 1에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 11(Sb1-NC96), 제조예 12(Sb1-NC96)
제조예 10에서 소성온도를 각각 하기 표 1과 같이 750℃ 및 800℃로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 13(Nb1-NC96)
제조예 1에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 오산화니오븀(Nb2O5) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 1에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 14(Nb1-NC96), 제조예 15(Nb1-NC96)
제조예 13에서 소성온도를 각각 하기 표 1과 같이 750℃ 및 800℃로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 16(W1-NC96)
제조예 1에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 삼산화텅스텐(WO3) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 1에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 17(W1-NC96), 제조예 18(W1-NC96)
제조예 17에서 소성온도를 각각 하기 표 1과 같이 750℃ 및 800℃로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 19(Mo1-NC96)
제조예 1에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 삼산화몰리브데넘(MoO3) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 1에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 20(Mo1-NC96), 제조예 21(Mo1-NC96)
제조예 19에서 소성온도를 각각 하기 표 1과 같이 750℃ 및 800℃로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
| 구분 | 복합금속수산화물:이종원소:수산화리튬 (몰비) | 이종원소 | 이종원소량 (mol%) | 소성온도 (℃) | |
| 제조예 1 | Al1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Al | 1 | 700 |
| 제조예 2 | Al1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Al | 1 | 750 |
| 제조예 3 | Al1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Al | 1 | 800 |
| 제조예 4 | Ti1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Ti | 1 | 700 |
| 제조예 5 | Ti1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Ti | 1 | 750 |
| 제조예 6 | Ti1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Ti | 1 | 800 |
| 제조예 7 | Ta1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Ta | 1 | 700 |
| 제조예 8 | Ta1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Ta | 1 | 750 |
| 제조예 9 | Ta1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Ta | 1 | 800 |
| 제조예 10 | Sb1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Sb | 1 | 700 |
| 제조예 11 | Sb1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Sb | 1 | 750 |
| 제조예 12 | Sb1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Sb | 1 | 800 |
| 제조예 13 | Nb1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Nb | 1 | 700 |
| 제조예 14 | Nb1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Nb | 1 | 750 |
| 제조예 15 | Nb1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Nb | 1 | 800 |
| 제조예 16 | W1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | W | 1 | 700 |
| 제조예 17 | W1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | W | 1 | 750 |
| 제조예 18 | W1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | W | 1 | 800 |
| 제조예 19 | Mo1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Mo | 1 | 700 |
| 제조예 20 | Mo1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Mo | 1 | 750 |
| 제조예 21 | Mo1-NC96 | 0.99:0.01:1.01 | Mo | 1 | 800 |
제조예 22(NC90)
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 몰비가 90:10이 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.11리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.9Co0.1(OH)2 복합금속수산화물을 제조하였다.
제조된 복합금속수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 복합금속수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, NC계 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 2에 나타내었다.
제조예 23(Mg1-NC90)
제조예 22에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 산화마그네슘(MgO) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 22과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 24(Al1-NC90)
제조예 22에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 22과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 25(Ti1-NC90)
제조예 22에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 산화티타늄(TiO2) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 22과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 26(Ta1-NC90)
제조예 22에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 산화탄탈륨(Ta2O5) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 22과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 27(Sb1-NC90)
제조예 22에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 삼산화안티모니(Sb2O3, [3+]) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 22과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 28(Mo1-NC90)
제조예 22에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 삼산화몰리브데넘(MoO3) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 22과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 29(B1,Al1-NC90)
제조예 22에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 산화보론(B2O3)과 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 22과 동일한 방법으로 NC계 양극활물질 분말을 제조하였다.
| 구분 | 복합금속수산화물:이종원소:수산화리튬 (몰비) | 이종원소 | 이종원소량 (mol%) | 소성온도 (℃) | |
| 제조예 22 | NC90 | 0.99:0:1.01 | - | 0 | 730 |
| 제조예 23 | Mg1-NC90 | 0.99:0.01:1.01 | Mg | 1 | 730 |
| 제조예 24 | Al1-NC90 | 0.99:0.01:1.01 | Al | 1 | 730 |
| 제조예 25 | Ti1-NC90 | 0.99:0.01:1.01 | Ti | 1 | 730 |
| 제조예 26 | Ta1-NC90 | 0.99:0.01:1.01 | Ta | 1 | 730 |
| 제조예 27 | Sb1-NC90 | 0.99:0.01:1.01 | Sb | 1 | 730 |
| 제조예 28 | Mo1-NC90 | 0.99:0.01:1.01 | Mo | 1 | 730 |
| 제조예 29 | B1,Al1-NC90 | 0.98:0.01(B):0.01(Al):1.01 | B, Al | 1 | 730 |
제조예 30(Gradient NCM90)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 100:0:0가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 제1 금속용액과 80:10:10가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 제2 금속용액을 제조하였다. 제조된 제1 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 14시간 동안 연속적으로 투입하여 제1 농도 유지부를 형성하였다. 이후, 제2 금속용액을 제1 금속용액 수조에 0.561 리터/시간으로 투입하여 반응기에 투입되는 금속용액의 농도를 일정하게 변화시키면서 10시간 동안 연속적으로 투입하여 제1 농도유지부 외곽에 제2 농도구배부를 형성하였다. 이후, 제2 금속용액의 제1 금속용액으로의 투입을 중단한 뒤, 농도가 변화된 제1 금속용액 만을 반응기에 0.561 리터/시간으로 투입하여 제2 농도구배부 외곽에 제3 농도 유지부를 형성하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 평균 조성이 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 인 농도구배형 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 농도구배형 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 복합금속수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 복합금속수산화물 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 3에 기재된 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, 농도구배형 NCM계(gradient NCM type) 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 31(Gradient NCM90), 제조예 32(Gradient NCM90)
제조예 30에서 소성온도를 각각 하기 표 3과 같이 750℃ 및 770℃로 한 것을 제외하고는 제조예 30과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 33(Sb0.5-Gradient NCM90)
제조예 22에서 파우더형태로 제조된 농도구배형 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 삼산화안티모니(Sb2O3, [3+]) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 3에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 30과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 34(Sb0.5-Gradient NCM90), 제조예 35(Sb0.5-Gradient NCM90)
제조예 33에서 소성온도를 각각 하기 표 3과 같이 750℃ 및 770℃로 한 것을 제외하고는 제조예 30과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 36(Mo0.75-Gradient NCM90)
제조예 30에서 파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2인 농도구배형 복합금속수산화물, 이종원소로 삼산화몰리브데넘(MoO3) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 3에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 30과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 37(Mo0.75-Gradient NCM90), 제조예 38(Mo0.75-Gradient NCM90)
제조예 36에서 소성온도를 각각 하기 표 3과 같이 750℃ 및 770℃로 한 것을 제외하고는 제조예 36과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 39(Ta0.5-Gradient NCM90)
제조예 30에서 파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2인 농도구배형 복합금속수산화물, 이종원소로 산화탄탈륨(Ta2O5) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 3에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 30과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 40(Ta0.5-Gradient NCM90), 제조예 41(Ta0.5-Gradient NCM90)
제조예 39에서 소성온도를 각각 하기 표 3과 같이 750℃ 및 770℃로 한 것을 제외하고는 제조예 39와 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 42(Ta0.75-Gradient NCM90)
제조예 30에서 파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2인 농도구배형 복합금속수산화물, 이종원소로 산화탄탈륨(Ta2O5) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 3에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 30과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 43(Ta0.75-Gradient NCM90), 제조예 44(Ta0.75-Gradient NCM90)
제조예 43에서 소성온도를 각각 하기 표 3과 같이 750℃ 및 770℃로 한 것을 제외하고는 제조예 43과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 45(Ta1.0-Gradient NCM90)
제조예 30에서 파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2인 농도구배형 복합금속수산화물, 이종원소로 산화탄탈륨(Ta2O5) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 3에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 30과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 46(Ta1.0-Gradient NCM90), 제조예 47(Ta1.0-Gradient NCM90)
제조예 45에서 소성온도를 각각 하기 표 3과 같이 750℃ 및 770℃로 한 것을 제외하고는 제조예 45와 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 48(Nb0.5-Gradient NCM90)
제조예 30에서 파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2인 농도구배형 복합금속수산화물, 이종원소로 오산화니오븀(Nb2O5) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 3에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 30과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 49(Nb0.5-Gradient NCM90), 제조예 50(Nb0.5-Gradient NCM90)
제조예 48에서 소성온도를 각각 하기 표 3과 같이 750℃ 및 770℃로 한 것을 제외하고는 제조예 48과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 51(Nb0.75-Gradient NCM90)
제조예 30에서 파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2인 농도구배형 복합금속수산화물, 이종원소로 오산화니오븀(Nb2O5) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 3에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 30과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 52(Nb0.75-Gradient NCM90), 제조예 53(Nb0.75-Gradient NCM90)
제조예 51에서 소성온도를 각각 하기 표 3과 같이 750℃ 및 770℃로 한 것을 제외하고는 제조예 51과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 54(Nb1.0-Gradient NCM90)
제조예 30에서 파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2인 농도구배형 복합금속수산화물, 이종원소로 오산화니오븀(Nb2O5) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 3에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 30과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 55(Nb1.0-Gradient NCM90), 제조예 56(Nb1.0-Gradient NCM90)
제조예 54에서 소성온도를 각각 하기 표 3과 같이 750℃ 및 770℃로 한 것을 제외하고는 제조예 54와 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
| 구분 | 복합금속수산화물:이종원소:수산화리튬 (몰비) | 이종원소 | 이종원소량 (mol%) | 소성온도 (℃) | |
| 제조예 30 | Gradient NCM90 | 0.99:0:1.01 | - | 0 | 730 |
| 제조예 31 | Gradient NCM90 | 0.99:0:1.01 | - | 0 | 750 |
| 제조예 32 | Gradient NCM90 | 0.99:0:1.01 | - | 0 | 770 |
| 제조예 33 | Sb0.5-Gradient NCM90 | 0.995:0.005:1.01 | Sb | 0.5 | 730 |
| 제조예 34 | Sb0.5-Gradient NCM90 | 0.995:0.005:1.01 | Sb | 0.5 | 750 |
| 제조예 35 | Sb0.5-Gradient NCM90 | 0.995:0.005:1.01 | Sb | 0.5 | 770 |
| 제조예 36 | Mo0.75-Gradient NCM90 | 0.9925:0.0075:1.01 | Mo | 0.75 | 730 |
| 제조예 37 | Mo0.75-Gradient NCM90 | 0.9925:0.0075:1.01 | Mo | 0.75 | 750 |
| 제조예 38 | Mo0.75-Gradient NCM90 | 0.9925:0.0075:1.01 | Mo | 0.75 | 770 |
| 제조예 39 | Ta0.5-Gradient NCM90 | 0.995:0.005:1.01 | Ta | 0.5 | 730 |
| 제조예 40 | Ta0.5-Gradient NCM90 | 0.995:0.005:1.01 | Ta | 0.5 | 750 |
| 제조예 41 | Ta0.5-Gradient NCM90 | 0.995:0.005:1.01 | Ta | 0.5 | 770 |
| 제조예 42 | Ta0.75-Gradient NCM90 | 0.9925:0.0075:1.01 | Ta | 0.75 | 730 |
| 제조예 43 | Ta0.75-Gradient NCM90 | 0.9925:0.0075:1.01 | Ta | 0.75 | 750 |
| 제조예 44 | Ta0.75-Gradient NCM90 | 0.9925:0.0075:1.01 | Ta | 0.75 | 770 |
| 제조예 45 | Ta1.0-Gradient NCM90 | 0.99:0.01:1.01 | Ta | 1 | 730 |
| 제조예 46 | Ta1.0-Gradient NCM90 | 0.99:0.01:1.01 | Ta | 1 | 750 |
| 제조예 47 | Ta1.0-Gradient NCM90 | 0.99:0.01:1.01 | Ta | 1 | 770 |
| 제조예 48 | Nb0.5-Gradient NCM90 | 0.995:0.005:1.01 | Nb | 0.5 | 730 |
| 제조예 49 | Nb0.5-Gradient NCM90 | 0.995:0.005:1.01 | Nb | 0.5 | 750 |
| 제조예 50 | Nb0.5-Gradient NCM90 | 0.995:0.005:1.01 | Nb | 0.5 | 770 |
| 제조예 51 | Nb0.75-Gradient NCM90 | 0.9925:0.0075:1.01 | Nb | 0.75 | 730 |
| 제조예 52 | Nb0.75-Gradient NCM90 | 0.9925:0.0075:1.01 | Nb | 0.75 | 750 |
| 제조예 53 | Nb0.75-Gradient NCM90 | 0.9925:0.0075:1.01 | Nb | 0.75 | 770 |
| 제조예 54 | Nb1.0-Gradient NCM90 | 0.99:0.01:1.01 | Nb | 1 | 730 |
| 제조예 55 | Nb1.0-Gradient NCM90 | 0.99:0.01:1.01 | Nb | 1 | 750 |
| 제조예 56 | Nb1.0-Gradient NCM90 | 0.99:0.01:1.01 | Nb | 1 | 770 |
제조예 57(NCM90)
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 90:5:5가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 복합금속수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 750℃에서 10시간 소성시켜, NCM계 양극활물질 분말을 제조하고, 이를 표 4에 나타내었다.
제조예 58(Sn0.3-NCM90)
제조예 57에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 산화주석(SnO2) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 4에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 57과 동일한 방법으로 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
| 구분 | 복합금속수산화물:이종원소:수산화리튬 (몰비) | 이종원소 | 이종원소량 (mol%) | 소성온도 (℃) | |
| 제조예 57 | NCM90 | 0.99:0:1.01 | - | 0 | 750 |
| 제조예 58 | Sn0.3-NCM90 | 0.997:0.003:1.01 | Sn | 0.3 | 750 |
제조예 59(NCM90)
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 90:5:5가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 복합금속수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 복합금속수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 복합금속수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 750℃에서 10시간 소성시켜, NCM계 양극활물질 분말을 제조하고, 이를 표 5에 나타내었다.
제조예 60(Nb0.5-NCM90), 제조예 61(Nb1-NCM90),
제조예 59에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 오산화니오븀(Nb2O5) 및 수산화리튬(LiOH)을 혼합하되, 양극활물질 중 Nb의 농도가 각각 0.5mol%(제조예 60), 1mol%(제조예 61)가 되도록 하기 표 5에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 59과 동일한 방법으로 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
| 구분 | 복합금속수산화물:이종원소:수산화리튬 (몰비) | 이종원소 | 이종원소량 (mol%) | 소성온도 (℃) | |
| 제조예 59 | NCM90 | 1:0:1.01 | - | 0 | 750 |
| 제조예 60 | Nb0.5-NCM90 | 0.995:0.005:1.01 | Nb | 0.5 | 750 |
| 제조예 61 | Nb1.0-NCM90 | 0.99:0.01:1.01 | Nb | 1 | 750 |
제조예 62 (NCMA89 (Al0.5%))
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 90:5:5가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 복합금속수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 복합금속수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 복합금속수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 수산화리튬(LiOH)을 0.995:0.005:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 750℃에서 10시간 소성시켜, NCMA계 양극활물질 분말을 제조하고, 이를 표 5에 나타내었다.
제조예 63(Nb0.5-NCMA89), 제조예 64(Nb1.0-NCMA89)
제조예 62에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 복합금속수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 이종원소로 오산화니오븀(Nb2O5) 및 수산화리튬(LiOH)을 혼합하되, 양극활물질 중 Nb의 농도가 각각 0.5mol%(제조예 60), 1mol%(제조예 61)가 되도록 하기 표 6에 기재된 몰비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 62와 동일한 방법으로 NCMA계 양극활물질 분말을 제조하였다.
| 구분 | 복합금속수산화물:알루미늄:이종원소:수산화리튬 (몰비) | 이종원소 | 이종원소량 (mol%) | 소성온도 (℃) | |
| 제조예 62 | NCMA89 (Al0.5%) | 0.995:0.005:0:1.01 | - | 0 | 750 |
| 제조예 63 | Nb0.5-NCMA89 | 0.99:0.005:0.005:1.01 | Nb | 0.5 | 750 |
| 제조예 64 | Nb1.0-NCMA89 | 0.985:0.005:0.01:1.01 | Nb | 1 | 750 |
제조예 65(LNO)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학)을 증류수에 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.067리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni(OH)2 복합금속수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni(OH)2 복합금속수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 수행하여 Ni(OH)2 복합금속수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 650℃에서 10시간 소성시켜, LNO계 양극활물질 분말을 제조하고, 이를 표 7에 나타내었다.
제조예 66(Sb0.7-LNO)
제조예 65에서 파우더형태로 제조된 Ni(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 삼산화안티모니(Sb2O3, [3+]) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 7에 기재된 몰비로 혼합하하고, 소성온도를 700℃로 한 것을 제외하고는 제조예 65와 동일한 방법으로 LNO계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 67(Sb0.7-LNO), 제조예 68(Sb0.7-LNO)
제조예 66에서 소성온도를 각각 하기 표 7과 같이 730℃ 및 750℃로 한 것을 제외하고는 제조예 66과 동일한 방법으로 LNO계 양극활물질 분말을 제조하였다.
| 구분 | 복합금속수산화물:이종원소:수산화리튬 (몰비) | 이종원소 | 이종원소량 (mol%) | 소성온도 (℃) | |
| 제조예 65 | LNO | 0.99:0:1.01 | - | 0 | 650 |
| 제조예 66 | Sb0.7-LNO | 0.993:0.007:1.01 | Sb | 0.7 | 700 |
| 제조예 67 | Sb0.7-LNO | 0.993:0.007:1.01 | Sb | 0.7 | 730 |
| 제조예 68 | Sb0.7-LNO | 0.993:0.007:1.01 | Sb | 0.7 | 750 |
제조예 69(NCM811)
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 8:1:1이 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 복합금속수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 복합금속수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 수행하여 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 복합금속수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 770℃에서 10시간 소성시켜, 양극활물질 분말을 제조하고, 이를 표 8에 나타내었다.
제조예 70(Sb0.3-NCM811), 제조예 71(Sb0.5-NCM811)
제조예 69에서 파우더형태로 제조된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 삼산화안티모니(Sb2O3, [3+]) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 8에 기재된 몰비로 혼합하고, 소성온도를 790℃ 및 810℃로 한 것을 제외하고는 제조예 69와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
| 구분 | 복합금속수산화물:이종원소:수산화리튬 (몰비) | 이종원소 | 이종원소량 (mol%) | 소성온도 (℃) | |
| 제조예 69 | NCM811 | 0.99:0:1.01 | - | 0 | 770 |
| 제조예 70 | Sb0.3-NCM811 | 0.997:0.003:1.01 | Sb | 0.3 | 790 |
| 제조예 71 | Sb0.5-NCM811 | 0.995:0.005:1.01 | Sb | 0.5 | 810 |
제조예 72(Gradient NCM78)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 100:0:0가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 제1 금속용액과, 73.5:12.25:14.25이 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 제2 금속용액을 제조하였다. 제조된 제1 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 14시간 동안 연속적으로 투입하여 제1 농도 유지부를 형성하였다. 이후, 제2 금속용액을 제1 금속용액 수조에 0.561 리터/시간으로 투입하여 반응기에 투입되는 금속용액의 농도를 일정하게 변화시키면서 10시간 동안 연속적으로 투입하여 제1 농도유지부 외곽에 제2 농도구배부를 형성하였다. 이후, 제2 금속용액의 제1 금속용액으로의 투입을 중단한 뒤, 농도가 변화된 제1 금속용액 만을 반응기에 0.561 리터/시간으로 투입하여 제2 농도구배부 외곽에 제3 농도 유지부를 형성하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 평균 조성이 Ni0.78Co0.10Mn0.12(OH)2인 농도구배형 복합금속수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.78Co0.10Mn0.12(OH)2 복합금속수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 복합금속수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 9에 기재된 바와 같이 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 790℃에서 10시간 소성시켜, 농도구배형 NCM계(gradient NCM type) 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 73(Sb0.5-Gradient NCM78)
제조예 72에서 파우더형태로 제조된 Ni0.78Co0.10Mn0.12(OH)2 복합금속수산화물, 이종원소로 삼산화안티모니(Sb2O3, [3+]) 및 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 9에 기재된 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 제조예 72과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 74(Sb0.5-Gradient NCM78)
제조예 73에서 소성온도를 각각 하기 표 9과 같이 800℃로 한 것을 제외하고는 제조예 73과 동일한 방법으로 농도구배형 NCM계 양극활물질 분말을 제조하였다.
| 구분 | 복합금속수산화물:이종원소:수산화리튬 (몰비) | 이종원소 | 이종원소량 (mol%) | 소성온도 (℃) | |
| 제조예 72 | Gradient NCM78 | 0.99:0:1.01 | - | 0 | 790 |
| 제조예 73 | Sb0.5-Gradient NCM78 | 0.995:0.005:1.01 | Sb | 0.5 | 790 |
| 제조예 74 | Sb0.5-Gradient NCM78 | 0.995:0.005:1.01 | Sb | 0.5 | 800 |
2. 제조예를 이용한 하프셀 및 풀셀 제조
전술한 제조예에 따른 양극활물질로 이용하여 하프셀과 풀셀로 제조하였다.
하프셀과 풀셀을 제조하기 위하여 제조예에 따라 제조된 파우더 형태의 양극활물질 (1g 기준), 폴리(비닐리덴 플로라이드)(poly(vinylidene fluoride)) 및 카본블랙을 각각 90:4.5:5.5의 중량비로 N-메틸피롤리딘(N-methyl pyrrolidone) 0.4 g 중에 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 양극 슬러리(slurry)로 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 롤 프레스 후 진공건조 하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 하프셀을 제조하는 경우에는 양극활물질의 로딩레벨(loading level)이 5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조(양극활물질이 코팅된 알루미늄 호일을 1㎠의 정사각형으로 샘플링하였을 때 양극 구성 중 양극활물질 만의 무게가 5mg인 것을 의미함)하고, 전해액은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카르보네이트(ethyl methyl carbonate)(EC:EMC = 3:7 v/v)을 용매로 하여 첨가제로 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate, VC) 2wt%와, 리튬염 1.2 mol/L LiPF6을 균일하게 용해시켜 사용하였다. 하프셀은 Lio를 음극으로 이용한 2032-코인형 하프셀(이하, 코인셀)로 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 풀셀을 제조하는 경우에는, 양극활물질의 로딩레벨이 8.5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조하고, 슬러리로 제조된 그라파이트를 구리 호일에 로딩레벨이 6.5mg/㎠되도록 코팅하여, 롤 프레스 후 진공건조 하여 음극을 제조하였다. 전해액은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카르보네이트(ethyl methyl carbonate)(EC:EMC = 3:7 v/v)을 용매로 하여 첨가제로 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate, VC) 2-wt%와, 리튬염 1.2 mol/L LiPF6을 균일하게 용해시켜 사용하였다. 파우치 형태의 전지 케이스 내에, 양극, 세퍼레이터 (Celgard 사, 2320모델) 및 음극을 적층하고, 제조된 전해액과 함께 밀봉하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.
3. 제조예의 평가
(1) 하프셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 하프셀은 30℃에서 0.5C(1C는 180 mA/g)의 정전류로 4.3V로 충전 및 2.7V로 방전하여 충방전 테스트와 동일한 조건으로 100사이클을 진행하여 용량 리텐션을 확인하였다(이하, 2.7V-4.3V).
(2) 풀셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 풀셀을 이용하여, 25℃에서 1C 정전류로 3.0V(방전전압) 및 4.2V(충전전압)으로 사이클을 진행하여, 용량 및 용량 리텐션을 확인하였다.
(3) SEM을 이용한 복합금속수산화물(전구체) 및 양극활물질(소성체_의 미세조직 확인
제조예에 따른 양극활물질과, 상기 양극활물질을 예비 소성하기 전 복합금속수산화물(전구체)에 대해서 SEM (Nova Nano SEM 450, FEI)으로 미세조직을 확인하였다.
하기에서는 제조예에 따른 양극활물질에 대한 미세구조, 표면특성 및 전기화학적 특성을 확인하였다.
도 8은 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 21의 소성하기 전 복합금속수산화물의 SEM 이미지를 나타내었다. 도 9는 제조예 1 내지 제조예 21의 SEM 이미지를 나타내었다. 도 10은 전구체와 알루미늄과 몰리브데늄이 각각 포함된 양극활물질에서, 600℃에서 소성한 후를 비교한 TEM 이미지를 나타낸 도면이다. 도 11은 알루미늄과 몰리브데늄이 각각 포함된 양극활물질을 소성온도를 달리하여 입자의 배향성을 확인한 결과이다. 도 12는 전구체와 알루미늄과 몰리브뎀이 각각 1mol%이 첨가된 양극활물질의 소성온도별 SEM 이미지를 나타내었다. 도 13은 알루미늄과 몰리브데늄이 각각 포함된 양극활물질에서, 800℃에서 소성한 후를 율별특성을 확인한 그래프이다. 도 14는 알루미늄, 몰리브데늄, 및 니오븀이 첨가된 양극활물질의 TEM-EDX 맵핑(TEM-EDX elemental mapping) 도면이고, 도 15는 도 14에 따른 양극활물질의 TEM-EDX 라인스캔(TEM-EDX elemental line scan) 도면이며, 도 16은 몰리브데늄, 니오븀 및 탄탈륨이 첨가된 양극활물질의 TOF-SIMS 스퍼터링(TOF-SIMS sputtering) 도면이다.
도 8에서, 제조예 1 내지 제조예 21의 복합금속수산화물은 모두 [Ni0.96Co0.04](OH)2 (NC96 precursor)로 동일하므로, 대표적으로 제조예 1의 복합금속수산화물의 SEM 이미지를 나타내었다. 도 8에서 도시된 것과 같이, 상기 복합금속수산화물은 복수개의 예비일차입자가 응집되어 대략 구형의 예비이차입자로 이루어지며, 상기 예비일차입자 중 표면부에 위치한 예비일차입자는 단축과 장충의 길이의 비인 종횡비가 높은 로드쉐입 형태로 구비된다.
도 9 내지 도 12를 참조하면, NC96의 동일한 양극활물질에서 이종원소를 동일한 함량으로 첨가하는 경우, 첨가되는 원소의 종류에 따라 소성온도에 대한 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 형상이 달라짐을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 알루미늄(Al)이 첨가된 경우, 소성온도가 증가할수록 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 크기가 증가함을 확인할 수 있었다. 반면, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 안티모니(Sb), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 및 몰리브데늄(Mo)의 경우에는 소성온도가 증가하여도 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자가 거의 형상이 변하지 않음을 확인할 수 있었다.
특히, 알루미늄과 몰리브데늄을 각각 1mol%씩 동일한 양으로 첨가하고 600℃에서 소성한 후 경우를 비교하였을 때, 소성후 일차입자의 뭉침현상을 확인할 수 있다.
전구체(NC96 precursor)는 방사형의 예비일차입자로 구성되며, 이때 상기 예비일차입자는 너비가 3nm 내지 4nm로 구비된다(도 10의 (a)).
상기 전구체를 알루미늄을 첨가하고 600℃에서 소성한 후 입자간 뭉침현상이 발생하는 데, 도 10에서 (b)를 참조하면, 전구체의 예비일차입자 3개가 뭉쳐지면서 소성체인 양극활물질에서는 하나의 일차입자로 형성되는 과정을 템으로 확인할 수 있었다. 구체적으로, 66nm, 65nm, 69nm 두께의 세개의 일차입자 (subgrain I, II, III)가 합쳐지는 과정이 확인된다. 푸리에 변환 이미지(Fourier Transform image)에서는, subgrain I, II, III을 모두 FT변환 시, 전자회절패턴(electron diffraction patten)에서 세개의 선(line)이 서로 다른 방향(각각 43.9°, 40.1°, 47.4°의 각도로)으로 겹쳐져 나타남을 확인할 수 있다(세개의 화살표). 이는 양극활물질을 구성하는 일차입자는 세개의 서로 다른 서브그레인(subgrain) I, II, III으로 구성되어 있고, 상기 서브그레인 I, II, III는 FT 변환 시 서로 다른 전자회절패턴을 갖음을 확인할 수 있다. 이는 상기 알루미늄이 첨가된 양극활물질은 3개의 예비일차입자가 뭉쳐져서 1개의 일차입자를 형성함을 의미한다.
반면, 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질의 경우에는, 일차입자간 뭉침현상이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 상기 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질은 대략 너비가 46nm의 얇은 일차입자만이 확인되었으며, 이를 FT변환 시 알루미늄을 첨가한 양극활물질과는 다르게 하나의 선(line)로 나타냈고, 이는 하나의 결정으로 이루어진 하나의 일차입자를 의미한다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 소성온도별로 비교한 경우, 알루미늄은 소성온도가 700℃에서 750℃, 및 800℃로 증가할수록 일차입자의 뭉침현상이 발생하나, 몰리브데늄은 소성온도와 무관하게 거의 유사하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
도 11에서의 분석방법은 TEM 분석_ASTAR (Orientation and phase mapping system on TEM)를 사용하였는데, 소성온도를 600℃, 700℃ 및 800℃로 증가시킬수록 일차입자의 배향성이 어떻게 변화하는지를 이미지를 통하여 분석하였다. 도 11에서 황색은 리튬(Li)이 확산되는 통로인 a-b 평면(a-b plane)을 의미하며, 검정색은 a-b 평면에 수직한 c축(c-axis)을 의미한다. 즉, 도면에서 황색이 많을수록 리튬 확산이 용이함을 의미한다. 또한, 도 11을 참조하면, 상기 양극활물질을 소성하기 전, 즉 전구체(NC96 precursor)인 복합금속수산화물의 예비일차입자가 로드쉐입 형태로 존재하고, 소성온도가 600℃인 경우에는 알루미늄 및 몰리브데듐을 각각 첨가한 양극활물질 모두 일차입자의 배향성이 우수함을 확인할 수 있다.
700℃ 이상의 고온에서 소성하는 경우, 알루미늄은 신터링 인히비터(sintering inhibitor)의 효과를 갖지 않으므로 배향성을 점점 잃게 됨을 확인할 수 있고, 이에 반하여 몰리브데늄을 포함하는 양극활물질은 상기 몰리브데늄이 신터링 인히비터의 기능을 하여 일차입자의 형태가 로드쉐입으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 13을 참조하면, 고온에서 소성한 경우 알루미늄이 첨가된 양극활물질은 일차입자의 배향성도 저하됨과 동시에, 고율에서의 충전 및 방전특성도 몰리브데늄이 첨가된 양극활물질에 비하여 낮은 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 14에서는 TEM-EDX mapping에 의하여 알루미늄을 첨가한 양극활물질은 일차입자의 결정립 경계면에서 알루미늄이 포함된 화합물이 형성되지 않음을 확인하였고, 반면, 몰리브데늄, 니오븀이 첨가된 양극활물질에서는 일차입자의 결정립 경계면에 각각 몰리브데늄, 니오븀이 과량으로 함유된 화합물이 형성됨을 확인하였다. 도 15에서는, TEM-EDX elemental line scan에 의하여 각각의 일차입자의 결정립 경계면에서 첨가된 이종원소의 세그리게이션(segregation)되는 지 여부를 확인하였으며, 도 16에서는 TOF-SIMS sputtering에 의하여 양극활물질의 이차입자의 표면을 깎아가면서 이차입자의 내부까지 전이금속이 어떻게 분포하는 지를 확인하였다.
도 16에서, 몰리브데늄, 니오븀 및 탄탈륨이 첨가된 양극활물질의 경우, 이차입자의 표면부에서 중심부로 항하는 방향으로 몰리브데늄, 니오븀 및 탄탈륨에 대한 강도(intensity)가 낮아짐을 확인할 수 있었고, 이는 이차입자를 기준으로 표면부에 몰리브데늄, 니오븀 및 탄탈륨의 함량이 중심부보다 높게 구비됨을 의미한다. 알루미늄이 첨가된 양극활물질은, 일차입자의 결정립 경계면(grain boundary)에서 알루미늄이 세그리게이션(segregation)되지 않는 반면, 몰리브데늄과 니오븀의 경우 일차입자의 결정립 경계면에서 세그리게이션(segregation)되어 상기 일차입자의 내부보다 높은 농도로 구비됨을 확인할 수 있었다.
알루미늄의 경우는 일차입자의 내부에서 전체적으로 균일하게 도핑되어 구비되는 반면, 몰리브데늄과 니오븀은 일차입자의 내부에서 도핑되고, 동시에 상기 일차입자의 결정립 경계면에 상기 몰리브데늄과 니오븀을 각각 포함하는 화합물이 세그리게이션(segregation)된다. 상기 일차입자의 결정립 경계면에 구비된 몰리브데늄과 니오븀을 각각 일차입자의 내부보다 높은 농도로 포함하는 화합물은 전구체인 복합금속수산화물을 고온에서 소결하는 경우, 일차입자가 뭉치는 정도를 방지할 수 있는데, 이에 의하여 상기 복합금속수산화물에서 나타낸 예비일차입자의 로드쉐입 형태가 소성체인 양극횔물질에서도 대략 유사하게 유지되도록 할 수 있다. 즉, 상기 일차입자의 결정립 경계면에 구비된 몰리브데늄과 니오븀은 신터링 인히비터(sintering inhibitor)로 작용하여 고온 소성에서도 전구체를 구성하는 일차입자의 형태를 유지시키도록 할 수 있다.
즉, 알루미늄을 첨가한 양극활물질은 일차입자의 결정립 경계면에 알루미늄을 포함하는 화합물이 형성되지 않고 상기 일차입자의 내부로만 균일하게 도핑됨으로써, 고온 소성에서의 신터링 인히비터로 기능을 하지 못하여 일차입자가 서로 뭉치게 되어 등축정(equiaxed) 형태의 양극활물질로 구비된다. 티타늄을 첨가한 양극활물질은 상기 알루미늄을 첨가한 양극활물질보다는 700℃의 소성체에서 로드쉐입 형태를 유지하는 반면, 750℃ 및 800℃의 소성체에서는 일차입자가 크기가 증가하고 종횡비가 감소하였다. 탄탈륨, 안티모니, 및 니오븀을 첨가한 양극활물질은 700℃ 및 750℃의 소성체에서는 로드쉐입 형태가 유지되나, 800℃의 소성체에서는 일차입자가 크기가 증가하고 종횡비가 감소하였다. 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질은 700℃, 750℃ 및 800℃에서 모두 로드쉐입 형태를 유지함을 확인할 수 있었다. 즉, 첨가되는 금속의 종류에 따라 로드쉐입 형태가 유지되는 온도범위가 상이함을 확인할 수 있었다.
하기 표 10 내지 표 12은 제조예 1 내지 제조예 21의 하프셀로 평가한 용량과, 사이클 후 용량 리텐션에 대한 결과이고, 표 13은 음극을 그라파이트를 사용한 풀셀로 평가한 결과이다.
도 17은 제조예에 따른 양극활물질의 소성온도별 100사이클 수행 후 용량 리텐션(capacity retention)을 평가한 결과이고, 도 18은 제조예에 따른 양극활물질의 500사이클 수명특성을 나타낸 그래프이다.
| 구분 | Lithiation temperature 700℃ | 0.5 C initial capacity (mAh g-1) | 0.5 C capacity after 100 cycles (mAh g-1) | Capacity retention after 100 cycles (%) |
| 제조예 1 | Al1-NC96 | 222.7 | 178.9 | 80.30% |
| 제조예 4 | Ti1-NC96 | 224.3 | 195.6 | 87.20% |
| 제조예 7 | Ta1-NC96 | 227.1 | 213.1 | 93.90% |
| 제조예 10 | Sb1-NC96 | 218.9 | 204.3 | 93.30% |
| 제조예 13 | Nb1-NC96 | 231 | 212.3 | 91.90% |
| 제조예 16 | W1-NC96 | 225 | 212.4 | 94.40% |
| 제조예 19 | Mo1-NC96 | 231 | 210.1 | 91.00% |
| 구분 | Lithiation temperature 750℃ | 0.5 C initial capacity (mAh g-1) | 0.5 C capacity after 100 cycles (mAh g-1) | Capacity retention after 100 cycles (%) |
| 제조예 2 | Al1-NC96 | 192.2 | 126.6 | 65.80% |
| 제조예 5 | Ti1-NC96 | 213.1 | 161.8 | 75.90% |
| 제조예 8 | Ta1-NC96 | 223.1 | 181.1 | 81.20% |
| 제조예 11 | Sb1-NC96 | 224.2 | 186.3 | 83.10% |
| 제조예 14 | Nb1-NC96 | 222 | 176.7 | 79.60% |
| 제조예 17 | W1-NC96 | 226.3 | 199.8 | 88.30% |
| 제조예 20 | Mo1-NC96 | 228.1 | 204.2 | 89.50% |
| 구분 | Lithiation temperature 800℃ | 0.5 C initial capacity (mAh g-1) | 0.5 C capacity after 100 cycles (mAh g-1) | Capacity retention after 100 cycles (%) |
| 제조예 3 | Al1-NC96 | 184 | 102.8 | 55.90% |
| 제조예 6 | Ti1-NC96 | 189.1 | 121.3 | 64.10% |
| 제조예 9 | Ta1-NC96 | 204.2 | 150.9 | 73.90% |
| 제조예 12 | Sb1-NC96 | 200.2 | 159.3 | 79.60% |
| 제조예 15 | Nb1-NC96 | 200.9 | 156.2 | 77.80% |
| 제조예 18 | W1-NC96 | 226.1 | 186.8 | 82.60% |
| 제조예 21 | Mo1-NC96 | 226.2 | 192.1 | 84.90% |
| Lithiation temperature | 구분 | Cathode | Capacity retention after 500 cycles (%) |
| 700℃ | 제조예 1 | Al1-NC96 | 18.50% |
| 제조예 7 | Ta1-NC96 | 88.20% | |
| 제조예 13 | Nb1-NC96 | 85.70% | |
| 제조예 16 | W1-NC96 | 84.70% | |
| 제조예 19 | Mo1-NC96 | 85.30% | |
| 750℃ | 제조예 20 | Mo1-NC96 | 75.50% |
| 800℃ | 제조예 21 | Mo1-NC96 | 71.20% |
표 10 내지 표 12, 도 17를 참조하면, 동일한 NC계 양극활물질에서 동일한 함량인 1mol%로 이종원소를 첨가한 경우, 알루미늄(Al)의 경우에는 다른 이종원소보다 고온에서 소성할수록 100사이클 충방전 수행 후 용량 리텐션이 점점 감소함을 확인할 수 있었다. 반면, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 안티모니(Sb), 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 및 몰리브데늄(Mo)의 경우에는 고온에서 소성하여도 상기 알루미늄(Al)에 비하여 용량 리텐션 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 텅스텐(W)과 몰리브데늄(Mo)의 경우 소성온도와 무관하게 대략 유사한 용량 리텐션 특성을 나타냄을 확인하 수 있었다.
전술한 바와 같이, 알루미늄을 첨가한 양극활물질(제1 이종원소), 티타늄을 첨가한 양극활물질(제2 이종원소), 탄탈륨, 안티모니, 및 니오븀를 첨가한 양극활물질(제3 이종원소), 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)로 신터링 인히비터의 기능의 정도가 다르게 나타나고, 이에 의하여 양극활물질에서 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 뭉침정도가 구분되어 나타남을 확인할 수 있었는데, 100사이클 충방전 수행 후 용량 리텐션도 동일한 양상을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, 양극활물질에 첨가되는 이종원소에서 알루미늄(제1 이종원소)을 제외한 티타늄(제2 이종원소), 탄탈륨, 안티모니, 및 니오븀(제3 이종원소), 텅스텐 및 몰리브데늄(제4 이종원소)이 모두 일차입자의 결정립 경계면에 일차입자의 내부보다 높은 농도로 티타늄, 탄탈륨, 안티모니, 니오븀, 텅스텐 및 몰리브데늄을 각각 포함하는 화합물이 형성되었으며, 이중 텅스텐 및 몰리브데늄(제4 이종원소)이 가장 고온 소성에서 우수한 신터링 인히비터의 기능을 가짐을 확인할 수 있었다.
표 13 및 도 18의 풀셀(full-cell)로 500사이클 수명을 확인한 결과, 700℃에서 소성한 경우에서도 알루미늄은 탄탈륨, 안티모니, 니오븀, 텅스텐 및 몰리브데늄보다 수명특성이 상대적으로 열악한 것을 확인할 수 있었다. 몰리브데늄 1mol%로 첨가한 경우에는, 소성온도가 700℃, 750℃ 및 800℃에서 500사이클 풀셀 특성이 대략 유사하게 나타남을 확인할 수 있었다.
표 14는 알루미늄과 몰리브데늄을 동일한 함량으로 첨가한 양극활물질의 4.3V 충전시의 일차입자의 특성을 나타내었다. 도 19a는 알루미늄과 몰리브데늄을 동일한 함량으로 첨가한 양극활물질의 소성온도별 단면적당 구비되는 일차입자의 개수를 나타낸 도면이다. 도 19b는 알루미늄과 몰리브데늄을 동일한 함량으로 첨가한 양극활물질의 4.3V 충전시 마이크로 크랙을 나타냈다. 도 19c는 알루미늄과 몰리브데늄을 동일한 함량으로 첨가한 양극활물질의 500사이클 수행후 마이크로 크랙을 나타내었다.
| 4.3V charged | 700 oC | 750 oC | 800 oC | |
| microcrank areal fraction(%) |
Al1-NC96 | 17.8% | 25.5% | 41.1% |
| Mo1-NC96 | 7.41% | 11.49% | 19.4% | |
| Particle strangth (MPa) | Al1-NC96 | 136.1 | 104.3 | 87.4 |
| Mo1-NC96 | 207.8 | 195.3 | 175.1 | |
| Number density (ea/㎛2) | Al1-NC96 | 5.5 | 3.2 | 0.8 |
| Mo1-NC96 | 20 | 18 | 16 |
도 19a에서, 소성온도별 단위면적당 배향성입자의 개수를 나타낸 것으로 표 14와 함께 참조하면 소성온도가 증가할수록 알루미늄이 첨가된 양극활물질은 배향성입자의 개수가 감소하나, 몰리브데늄이 첨가된 양극활물질은 크게 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 이는, 알루미늄이 첨가된 양극활물질인 소성하는 과정에서 일차입자에서 뭉침현상이 발생하여 입자의 절대개수가 감소하였기 때문으로 판단된다. 또한, 추가적으로 소성온도를 600℃로 한 경우에는 알루미늄을 첨가한 양극활물질은 23ea/㎛2이고, 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질은 24/㎛2로 유사하게 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 소성온도가 낮은 경우에는 알루미늄 또는 몰리브데늄의 종류와 무관하게 일차입자의 뭉침현성이 발생하지 않고, 소성온도가 고온인 경우 예컨대 700℃ 이상에서 일차입자의 뭉침현상이 발생함을 확인할 수 있었다.
표 14 및 도 19b를 참조하면, 각각 알루미늄과 몰리브데늄을 동일한 함량으로 첨가한 양극활물질에서 소성온도를 다르게 하여 4.3V로 충전한 이차입자의 단면을 나타낸 것으로, 몰리브데늄의 경우에는 소성온도가 증가하여도 마이크로 크랙이 발생되는 면적이 크게 차이가 없는 반면, 알루미늄을 첨가한 양극활물질에서는 소성온도가 증가할수록 마이크로 크랙의 발생면적이 증가함을 확인할 수 있다. 또한, 이차입자의 강도에서도 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질이 알루미늄을 첨가한 양극활물질보다 더 크게 나타남을 확인할 수 있다. 이는 첨가된 몰리브데늄이 일차입자의 결정립 경계면에서 상기 일차입자의 내부보다 높은 농도의 화합물로 구비되며, 이에 의하여 700℃ 이상의 고온에서 소성하여도 일차입자의 모폴로지(morphology) 변화를 감소시킬 수 있다. 이러한 일차입자의 모폴로지 변화의 감소는 일차입자의 배향각, 배향거리, 그레인사이즈, 종횡비 및 너비 등으로 나타낼 수 있으며, 이는 양극활물질을 충방전하는 과정에서 발생하는 마이크로 스트레인(micro strain)을 완화시키고, 이차입자 내부에서 스트레스가 축적되는 것을 방지하여 수명특성, 고전압/고율 충방전 특성과 같은 전기화학적 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 19c에서, 풀셀 기준으로 500사이클을 수행한 결과에서도 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질이 알루미늄을 첨가한 양극활물질보다 마이크로 크랙의 발생정도가 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
NC90과 같이 니켈이 고함량으로 포함되는 경우, 일반적으로 고온 소성시 일차입자의 뭉침현상이 과도하게 발생하여 전기화학 특성 및 수명 특성 등이 저하되는 문제가 있다. 반면, 본 발명에 실시예에서, 첨가된 이종원소인 탄탈륨, 안티모니, 니오븀, 텅스텐 및 몰리브데늄는 양극활물질을 구성하는 일차입자의 결정립 경계면(grain boundary)에 탄탈륨, 안티모니, 니오븀, 텅스텐 및 몰리브데늄을 포함하는 화합물이 구비되고, 이에 상기 양극활물질을 700℃ 이상의 고온에서 소성시 상기 일차입자의 뭉침정도를 감소시키기 때문으로 판단된다.
즉, 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질은 상기 몰리브데늄이 일차입자의 결정립 경계면에서 화합물의 형태로 구비되고, 상기 일차입자의 내부로 도핑되는 효과를 모두 발생한다. 이때, 상기 몰리브데늄은 상기 일차입자의 내부에서보다 상기 결정립 경계면에서 더 높은 농도로 구비되고, 이는 전구체인 복합금속수산화물을 고온에서 소성하는 경우 예비일차입자의 응집정도를 방지 또는 감소시켜 상기 예비일차입자의 로드쉐입 형태가 소성체인 양극활물질의 일차입자에서도 대략 그대로 유지되도록 하고, 양극활물질을 구성하는 이차입자 중 일차입자의 구조적인 배열성을 향상시켜 리튬 이온이 효율적으로 이차입자의 중심부까지 가역적으로 이동하도록 할 수 있다. 상기 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질을 구성하는 일차입자는 결정성이 향상되어, 높은 입자강도를 갖고 일차입자의 모폴로지의 변화를 방지함으로써 충방전 과정에서 수축/팽창이 비가역성이 거의 없이 진행되며, 마이크로 스트레인이 완화되고 스트레스 축적이 감소되어 수명특성이 우수하게 나타난다.
도 20은 제조예 19의 양이온오더링 구조를 분석한 도면이다. 도 20에서 (a)는 Mo1-NC96 양극의 일차입자 이미지이고, (b)는 Mo1-NC96 양극을 [100] 방향에서 바라본 SAED pattern (electron diffraction)이며, (c)는 Mo1-NC96 양극을 [22 
1] 방향에서 바라본 SAED pattern (electron diffraction)인데, 여기서 점선원으로 표시된 부분이 양이온오더링에 의하여 형성된 추가회절점 (additional spot)을 의미한다. (d)는 high resolution TEM data이다.
도 20을 참조하면, 제조예 11의 경우 일차입자의 결정립 경계면에는 암염(rocksalt) 구조의 화합물이 형성됨을 확인할 수 있었고, 대략 두께는 2nm 내지 20nm임을 확인할 수 있었다. 또한, 일차입자의 내부에 몰리브데늄이 확산된 부분인 도핑영역이 존재하는데, 상기 몰리브데늄이 확산된 부분(도핑영역)에서는 양이온오더링 현상이 나타남을 확인할 수 있었다. 상기 양이온오더링 구조는 상기 리튬층을 구성하는 리튬과 상기 리튬층과 대면하는 상기 전이금속층을 구성하는 전이금속이 서로 치환되어 형성될 수 있다.
[010] 결정띠축(zone axis) 또는 [100] 결정띠축(zone axis)에 대한 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern) 결과를 확인할 수 있는데, 각각에서는 서로 이웃하여 적층된 리튬층과 전이금속층에 의하여 형성된 격자에 대응되고 제1 강도(intensity)를 갖는 하나 이상의 회절점이 일방향으로 정렬되어 형성된 제1 회절점 그룹(G1) 및 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층과 제2 혼합층에 의하여 형성된 격자에 대응되고, 상기 제1 회절점 그룹(G1)에 포함되는 회절점의 제1 강도보다 상대적으로 낮은 강도인 제2 강도를 갖는 하나 이상의 회절점이 일방향으로 정렬되어 형성된 제2 회절점 그룹(G2)이 관찰되고, 이는 오더링구조를 나타낸다.
상기 양극활물질은 오더링구조에 의하여 마이크로 크랙이 형성되는 경우에도 전해액의 침투를 방지할 수 있으며, 또한 전해액이 침투되더라도 안정한 결정성으로 전해액과의 반응성이 낮은 오더링구조에 의하여 용량저하가 발생하지 않고 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
표 15는 이하의 소성온도별 각 제조예를 구분하여 나타낸 것으로, 구분 1에서는 각 제조예를 나타내었고, 구분 2에서는 이종원소의 종류, 함량, 양극재의 종류에 대해서 순서대로 나타내었다.
| 구분 1 | 구분 2 | 소성온도 (℃) |
| 제조예 1 | Al1-NC96 | 700 |
| 제조예 2 | Al1-NC96 | 750 |
| 제조예 3 | Al1-NC96 | 800 |
| 제조예 4 | Ti1-NC96 | 700 |
| 제조예 5 | Ti1-NC96 | 750 |
| 제조예 6 | Ti1-NC96 | 800 |
| 제조예 7 | Ta1-NC96 | 700 |
| 제조예 8 | Ta1-NC96 | 750 |
| 제조예 9 | Ta1-NC96 | 800 |
| 제조예 10 | Sb1-NC96 | 700 |
| 제조예 11 | Sb1-NC96 | 750 |
| 제조예 12 | Sb1-NC96 | 800 |
| 제조예 13 | Nb1-NC96 | 700 |
| 제조예 14 | Nb1-NC96 | 750 |
| 제조예 15 | Nb1-NC96 | 800 |
| 제조예 16 | W1-NC96 | 700 |
| 제조예 17 | W1-NC96 | 750 |
| 제조예 18 | W1-NC96 | 800 |
| 제조예 19 | Mo1-NC96 | 700 |
| 제조예 20 | Mo1-NC96 | 750 |
| 제조예 21 | Mo1-NC96 | 800 |
이하에서는, 동일한 양극재 및 이종원소를 포함하는 경우, 소성온도를 달리하여 이차입자의 단면을 기준으로 상기 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 너비(width), 종횡비(aspect ratio), 그레인사이즈(grain size), 배향각 및 배향거리에 대한 각각의 평균 값을 실험을 통하여 확인하였다. 상기 이차입자의 표면부는 상기 이차입자의 직경(L)을 기준으로, 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)가 상기 직경(L)에 대해서 40%인 부분까지의 영역을 의미한다(도 6 참조). 본 실시예에 따른 양극활물질에서는, 두께(T)가 대략 3㎛를 나타내었다.
상기 배향각과 배향거리는 각각 도 6 및 도 7에서 설명한 바와 같이 측정하였다. 상기 배향각은 상기 두께(T)의 영역에 분포된 일차입자에서, 일차입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선(extension line)과, 상기 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선(angle base line) 사이의 각도 중 좁은 각도의 평균을 측정하였다. 상기 배향거리는 일차입자의 장축의 배향방향과 이차입자의 중심을 지나는 중심기준선 사이의 거리를 측정하였다. 구체적으로는, 일차입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선과 평행하도록 상기 이차입자의 중심점을 이은 중심기준선(central base line) 사이의 거리를 측정하였다.
표 16는 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자의 소성온도별 평균 너비를 나타내었고, 표 17은 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자의 소성온도별 평균 종횡비를 나타내었으며, 표 18은 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자의 소성온도별 평균 그레인사이즈를 나타내었다. 도 21은 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자의 소성온도별 평균 너비를 나타낸 그래프이고, 도 22는 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자의 소성온도별 평균 종횡비를 나타낸 그래프이며, 도 23은 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자의 소성온도별 평균 그레인사이즈를 나타낸 그래프이다.
| average width (㎛) | 700 oC | 750 oC | 800 oC |
| Al1-NC96 | 0.56 | 0.847 | 1.422 |
| Ti1-NC96 | 0.215 | 0.467 | 0.998 |
| Ta1-NC96 | 0.16 | 0.314 | 0.501 |
| Sb1-NC96 | 0.161 | 0.276 | 0.442 |
| Nb1-NC96 | 0.153 | 0.306 | 0.492 |
| W1-NC96 | 0.152 | 0.191 | 0.251 |
| Mo1-NC96 | 0.15 | 0.183 | 0.235 |
| average aspect ratio | 700 oC | 750 oC | 800 oC |
| Al1-NC96 | 1.91 | 1.64 | 1.27 |
| Ti1-NC96 | 3.79 | 2.15 | 1.51 |
| Ta1-NC96 | 4.12 | 3.65 | 2.64 |
| Sb1-NC96 | 4.14 | 3.75 | 3.15 |
| Nb1-NC96 | 4.05 | 3.41 | 2.52 |
| W1-NC96 | 4.11 | 3.81 | 3.61 |
| Mo1-NC96 | 4.12 | 3.91 | 3.72 |
| average grain size (㎛) | 700 oC | 750 oC | 800 oC |
| Al1-NC96 | 0.88 | 1.075 | 1.633 |
| Ti1-NC96 | 0.584 | 0.773 | 1.129 |
| Ta1-NC96 | 0.359 | 0.491 | 0.675 |
| Sb1-NC96 | 0.342 | 0.424 | 0.55 |
| Nb1-NC96 | 0.324 | 0.46 | 0.645 |
| W1-NC96 | 0.327 | 0.34 | 0.389 |
| Mo1-NC96 | 0.319 | 0.322 | 0.358 |
표 16 및 도 21은 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 평균 너비(width)를 나타내었다. 알루미늄을 첨가한 양극활물질(제1 이종원소)는 700℃의 소성온도에서도 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 평균 너비가 0.56㎛로 텅스텐을 첨가한 양극활물질의 평균 너비 0.152㎛에 대해서 대략 3배 이상 크게 나타났다. 소성온도가 700℃인 경우에는 알루미늄을 첨가한 양극활물질(제1 이종원소) 이외에 티타늄을 첨가한 양극활물질(제2 이종원소), 탄탈륨, 안티모니, 및 니오븀를 첨가한 양극활물질(제3 이종원소), 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)는 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 평균 너비가 0.16㎛으로 유사한 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 소성온도가 750℃에서는 탄탈륨, 안티모니, 및 니오븀를 첨가한 양극활물질(제3 이종원소), 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)는 대략 유사한 값을 가지는 반면, 알루미늄을 첨가한 양극활물질(제1 이종원소) 및 티타늄을 첨가한 양극활물질(제2 이종원소)가 상대적으로 큰 값을 가짐을 확인할 수 있었으며, 소성온도가 800℃인 경우에는 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)이 가장 우수한 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.
표 17 및 도 22를 참조하면, 각 양극활물질의 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 평균 종횡비에 대한 것으로, 가장 낮은 소성온도인 700℃에서는 알루미늄을 첨가한 양극활물질의 평균 종횡비가 1.91로 낮은 값을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 소성온도를 증가시킬수록 종횡비는 점차 감소함을 확인할 수 있었다. 반면, 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)는 소성온도와 무관하게 대략 큰 값의 종횡비를 갖고 소성온도가 800℃로 증가하여도 종횡비가 거의 변화없이 유지됨을 확인할 수 있었다. 일차입자의 종횡비는 일차입자 내에서 단축에 대한 장축의 길이 비를 의미하는 것으로, 상기 종횡비가 클수록 일차입자는 로드쉐입의 형태로 구비되어 일차입자의 배향성이 향상될 수 있다. 상기 알루미늄을 첨가한 양극활물질의 경은 700℃에서도 낮은 종횡비를 가지므로 일차입자의 형상이 로드쉐입으로 나타나기 어려워 배향성이 낮게 나타난다. 반면, 상기 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)는 고온에서 소성하여도 높은 종횡비를 갖고, 높은 배향성을 가지므로 양극활물질이 조직적으로 높은 안정성을 갖도록 구비되어 수명특성이 향상된다.
표 18 및 표 23은 각 제조예에 따른 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 그레인사이즈에 대한 것으로, 알루미늄을 첨가한 양극활물질(제1 이종원소) 이외에 티타늄을 첨가한 양극활물질(제2 이종원소), 탄탈륨, 안티모니, 및 니오븀를 첨가한 양극활물질(제3 이종원소)은 소성온도가 증가할수록 그레인사이즈가 증가되는 경향이 나타남을 확인할 수 있다. 반면, 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)는 소성온도와 무관하게 유사한 값을 나타냄을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, 알루미늄을 첨가한 양극활물질(제1 이종원소)의 경우에는 일차입자의 결정립경계면에 알루미늄이 존재하지 않고 첨가된 알루미늄이 일차입자의 내부로 전체적으로 도핑됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 알루미늄을 첨가한 양극활물질은 고온에서 소싱하는 경우 일차입자가 과도하게 뭉치게 되어 로드쉐입 형태가 거의 없어진 형태로, 대략 등축정과 같은 형태로 구비된다. 티타늄을 첨가한 양극활물질(제2 이종원소는) 소성온도가 700℃에서는 알루미늄을 첨가한 양극활물질보다는 높은 종횡비를 갖고 로드쉐입 형태를 유지하는 반면, 소성온도가 750℃ 및 800℃에서는 일차입자가 뭉치게 되어 로드쉐입 형태가 유지되지 못함을 확인할 수 있었다. 탄탈륨, 안티모니, 및 니오븀를 첨가한 양극활물질(제3 이종원소)은 700℃ 및 750℃에서는 일차입자의 로드쉐입 형태가 유지되는 반면, 800℃에서는 유지되지 못함을 확인할 수 있다. 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)는 700℃, 750℃ 및 800℃에서 모두 일차입자의 로드쉐입 형태가 유지됨을 확인할 수 있었다.
표 19는 이종입자 종류별 소성온도별 평균 배향각을 나타낸 표이다. 도 24는 이종입자 종류별 소성온도별 각 개별 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 배향각을 측정한 결과를 나타낸 도면이다. 도 25은 도 24의 소성온도별 평균값을 나타낸 도면이다. 도 26은 도 24의 이종원소별 평균값을 나타낸 도면이다.
| 평균 배향각 (o) | 700 oC | 750 oC | 800 oC |
| NC96 | 11.9 | 13.5 | 21.4 |
| Al1-NC96 | 11.4 | 13.3 | 24.1 |
| Ti1-NC96 | 8.2 | 10.3 | 16.6 |
| Ta1-NC96 | 5.7 | 7.5 | 8.4 |
| Sb1-NC96 | 5.9 | 6.8 | 9.3 |
| Nb1-NC96 | 5.6 | 6.7 | 8.6 |
| W1-NC96 | 5.7 | 5.6 | 6.2 |
| Mo1-NC96 | 5.3 | 5.5 | 5.9 |
표 19와 도 24 내지 도 26을 참조하면, 각각의 양극활물질에서 소성온도가 700℃에서 평균 배향각은 알루미늄을 첨가한 양극활물질(제1 이종원소), 티타늄을 첨가한 양극활물질(제2 이종원소) 및 그 외의 타탈륨, 안티모니, 니오븀, 텅스텐 및 몰리브덴을 첨가한 양극활물질(제3 이종원소, 제4 이종원소)의 순으로 나타났으며, 고온으로 갈수록 알루미늄을 첨가한 양극활물질(제1 이종원소)은 평균 배향각이 점점 증가함을 확인할 수 있다.
여기서, 가장 평균 배향각이 큰 알루미늄을 첨가한 양극활물질(제1 이종원소)은 배향각의 평균값뿐 아니라, 최고값 및 최소값, 분포도가 넓게 분산되어 나타나고, 가장 평균 배향각이 작은 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)은 소성온도가 증가하여도 배향각의 분포도가 작게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 알루미늄이 첨가한 양극활물질(제1 이종원소)와 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질을 비교할 때, 유사한 수준으로 배향각 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 알루미늄은 일차입자의 내부에 도펀트와 같이 분포되는 경우에도 이종원소가 첨가되지 않은 경우와 유사한 특성을 나타내는 것으로 보아, 고온 소성시 일차입자의 정렬, 형상유지 등의 특성은 이종원소의 도핑과는 무관하게, 일차입자의 결정립 경계면에서 상기 일차입자의 내부보다 높은 농도로 이종원소가 구비되어 기인됨을 확인할 수 있었다.
즉, 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)는 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 배향각의 평균값뿐 아니라, 전체적으로 일차입자의 배향성 및 정렬성이 향상되어 고르게 나타남을 확인할 수 있다.
표 20는 이종입자 종류별 소성온도별 평균 배향거리를 나타낸 표이다. 도 27는 이종입자 종류별 소성온도별 각 개별 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 배향각을 측정한 결과를 나타낸 도면이다. 도 28은 도 27의 소성온도별 평균값을 나타낸 도면이다. 도 29는 도 27의 이종원소별 평균값을 나타낸 도면이다.
| 평균 배향거리 (㎛) | 700 oC | 750 oC | 800 oC |
| NC96 | 0.844 | 1.144 | 1.362 |
| Al1-NC96 | 0.816 | 1.136 | 1.341 |
| Ti1-NC96 | 0.477 | 0.845 | 1.082 |
| Ta1-NC96 | 0.435 | 0.586 | 0.865 |
| Sb1-NC96 | 0.411 | 0.566 | 0.685 |
| Nb1-NC96 | 0.399 | 0.696 | 0.791 |
| W1-NC96 | 0.394 | 0.419 | 0.51 |
| Mo1-NC96 | 0.403 | 0.43 | 0.489 |
도 27에서는 각각 양극활물질에서 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자 각각에 대해서 소성온도별로 배향거리를 측정한 결과이고, 도 28 및 도 29는 평균값으로 정리한 그래프이다. 표 20과 도 27 내지 도 29를 참조하면, 알루미늄이 첨가된 양극활물질(제1 이종원소)는 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질과 유사한 배향거리 특성을 나타내며, 소성온도가 증가할수록 배향거리의 평균값 및 분포도가 증가함을 확인할 수 있었다. 반면, 배향각에서 우수한 특성을 나타낸 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)는 배향거리에서도 우수한 특성을 나타내었고, 소성온도를 증가하여도 배향거리의 평균값 및 분포도가 거의 변화하지 않고 일정하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
배향거리에서는, 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질과 알루미늄이 첨가된 양극활물질(제1 이종원소)는 소성온도가 가장 낮은 700℃에서도 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)에 대해서 대략 2배의 값으로 나타났으며, 소성온도가 증가할수록 상기 배향거리의 평균값과 표준편차가 증감함을 확인할 수 있었다.
배향각과 배향거리에서 이종원소에 따라 유사한 특성을 나타내었으며, 소성온도가 티타늄을 첨가한 양극활물질(제2 이종원소), 타탈륨, 안티모니, 니오븀을 첨가한 양극활물질(제3 이종원소) 및 텅스텐 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질(제4 이종원소)의 순으로 점차 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
도 30은 제조예 1 내지 제조예 21에 따른 소성온도별 일차입자의 너비, 그레인사이즈, 종횡비의 평균값에 대한 100사이클 후 용량 리텐션을 나타낸 그래프이고, 도 31은 제조예 1 내지 제조예 21에 따른 소성온도별 일차입자의 배향각 및 배향거리의 평균값에 대한 100사이클 후 용량 리텐션을 나타낸 그래프이다.
도 30 및 도 31을 참조하면, 일차입자의 너비, 그레인사이즈, 종횡비, 배향각 및 배향거리의 값이 작을수록 100사이클 후 용량 리텐션이 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.
본 실시예에 따른 양극활물질에서 니켈 함량이 96mol%인 경우, 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 80% 이상은 배향성입자로 나타나고, 상기 배향성입자의 너비, 그레인사이즈, 종횡비, 배향각 및 배향거리가 하기와 같은 범위로 구비될 때, 상기 양극활물질은 100사이클 수행 후 용량 리텐션이 80% 이상으로 나타나는 것을 실험을 통하여 확인하였다. 상기 배향성입자에 대해서 각각의 평균값으로, 상기 배향성입자의 너비는 0.2㎛ 내지 0.5㎛이고, 그레인사이즈는 0.2㎛ 내지 0.5㎛이며, 종횡비는 2 내지 5이고, 배향각은 4° 내지 10°이며, 배향거리는 0.2㎛ 내지 0.9㎛이다.
양극활물질을 소성하는 과정에서, 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자는 최외면에 구비되므로 소성 열에 의하여 가장 큰 영향을 받게 된다, 또한, 상기 양극활물질에서 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자는 전해액과 직접 접촉하는 부분으로 리튬 이온이 상기 이차입자 내부로 유입되는 입구와 같은 기능을 하여 리튬이온의 통로를 제공할 수 있다. 즉, 본 실시예에 따른 양극활물질은 특정의 이종원소를 첨가함으로써, 이차입자를 구성하는 일차입자에 도핑됨과 함께 상기 일차입자의 결정립 경계면에서 상기 일차입자의 내부보다 높은 농도의 화합물로 구비되어, 고온 소성에서도 일차입자의 뭉침현상 정도를 감소시켜 소성하기 전 복합금속수산화물의 예비일차입자의 형태인 로드쉐입 형태가 유지되도록 할수 있다. 또한, 상기 일차입자의 결정립 경계면에 형성된 과량의 이종원소를 포함하는 화합물은 일차입자의 외면에서 상기 일차입자와는 다른 결정상으로 구비되어 일차입자를 보호함과 동시에 이웃하는 일차입자 사이를 안정적으로 유지시키며, 이에 의하여 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자는 상기 이차입자의 중심부를 향하도록 정렬되어 높은 배향성으로 구비될 수 있다.
도 32는 이종원소의 종류에 따른 NC90계 양극활물질에서 이차입자의 SEM 이미지를 나타내었고, 도 33은 보론과 알루미늄이 첨가된 양극활물질과 탄탈륨이 첨가된 양극활물질의 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 형상에 대한 SEM 이미지를 나타내었다. 도 34는 텅스텐이 첨가된 NC90계 양극활물질의 TEM-EDX 맵핑(TEM-EDX elemental mapping) 도면(a), TEM-EDX 라인스캔(TEM-EDX elemental line scan) 도면(b) 및 TOF-SIMS 스퍼터링(TOF-SIMS sputtering) 도면(c)이다. 도 35는 안티모니가 첨가된 NC90계 양극활물질의 TEM-EDX 맵핑(TEM-EDX elemental mapping) 도면(a), TEM-EDX 라인스캔(TEM-EDX elemental line scan) 도면(b) 및 TOF-SIMS 스퍼터링(TOF-SIMS sputtering) 도면(c)이다.
도 32 및 도 33에서, 소성인 완료된 양극활물질의 이차입자의 단면을 확인하면, 이종원소를 첨가하지 않은 양극활물질(NC90)과, 알루미늄 및 마그네슘을 첨가한 양극활물질은 이차입자를 구성하는 일차입자가 규칙성이 없이는 형태로 나타나는 반면, 티타늄, 탄탈륨 및 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질은 일차입자에서 소정의 종횡비를 갖는 로드쉐입 형태가 유지됨을 확인할 수 있었다.
알루미늄 단독으로 첨가된 양극활물질(Al-NC90)과, 보론과 알루미늄이 함께 첨가된 양극활물질(B1,Al1-NC90)을 비교하면, 알루미늄이 단독으로 첨가된 양극활물질은 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질과 유사한 형태를 갖는 일차입자로 나타나는 반면, 보론과 알루미늄이 함께 첨가된 양극활물질은 로드쉐입 형태가 유지됨을 확인할 수 있었다. 이는 알루미늄 단독으로 첨가되는 경우, 알루미늄은 일차입자의 내부에 균일하게 도핑만 되며 일차입자의 결정립 경계면에는 이종원소가 존재하지 않는다. 보론과 알루미늄이 함께 첨가된 양극활물질은 상기 보론과 알루미늄이 일차입자의 내부에서 함께 도핑되고 동시에 상기 보론에 의해서만 일차입자의 결정립 경계면에 상기 보론을 포함하는 화합물을 형성하기 때문으로 판단된다.
도 34 및 도 35를 참조하면, 텅스텐과 안티모니는 일차입자의 내부에 도핑되고 동시에 상기 일차입자의 결정립 경계면에는 상기 일차입자의 내부보다 높은 농도로 구비되는 것을 확인할 수 있다. 또한, TOF-SIMS sputtering를 참조하면, 텅스텐과 안티모니는 이차입자의 표면부에서 상기 이차입자의 중심부보다 높은 함량으로 존재함을 확인할 수 있다.
즉, 일차입자의 결정립 경계면에 상기 일차입자의 내부보다 높은 농도로 상기 이종원소가 구비되는 경우에는, 고온에서 소성된 양극활물질에서도 일차입자가 소정의 종횡비를 갖는 로드쉐입 형태로 유지되어 배향성이 증가되는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 상기 일차입자의 결정립 경계면에 구비되는 이종원소를 포함하는 화합물이 신터링 인히비터로 일차입자가 뭉치게 되는 것을 방지하기 때문으로 판단된다.
하기 표 21 내지 표 22에서는 양극재의 종류가 NC90일 때, 이종원소 첨가에 따른 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 너비, 종횡비, 그레인사이즈, 배향각, 배향거리에 대한 각각의 평균값을 나타내었다. 도 36은 양극재의 종류가 NC90일 때, 이종원소 첨가에 따른 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 배향각을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 37은 알루미늄, 탄탈륨 및 몰리브데늄이 첨가된 양극활물질의 배향거리에 대한 그래프이다. 도 38은 일차입자의 종횡비(a), 너비(b) 및 그레인사이즈(c)를 나타낸 결과이다.
| 구분 1 | 구분 2 | average width (㎛) | average aspect ratio | average grain size (㎛) |
| 제조예 22 | NC90 | 461.2 | 1.7 | 662.8 |
| 제조예 23 | Mg1-NC90 | 514.4 | 2.0 | 653.5 |
| 제조예 24 | Al1-NC90 | 431.2 | 2.0 | 618.1 |
| 제조예 25 | Ti1-NC90 | 380.7 | 3.2 | 413.3 |
| 제조예 26 | Ta1-NC90 | 128.5 | 7.9 | 325.0 |
| 제조예 27 | Sb1-NC90 | 122.1 | 7.5 | - |
| 제조예 28 | Mo1-NC90 | 149.0 | 7.0 | 336.3 |
| 제조예 29 | B1,Al1-NC90 | 104.3 | 15.7 | - |
| 구분 1 | 구분 2 | 평균 배향각 (o) | 평균 배향거리 (㎛) |
| 제조예 22 | NC90 | 24.8 | - |
| 제조예 23 | Mg1-NC90 | 31.7 | - |
| 제조예 24 | Al1-NC90 | 23.9 | 0.913 |
| 제조예 25 | Ti1-NC90 | 10.3 | - |
| 제조예 26 | Ta1-NC90 | 7.5 | 0.448 |
| 제조예 27 | Sb1-NC90 | 7.2 | - |
| 제조예 28 | Mo1-NC90 | 8.1 | 0.449 |
| 제조예 29 | B1,Al1-NC90 | 7.7 | - |
표 21과 도 36을 참조하면, 이종원소를 첨가하지 않은 양극활물질(제조예 22)와, 망간을 첨가한 양극활물질(제조예 23) 및 알루미늄을 첨가한 양극활물질(제조예 24)는 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 종횡비는 낮고, 배향각은 넓게 분포하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브데늄이 각각 첨가된 양극활물질(제조예 25, 제조예 26 및 제조예 28)은 종횡비도 상대적으로 크고, 배향각도 비교적 작은 각도로 좁은 범위로 분포되어 이차입자의 표면부의 일차입자가 로드쉐입 형태로 구비되고 배향성이 향상됨을 확인할 수 있다. 제조예 22, 제조예 24 및 제조예 29를 비교하면, 알루미늄만 첨가된 양극활물질은 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질과 유사한 특성을 나타내나, 붕소와 알루미늄이 함께 첨가된 양극활물질은 로드쉐입의 종횡비가 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 붕소의 첨가가 알루미늄의 첨가에 의하여 간섭받지 않고, 개별적으로 작용하여 일차입자의 결정립 경계면에 상기 일차입자의 내부보다 높은 농도로 붕소가 구비되었음을 확인할 수 있었다. 반면, 상기 붕소가 첨가되어 높은 종횡비를 갖는 로드쉐입 형태의 일차입자로 구비되는 경우, 상대적으로 전기화학 성능이 저하됨을 확인할 수 있었다. 즉, 본 실시예에서 상기 이종원소는 결정립 경계면에서 일차입자의 내부보다 높은 농도로 구비되는 것 뿐 아니라, 상기 배향성입자의 로드쉐입 형태의 종횡비를 소정의 범위 내로 제어하여 그레인 사이즈를 제어함으로써 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하 수 있었다.
도 37을 참조하면, 배향거리에서도 알루미늄을 첨가한 양극활물질에 대해서 탄탈륨 및 몰리브데늄을 각각 첨가한 양극화물질이 더 작은 값으로 배향성이 우수함을 확인할 수 있었다.
도 38에서 이종원소에 따른 양극활물질의 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 종횡비(a), 너비(b) 및 그레인사이즈(c)에서도 탄탈륨, 안티모니, 몰리브데늄이 너비와 그레인사이즈는 작고, 종횡비를 크게 나타나서 로드쉐입 형태가 유지됨을 확인할 수 있었다.
즉, 이종원소의 종류에 따라 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 평균 너비가 다르게 구비되고, 대략 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질, 마그네슘이 첨가된 양극활물질, 알루미늄이 첨가된 양극활물질이 유사한 양상으로 큰 값으로 구비되며, 탄탈륨, 안티모니 및 몰리브데늄이 각각 첨가된 양극활물질이 유사한 양산으로 작은 값으로 나타내며, 티타늄은 이들의 중간값을 나타냄을 확인할 수 있었다.
표 23은 양극재의 종류가 NC90일 때, 이종원소 첨가에 따른 양극활물질의 전기화학 특성을 나타낸 결과이고, 표 24는 수명특성을 나타낸 결과이다. 도 39는 양극재의 종류가 NC90일 때, 이종원소 첨가에 따른 양극활물질의 장기 수명특성을 확인한 결과이다.
| 구분 1 | 구분 2 | 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) | 1st / 3rd Efficiency (activation) | 0.5C Capacity (mAh/g) | 0.5C/0.1C | Cycle number | 0.5C Capacity Retention |
| 제조예 22 | NC90 | 228.8 | 94.7% | 213.9 | 93.5% | 100 | 78.8% |
| 제조예 23 | Mg1-NC90 | 230.0 | 96.3% | 213.7 | 92.9% | 100 | 82.5% |
| 제조예 24 | Al1-NC90 | 223.9 | 94.4% | 210.0 | 93.8% | 100 | 83.7% |
| 제조예 25 | Ti1-NC90 | 229.1 | 97.0% | 218.2 | 95.2% | 100 | 94.0% |
| 제조예 26 | Ta1-NC90 | 229.1 | 97.8% | 216.4 | 94.4% | 100 | 97.5% |
| 제조예 27 | Sb1-NC90 | 229.3 | 96.8% | 216.5 | 94.4% | 100 | 96.0% |
| 제조예 28 | Mo1-NC90 | 230.9 | 95.6% | 217.6 | 94.2% | 100 | 94.9% |
| 제조예 29 | B1,Al1-NC90 | 227.4 | 95.4% | 206.1 | 90.6% | 100 | 93.5% |
| 구분 1 | 구분 2 | Capacity retention (%) | |||
| After 500 cycles | After 1000 cycles | After 2000 cycles | After 3000 cycles | ||
| 제조예 22 | NC90 | 14.7% | 9.6% | - | - |
| 제조예 23 | Mg1-NC90 | 66.7% | - | - | - |
| 제조예 24 | Al1-NC90 | 67.5% | 54.1% | - | - |
| 제조예 25 | Ti1-NC90 | 92.0% | 76.5% | - | - |
| 제조예 26 | Ta1-NC90 | 96.3% | 93.9% | 88.2% | 81.4% |
| 제조예 27 | Sb1-NC90 | - | - | - | - |
| 제조예 28 | Mo1-NC90 | 96.9% | 94.0% | 88.1% | 81.8% |
| 제조예 29 | B1,Al1-NC90 | 91.3% | 83.4% | - | - |
표 23, 표 24와 도 39를 참조하면, 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질과, 망간 또는 알루미늄이 첨가된 양극활물질은 사이클 수행 후 용량 리텐션이 상대적으로 낮음을 확인할 수 있었다. 반면, 탄탈륨, 안티모니, 몰리브데늄을 첨가한 양극활물질은 수명특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 제조예 29와 같이 보론과 알루미늄이 함께 첨가된 양극활물질은 알루미늄 단독으로 첨가된 양극활물질보다 우수한 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, 양극활물질의 수명특성의 경향도, 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 로드쉐입 형태와, 배향성 정도와 유사한 경향을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 40는 제조예 35(Sb0.5-Gradient NCM90)의 EDAX 맵핑(EDAX mapping) 결과이고, 도 41은 소성하기 전 전구체(precursor)인 복합금속수산화물과 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 첨가 및 소성온도에 따른 이차입자의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 40을 참조하면, 농도구배형 NCM계 양극활물질에서도 전술한 벌크타입의 양극활물질과 유사하게 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 결정립 경계면에서 안티모니가 세그리게이션(segregation)되어 상기 일차입자의 내부보다 높은 농도로 구비됨을 확인할 수 있었다. 상기 결정립 경계면에 구비된 과량의 안티모니는 고온 소성에서 일차입자의 뭉침 등이 발생하는 것으로 방지하여 로드쉐입 형태를 유지하도록 할 수 있다.
도 41을 참조하면, 소성하기 전 전구체와 비교하면, 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질(Gradient NCM90)는 소성온도가 증가함에 따라 일차입자의 뭉침현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 안티모니, 탄탈륨, 니오븀 및 몰리브덴이 각각 첨가된 양극화물질은 소성온도와 무관하게 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 형상이 로드쉐입 형태로, 소정의 종횡비를 갖도록 구비됨을 확인할 수 있었다. 또한, 니오븀을 각각 0.5mol%, 0.75mol% 및 1mol%로 몰비를 증가하는 경우, 일차입자가 보다 얇은 너비의 로드쉐입 형태로 구비됨을 확인할 수 있었다.
표 26은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서, 이종원소 첨가별, 소성온도별 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 너비, 종횡비, 그레인사이즈, 배향각 및 배향거리의 평균값을 나타내었다. 도 42는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 종류별 배향성입자의 종횡비를 나타낸 그래프이고, 도 43은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 종류별 배향성입자의 너비를 나타낸 그래프이고, 도 44는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 종류별 배향성입자의 배향각을 나타낸 그래프이고, 도 45는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 이종원소의 종류별 배향성입자의 배향거리를 나타낸 그래프이다. 도 46은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 소성온도별 종횡비를 나타낸 그래프이고, 도 47은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 소성온도별 너비를 나타낸 그래프이고, 도 48은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 소성온도별 배향각을 나타낸 그래프이고, 도 49는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 소성온도별 배향거리를 나타낸 그래프이다. 도 50은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서 전구체와, 770℃ 소성에서의 안티모니 첨가여부에 따른 입자특성을 비교한 도면이다.
| 구분 1 | 구분 2 | 소성온도 (℃) | average width (㎛) | average aspect ratio | 평균 배향각 (o) | 평균 배향거리 (㎛) |
| 전구체 | Precursor | - | 69.74 | 12.48 | 4.81 | 873.5 |
| 제조예 30 | Gradient NCM90 | 730 | 143.8 | 5.90 | 6.32 | 477.2 |
| 제조예 31 | Gradient NCM90 | 750 | 308.2 | 2.65 | 10.82 | 899.7 |
| 제조예 32 | Gradient NCM90 | 770 | 339.6 | 2.03 | 23.50 | 1010.1 |
| 제조예 33 | Sb0.5-Gradient NCM90 | 730 | 92.2 | 8.76 | 6.71 | 527.8 |
| 제조예 34 | Sb0.5-Gradient NCM90 | 750 | 73.6 | 10.42 | 5.37 | 285.7 |
| 제조예 35 | Sb0.5-Gradient NCM90 | 770 | 82.1 | 10.40 | 6.61 | 308.0 |
| 제조예 36 | Mo0.75-Gradient NCM90 | 730 | 146.6 | 5.58 | 5.55 | 429.1 |
| 제조예 37 | Mo0.75-Gradient NCM90 | 750 | 123.1 | 5.68 | 5.60 | 425 |
| 제조예 38 | Mo0.75-Gradient NCM90 | 770 | 173.9 | 3.74 | 7.64 | 406.0 |
| 제조예 39 | Ta0.5-Gradient NCM90 | 730 | 119.5 | 7.33 | 5.58 | 399.5 |
| 제조예 40 | Ta0.5-Gradient NCM90 | 750 | 107.0 | 6.84 | 7.00 | 586.3 |
| 제조예 41 | Ta0.5-Gradient NCM90 | 770 | 152.7 | 5.95 | 5.80 | 361.4 |
| 제조예 54 | Nb1.0-Gradient NCM90 | 730 | 120.5 | 7.48 | 7.47 | 418.1 |
| 제조예 55 | Nb1.0-Gradient NCM90 | 750 | 109.1 | 6.96 | 6.31 | 576.2 |
| 제조예 56 | Nb1.0-Gradient NCM90 | 770 | 109.1 | 7.10 | 8.11 | 338.4 |
표 25와 도 42 내지 도 45을 참조하면, 소성온도가 증가할수록 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 너비, 종횡비, 배향각 및 배향거리가 변함을 확인할 수 있었다. 이종원소를 첨가하지 않은 양극활물질(제조예 30 내지 32)와, 안티모니, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니오븀 각각을 이종원소로 첨가한 양극활물질(제조예 33 내지 제조예 56)을 비교하면, 이종원소를 첨가하지 않은 양극활물질과는 다르게 안티모니, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니오븀 각각을 이종원소로 첨가한 양극활물질(제조예 33 내지 제조예 56)는 소성온도를 증가하여도 이차입자의 표면부에 구비되는 일자입자의 형태가 크게 변화하지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 상기 이종원소에 의하여 일차입자의 결정립 경계면에 상기 일차입자의 내부보다 높은 농도의 이종원소가 구비됨으로써, 고온에서 소성하는 과정에서도 일차입자가 뭉치게 되는 현상을 방지하기 때문으로 판단된다.
도 42에서, 소성온도가 730℃의 경우에는 이종원소를 첨가하지 않은 양극활물질과 이종원소를 첨가한 양극활물질이 대략 유사한 종횡비를 나타내는 반면, 소성온도를 750℃ 및 770℃로 증가시킨 경우, 이종원소를 첨가하지 않은 양극활물질은 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 너비(단축인 c축 방향의 길이)가 증가하여 종횡비가 감소됨을 확인할 수 있다. 반면, 안티모니, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니오븀 각각을 첨가한 양극활물질의 경우, 소성온도가 770℃에서도 종횡비가 730℃와 대략 유사하게 유지됨을 확인할 수 있다. 또한, 상기 이종원소의 종류에 따라 소성온도에 따른 종횡비의 변화량이 약간씩 차이가 있음을 확인할 수 있다.
이종원소를 첨가하지 않은 양극활물질(제조예 30 내지 32)은 소성온도를 증가시킴에 따라 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 로드쉐입 형태가 점차 붕괴되고, 이에 따라 양극활물질의 전기화학적 성능이 저하되는 반면, 이종원소가 첨가된 양극활물질은 소성온도가 증가하여도 로드쉐입 형태가 유지되고, 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 여기서, 안티모니 0.5mol%, 탄탈륨 0.5mol% 및 니오븀 1mol%라 첨가된 양극활물질은 소성온도가 770℃에서 우수한 특성을 나타내었고, 몰리브데늄 0.75mol%는 소성온도가 750℃에서 우수한 특성을 나타내었다.
도 43를 참조하면, 양극활물질의 이차입자 표면부에 구비되는 일차입자의 너비에서 소성온도가 730℃인 경우, 이종원소의 첨가 유무와 무관하게 유사한 너비를 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 소성온도가 증가할수록, 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질(제조예 30 내지 32)은 다른 양극활물질에 비하여 너비가 점점 증가함을 확인할 수 있었다. 안티모니, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니오븀 각각을 첨가한 양극활물질은 소성온도가 730℃ 및 770℃에서 유사한 너비를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질(제조예 30 내지 32)은 소성온도를 증가시킬수록 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자가 로드쉐입 형태를 잃게 되어 전기화학적 성능이 저하되는 반면, 이종원소가 첨가되어 일차입자의 결정립 경계면에 상기 일차입자의 내부보다 높은 농도로 구비된 안티모니, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니오븀 각각을 포함하는 양극활물질은 소성온도와 무관하게 우수한 전기화학적 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 너비에서는, 안티모니 0.5mol%, 탄탈륨 0.5mol% 및 니오븀 1mol%라 첨가된 양극활물질은 소성온도가 770℃에서 우수한 특성을 나타내었고, 몰리브데늄 0.75mol%는 소성온도가 750℃에서 우수한 특성을 나타내었다.
도 44를 참조하면, 소성온도가 730℃에서는 양극활물질의 이차입자 표면부에 구비되는 일차입자의 배향각이 이종원소의 첨가와 무관하게 유사한 값을 나타냄을 확인하 수 있었다. 반면, 소성온도가 770℃로 증가시키면, 이종원소를 첨가하지 않은 양극화물질(제조예 30 내지 32)은 점점 배향각이 증가함을 확인하 수 있었다. 안티모니, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니오븀 각각을 첨가한 양극활물질은 소송온도를 증가시켜도 배향각의 변화가 거의 없었다. 즉, 이종원소가 첨가되지 않은 양극화물질은 소성온도가 증가할수록 일차입자가 뭉치게되어 로드쉐입 형태가 유지되지 않는 반면, 안티모니, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니오븀 각각을 첨가한 양극활물질은 소성온도와 무관하게 우수한 전기화학적 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 45를 참조하면, 소성온도가 730℃에서는 이종원소의 첨가 유무와 무관하게 모두 유사한 배향거리를 가짐을 확인할 수 있었다. 반면, 소성온도를 증가시키면, 안티모니, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니오븀 각각을 첨가한 양극활물질은 배향거리가 거의 변화없이 유지되는 반면, 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질은 배향거리가 증가함을 확인할 수 있었다.
소성온도별 서로 다른 함량으로 첨가되는 이종원소의 결과를 참조하면, 안티모니 0.5mol%, 탄탈륨 0.5mol%, 니오븀 1.0mol% 및 몰리브데늄 0.75mol%가 가장 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 동일한 이종원소의 경우, 이종원서의 첨가량이 증가할수록 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 로드쉐입 형태가 보다 잘 유지되고, 이는 소성시에서 일차입자의 뭉침을 보다 효과적으로 방지함을 의미한다.
도 46 내지 도 49를 참조하면, 이종원소를 첨가하지 않은 양극화물질은 소성온도를 증가시킬수록 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 종횡비, 너비, 배향각 및 배향거리가 모두 증가하는 반면, 안티모니, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니오븀 각각을 첨가한 양극활물질은 소성온도와 무관하게 유사한 종횡비, 너비, 배향각 및 배향거리를 가짐을 확인할 수 있었다.
즉, 이종원소를 첨가하지 않은 양극화물질은 소성온도가 증가함에 따라 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자가 로드쉐입 형태를 잃게 되어 전기화학특성이 저하되는 반면, 안티모니, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니오븀 각각을 첨가한 양극활물질은 소성온도가 증가하여도 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 로드쉐입 형태가 유지되고 우수한 전기화학 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 50을 참조하면, 농도구배형 NCM계은 전구체인 복합금속수산화물과, 770℃의 고온에서 소성한 양극활물질에서 이종원소를 첨가하지 않은 경우와, 안티모니를 첨가한 경우를 비교하면, 이종원소를 첨가하지 않은 경우는 복합금속수산화물이나 안티모니를 첨가한 양극활물질에 비하여 배향거리, 배향각, 배향성입자의 너비는 증가하고 종횡비는 감소함을 확인할 수 있었다. 즉, 안티모니를 첨가한 양극활물질의 일차입자는 고온에서 소성하여도 대략 전구체에서 나타내는 예비일차입자와 대략 유사한 특성을 나타내는 반면, 안티모니를 첨가하지 않은 경우에는 전구체에서의 예비일차입자의 모폴로지가 유지되지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 종횡비를 참조하면, 안티모니를 첨가히 않은 경우 2.03으로 전구체의 예비일차입자에서 나타난 종횡비 12.48인 로드쉐입 형태가 거의 없어졌음을 확인할 수 있었다.
표 26은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서, 이종원소 첨가별, 소성온도별 전기화학 특성을 나타낸 결과이다. 도 51은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서, 이종원소 첨가별 소성온도가 730℃, 750℃ 및 770℃에서의 100사이클 후 용량 리텐션을 나타낸 그래프이다.
| 구분 1 | 구분 2 | 소성온도 (℃) | 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) | 1st / 3rd Efficiency (activation) | 0.5C Capacity (mAh/g) | 0.5C/0.1C | Cycle number | 0.5C Capacity Retention |
| 제조예 30 | Gradient NCM90 | 730 | 231.3 | 97.2% | 218.9 | 94.6% | 100 | 92.3% |
| 제조예 31 | Gradient NCM90 | 750 | 233.7 | 95.7% | 218.2 | 93.4% | 100 | 88.8% |
| 제조예 32 | Gradient NCM90 | 770 | 224.9 | 93.5% | 205.7 | 91.5% | 100 | 83.9% |
| 제조예 33 | Sb0.5-Gradient NCM90 | 730 | 226.6 | 98.1% | 216.1 | 95.4% | 100 | 93.0% |
| 제조예 34 | Sb0.5-Gradient NCM90 | 750 | 229.4 | 98.0% | 218.6 | 95.3% | 100 | 94.0% |
| 제조예 35 | Sb0.5-Gradient NCM90 | 770 | 233.6 | 97.8% | 220.5 | 94.4% | 100 | 94.7% |
| 제조예 36 | Mo0.75-Gradient NCM90 | 730 | 231.9 | 97.1% | 220.8 | 95.2% | 100 | 94.0% |
| 제조예 37 | Mo0.75-Gradient NCM90 | 750 | 231.8 | 96.5% | 219.6 | 94.8% | 100 | 94.8% |
| 제조예 38 | Mo0.75-Gradient NCM90 | 770 | 230.6 | 95.2% | 219 | 95.0% | 100 | 93.6% |
| 제조예 39 | Ta0.5-Gradient NCM90 | 730 | 234.9 | 98.2% | 225.2 | 95.8% | 100 | 93.4% |
| 제조예 40 | Ta0.5-Gradient NCM90 | 750 | 233.1 | 98.0% | 222.4 | 95.4% | 100 | 94.3% |
| 제조예 41 | Ta0.5-Gradient NCM90 | 770 | 232.7 | 97.8% | 219 | 94.1% | 100 | 94.7% |
| 제조예 42 | Ta0.75-Gradient NCM90 | 730 | 233 | 97.8% | 220.4 | 94.6% | 100 | 94.0% |
| 제조예 43 | Ta0.75-Gradient NCM90 | 750 | 234.9 | 97.8% | 222.8 | 94.9% | 100 | 93.2% |
| 제조예 44 | Ta0.75-Gradient NCM90 | 770 | 231.9 | 97.8% | 219.1 | 94.5% | 100 | 94.6% |
| 제조예 45 | Ta1.0-Gradient NCM90 | 730 | 232.3 | 97.5% | 218.9 | 94.2% | 100 | 93.5% |
| 제조예 46 | Ta1.0-Gradient NCM90 | 750 | 232.7 | 97.8% | 221.2 | 95.1% | 100 | 93.3% |
| 제조예 47 | Ta1.0-Gradient NCM90 | 770 | 232 | 97.8% | 217.8 | 93.9% | 100 | 94.5% |
| 제조예 48 | Nb0.5-Gradient NCM90 | 730 | 232.6 | 97.3% | 218 | 93.8% | 100 | 94.1% |
| 제조예 49 | Nb0.5-Gradient NCM90 | 750 | 235.9 | 97.6% | 222.9 | 94.5% | 100 | 93.4% |
| 제조예 50 | Nb0.5-Gradient NCM90 | 770 | 231.5 | 97.1% | 218.1 | 94.2% | 100 | 92.9% |
| 제조예 51 | Nb0.75-Gradient NCM90 | 730 | 234 | 97.7% | 219.7 | 93.9% | 100 | 94.6% |
| 제조예 52 | Nb0.75-Gradient NCM90 | 750 | 232.6 | 97.6% | 219.1 | 94.2% | 100 | 94.3% |
| 제조예 53 | Nb0.75-Gradient NCM90 | 770 | 231.2 | 97.3% | 217.3 | 94.0% | 100 | 94.4% |
| 제조예 54 | Nb1.0-Gradient NCM90 | 730 | 234.9 | 97.8% | 219.5 | 93.4% | 100 | 94.2% |
| 제조예 55 | Nb1.0-Gradient NCM90 | 750 | 235.2 | 97.6% | 220.9 | 93.9% | 100 | 93.9% |
| 제조예 56 | Nb1.0-Gradient NCM90 | 770 | 232.9 | 97.4% | 217 | 93.2% | 100 | 95.6% |
표 26과 도 51을 참조하면, 100사이클 후 용량 리텐션 성능은 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 종횡비, 너비, 배향각 및 배향거리에 대응함을 확인할 수 있었다. 즉, 높은 소성온도에서도 우수한 로드쉐입 형태를 갖는 안티모니, 몰리브데늄, 탄탈륨, 니오븀 각각을 첨가한 양극활물질은 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질에 비하여 우수한 용량 리텐션 특성을 나타남을 확인할 수 있었다. 반면, 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질은 소성온도가 증가할수록 용량 리텐션 특성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
표 27은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서, 소성온도별 니켈 농도의 변화를 나타낸 결과이다. 도 52는 농도구배형 NCM계 양극활물질에서, 소성온도별 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질과, 안티모니가 0.5mol% 첨가된 양극활물질 및 탄탈륨이 0.5mol% 첨가된 양극활물질 내부의 전이금속의 농도구배를 나타낸 그래프이다. 도 53은 농도구배형 NCM계 양극활물질에서, 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질과, 안티모니가 0.5mol% 첨가된 양극활물질 및 탄탈륨이 0.5mol% 첨가된 양극활물질에 대해서 소성온도별 이차입자의 중심부와 표면부의 니켈 농도구배를 나타낸 그래프이다.
| 구분 1 | 구분 2 | 소성온도 (℃) | △Ni |
| precursor | - | 24.6% | |
| 제조예 30 | Gradient NCM90 | 730 | 7.3% |
| 제조예 31 | Gradient NCM90 | 750 | 5.1% |
| 제조예 32 | Gradient NCM90 | 770 | 2.8% |
| 제조예 33 | Sb0.5-Gradient NCM90 | 730 | 13.9% |
| 제조예 34 | Sb0.5-Gradient NCM90 | 750 | 9.5% |
| 제조예 35 | Sb0.5-Gradient NCM90 | 770 | 7.4% |
| 제조예 39 | Ta0.5-Gradient NCM90 | 730 | 10.2% |
| 제조예 40 | Ta0.5-Gradient NCM90 | 750 | 8.8% |
| 제조예 41 | Ta0.5-Gradient NCM90 | 770 | 4.0% |
표 27과 도 52, 도 53을 참조하면, 소성온도가 증가할수록 점차 양극활물질의 이차입자의 내부에 농도구배의 정도가 감소함을 확인할 수 있다. 반면, 소성온도가 증가함에 따라 이종원소가 첨가되지 않은 양극활물질에 비하여 안티모니가 0.5mol% 첨가된 양극활물질 및 탄탈륨이 0.5mol% 첨가된 양극활물질은 농도의 변화정도가 더 크게 유지됨을 확인할 수 있는데, 이는 도 47의 상부 도면에 나타난 것과 같이, 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 로드쉐입 형태가 유지되면서 전체적으로 이차입자의 농도구배가 유지되기 때문으로 판단된다.
또한, 도 53과 같이 안티모니가 0.5mol% 첨가된 양극활물질 및 탄탈륨이 0.5mol% 첨가된 양극활물질은 상기 안티모니 및 탄탈륨이 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 결정립 경계면에서 세그리게이션(segregation)되고, 이는 고온 소성에서 일차입자의 뭉치는 현상이 발생되는 것을 방지함으로써, 일차입자의 모폴로지(morphology)가 로드쉐입 형태로 유지되도록 하고, 전이금속의 확산(diffusion)을 억제하기 때문에 농도구배 정도를 더욱 발달시켜, 전기화학 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
표 28은 NCM 90계 양극활물질에서, 주석 0.3mol%의 첨가 유무에 따른 전기화학특성을 나타낸 결과이다. 도 54는 제조예 58에 대한 TEM-EDX 맵핑(TEM-EDX elemental mapping)을 나타낸 도면이다.
| 구분 1 | 구분 2 | 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) | 1st Efficiency (activation) | 0.5C Capacity (mAh/g) | 0.5C/0.1C | Cycle number | 0.5C Capacity Retention |
| 제조예 57 | NCM90 | 229.4 | 95.3% | 214.5 | 93.5% | 100 | 87.7% |
| 제조예 58 | Sn0.3-NCM90 | 233.8 | 97.2% | 218.8 | 93.6% | 100 | 94.5% |
표 28과 도 54를 참조하면, 주석을 첨가함으로써 사이클 수행 후 용량 리텐션 특성이 더 향상됨을 확인할 수 있었다. 이종원소로 첨가된 주석은 일차입자의 내부에 균일하게 도핑됨과 함께, 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 결정립 경계면에 세그리게이션(segregation)되어 상기 일차입자의 내부보다 높은 농도로 구비된다. 상기 결정립 경계면에 과량으로 포함된 주석은 고온 소성에서도 일치입자의 뭉침을 방지하여, 로드쉐입 형태가 유지되도록 하여, 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
표 29는 NCM90계 양극활물질에서, 이종원소로 니오븀의 첨가한 양극활물질에 대한 전기화학 특성을 나타낸 결과이다. 도 55는 NCM90계 양극활물질에서 이종원소 첨가 농도별 이차입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 56은 NCM90계 양극활물질에서 이종원소 첨가 농도별 평균 그레인사이즈를 나타낸 그래프이다.
| 구분 1 | 구분 2 | 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) | 1st Efficiency (activation) | 0.5C Capacity (mAh/g) | 0.5C/0.1C | Cycle number | 0.5C Capacity Retention |
| 제조예 59 | NCM90 | 231 | 96.2% | 216 | 93.5% | 100 | 86.2% |
| 제조예 60 | Nb0.5-NCM90 | 229 | 97.1% | 214.1 | 93.5% | 100 | 92.9% |
| 제조예 61 | Nb1.0-NCM90 | 230.6 | 97.1% | 213.2 | 92.5% | 100 | 95.1% |
표 29와 도 55 및 도 56을 참조하면, NCM90계 양극활물질에서 이종원소를 첨가하지 않은 양극화물질(제조예 59)보다는 니오븀을 첨가한 양극활물질이 전기화학 특성이 우수하고, 일차입자의 배향성도 향상됨을 확인할 수 있다. 또한, 그레인사이즈도, 니오븀을 첨가한 양극활물질이 첨가하지 않은 양극활물질에 비하여 더 우수함을 확인할 수 있었다.
표 30은 NCMA89계 양극활물질에서, 이종원소로 니오븀의 첨가한 양극활물질에 대한 전기화학 특성을 나타낸 결과이다. 도 57은 NCMA89계 양극활물질에서 이종원소 첨가 농도별 이차입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 58은 NCMA89계 양극활물질에서 이종원소 첨가 농도별 평균 그레인사이즈를 나타낸 그래프이다.
| 구분 1 | 구분 2 | 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) | 1st Efficiency (activation) | 0.5C Capacity (mAh/g) | 0.5C/0.1C | Cycle number | 0.5C Capacity Retention |
| 제조예 62 | NCMA89 (Al0.5%) | 231.1 | 96.3% | 216.6 | 93.7% | 100 | 91.4% |
| 제조예 63 | Nb0.5-NCMA89 | 232.5 | 96.8% | 215.4 | 92.6% | 100 | 94.5% |
| 제조예 64 | Nb1.0-NCMA89 | 229 | 96.3% | 208.4 | 91.0% | 100 | 96.9% |
표 30과 도 57 및 도 58을 참조하면, NCMA89계 양극활물질에서도, 전술한 NCM90계 양극활물질과 유사하게 이종원소를 첨가하지 않은 양극화물질(제조예 62)보다는 니오븀을 첨가한 양극활물질이 전기화학 특성이 우수하고, 일차입자의 배향성도 향상됨을 확인할 수 있다. 또한, 그레인사이즈도, 니오븀을 첨가한 양극활물질이 첨가하지 않은 양극활물질에 비하여 더 우수함을 확인할 수 있었다.
표 31은 LNO계 양극활물질에서, 이종원소로 안티모니의 첨가한 양극활물질에 대한 전기화학 특성을 나타낸 결과이다.
| 구분 1 | 구분 2 | 소성온도 (℃) | 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) | 1st Efficiency (activation) | 0.5C Capacity (mAh/g) | 0.5C/0.1C | Cycle number | 0.5C Capacity Retention |
| 제조예 65 | LNO | 650 | 250.7 | 97.8% | 234.1 | 93.4% | 100 | 74.9% |
| 제조예 66 | Sb0.7-LNO | 700 | 243.2 | 97.3% | 225.9 | 92.9% | 100 | 88.9% |
| 제조예 67 | Sb0.7-LNO | 730 | 247.9 | 97.6% | 232.3 | 93.7% | 100 | 87.3% |
| 제조예 68 | Sb0.7-LNO | 750 | 248.4 | 97.4% | 232.3 | 93.5% | 100 | 87.0% |
제조예 65와 제조예 66을 비교했을 때, 안티모니 0.7mol%을 첨가한 경우에서 100사이클 후 용량 리텐션 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 안티모니를 0.7mol%로 첨가한 경우, 소성온도를 증가하여도 100사이클 후 용량 리텐션 특성이 유사하게 유지됨을 확인할 수 있었다. 양극활물지이 LNO계인 경우에도, 안티모니는 일차입자의 결정립 경계면에서 과량으로 포함된 화합물로 구비되고, 이에 의하여 소성시 일차입자의 로드쉐입 형태가 유지되도록 함으로써 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.
표 32는 NCM811계 양극활물질에서, 이종원소로 안티모니의 첨가한 양극활물질에 대한 전기화학 특성을 나타낸 결과이다. 도 59는 제조예 69와 제조예 71에 대한 양극활물질의 SEM 이미지이다.
| 구분 1 | 구분 2 | 소성온도 (℃) | 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) | 1st Efficiency (activation) | 0.5C Capacity (mAh/g) | 0.5C/0.1C | Cycle number | 0.5C Capacity Retention |
| 제조예 69 | NCM811 | 770 | 219.5 | 97.0% | 208.3 | 94.9% | 100 | 94.9% |
| 제조예 70 | Sb0.3-NCM811 | 790 | 220.4 | 96.5% | 206.4 | 93.6% | 100 | 95.3% |
| 제조예 71 | Sb0.5-NCM811 | 810 | 220 | 96.7% | 207.7 | 94.4% | 100 | 96.3% |
표 32 및 도 59를 참조하면, NCM811계 양극활물질에서 이종원소인 안티모니를 첨가하는 경우, 고온에서 소성하여도 일차입자의 로드쉐입 형태가 유지되고, 이에 의하여 전기화학적 성능이 향상됨을 확인할 수 있었다. 반면, NCM811계 양극활물질은 니켈 함량이 80mol%로 앞서 검토한 제조예에 비하여 니켈 함량이 상대적으로 낮아 전기화학 특성이 보다 크게 차이나게 나타나지 않았다. 본 실시예에 따른 이종원소의 첨가에 따라서 형성되는 이차입자의 표면부의 일차입자에서, 상기 일차입자의 내부보다 높은 농도로 이종원소가 구비되는 경우는 니켈 함량이 높을수록, 수명 사이클을 많이 진행할수록 등과 같이 보다 열악한 환경에서 더 큰 영향을 나타냄을 확인할 수 있었다.
표 33은 농도구배형 NCM78계 양극활물질에서, 이종원소로 안티모니의 첨가한 양극활물질에 대한 전기화학 특성을 나타낸 결과이다.
| 구분 1 | 구분 2 | 소성온도 (℃) | 0.1C, 1st Dis-Cap (mAh/g) | 1st Efficiency (activation) | 0.5C Capacity (mAh/g) | 0.5C/0.1C | Cycle number | 0.5C Capacity Retention |
| 제조예 72 | Gradient NCM78 | 790 | 216 | 95.9% | 201.7 | 93.4% | 100 | 94.4% |
| 제조예 73 | Sb0.5-Gradient NCM78 | 790 | 213.6 | 96.5% | 200.4 | 93.8% | 100 | 95.2% |
| 제조예 74 | Sb0.5-Gradient NCM78 | 800 | 215.1 | 97.0% | 202.7 | 94.3% | 100 | 95.6% |
안티모니를 첨가한 경우, 소성온도를 증가하여도 전기화학 특성이 향상됨을 확인할 수 있었는데, 이는 안티모니가 양극활물질의 이차입자 표면부에 구비되는 일차입자의 결정립 경계면에서 높은 농도로 포함된 화합물을 형성하였기 때문으로 판단된다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 중심부
20: 표면부
30 : 일차입자
100 : 이차입자
20: 표면부
30 : 일차입자
100 : 이차입자
Claims (18)
- 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서,
상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 단축과 장축을 갖는 배향성입자를 포함하고,
상기 배향성입자의 그레인사이즈(grain size)는 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 극미세 결정립(ultra fine grain)을 포함하고,
상기 그레인사이즈는 상기 배향성입자의 평균 단면적을 제곱근으로 계산하여 얻어지는 것인 리튬이차전지용 양극활물질. - 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서,
상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 단축과 장축을 갖는 배향성입자를 포함하고,
상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선 사이의 각도 중 예각의 절대값의 평균이 20 이하인 것을 포함하고,
상기 연장선의 중심점은 상기 배향성입자의 일단에서 타단까지의 중심인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질. - 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서,
상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 단축과 장축을 갖는 배향성입자를 포함하고,
상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선과 평행하게 상기 이차입자의 중심점을 지나도록 이은 중심기준선 사이의 거리는 1.5㎛ 이하인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질. - 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서,
상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 단축과 장축을 갖는 배향성입자를 포함하고,
상기 일차입자는 이종원소를 포함하되, 상기 이종원소는 상기 일차입자의 결정립 경계면(grain boundary) 및 상기 일차입자의 내부 각각에 구비되며,
상기 이종원소의 농도는 상기 일차입자의 내부보다 상기 일차입자의 결정립 경계면에서 더 높게 구비되어 상기 양극활물질을 700℃ 이상의 고온에서 소성시 상기 배향성입자의 뭉침(agglomeration) 정도를 감소시키는 것인 리튬이차전지용 양극활물질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이차입자의 직경(L)을 기준으로, 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)가 상기 직경(L)에 대해서 40%인 부분까지의 영역에 분포된 일차입자 중 70% 이상은 배향성입자인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질. - 제5항에 있어서,
상기 이차입자의 직경(L)에 대해서 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)는 1.5㎛ 내지 4㎛인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배향성입자의 장축 방향은 리튬이온의 확산경로(lithium ion diffusion path)에 대응하는 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배향성입자는 단축의 길이에 대한 장축의 길이의 평균 종횡비가 2.5 내지 15인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이차입자의 평균직경은 5㎛ 내지 20㎛인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질. - 제4항에 있어서,
상기 이종원소는 안티모니(Sb), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 텔루륨(Te), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 이트륨(Y), 인듐(In), 바나듐(V) 및 크롬(Cr) 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 리튬이차전지용 양극활물질. - 제10항에 있어서,
상기 양극활물질에서 상기 이종원소의 평균농도는 0.01mol% 내지 2mol%인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질. - 제10항에 있어서,
상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 복합금속수산화물을 리튬화합물과 소성하여 제조되는 것을 포함하되,
상기 이종원소는 상기 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상과 함께 추가되거나, 또는 상기 리튬화합물과 함께 추가되어 소성되는 리튬이차전지용 양극활물질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극활물질은 리튬, 전이금속 및 산소를 포함하고,
상기 일차입자는 리튬만을 포함하는 리튬층(Li layer)과 전이금속만을 포함하는 전이금속층(transition metal layers)이 교대로 그리고 규칙적으로 배열되는 층상(layered) 결정구조를 포함하되, 상기 도핑영역에는 양이온오더링(cation ordering) 구조가 구비되는 것을 더 포함하며,
상기 양이온오더링 구조는 상기 리튬층, 상기 전이금속층과 함께 리튬과 전이금속을 모두 포함하는 제1 혼합층 및 제2 혼합층을 더 포함하고,
상기 제1 혼합층은 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 더 크게 구비되고, 상기 제2 혼합층은 전이금속의 함량이 리튬의 함량보다 더 크게 구비되며,
상기 제1 혼합층과 상기 제2 혼합층은 적층되되, 적층된 제1 및 제2 혼합층에 의하여 형성된 유닛셀(unit cell)은 a축의 격자상수가 증가된 장범위 규칙성 격자 (long range ordering lattice)를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 복합금속수산화물을 리튬화합물과 소성하여 제조되는 것을 포함하되,
상기 양극활물질은 NC계, NCM계, NCA계, LNO계, 및 NCMA계 중 어느 하나 이상인 것인 리튬이차전지용 양극활물질. - 제14항에 있어서,
상기 복합금속수산화물은 공침반응에 의하여 구비되되, 상기 복합금속수산화물을 구성하는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상은 상기 복합금속수산화물의 적어도 어느 일부 이상에서 농도구배를 갖도록 구비되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 이용하는 양극;
상기 양극과 대면하는 그라파이트 또는 리튬메탈을 포함하는 음극;
상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
리튬염을 포함하는 전해액 또는 고체전해질;을 포함하는 리튬이차전지. - 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, 복수개의 예비일차입자의 집단으로 이루어지는 예비이차입자를 포함하는 복합금속수산화물에서,
상기 예비일차입자는 상기 예비이차입자의 표면부에 구비되되 단축과 장축을 갖는 로드쉐입(rod shape) 형태로 이루어지는 배향성입자를 포함하고,
상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선 사이의 각도 중 예각의 절대값의 평균이 20 이하인 것을 포함하고, 상기 연장선의 중심점은 상기 배향성입자의 일단에서 타단까지의 중심인 것을 포함하며,
상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 장축 방향의 연장선과, 상기 연장선과 평행하게 상기 이차입자의 중심점을 지나도록 이은 중심기준선 사이의 거리는 1.5㎛ 이하인 것을 포함하는 리튬이차전지용 복합금속수산화물. - 제16항에 있어서,
상기 복합금속수산화물은 공침반응에 의하여 구비되되, 상기 복합금속수산화물을 구성하는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상은 상기 복합금속수산화물의 적어도 어느 일부 이상에서 농도구배를 갖도록 구비되는 것인 리튬이차전지용 복합금속수산화물.
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