KR20210153742A - 캐소드 재료의 건식 표면 도핑을 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

캐소드 재료의 건식 표면 도핑을 위한 방법 및 시스템 Download PDF

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KR20210153742A
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KR1020217039925A
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양 시
김기태
리신 왕
잉지에 싱
앤드류 밀로닉
브라이언 김
데릭 씨. 존슨
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에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨
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Abstract

리튬-이온 배터리용 도핑된 캐소드 재료가 개시된다. 리튬-이온 배터리에 사용하기 위한 캐소드 재료를 도핑하기 위한 방법 및 시스템이 추가로 제공된다. 일 예에서, 도핑은 건식 표면 도핑 프로세스일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트는 도핑되지 않은 캐소드 재료와 비교하여 캐소드 재료의 결정 구조를 안정화시킬 수 있고 전해질과 더 적은 부반응을 초래할 수 있다. 이와 같이, 순환 성능 및 용량 유지가 도핑되지 않은 캐소드 재료에 비해 개선될 수 있다. 또한, 일부 예에서, 건식 표면 도핑 프로세스로 생성된 도핑된 캐소드 재료는 습식 표면 도핑 프로세스로 생성된 비교 가능한 도핑된 캐소드 재료에 비해 개선된 순환 성능 및 용량 유지를 가질 수 있다.

Description

캐소드 재료의 건식 표면 도핑을 위한 방법 및 시스템
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 5월 9일자로 출원되고 발명의 명칭이 "캐소드 재료의 건식 표면 도핑을 위한 방법 및 시스템(METHODS AND SYSTEMS FOR DRY SURFACE DOPING OF CATHODE MATERIALS)"인 미국 가출원 62/845,835호에 대한 우선권을 주장한다. 위의 식별된 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 통합된다.
본 설명은 일반적으로 리튬-이온 배터리에 사용하기 위한 건식 표면 도핑 캐소드 재료에 대한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
리튬-이온 또는 Li-이온 또는 Li+ 배터리는 높은 에너지 밀도, 고전력 및 긴 사이클 수명과 같은 바람직한 특성을 제공하여, 예를 들어, 휴대용 전자 기기 또는 전기 차량에서 2차 전지로 널리 사용된다.
Li-이온 배터리를 충전하는 동안, 전원은 내부에 있는 니켈계 캐소드 재료의 결정 구조 안팎으로의 Li 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 그러나, 이러한 탈리튬화/리튬화 또는 충전/방전 프로세스 동안, 캐소드 재료 결정 구조의 격자 파라미터의 변화는 이에 대응하여 격자 수축 및 팽창으로 이어진다. 결과적인 응력과 변형의 누적된 효과는 캐소드 재료에 균열의 형성 및 성장으로 이어진다. 또한, 캐소드 재료로부터의 Li 이온의 이동은 니켈(Ni) 이온을 반응성이 높은 원자가 상태로 남겨두고, 이는 캐소드 재료 결정 구조의 붕괴를 초래할 수 있다. 이러한 탈리튬화된 캐소드에서, Ni 이온은 두 이온 사이의 유사한 이온 반경으로 인해 빈 Li+ 사이트로 이동하는 경향이 있다(예를 들어, Ni2+의 이온 반경은 약 0.69 Å이고 Li+의 이온 반경은 약 0.72 Å임). 이와 같이, 스피넬(spinel) 또는 암염 상(rock salt phase)이 형성되어 후속 리튬화 동안 Li+ 이온이 원래 사이트로 다시 이동하는 것을 차단할 수 있다. 위의 각 문제는 용량 저하, 저항 증가 및 짧은 사이클 수명을 초래할 수 있다.
상술한 문제를 해결하기 위한 이전의 노력은 캐소드 재료 결정 구조로 양이온 또는 음이온(본원에서 도펀트, 도핑제 또는 도핑 요소로 다양하게 지칭됨)을 도핑하는 것을 포함한다. 궁극적인 목적은 예를 들어, 충전/방전 프로세스에서 상 변환을 억제함으로써 캐소드 재료 결정 구조를 안정화시키는 것이다. 통상적으로, 이러한 구조적 안정화는 두 가지 주요 벌크 도핑 접근법 중 하나에 의해 달성될 수 있다. 첫 번째, 습식 접근법은 캐소드 재료의 준비 동안 전구체 용액에 도펀트(통상적으로 염)를 첨가하는 것을 포함하여, 도펀트가 내부의 전구체와 함께 침전된다. 두 번째, 건식 접근법은 최종 캐소드 분말을 얻기 위해 전구체 및 리튬 소스와 함께 도펀트(통상적으로 염, 산화물 또는 수산화물)를 소결하는 것을 포함한다.
그러나, 위의 각각의 접근법에서, 전기 화학적으로 불활성인 도핑 원소는 전체적으로 캐소드 재료의 감소된 비 용량을 초래할 수 있다. 캐소드 재료의 표면의 적어도 일부는 Li-이온 배터리의 전해질에 노출되며, 따라서 전해질에 노출되지 않은 캐소드 재료의 부분보다 체적 변화 및 상 변화에 더 취약하므로, 도핑을 캐소드 재료 표면으로 제한하는 것은 용량의 희생을 최소화함과 동시에 구조적 안정성을 달성할 수 있다. 이와 같이, 표면 도핑을 달성하기 위하여 도펀트가 합성된 캐소드 재료와 직접 혼합될 수 있다. 이러한 캐소드 재료는 그 합성에 사용되는 전구체보다 더 조밀한 결정 구조를 갖기 때문에, 도펀트가 표면에 더 많이 농축되고, 따라서 표면 안정화 효과가 극대화되고 용량 희생이 최소화될 수 있다.
상술한 벌크 도핑 접근법과 대조적으로, 표면 도핑 프로세스는 도펀트를 캐소드 재료의 표면으로 실질적으로 제한할 수 있다. 통상적인 표면 도핑 프로세스는 습식 접근법, 예를 들어, 캐소드 재료를 수용액 또는 비수용성 용액에서 도펀트와 혼합한 다음, 용매(들)를 증발시키고 소결하는 것을 이용한다. 그러나, 이러한 습식 표면 도핑 프로세스의 효율성은 적어도 세 가지 문제에 의해 제한될 수 있다. 첫째, 채용되는 용매가 물인 경우, 캐소드 재료 구조 및 조성이 부정적인 영향을 받을 수 있다. 구체적으로, Li 이온은 물에 의해 용출되어 캐소드 재료 표면에서 Li 결핍을 초래할 수 있으며, 이는 수반되는 상 변화를 동반할 수 있다. 둘째, 채용되는 용매가 대신 종종 고가인 유기 용매인 경우, 제조 프로세스 동안 엄청나게 높은 비용이 발생될 수 있다. 셋째, 용매(물 또는 유기 용매가 이용됨)를 제거하거나 폐기물 관리 프로세스에서 필요한 증발 단계(들)로 인해 제조 프로세스 비용이 추가로 증가할 수 있다.
습식 표면 도핑 프로세스에 대한 하나의 가능한 대안은 건식 접근법이며, 이는 상술한 문제 중 적어도 일부를 해결할 수 있다. 건식 표면 도핑 프로세스는 캐소드 재료가 도펀트와 혼합되는 혼합 단계, 이어서 결과적인 혼합물이 하소(calcined)/소결되는 하소/소결 단계를 포함할 수 있다. 이러한 표면 도핑 프로세스에서 도펀트로서 염이 이용된 경우, 상기 프로세스의 효율은 적어도 두 가지 방식으로 제한될 수 있다. 첫째, 도펀트 염의 용융/증발 온도가 도핑 반응 온도보다 낮거나 가까울 수 있으며, 이는 도펀트 염의 증발로 인해 부정확한 투여량으로 이어질 수 있다. 둘째, 도펀트 염과 캐소드 재료 사이의 고상(solid-state) 반응은 통상적으로 수십 마이크론 이상이며 균일하게 분포되지 않는 도펀트 염의 크기에 의해 제한될 수 있다.
본 발명자들은 도펀트 염을 사용한 표면 도핑 프로세스에 기인하는 위의 문제를 인식하였다. 이를 위해, 도펀트로서 금속 산화물을 채용하는 건식 표면 도핑 프로세스가 제공되어 위에 제시된 어려움 중 적어도 일부를 극복한다. 구체적으로, 금속 산화물 도펀트는 캐소드 재료와 건식 혼합된 후 건조 공기 또는 산소에서 하소될 수 있다. 이러한 건식 표면 도핑 프로세스에는 적어도 네 가지 이점이 있다. 첫째, 캐소드 재료 표면과 용매 사이의 접촉이 제거되어, 용매로 인한 구조적 손상이나 이로부터의 상 변화를 방지할 수 있다. 둘째, 임의의 폐기물 관리 단계와 같이 하나 이상의 증발 단계가 제거될 수 있다. 셋째, 금속 산화물 도펀트는 주어진 도펀트 염의 용융/증발 온도에 비해 더 높은 용융 온도를 가질 수 있다. 이와 같이, 건식 표면 도핑 프로세스에서 금속 산화물 도펀트의 용융/증발이 없기 때문에, 정확한 투여량이 보장될 수 있다. 넷째, 금속 산화물 도펀트는 주어진 도펀트 염에 대해 균일한 크기 분포를 갖는 잘 조정된 더 작은 입자 크기로 제조될 수 있다. 이와 같이, 금속 산화물 도펀트와 캐소드 재료 사이의 고상 반응이 보다 유리하다.
본원에서 상세히 설명되는 바와 같이, 캐소드 구성이 추가로 제공된다. 일 예에서, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 화합물(NMC)은 0.50 Å보다 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온을 포함하는 하나 이상의 금속 도펀트로 건식 표면 도핑될 수 있다. 예를 들어, 금속 도펀트는 Nd(Nd3+는 0.98 Å의 비교적 큰 이온 반경을 가짐)를 포함할 수 있다. 이와 같이, Nd는 탈리튬화/리튬화 동안 캐소드 재료 결정 구조를 지지하고 유지하는 "기둥" 역할을 할 수 있다. 캐소드 재료 결정 구조로 도핑된 Nd는 격자 체적 변화 및 상 변화를 억제하여 균열의 형성 및 성장을 억제하는 데 도움이 될 수 있다. 균열 형성/성장의 억제는 균열에 의해 배터리의 전해질에 노출되는 새로운 캐소드 재료 표면의 생성을 감소시킬 수 있다. 이와 같이, 전해질과 캐소드 재료 사이의 더 적은 부반응이 발생할 수 있으며, 이에 의해 용량 열화를 제한할 수 있다. 또한, 증가된 캐소드 재료 결정 구조 안정성은 배터리에서 순환 동안 용량 유지를 개선할 수 있다.
위의 개요는 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념의 선택을 단순화된 형태로 소개하기 위해 제공된다는 것을 이해해야 한다. 이는 청구된 주제의 핵심 또는 필수 특징을 식별하기 위한 것이 아니며, 그 범위는 상세한 설명에 후속되는 청구항에 의해 고유하게 정의된다. 또한, 청구된 주제는 본 개시의 임의의 부분에서 또는 위에서 언급된 임의의 단점을 해결하는 구현으로 제한되지 않는다.
도 1은 건식 표면 도핑 프로세스를 위한 방법을 도시한다.
도 2는 건식 표면 도핑 프로세스 및 그 생성물의 개략도를 도시한다.
도 3은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 및 NMC와 Nd2O3의 혼합물의 열 중량 분석(TGA: thermogravimetric analysis) 플롯을 도시한다.
도 4는 하소 전후의 Nd2O3 입자와 혼합된 NMC 입자의 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope) 이미지를 도시한다.
도 5는 NMC, Nd-도핑된 NMC, Nd2NiO4 및 Nd2O3의 X-선 회절(XRD: X-ray diffraction) 패턴을 도시한다.
도 6은 NMC, 습식 표면 도핑 프로세스에 의해 제조된 Nd-도핑된 NMC, 또는 습식 Nd-도핑된 NMC 및 건식 표면 도핑 프로세스에 의해 제조된 Nd-도핑된 NMC 또는 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 하프 코인(half coin) 셀의 제1 충전 용량(FCC: first charge capacities) 및 제1 방전 용량(FDC: first discharge capacities)을 도시한다.
도 7은 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 하프 코인 셀의 속도(rate) 능력을 도시한다.
도 8은 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 하프 코인 셀의 순환에 따른 용량 유지 및 비 용량(specific capacity)을 도시한다.
도 9는 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 단일층 파우치(SLP: single layer pouch) 셀의 FCC 및 FDC를 도시한다.
도 10은 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 SLP 셀의 순환에 따른 용량 유지 및 비 방전 용량을 도시한다.
도 11은 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 SLP 셀의 순환에 따른 직류 저항(DCR: direct current resistance) 성장을 도시한다.
도 12는 SLP 셀에서 순환 후 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에서 형성된 균열의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 13은 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 하프 코인 셀의 초기 충전 및 방전 동안의 c 격자 파라미터의 변화를 도시한다.
도 14는 NMC에 대한 Nd의 다양한 몰 비에서 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 하프 코인 셀에서 순환에 따른 용량 유지를 도시한다.
도 15는 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 하프 코인 셀에서 순환에 따른 비 용량을 도시하며, 여기서 2개의 크기의 도펀트 전구체 입자가 건식 표면 도핑 프로세스에 채용되었다.
다음 설명은 금속 도펀트와 같은 도펀트로 캐소드 재료를 건식 표면 도핑하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 캐소드 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬-풍부 금속 산화물, 리튬 망간 산화물(LMO), 리튬 니켈 망간 산화물(LNMO), 리튬 철 포스페이트(LFP) 또는 이들의 조합과 같은 리튬화 화합물일 수 있다. 일부 예에서, 건식 표면 도핑은 리튬 티타네이트 산화물(LTO)과 같은 애노드 재료에 적용될 수 있다. 금속 도펀트는 네오디뮴(Nd)과 같은 약 0.50 Å 초과의 이온 반경을 갖는 금속 이온일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 수치를 언급할 때 "약(about)"은 5% 이하의 편차를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 캐소드 재료의 체적은 코어, 또는 코어 영역, 및 표면 또는 표면 영역으로 분할될 수 있다. 이와 같이, 건식 표면 도핑은 금속 도펀트를 캐소드 재료의 표면으로 도핑하는 것을 포함할 수 있다. 금속 도펀트로의 캐소드 재료의 건식 표면 도핑은 도핑되지 않은 캐소드 재료에 비해 개선된 순환 성능 및 용량 유지를 갖는 도핑된 캐소드 재료를 생성할 수 있다. 일부 예에서, 건식 표면 도핑 방법으로 생성된 도핑된 캐소드 재료, 또는 건식-도핑된 캐소드 재료는 습식 표면 도핑 방법으로 생성된 비교 가능한 도핑된 캐소드 재료 또는 습식-도핑된 캐소드 재료에 비해 개선된 순환 성능 및 용량 유지를 가질 수 있다.
도 1 및 도 2는 캐소드 재료를 도펀트(예를 들어, 금속 도펀트)로 도핑하기 위한 건식 표면 도핑 프로세스를 도시한다. 도 1은 건식 표면 도핑 프로세스를 흐름도로 도시한다. 도 2는 건식 표면 도핑 프로세스 및 그 생성물(즉, 도핑된 캐소드 재료)을 개략적인 도면으로 도시한다.
도 3은 도핑되지 않은 NMC 및 NMC와 Nd2O3의 혼합물의 TGA 플롯을 도시한다. TGA 플롯으로부터, 건식 표면 도핑 프로세스를 위한 적절한 하소 온도가 결정될 수 있다. 도 4는 건식 표면 도핑 프로세스에서 하소 전후의 Nd2O3 입자와 혼합된 NMC 입자의 SEM 이미지를 도시한다. Nd2O3 입자는 하수 후에는 더 이상 보이지 않는다. 도 5는 NMC, Nd-도핑된 NMC, Nd2NiO4 및 Nd2O3의 XRD 패턴을 도시한다. 도시된 바와 같이, Nd-도핑된 NMC에서는 Nd2O3가 검출되지 않는다.
도 6 내지 도 8은 NMC, 습식 표면 도핑 프로세스에 의해 제조된 Nd-도핑된 NMC(습식 Nd-도핑된 NMC) 또는 건식 표면 도핑 프로세스에 의해 제조된 Nd-도핑된 NMC(건식 Nd-도핑된 NMC)를 포함하는 하프 코인(half coin) 셀의 전기 화학적 성능의 예를 도시한다. 도 6은 FCC 및 FDC를 도시하고, 도 7은 속도(rate) 성능을 도시하고, 도 8은 순환에 따른 용량 유지 및 비 용량을 도시한다. 각 예에서, 건식-도핑된 NMC는 NMC 및 습식 Nd-도핑된 NMC의 전기 화학적 성능에 대해 유지되거나 개선된다.
도 9 내지 도 11은 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC 또는 건식 Nd-도핑된 NMC를 포함하는 SLP 셀의 전기 화학적 성능의 예를 도시한다. 도 9는 FCC 및 FDC를 도시하고, 도 10은 순환에 따른 용량 유지 및 비 방전 용량을 도시하고, 도 11은 순환에 따른 DCR 성장을 도시한다. 각 예에서, 건식-도핑된 NMC는 NMC 및 습식 Nd-도핑된 NMC의 전기 화학적 성능에 대해 유지되거나 개선된다.
도 12는 SLP 셀에서 순환 후 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에서 형성된 균열의 단면 이미지를 도시한다. 도시된 바와 같이, 도핑되지 않은 NMC와 비교하여 건식 Nd-도핑된 NMC에서 더 적고 더 작은 균열이 형성된다. 도 13은 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 하프 코인 셀에서 초기 충전 및 방전 동안 c 격자 파라미터의 변화를 도시한다. 도핑되지 않은 NMC에 비해 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 c 격자 파라미터의 더 작은 변화는 각 샘플의 격자 구조의 더 적은 팽창 및 수축을 나타낸다. 도 14는 NMC에 대한 Nd의 다양한 몰 비에서 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 하프 코인 셀에서 순환에 따른 용량 유지를 도시하며, 이는 몰 비에 대한 최적 값을 나타낸다. 도 15는 NMC 및 건식 Nd-도핑된 NMC에 대한 하프 코인 셀에서 순환에 따른 비 용량을 도시하며, 여기서 2가지 크기의 도펀트 전구체 입자가 건식 표면 도핑 프로세스에 채용되었다. 도시된 바와 같이, 채용된 도펀트 전구체 입자의 각각의 크기는 순환에 따라 실질적으로 유사한 비 용량을 갖는 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플로 귀결되었다.
이제 도 1을 참조하면, 캐소드 재료 및 도펀트 전구체 입자를 얻는 단계, 혼합물을 얻기 위해 캐소드 재료와 도펀트 전구체 입자를 혼합하는 단계, 및 도핑된 캐소드 재료를 얻기 위해 건조 공기 또는 건조 산소 분위기에서 혼합물을 하소(calcining)하는 단계를 포함하는, 건식 표면 도핑 프로세스를 통해 도핑된 캐소드 재료를 제조하기 위한 방법(100)이 도시되어 있다.
102에서, 캐소드 재료 및 도펀트 전구체 입자가 얻어질 수 있다. 캐소드 재료는 NMC, NCA, 리튬-풍부 금속 산화물, LMO, LMNO, LiMPO4, 또는 이들의 조합과 같은 리튬화 화합물일 수 있다. 일 예에서, 캐소드 재료는 NMC일 수 있고, 여기서 NMC는 LiNi0.64Mn0.2Co0.16O2일 수 있고, 도펀트 전구체 입자는 Nd2O3일 수 있다. 일부 예에서, 건식 표면 도핑은 대신에 LTO와 같은 애노드 재료에 적용될 수 있다.
일 예에서, 캐소드 재료는 NMC를 포함할 수 있다. NMC는 LiNixMnyCo1-x-yO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1)의 구조식을 가질 수 있다. NMC의 예시적인 조성은 LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2(NMC111), LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2(NMC523), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622), 및/또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)를 포함할 수 있다. 일 예에서, NMC는 LiNi0.64Mn0.2Co0.16O2일 수 있다. 다른 예에서, 캐소드 재료는 NCA를 포함할 수 있다. NCA는 LiNixCoyAl1-x-yO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1)의 구조식을 가질 수 있다. 다른 예에서, 캐소드 재료는 리튬-풍부 금속 산화물을 포함할 수 있다. 리튬-풍부 금속 산화물은 xLi2MnO3·(1-x)LiNiyMnzCo1-y-zO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ y + z ≤ 1)의 구조식을 가질 수 있다. 다른 예에서, 캐소드 재료는 LMO를 포함할 수 있다. 일 예에서, LMO는 LiMn2O4의 구조식을 가질 수 있다. 다른 예에서, 캐소드 재료는 LNMO를 포함할 수 있다. LNMO는 LiNixMn2-xO4(0 ≤ x ≤ 2)의 구조식을 가질 수 있다. 다른 예에서, 캐소드 재료는 LiMPO4를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Fe, Ni, Co 또는 Mn을 포함할 수 있으며, 즉, 상기 캐소드 재료는 각각 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4 또는 LiMnPO4의 구조식을 가질 수 있다. 일부 예에서, 애노드 재료가 캐소드 재료 대신에 얻어질 수 있다. 일 예에서, 애노드 재료는 LTO를 포함할 수 있다. 일 예에서, LTO는 Li4Ti5O12의 구조식을 가질 수 있다.
일부 예에서, 캐소드 재료는 입자 형태일 수 있다. 일 예에서, 입자는 마이크로스케일 입자일 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 재료 입자의 크기는 약 0.5 ㎛ 초과 및 약 20 ㎛ 미만일 수 있다.
일부 예에서, 도펀트 전구체 입자는 금속 산화물 전구체 또는 금속 수산화물 전구체와 같은 도펀트 전구체로 구성될 수 있다. 추가 또는 대안적인 예에서, 도펀트 전구체는 예를 들어, 도펀트 산화물, 도펀트 아세테이트, 도펀트 질화물, 도펀트 설페이트, 도펀트 플루오라이드, 도펀트 니트레이트, 도펀트 인화물, 도펀트 설파이드, 도펀트 요오다이드, 도펀트 포스페이트, 도펀트 카보네이트, 도펀트 옥살레이트, 도펀트 아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 추가 예로서, 도펀트 전구체는 네오디뮴 산화물, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 질화물, 네오디뮴 설페이트, 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 니트레이트, 네오디뮴 인화물, 네오디뮴 설파이드, 네오디뮴 요오다이드, 네오디뮴 포스페이트, 네오디뮴 카보네이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 아세틸아세토네이트 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 금속 산화물 전구체는 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 일부 예에서, 금속 수산화물 전구체는 하나 이상의 금속 수산화물을 포함한다. 하나 이상의 금속 산화물은 950 ℃ 미만의 온도에서 캐소드 재료와 반응할 수 있는 임의의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 금속 수산화물은 950 ℃ 미만의 온도에서 캐소드 재료와 반응할 수 있는 임의의 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 예로서, 도펀트 전구체는 하나 이상의 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 희토류 산화물, 희토류 수산화물, 전이 금속 산화물 및 전이 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 금속 산화물은 Na2O, Na2O2, SiO2, KO2, K2O2, CaO, RuO2, Ta2O5, WO3, CoO, Co3O4, Ga2O3, Al2O3, ZrO2, MgO, Sc2O3, FeO, Fe2O3, V2O5, NbO, NbO2, Nb2O5, Cu2O, CuO, ZnO, Rh2O3, RhO2, TiO2, MoO2, MoO3, CrO, Cr2O3, CrO2, CrO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, GeO, Rb2O, SrO, Y2O3, In2O3, La2O3, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Tb2O3 및 Tb4O7 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 예에서, 하나 이상의 금속 산화물은 Nd2O3을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 금속 수산화물은 NaOH, Si(OH)4, KOH, Ca(OH)2, Ru(OH)3, Ru(OH)4, Ta(OH)5, W(OH)6, Co(OH)2, Co(OH)3, Ga(OH)3, Al(OH)3, Zr(OH)4, Mg(OH)2, Sc(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, V(OH)5, Nb(OH)2, Nb(OH)5, CuOH, Cu(OH)2, Zn(OH)2, Rh(OH)3, Ti(OH)4, Mo(OH)4, Mn(OH)6, Cr(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, Mn(OH)2, Mn(OH)3, Ge(OH)2, RbOH, Sr(OH)2, Y(OH)3, In(OH)3, La(OH)3, Ce(OH)4, Pr(OH)3, Nd(OH)3, Sm(OH)3, Eu(OH)3 및 Tb(OH)3 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 금속 수산화물 각각은 약 0.50 Å보다 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 금속 수산화물 각각은 약 0.60 Å보다 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 금속 수산화물 각각은 약 0.70 Å보다 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 금속 수산화물 각각은 약 0.80 Å보다 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 금속 수산화물 각각은 약 0.90 Å보다 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 도펀트 전구체 입자의 크기는 약 1 nm 초과 및 약 10 ㎛ 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자의 크기는 약 5 nm 초과 및 약 5 ㎛ 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자의 크기는 약 80 nm 초과 및 약 720 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자의 크기는 약 80 nm 초과 및 약 400 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자의 크기는 약 80 nm 초과 및 약 300 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자의 크기는 약 80 nm 초과 및 약 200 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자의 크기는 약 80 nm 초과 및 약 140 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자의 크기는 약 400 nm 초과 및 약 720 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자의 크기는 약 500 nm 초과 및 약 720 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자의 크기는 약 600 nm 초과 및 약 720 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자의 크기는 약 660 nm 초과 및 약 720 nm 미만일 수 있다.
도펀트 전구체 입자는 사전 결정된 평균 크기로 밀링(milling)될 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자는 원하는 크기에 따라 선택된 기간 동안 볼(ball) 또는 마찰 밀링 프로세스를 통해 밀링될 수 있다. 일 예에서, 도펀트 전구체 입자는 1 ㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 더 미세한 분말로 밀링될 수 있다. 일 예에서, 체적은 5 mm 미만 크기의 YTZ® 그라인딩 매체와 같은 불활성 매체 및 도펀트 전구체 입자로 절반으로 채워질 수 있다. 체적은 밀링되어 1 ㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 더 미세한 분말을 생성할 수 있다.
104에서, 캐소드 재료 및 도펀트 전구체 입자는 건식 혼합 또는 건식 블렌딩(blending)(즉, 실질적으로 어떠한 용매도 없이 혼합 또는 블렌딩됨)되어 혼합물, 또는 건조 혼합물, 또는 사전-하소 혼합물을 얻을 수 있다. 일부 예에서, 건식 혼합은 캐소드 재료의 표면 또는 표면 영역으로의 도펀트 전구체 입자의 균일한 분산 또는 분포를 달성하기 위해 롤러 밀(roller mill) 혼합기에서의 혼합을 포함할 수 있다. 또한, 일부 예에서, 혼합 후에, 도펀트 전구체 입자는 캐소드 재료 표면으로부터 돌출되거나 이에 매립될 수 있다. 일부 예에서, 혼합 후, 도펀트 전구체 입자는 캐소드 재료 표면으로부터 0 내지 10 ㎛(예를 들어, 10 ㎛까지)의 거리로 돌출될 수 있다.
여기에서, "균일한"은 캐소드 재료의 표면의 임의의 임계 부분(예를 들어, 전체 표면적, 전체 표면적 미만)에서 도펀트 전구체 입자 또는 이로부터의 도펀트의 실질적으로 유사한 밀도를 설명하는 데 사용될 수 있다.
106에서, 혼합물은 건조 공기 또는 건조 산소 분위기와 같은 건조 하소 분위기에서 하소되어 도핑된 캐소드 재료를 얻을 수 있다. 구체적으로, 건조 하소 분위기는 적어도 산소 또는 공기를 포함할 수 있으며, 즉, 하소는 진공 또는 진공에 가까운 조건에서 수행되지 않는다. 일부 예에서, 혼합물은 950 ℃ 미만의 온도에서 하소될 수 있다. 일부 예에서, 하소 온도는 900 ℃ 미만일 수 있다. 일부 예에서, 하소 온도는 800 ℃ 미만일 수 있다. 일부 예에서, 하소 온도는 약 750 ℃일 수 있다. 일 예에서, 혼합물은 5 ℃/분의 온도 램핑(ramping) 속도로 4시간 동안 750 ℃의 온도에서 건조 산소 분위기에서 하소될 수 있다. 하소 온도는 캐소드 재료 및 도펀트 전구체 입자 중 하나 또는 둘 모두의 분해/용융/증발을 피하도록 선택될 수 있다. 이와 같이, 하소 온도는 캐소드 재료 및 도펀트 전구체 입자 중 하나 또는 둘 모두의 조성에 기초하여 조정될 수 있다. 또한, 하소 중에, 도펀트 전구체 입자와 캐소드 재료 사이의 반응이 일어날 수 있다. 이와 같이, 하소 온도는 반응이 제어된 방식으로 진행될 수 있도록 선택될 수 있다. 하소 온도는 (도 3을 참조하여 아래에 설명되는 TGA 플롯과 같은) TGA 플롯에 기초하여 결정될 수 있다.
캐소드 재료로서 NMC와 같은 다결정 재료의 선택은 결정립계(grain boundary)의 존재로 인해 리튬 코발트 산화물과 같은 단결정 재료에 대한 하소의 동역학에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 다결정질 재료의 단일 2차 입자는 복수의 단결정 또는 1차 입자로 구성되며, 각각의 1차 입자는 추가 결정립계에 대응한다. 본 기술 분야의 통상의 기술자는 다결정 재료의 건식 표면 도핑이 단결정 재료의 건식 표면 도핑과 근본적으로 다른 절차를 필요로 할 수 있음을 이해할 것이다.
하소 후에, 얻어진 도핑된 캐소드 재료는 각각 형태(morphology) 및 결정 구조를 결정하기 위해 (각각 도 4 및 도 5를 참조하여 아래에 설명되는 SEM 이미지 및 XRD 패턴과 같이) SEM 및 XRD로 특성화될 수 있다. 일부 예에서, 하소 후에, 도펀트 전구체 입자는 존재하지 않거나, 하소 후에 실질적으로 존재하지 않는다.
하소 중에, 캐소드 재료와 도펀트 전구체 입자의 반응은 도펀트 전구체 입자로부터 산소를 방출할 수 있다. 이와 같이, 일부 예에서, 하소 후에, 도펀트 전구체 입자는 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않으며, 도핑된 캐소드 재료는 그 표면에 균일하게 도핑된 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있으며, 여기서 도펀트는 B, N, F, Na, Si, Cl, K, Ca, Ga, Ru, Ta, W, Co, Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, Nb, Cu, Zn, Rh, Y, Ti, Mo, Cr, Mn, Ce, Sm, Nd, Pr, La, Ge, Rb, Sr, In, Eu 및 Tb 중 하나 이상을 포함한다. 일부 예에서, 도핑된 캐소드 재료는 도펀트 전구체 입자로부터의 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다. 일 예에서, 도핑된 캐소드 재료는 Nd, 또는 Nd3+를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 도핑된 캐소드 재료에서, 캐소드 재료에 대한 하나 이상의 도펀트의 중량 비는 약 15 중량% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 1 중량% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 1 중량%일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 0.01 중량% 초과 및 약 15 중량% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 0.25 중량% 초과 및 약 8 중량% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 0.25 중량% 초과 및 약 6 중량% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 0.25 중량% 초과 및 약 4 중량% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 0.25 중량% 초과 및 약 2 중량% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 0.25 중량% 초과 및 약 1 중량% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 0.25 중량% 초과 및 약 0.5 중량% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 0.5 중량%일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 0.4 중량%일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 0.3 중량%일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비는 약 0.25 중량%일 수 있다.
일부 예에서, 도핑된 캐소드 재료에서, 캐소드 재료에 대한 하나 이상의 도펀트의 몰 비는 약 15 mol% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 몰 비는 약 0.01 mol% 초과일 수 있다. 일부 예에서, 몰 비는 약 0.68 mol%일 수 있다. 일부 예에서, 몰 비는 약 0.01 mol% 초과 및 약 0.68 mol% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 몰 비는 약 0.15 mol% 초과 및 약 0.4 mol% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 몰 비는 약 0.15 mol% 초과 및 약 0.25 mol% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 몰 비는 약 0.25 mol% 초과 및 약 0.4 mol% 미만일 수 있다. 일부 예에서, 몰 비는 약 0.25 mol%일 수 있다. 일부 예에서, 중량 비 또는 몰 비는 배터리에 도핑된 캐소드 재료를 포함하는 캐소드의 균형 잡힌 순환 성능, 비 용량, DCR 및 기계적 강도를 달성하도록 선택될 수 있다.
일부 예에서, 도핑된 캐소드 재료의 도펀트의 적어도 일부는 주변 환경에 노출될 수 있다. 일부 예에서, 주변 환경은 배터리의 전해질일 수 있다. 이와 같이, 일부 예에서, 도핑된 캐소드 재료는 전도성 첨가제 및 결합제(binder)와 조합되어 양극 또는 캐소드를 제조할 수 있다. 또한, 배터리가 상술한 바와 같이 캐소드, 음극 또는 애노드, 캐소드와 애노드 사이에 배치된 분리막(separator) 및 전해질을 포함하도록 배터리가 제조될 수 있다. 일부 예에서, 음극은 리튬 금속, 실리콘, 그래파이트, 실리콘-그래파이트 복합체, LTO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 배터리는 2차 리튬-이온 배터리와 같은 리튬-이온 배터리일 수 있다. 추가 예에서, 배터리는 배터리 팩의 복수의 배터리 중 하나일 수 있으며, 여기서 복수의 배터리 각각은 상기 배터리와 동일하다.
이제 도 2를 참조하면, 도 1을 참조하여 위에서 설명된 건식 표면 도핑 프로세스와 같은 건식 표면 도핑 프로세스의 개략도(200)가 도시된다. 그러나, 도 1을 참조하여 상술한 하나 이상의 요소/특징과 실질적으로 유사한, 도 2를 참조하여 설명되는 요소/특징은 단지 예시일 뿐이며, 따라서 도 1을 참조하여 위에서 제공된 설명으로 제한되지 않을 수 있다.
제1의 예시적인 예시(210)는 도 1을 참조하여 상술한 도펀트 전구체 입자와 같은 복수의 도펀트 전구체 입자(201)를 도시한다. 이와 같이, 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자는 하나 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자는 Nd2O3을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)의 평균 크기는 1 nm 초과 및 10 ㎛ 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)의 평균 크기는 5 nm 초과 및 5 ㎛ 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)의 평균 크기는 80 nm 초과 및 720 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)의 평균 크기는 80 nm 초과 및 400 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)의 평균 크기는 80 nm 초과 및 300 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)의 평균 크기는 80 nm 초과 및 200 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)의 평균 크기는 80 nm 초과 및 140 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)의 평균 크기는 400 nm 초과 및 720 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)의 평균 크기는 500 nm 초과 및 720 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)의 평균 크기는 600 nm 초과 및 720 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)의 평균 크기는 660 nm 초과 및 720 nm 미만일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자들(201) 사이의 관계는 각각의 도펀트 전구체 입자(201)가 유사한 크기를 가질 수 있도록 형성될 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자 크기 분포는 정규 분포일 수 있다.
제1 예시적인 예시(210)는 도 1을 참조하여 상술한 캐소드 재료와 같은 캐소드 재료(202)를 추가로 도시한다. 이와 같이, 일부 예에서, 캐소드 재료(202)는 NMC일 수 있다. 일 예에서, NMC는 LiNi0.64Mn0.2Co0.16O2일 수 있다. 캐소드 재료(202)는 코어(203), 또는 코어 영역(203), 및 표면(204), 또는 표면 영역(204)으로 분할된 체적을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 코어 영역(203)은 표면 영역(204)보다 더 큰 체적을 포함할 수 있다. 예를 들어, 표면 영역(204)은 캐소드 재료(202)의 중심을 향해 임계 깊이(205)까지 연장될 수 있다. 즉, 임계 깊이(205)는 캐소드 재료(202)의 중심을 향한 방향으로 표면 영역(204)의 가능한 최대 범위 또는 깊이일 수 있다. 일부 예에서, 표면 영역(204)의 적어도 하나의 부분의 깊이는 표면 영역(204)의 적어도 하나의 다른 부분의 깊이와 다를 수 있다.
일부 예에서, 임계 깊이(205)는 캐소드 재료(202)의 반경과 동일할 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 재료(202)는 코어 영역(203)을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 일부 예에서, 임계 깊이(205)는 10 ㎛일 수 있다. 일부 예에서, 임계 깊이(205)는 5 ㎛일 수 있다. 일부 예에서, 임계 깊이(205)는 2 ㎛일 수 있다. 일부 예에서, 임계 깊이(205)는 1 ㎛일 수 있다. 일부 예에서, 임계 깊이(205)는 500 nm일 수 있다. 일부 예에서, 임계 깊이(205)는 100 nm일 수 있다.
일부 예에서, 캐소드 재료(202)는 입자 형태일 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 재료(202)의 평균 입자 크기는 적어도 0.5 ㎛ 및 최대 20 ㎛일 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 재료(202)의 입자들 사이의 관계는 각각의 입자가 유사한 크기를 가질 수 있도록 형성될 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 재료 입자 크기 분포는 정규 분포일 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 재료(202)의 입자는 더 작은 1차 입자로 구성된 더 큰 2차 입자일 수 있다.
일부 예에서, 캐소드 재료(202)는 캐소드 재료(202)의 외부에 배치된 하나 이상의 표면 구조체(206)를 포함할 수 있다. 이러한 표면 구조체(206)는 캐소드 재료(202)의 표면 영역(204) 내의 개구 또는 균열일 수 있다. 표면 구조체(206)의 크기 및 깊이는 각각 변할 수 있다. 일부 예에서, 표면 구조체(206)는 표면 구조체(206)가 상이한 형상 및 크기를 가질 수 있도록 불규칙할 수 있다. 표면 구조체(206)는 캐소드 재료(202)의 표면적을 증가시킬 수 있다.
도펀트 전구체 입자(201) 및 캐소드 재료(202)는 도 1을 참조하여 상술한 건식 혼합과 같은 건식 혼합(215)에 의해 건식 혼합될 수 있다. 건식 혼합(215)의 결과가 제2 예시적인 예시(220)에 의해 도시된다.
구체적으로, 제2 예시적인 예시(220)는 캐소드 재료(202)의 표면 영역(204)에 균일하게 분산되거나 분포된 도펀트 전구체 입자(201)를 도시한다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)는 표면 구조체(206)를 통해 표면 영역(204)으로부터 돌출되거나 이에 매립될 수 있다. 구체적으로, 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)는 표면 영역(204)으로부터 0 내지 10 ㎛(예를 들어, 10 ㎛까지)의 거리로 돌출될 수 있다. 이와 같이, 도펀트 전구체 입자(201)는 코어 영역(203)으로 연장되지 않을 수 있다.
일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)는 반 데르 발스(van der Waals) 분자력 및 기계적 힘 중 하나 또는 둘 모두를 통해 표면 구조체(206)에 또는 표면 구조체(206) 내에 부착될 수 있다. 이와 같이, 각각의 도펀트 전구체 입자(201)의 크기는 도펀트 전구체 입자(201)가 내부에 부분적으로 또는 완전히 고정될 수 있도록 상호 표면 구조체(206)의 크기에 상보적일 수 있다. 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)는 사전-선택된 평균 크기로 밀링될 수 있다. 도펀트 전구체 입자(201)의 사전-선택된 평균 크기는 캐소드 재료(202)의 외부 상의 상보적 크기의 표면 구조체(206) 상에 그리고 부분적으로 그 내부에 상기 입자의 유지로 귀결될 수 있다. 다른 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)는 도펀트 전구체 입자(201)가 매칭되는 크기의 상호 표면 구조체(206)에 유지될 수 있도록 실질적으로 상이한 크기를 가질 수 있다.
도펀트 전구체 입자(201) 및 캐소드 재료(202)는 도 1을 참조하여 상술한 하소와 같은 하소(225)에 의해 하소될 수 있다. 하소(225)의 결과가 제3 예시적인 예시(230)에 의해 도시된다.
구체적으로, 제3 예시적인 예시(230)는 도 1을 참조하여 상술한 도핑된 캐소드 재료와 같은 도핑된 캐소드 재료(207)를 도시한다. 도핑된 캐소드 재료(207)는 코어 영역(203), 및 도핑된 표면(208), 또는 도핑된 표면 영역(208)으로 분할된 체적을 포함할 수 있다. 하소(225) 후에, 코어 영역(203)은 화학적 또는 물리적 변화를 겪지 않을 수 있거나, 실질적으로 겪지 않을 수 있다. 일부 예에서, 코어 영역(203)은 도핑된 표면 영역(208)보다 더 큰 체적을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 도핑된 표면 영역(208)은 도핑된 캐소드 재료(207)의 중심을 향해 임계 깊이(209)까지 연장될 수 있다. 즉, 임계 깊이(209)는 도핑된 캐소드 재료(207)의 중심을 향하는 방향으로의 도핑된 표면 영역(208)의 가능한 최대의 범위 또는 깊이일 수 있다. 이와 같이, 일부 예에서, 도펀트 전구체 입자(201)로부터의 도펀트가 하소(225) 후에 도핑된 캐소드 재료(207) 전체에 걸쳐 분산될 수 있다. 일부 예에서, 도핑된 표면 영역(208)의 임계 깊이(209)는 표면 영역(204)의 임계 깊이(205)와 대략 동일할 수 있다. 일부 예에서, 도핑된 표면 영역(208)의 적어도 하나의 부분의 깊이는 도핑된 표면 영역(208)의 적어도 하나의 다른 부분의 깊이와 다를 수 있다. 도핑된 표면 영역(208)의 임계 깊이(209)는 도펀트 전구체 입자(201)의 크기, 캐소드 재료(202)의 크기, 하소(225)의 지속 시간(즉, 도펀트 전구체 입자(201)와 캐소드 재료(202) 사이의 반응의 지속 시간) 및 하소(225)의 온도 중 하나 이상에 따를 수 있다.
일부 예에서, 임계 깊이(209)는 도핑된 캐소드 재료(207)의 반경과 동일할 수 있다. 일부 예에서, 도핑된 캐소드 재료(207)는 코어 영역(203)을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 일부 예에서, 임계 깊이(209)는 10 ㎛일 수 있다. 일부 예에서, 임계 깊이(209)는 5 ㎛일 수 있다. 일부 예에서, 임계 깊이(209)는 2 ㎛일 수 있다. 일부 예에서, 임계 깊이(209)는 1 ㎛일 수 있다. 일부 예에서, 임계 깊이(209)는 500 nm일 수 있다. 일부 예에서, 임계 깊이(209)는 100 nm일 수 있다.
하소(225) 동안, 도펀트 전구체 입자(201)와 캐소드 재료(202)의 반응은 도펀트 전구체 입자(201)로부터 산소를 방출할 수 있다. 이와 같이, 일부 예에서, 하소(225) 후에, 도펀트 전구체 입자(201)는 도핑된 캐소드 재료(207)에 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다. 이와 같이, 도핑된 캐소드 재료(207)의 도핑된 표면 영역(208)은 내부에 균일하게 도핑된 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 도핑된 캐소드 재료(207)는 도펀트 전구체 입자(201)로부터의 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다. 일 예에서, 도핑된 캐소드 재료(207)의 도핑된 표면 영역(208)은 Nd 또는 Nd3+를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 하소(225) 전에, 코어 영역(203) 및 표면 영역(204) 각각은 캐소드 재료(202)로 구성될 수 있다. 일부 예에서, 하소(225) 후에, 코어 영역(203)은 캐소드 재료(202)로 구성될 수 있고, 도핑된 표면 영역(208)은 캐소드 재료(202) 및 하나 이상의 도펀트로 구성될 수 있다.
이제 도 3을 참조하면, TGA 플롯(300)은 (각각 곡선 301 및 303에 의해 도시되는 바와 같이) 가열 동안 순수한 또는 도핑되지 않은 NMC 입자 및 NMC 입자와 Nd2O3 입자의 혼합물의 중량 변화를 도시한다. TGA 플롯(300)은 도 1 및 도 2를 참조하여 상술한 건식 표면 도핑 프로세스와 같은 건식 표면 도핑 프로세스를 위한 적절한 하소 온도를 결정하는 데 이용될 수 있다. 예로서, 33 중량%의 NMC 입자에 대한 Nd2O3 입자의 중량 비와 같이, NMC 입자와 혼합되는 Nd2O3 입자의 통상적인 투여량보다 더 많은 양이 각각의 중량 변화를 명확하게 관찰하도록 선택될 수 있다.
곡선 303에 의해 도시된 바와 같이, 순수한 NMC 입자의 약간의 중량 손실은 약간의 산소 방출로 인해 500 ℃보다 높은 온도에서 발생할 수 있다. 그러나, 온도가 900 ℃를 초과하면, 산소 손실이 더 심해진다. 이와 같이, 900 ℃보다 높은 온도에서 NMC의 분해가 발생될 수 있으므로, 이러한 심각한 산소 손질에 기초하여 하소 온도에 대해 900 ℃의 상한 임계값이 선택될 수 있다.
곡선 301에 의해 도시된 바와 같이, NMC 입자와 Nd2O3 입자의 혼합물에서 상당한 중량 손실이 약 676.2 ℃ 내지 약 711.8 ℃의 온도 범위에서 발생할 수 있으며, 이는 Nd2O3 입자와 함께 NMC 입자의 반응이 발생하고 있음을 나타낼 수 있다. 즉, Nd2O3 입자로부터의 산소 방출이 약 676.2 ℃ 내지 약 711.8 ℃의 온도 범위에서 NMC 입자와의 반응의 결과로 발생할 수 있다. 이와 같이, NMC를 Nd2O3로 하소하기 위한 적절한 온도는 약 750 ℃일 수 있다.
이제 도 4를 참조하면, SEM 이미지(400 및 450)는 도 1 및 도 2를 참조하여 상술한 건식 표면 도핑 프로세스와 같은 건식 표면 도핑 프로세스에서 하소 전후의 Nd2O3 입자 및 NMC 입자의 혼합물을 각각 도시한다. 이와 같이, SEM 이미지(400)는 하소 이전의 Nd2O3 입자(401)와 NMC 입자(402)의 혼합물의 형태를 도시한다. 도시된 바와 같이, Nd2O3 입자(401)는 NMC 입자(402)의 표면 상에 균일하게 분포되어 있다. 또한, SEM 이미지(450)는 하소 후 Nd-도핑된 NMC 입자(451)의 형태를 도시한다. 도시된 바와 같이, Nd2O3 입자(401)는 하소 후에 더 이상 보이지 않으며, 이는 Nd2O3 입자(401)가 NMC 입자(402)와 완전히 또는 실질적으로 완전히 반응하여 Nd가 NMC 입자(402)의 격자로 도핑되었음을 나타낸다.
이제 도 5를 참조하면, 플롯(500)은 (곡선 501, 503, 504 및 505에 의해 각각 도시된 바와 같이) 도핑되지 않은 NMC, Nd-도핑된 NMC, Nd2NiO4 및 Nd2O3의 XRD 패턴을 도시한다. 일부 예에서, Nd-도핑된 NMC는 도 1 및 도 2를 참조하여 상술한 건식 표면 도핑 프로세스와 같은 건식 표면 도핑 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 곡선 505를 곡선 503과 비교함으로써 나타낸 바와 같이, Nd-도핑된 NMC에서 Nd2O3가 검출되지 않거나 실질적으로 검출되지 않는다. Nd-도핑된 NMC에서 Nd2O3의 이러한 결여는 Nd2O3가 건식 표면 도핑 프로세스 동안 NMC와 완전히 또는 실질적으로 완전히 반응했음을 나타낼 수 있다. 이는 가열 단계 후에 존재하는 전구체를 갖는 도핑된 캐소드 재료(예를 들어, LiCoyOz·tMOx)를 초래하는 다른 도핑 프로세스와 대조적이다. 그러나, 곡선 504를 곡선 503과 비교함으로써 나타내어지는 바와 같이, 소량의 불순물 상이 보인다. 즉, 곡선 503의 피크 위치는 Nd2NiO4와 같이 Nd, Ni 및 O로 구성된 화합물과 잘 대응될 수 있다.
삽입도(525)는 플롯(550)의 확대 영역을 나타낸다. 플롯(550)은 곡선 501과 곡선 503 사이의 피크 시프트(551)를 도시한다. 좌측으로 시프트(551)하는 피크는 c 격자 파라미터의 확장을 초래하는 Nd3+의 상대적으로 큰 이온 반경으로 인해 Nd가 Nd-도핑된 NMC에서 NMC 격자로 도핑됨을 나타낼 수 있다.
이제 도 6 내지 도 11을 참조하면, 건식 표면 도핑 프로세스와의 비교를 제공하기 위해, 습식 표면 도핑 프로세스가 Nd-도핑된 NMC를 제조하는 데 채용될 수 있다. 일 예에서, 습식 표면 도핑 프로세스는 Nd(NO3)3·6H2O 염을 탈이온(DI: deionized)수에 용해시켜 용액을 형성하고, NMC 분말을 용액에 혼합한 다음, 균질화를 달성하기 위해 교반하는 것을 포함한다. 그 후, 탈이온수(DI water)는 건조된 혼합물을 얻기 위해 75 ℃에서 회전 증발기에 의해 증발될 수 있다. 그 후, 건조된 혼합물은 5 ℃/분의 온도 램핑 속도로 4시간 동안 750 ℃의 온도에서 산소 분위기에서 하소될 수 있다. 자연 냉각 후, Nd-도핑된 NMC를 얻을 수 있다. 도 6 내지 도 11의 결과는 42 Ah 또는 65 Ah 배터리와 같은 상업용 Li-이온 배터리로 확장될 수 있다.
이제 도 6 내지 도 8을 참조하면, NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC(즉, 상술한 습식 표면 도핑 프로세스와 같은 습식 표면 도핑 프로세스에 의해 제조된 Nd-도핑된 NMC), 또는 건식 Nd-도핑된 NMC(즉, 도 1 및 도 2를 참조하여 상술한 건식 표면 도핑 프로세스와 같은 건식 표면 도핑 프로세스에 의해 제조된 Nd-도핑된 NMC)를 포함하는 하프 코인 셀의 전기 화학적 성능의 다양한 양태를 특징으로 한다. 캐소드를 준비하기 위해, 하프 코인 셀 테스트를 위해, 93 중량% 도핑되지 않은 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC, 또는 건식 Nd-도핑된 NMC, 4 중량% 탄소 전도성 첨가제(Denka), 및 3 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF: polyvinylidene fluoride) 결합제(N-메틸-2-피롤리돈 용액 중 5% Kynar®HSV 900 PVDF)가 Thinky 혼합기에서 2000 RPM에서 5분 동안 3회 혼합될 수 있다. 결과적인 슬러리는 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일 상에 주조되어 활동량 부하를 7 mg/cm2로 제어할 수 있다. 주조된 캐소드를 진공에서 80 ℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 주조된 전극은 3.2 g/cm3의 밀도로 캘린더링(calendaring)되어 최종 캐소드를 얻을 수 있다. 그 후, 유형-2025 하프 코인 셀이 최종 캐소드, 리튬 디스크 애노드, Celgard®2500 멤브레인 분리막 및 전해질과 함께 조립될 수 있다. 전해질은 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트 용매의 혼합물의 1 M LiPF6일 수 있으며, 여기서 용매의 체적 대 체적 비는 1:2이다. 그 후, 하프 코인 셀은 적어도 2.8 내지 4.3 V의 전압 범위에서 테스트될 수 있다.
이제 도 6을 참조하면, 플롯(600 및 650)은 건식 Nd-도핑된 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC 또는 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에서 0.1 C(C = 180 mA/g) 속도로 각각 FCC 및 FDC를 도시한다. 플롯(600)에 도시된 바와 같이, (각각 플롯 601, 602 및 603으로 도시된 바와 같이) 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 FCC는 203.5 mAh/g이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 FCC는 191.5 mAh/g이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 FCC는 199.1 mAh/g이다. 플롯(650)에 도시된 바와 같이, (각각 플롯 651, 652 및 653으로 도시된 바와 같이) 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 FDC는 179.5 mAh/g이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 FDC는 170.6 mAh/g이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 FDC는 179.4 mAh/g이다. 이와 같이, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀은 유사한 FCC 및 FDC를 보여준다. 이와 같이, 용량 유지는 하프 코인 셀에서 건식 Nd-도핑된 NMC에 의해 유지될 수 있다. 그러나, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀은 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀과 비교하여 FCC 및 FDC에서 하락을 보여준다.
이제 도 7을 참조하면, 플롯(700)은 건식 Nd-도핑된 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC 또는 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에서 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C 및 5 C의 방전 속도에 대한 비 방전 용량의 관점에서 속도 능력을 도시한다. 플롯(700)에 도시된 바와 같이, 0.1 C에서, (플롯 701, 702 및 703에 의해 각각 도시된 바와 같이) 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 180.3 mAh/g이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 170.4 mAh/g이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 180.4 mAh/g이다. 또한, 0.2 C에서, (각각 플롯 711, 712 및 713으로 도시된 바와 같이) 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 178.4 mAh/g이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 168.5 mAh/g이고, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 175.9 mAh/g이다. 또한, 0.5 C에서, (각각 플롯 721, 722 및 723으로 도시된 바와 같이) 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 173.4 mAh/g이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 164.2 mAh/g이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 170.4 mAh/g이다. 또한, 1 C에서, (각각 플롯 731, 732 및 733으로 도시된 바와 같이) 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 168.9 mAh/g이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 160.1 mAh/g이고, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 165.5 mAh/g이다. 또한, 2 C에서, (각각 플롯 741, 742 및 743으로 도시된 바와 같이) 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 163.7 mAh/g이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 155.1 mAh/g이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 160.1 mAh/g이다. 또한, 5 C에서, (각각 플롯 751, 752 및 753으로 도시된 바와 같이) 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 154.7 mAh/g이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 146.4 mAh/g이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 비 방전 용량은 149.5 mAh/g이다. 플롯(700)에 의해 도시된 바와 같이, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀은 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀과 비교하여 더 높은 방전 속도 경향에서 더 높은 비 방전 용량을 보여준다. 이러한 개선은 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에서 더 큰 c 격자 파라미터에 기인할 수 있으며, 이는 NMC의 층화된 구조 안팎의 리튬 이온의 수송을 촉진할 수 있다. 대조적으로, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀은 플롯(700)에 도시된 모든 방전 속도에서 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀과 비교하여 비 방전 용량의 하락을 보여준다.
이제 도 8을 참조하면, 플롯(800 및 850)은 0.5 C 속도에서 3개의 하프 코인 셀의 평균화된 순환에 따라 용량 유지 및 비 용량을 각각 도시하며, 3개의 하프 코인 셀의 각각의 세트는 건식 Nd-도핑된 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC 또는 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함한다. 플롯(800)에서, 건식-도핑된 NMC 샘플, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀의 평균화된 순환에 따른 용량 유지가 각각 곡선 801, 802 및 803으로 도시된다. 플롯(800)에 도시된 바와 같이, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀은 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플(각각 곡선 802 및 803으로 도시됨)을 포함하는 하프 코인 셀과 비교하여 (곡선 801로 도시된 바와 같이) 100 사이클 후에 더 높은 용량 유지를 갖는다. 또한, 플롯(850)에서, 건식-도핑된 NMC 샘플, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀의 평균화된 순환에 따른 비 용량은 각각 곡선 851, 852 및 853으로 도시된다. 플롯(850)에 도시된 바와 같이, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀은 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플(각각 곡선 852 및 853으로 도시)을 포함하는 하프 코인 셀과 비교하여 (곡선 851로 도시된 바와 같이) 100 사이클 후 더 높은 비 용량을 갖는다. 이와 같이, Nd의 건식 표면 도핑은 하프 코인 셀에서 NMC의 순환 성능을 개선할 수 있다. 유의할 것은, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀은 도핑되지 않은 NMC 샘플(곡선 853으로 도시)을 포함하는 하프 코인 셀과 비교하여 (곡선 852로 도시된 바와 같이) 평균화된 순환의 경로에 걸쳐 더 낮은 비 용량을 갖는다.
이제 도 9 내지 도 11을 참조하면, NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC(즉, 상술한 습식 표면 도핑 프로세스와 같은 습식 표면 도핑 프로세스에 의해 제조된 Nd-도핑된 NMC), 또는 건식 Nd-도핑된 NMC(즉, 도 1 및 도 2를 참조하여 상술한 건식 표면 도핑 프로세스와 같은 건식 표면 도핑 프로세스에 의해 제조된 Nd-도핑된 NMC)를 포함하는 SLP 셀의 전기 화학적 성능의 다양한 양태를 특징으로 한다. SLP 셀 테스트를 위한 캐소드는 94.5 중량% 도핑되지 않은 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC, 또는 건식 Nd-도핑된 NMC, 2.5 중량% 탄소 도전성 첨가제(2 중량% Denka 및 0.5 중량% Engineering Carbon Products), 및 3 중량% PVDF 결합제(Solvay Solef®5130)로 구성될 수 있다. 또한, SLP 셀 테스트를 위한 애노드는 94.5 중량% 그래파이트, 1 중량% 증기 성장 탄소 섬유, 1.5 중량% 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 0.5 중량% 스티렌-부타디엔 고무로 구성될 수 있다. 캐소드에 대한 활동량 부하는 19.80 g/cm2일 수 있고 애노드에 대한 활동량 부하는 11 g/cm2일 수 있다. 그 후, SLP 셀은 캐소드, 애노드, Celgard®2500 멤브레인 분리막 및 전해질과 조립될 수 있다. 전해질은 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트 용매의 혼합물의 1 M LiPF6일 수 있으며, 여기서 용매의 체적 대 체적 비는 1:2이다. 그 후, SLP 셀은 적어도 2.75 내지 4.2 V의 전압 범위에서 테스트될 수 있다.
이제 도 9를 참조하면, 플롯(900 및 950)은 건식 Nd-도핑된 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC 또는 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀에서 0.05 C(C = 180 mA/g) 속도로 각각 FCC 및 FDC를 도시한다. 플롯(900)에 도시된 바와 같이, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 FCC는 196.8 mAh/g이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 FCC는 193.9 mAh/g이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 FCC는 199.1 mAh/g이다(각각 플롯 901, 902 및 903으로 도시). 플롯(950)에 도시된 바와 같이, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 FDC는 179.4 mAh/g이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 FDC는 176.9 mAh/g이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 FDC는 182.0 mAh/g이다(각각 플롯 951, 952 및 953으로 도시). 이와 같이, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀은 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀에 비해 FCC 및 FDC에서 약간의 하락을 보인다. 그러나, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀은 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀과 비교하여 FCC 및 FDC에서 더 큰 하락을 보인다. 이와 같이, 용량 유지는 SLP 셀에서 건식 Nd-도핑된 NMC에 의해 더 잘 유지될 수 있다.
이제 도 10을 참조하면, 플롯(1000 및 1050)은 1 C 속도로 3개의 SLP 셀의 평균 순환에 따라 각각 용량 유지 및 비 방전 용량을 도시하며, 3개의 SLP 셀의 각각의 세트는 건식 Nd-도핑된 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC 또는 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함한다. 플롯(1000)에서, 건식-도핑된 NMC 샘플, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀의 평균 순환에 따른 용량 유지는 각각 곡선 1001, 1002 및 1003으로 도시된다. 플롯(1000)에 도시된 바와 같이, 300 사이클 후 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀의 용량 유지는 각각 87.1% 및 74.7%이다. 또한, 플롯(1050)에서, 건식-도핑된 NMC 샘플, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀의 평균화된 순환에 따른 비 용량은 각각 곡선 1051, 1052 및 1053으로 도시된다. 플롯(1050)에 도시된 바와 같이, 300 사이클 후 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀의 비 용량은 각각 138.3 mAh/g 및 118.2 mAh/g이다. 이와 같이, Nd의 건식 표면 도핑은 SLP 셀에서 NMC의 순환 성능을 개선시킬 수 있다. 유의할 것은, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀은 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플(곡선 1001로 도시)을 포함하는 SLP 셀과 비교하여 순환 과정에 걸쳐 더 낮은 용량 유지를 갖는다는 것이다(곡선 1002로 도시). 또한, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀은 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플(곡선 1051로 도시)을 포함하는 SLP 셀과 비교하여 순환 과정에 걸쳐 더 낮은 평균 비 용량을 갖는다(곡선 1052로 도시).
이제 도 11을 참조하면, 플롯(1100)은 3개의 SLP 셀의 평균화된 순환에 따른 DCR 성장을 도시하며, 3개의 SLP 셀의 각 세트는 건조 Nd-도핑된 NMC, 습식 Nd-도핑된 NMC, 또는 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함한다. 플롯(1100)에서, 건식-도핑된 NMC 샘플, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀의 평균화된 순환에 걸친 DCR 성장은 각각 막대 1101, 1102 및 1103에 의해 50 사이클마다 도시된다. 플롯(1100)에 도시된 바와 같이, 50 사이클에서, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.45 Ω이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.40 Ω이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.43 Ω이다. 또한, 100 사이클에서, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.35 Ω이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.31 Ω이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.34 Ω이다. 또한, 150 사이클에서, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.33 Ω이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.37 Ω이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.36 Ω이다. 또한, 200 사이클에서, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.39 Ω이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.43 Ω이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.48 Ω이다. 또한, 250 사이클에서, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.43 Ω이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.47 Ω이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.55 Ω이다. 또한, 300 사이클에서, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.47 Ω이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.52 Ω이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.63 Ω이다. 또한, 350 사이클에서, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.52 Ω이고, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.55 Ω이며, 도핑되지 않은 NMC 샘플에 대한 DCR은 1.68 Ω이다. 이와 같이, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀은 도핑되지 않은 NMC 샘플(막대 1103으로 도시)을 포함하는 SLP 셀보다 평균화된 순환에 걸쳐 더 느린 DCR 성장을 보인다(막대 1101로 도시). 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플이 이용될 때 감소된 DCR 성장은 도 6 내지 도 10을 참조하여 상술한 바와 같이, 상기 샘플에 대한 개선된 전기 화학적 성능을 나타내는 다른 결과와 일관된다. 이에 비해, 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 SLP 셀은 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플(막대 1101로 도시)을 포함하는 SLP 셀보다 평균화된 순환에 걸쳐 더 빠른 DCR 성장을 보인다(막대 1102로 도시). 습식 Nd-도핑된 NMC 샘플이 이용될 때 증가된 DCR 성장은 도 6 내지 도 10을 참조하여 상술한 바와 같이, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플이 이용될 때와 비교하여 상기 샘플에 대한 더 열등한 전기 화학적 성능을 나타내는 다른 결과와 일관된다.
이제 도 12를 참조하면, 단면 SEM 이미지(1200, 1210 및 1220)는 각각 2000x, 5000x 및 10000x 배율에서 SLP 셀에서 300 사이클 후 도핑되지 않은 NMC 입자의 균열 성장을 도시한다. 또한, 단면 SEM 이미지(1230, 1240 및 1250)는 각각 2000x, 5000x 및 10000x 배율에서 SLP 셀에서 300 사이클 후 건식 Nd-도핑된 NMC 입자의 균열 성장을 도시한다. 건식 Nd-도핑된 입자는 도핑되지 않은 NMC 입자(단면 SEM 이미지 1220에 의해 가장 명확하게 도시)와 비교하여 더 적고 더 작은 균열(단면 SEM 이미지 1250에 의해 가장 명확하게 도시)을 보이며, 이는 전자에서 증가된 결정 구조 안정성을 나타낸다. 구체적으로, 건식 Nd-도핑된 입자의 더 적고 더 작은 균열은 Nd3+의 존재로 인해 순환 동안 억제된 격자 체적 변화에 기인할 수 있다. 또한, 더 적고 더 작은 균열은 내부의 캐소드와 전해질 사이에서 발생하는 더 적은 부반응으로 인해 SLP 셀에서 순환 성능을 개선하고 DCR 성장 속도를 감소시키는 데 중요한 역할을 할 수 있다.
이제 도 13을 참조하면, 플롯(1300 및 1350)은 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에 대한 초기 순환에 걸쳐 제자리의 XRD를 통해 결정된 c 격자 파라미터의 변화를 도시한다. 구체적으로, 곡선 1301 및 1303은 각각의 초기 충전 및 방전 동안의 전압에 대해 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에 대한 결과를 도시한다. 대조적으로, 막대 1351 및 1353은 전압 단독에 대해 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플 및 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에 대한 결과를 각각 도시한다. 양방향 화살표(1361 및 1363)는 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플의 경우 0.280 Å 및 도핑되지 않은 NMC 샘플의 경우 0.304 Å의 3.5 V와 4 V 사이의 c 격자 파라미터의 차이를 각각 나타낸다. 이와 같이, 도핑되지 않은 NMC 샘플과 비교하여 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플에 의해 c 격자 파라미터에서의 더 적은 변화가 보인다. c 격자 파라미터에서의 더 작은 변화는 캐소드 격자의 더 적은 팽창/수축에 대응할 수 있으며, 이는 더 적고 더 작은 균열에 기여할 수 있다. 따라서, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플이 이용될 때 c 격자 파라미터에서의 감소된 변화는 도 12를 참조하여 상술한 바와 같이, 하프 코인 셀에서 순환 후 건식 Nd-도핑된 NMC 입자에서의 더 적고 더 작은 균열과 일관된다. 도 13의 결과는 42 Ah 또는 65 Ah 배터리와 같은 상업용 Li-이온 배터리로 확장될 수 있다.
이제 도 14를 참조하면, 플롯(1400)은 0.5 C 속도에서 3개의 하프 코인 셀의 평균화된 순환에 따른 용량 유지를 도시하며, 3개의 하프 코인 셀의 각 세트는 도핑되지 않은 NMC 또는 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함한다. 도 4 내지 도 13을 참조하여 상술한 바와 같은 다른 결과는 1 중량% Nd 도핑에 기초하며, 이는 0.68 mol% Nd 도핑에 대응한다. 다른 Nd 투여량도 효과적일 수 있음을 보여주기 위해, NMC에 대한 Nd의 다양한 몰 비에 대한 순환 성능이 플롯(1400)에 도시된다. 구체적으로, 0.68 mol%의 NMC에 대한 Nd의 몰 비를 포함하는 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에 대한 결과가 곡선 1401로 도시된다. 또한, 0.4 mol%의 NMC에 대한 Nd의 몰 비를 포함하는 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에 대한 결과가 곡선 1402로 도시된다. 곡선 1402는 곡선 1401, 1403 및 1404에 의해 플롯(1400)에서 실질적으로 중첩될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 0.25 mol%의 NMC에 대한 Nd의 몰 비를 포함하는 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에 대한 결과가 곡선 1403으로 도시된다. 또한, 0.15 mol%의 NMC에 대한 Nd의 몰 비를 포함하는 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에 대한 결과가 곡선 1404로 도시된다. 또한, 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에 대한 결과가 곡선 1405로 도시된다. 이와 같이, 플롯(1400)은 (곡선 1403을 곡선 1405, 1401, 1402 및 1404와 나타낸 바와 같이) 0.25 mol% Nd로 건식 표면 도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀이 도핑되지 않은 NMC 샘플 및 도시된 다른 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플 각각을 포함하는 하프 코인 셀보다 더 높은 용량 유지를 보인다는 것을 나타낸다. 따라서, 도 1 및 도 2를 참조하여 상술한 건식 표면 도핑 프로세스와 같은 건식 표면 도핑 프로세스에서 NMC에 대한 Nd의 몰 비에 대한 용량 유지(및 그에 따른 순환 안정성)에 대한 최적 값이 결정될 수 있다. 도 14의 결과는 42 Ah 또는 65 Ah 배터리와 같은 상업용 Li-이온 배터리로 확장될 수 있다.
이제 도 15를 참조하면, 플롯(1500)은 0.5 C 속도에서 3개의 하프 코인 셀의 평균화된 순환에 걸친 비 용량을 도시하며, 3개의 하프 코인 셀의 각 세트는 도핑되지 않은 NMC 샘플 또는 0.25 mol% Nd로 건식 표면 도핑된 NMC 샘플을 포함한다. 도 4 내지 도 14를 참조하여 상술한 바와 같은 다른 결과는 80 내지 140 nm의 크기를 갖는 도펀트 전구체 입자로 도핑하는 것에 기초하며, 여기서 도펀트 전구체 입자는 Nd2O3으로 구성될 수 있다. 도펀트 전구체 입자의 다른 크기도 효과적일 수 있음을 나타내기 위해, 도펀트 전구체 입자의 2가지 크기에 대한 순환 성능이 플롯(1500)에 도시되어 있다. 구체적으로, 80 내지 140 nm의 더 작은 크기를 갖는 도펀트 전구체 입자로 건식 표면 도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에 대한 결과가 곡선 1551로 도시된다. 또한, 660 내지 720 nm의 더 큰 크기를 갖는 도펀트 전구체 입자로 건식 표면 도핑된 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에 대한 결과가 곡선 1552로 도시된다. 또한, 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀에 대한 결과가 곡선 1553으로 도시된다. 이와 같이, 플롯(1500)은 더 큰 크기의 도펀트 전구체 입자로 건식 표면 도핑된 NMC 샘플은 (곡선 1551에 대해 곡선 1552를 비교하여 나타낸 바와 같이) 더 작은 크기의 도펀트 전구체 입자로 건식 표면 도핑된 NMC 샘플과 실질적으로 유사한 비 용량(및 그에 따른 순환 성능)을 보일 수 있음을 나타낸다. 또한, 건식 Nd-도핑된 NMC 샘플을 포함하는 각각의 하프 코인 셀은 (곡선 1551 및 1552를 곡선 1553과 비교함으로써 나타낸 바와 같이) 도핑되지 않은 NMC 샘플을 포함하는 하프 코인 셀보다 더 높은 비 용량(및 그에 따른 순환 성능)을 보여준다. 도 15의 결과는 42 Ah 또는 65 Ah 배터리와 같은 상업용 Li-이온 배터리로 확장될 수 있다.
이러한 방식으로, 캐소드 재료는 건식 표면 도핑 프로세스에서 큰 이온 반경(예를 들어, 약 0.50 Å 초과)을 갖는 하나 이상의 금속 도펀트로 도핑될 수 있다. 건식 표면 도핑 프로세스는 하나 이상의 금속 도펀트를 캐소드 재료의 표면으로 도핑할 수 있다. 이러한 건식 표면 도핑 프로세스를 채용하는 기술적 효과는 캐소드 재료가 용매와의 접촉을 피할 수 있어 캐소드 재료 표면의 가능한 손상을 방지할 수 있다는 것이다. 또한, 건식 표면 도핑 프로세스는 전기 화학적 불활성 금속 도펀트(들)로 인한 순환 성능 및 용량 유지의 저하를 제한할 수 있다. 이와 같이, 캐소드 재료의 결정 구조가 안정화되어, 균열 형성/성장을 억제하고, 이에 의해 배터리의 전해질에 노출되는 캐소드 재료 표면의 부분을 감소시킬 수 있다. 이와 같이, 전해질과 캐소드 재료 사이의 더 적은 부반응이 발생하여 용량 열화를 제한할 수 있다. 또한, 캐소드 재료 결정 구조의 증가된 구조적 안정성은 배터리의 순환 동안 용량 유지를 개선할 수 있다. 결과적으로, 상용 Li-이온 배터리의 열등한 순환 성능, 빠른 DCR 성장 및 균열 형성/성장과 같은 문제가 완화될 수 있다.
일 예에서, 방법은 사전-하소 혼합물을 얻기 위해 NMC와 도펀트 전구체 입자들을 건식 혼합하는 단계, 및 도핑된 캐소드 재료를 얻기 위해 건조 하소 분위기에서 사전-하소 혼합물을 하소하는 단계를 포함하며, 여기서 도펀트 전구체 입자들은 하나 이상의 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 희토류 산화물, 희토류 수산화물, 전이 금속 산화물 및 전이 금속 수산화물을 포함한다. 본 방법의 제1 예는 건조 하소 분위기가 건조 공기 또는 건조 산소 분위기인 것을 포함한다. 본 방법의 제1 예를 선택적으로 포함하는 본 방법의 제2 예는 건식 혼합 후, 도펀트 전구체 입자들이 NMC의 표면 상에 균일하게 분포되는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 및 제2 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제3 예는 건식 혼합 후, 도펀트 전구체 입자들이 NMC의 상기 표면으로부터 0 내지 10 ㎛의 거리로 돌출되는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제3 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제4 예는 하소의 온도가 950 ℃ 미만인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제4 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제5 예는 도핑된 캐소드 재료는 도펀트를 포함하고, 도펀트는 B, N, F, Na, Si, Cl, K, Ca, Ga, Ru, Ta, W, Co, Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, Nb, Cu, Zn, Rh, Y, Ti, Mo, Cr, Mn, Ce, Sm, Nd, Pr, La, Ge, Rb, Sr, In, Eu 및 Tb 중 하나 이상을 포함하는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제5 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제6 예는 도펀트 전구체 입자들의 크기가 약 1 nm 초과 및 약 10 ㎛ 미만인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제6 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제7 예는 도펀트 전구체 입자들의 크기가 약 5 nm 초과 및 약 5 ㎛ 미만인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제7 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제8 예는 도핑된 캐소드 재료에서 NMC에 대한 도펀트의 몰 비가 약 0.01 mol% 초과 및 약 15 mol% 미만인 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제8 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제9 예는 도펀트 전구체 입자들이 네오디뮴 산화물, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 질화물, 네오디뮴 설페이트, 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 니트레이트, 네오디뮴 인화물, 네오디뮴 설파이드, 네오디뮴 요오다이드, 네오디뮴 포스페이트, 네오디뮴 카보네이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 아세틸아세토네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 추가로 포함한다. 본 방법의 제1 내지 제9 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 본 방법의 제10 예는 도펀트 전구체 입자들이 Nd2O3을 포함하는 것을 추가로 포함한다.
다른 예에서, 도핑된 캐소드 재료는 NMC로 구성된 코어 영역, 및 NMC 및 금속 도펀트로 구성된 표면 영역을 포함하고, 금속 도펀트는 약 0.50 Å 초과의 이온 반경을 갖는 금속 이온이다. 도핑된 캐소드 재료의 제1 예는 NMC에 대한 금속 도펀트의 몰 비가 약 0.01 mol% 초과 및 약 15 mol% 미만인 것을 추가로 포함한다. 도핑딘 캐소드 재료의 제1 예를 선택적으로 포함하는 도핑된 캐소드 재료의 제2 예는 표면 영역이 도핑된 캐소드 재료의 반경의 임계 깊이까지 연장되는 것을 추가로 포함한다.
또 다른 예에서, 도핑된 캐소드 재료는 NMC, 및 B, N, F, Na, Si, Cl, K, Ca, Ga, Ru, Ta, W, Co, Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, Nb, Cu, Zn, Rh, Y, Ti, Mo, Cr, Mn, Ce, Sm, Nd, Pr, La, Ge, Rb, Sr, In, Eu 및 Tb 중 하나 이상을 포함하는 도펀트를 포함하고, 도펀트는 건식 표면 도핑 프로세스에서 NMC의 표면 영역으로 균일하게 도핑되고, 건식 표면 도핑 프로세스는 NMC와 혼합 및 하소되는 도펀트 전구체를 포함하고, 도펀트 전구체는 건식 표면 도핑 프로세스 후에 존재하지 않는다. 도핑된 캐소드 재료의 제1 예는 NMC에 대한 도펀트의 중량 비가 약 15 중량% 미만인 것을 추가로 포함한다. 도핑된 캐소드 재료의 제1 예를 선택적으로 포함하는 도핑된 캐소드 재료의 제2 예는 도펀트 전구체가 도펀트 산화물, 도펀트 아세테이트, 도펀트 질화물, 도펀트 설페이트, 도펀트 플루오라이드, 도펀트 니트레이트, 도펀트 인화물, 도펀트 설파이드, 도펀트 요오다이드, 도펀트 포스페이트, 도펀트 카보네이트, 도펀트 옥살레이트, 도펀트 아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 추가로 포함한다. 도핑된 캐소드 재료의 제1 및 제2 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 도핑된 캐소드 재료의 제3 예는 도펀트 전구체가 네오디뮴 산화물, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 질화물, 네오디뮴 설페이트, 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 니트레이트, 네오디뮴 인화물, 네오디뮴 설파이드, 네오디뮴 요오다이드, 네오디뮴 포스페이트, 네오디뮴 카보네이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 아세틸아세토네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 추가로 포함한다. 도핑된 캐소드 재료의 제1 내지 제3 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 도핑된 캐소드 재료의 제4 예는 도펀트 전구체가 Nd2O3인 것을 추가로 포함한다. 도핑된 캐소드 재료의 제1 내지 제4 예 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 도핑된 캐소드 재료의 제5 예는 도펀트가 약 0.50 Å 초과의 이온 반경을 갖는 금속 이온인 것을 추가로 포함한다.
이하의 청구항은 특히 신규하고 자명하지 않은 것으로 간주되는 특정 조합 및 하위-조합을 지적한다. 이러한 청구항은 "어느(an)" 요소 또는 "제1" 요소 또는 그 등가물을 지칭할 수 있다. 이러한 청구항은 둘 이상의 이러한 요소를 요구하거나 배제하지 않는 하나 이상의 이러한 요소의 통합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 개시된 특징, 기능, 요소 및/또는 특성의 다른 조합 및 하위-조합은 본 청구항의 보정을 통해 또는 본 출원 또는 관련 출원에서 새로운 청구항의 제시를 통해 청구될 수 있다. 원래 청구항에 대해 범위가 더 넓거나, 더 좁거나, 같거나 상이한 이러한 청구항은 또한 본 개시의 주제 내에 포함되는 것으로 간주된다.

Claims (20)

  1. 사전-하소(pre-calcination) 혼합물을 얻기 위해 NMC와 도펀트 전구체 입자들을 건식 혼합하는 단계; 및
    도핑된 캐소드 재료를 얻기 위해 건조 하소 분위기에서 상기 사전-하소 혼합물을 하소하는 단계를 포함하고,
    상기 도펀트 전구체 입자들은 하나 이상의 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 희토류 산화물, 희토류 수산화물, 전이 금속 산화물 및 전이 금속 수산화물을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건조 하소 분위기는 건조 공기 또는 건조 산소 분위기인, 방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건식 혼합 후, 상기 도펀트 전구체 입자들은 상기 NMC의 표면 상에 균일하게 분포되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 건식 혼합 후, 상기 도펀트 전구체 입자들은 상기 NMC의 상기 표면으로부터 0 내지 10 ㎛의 거리로 돌출되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소의 온도는 950 ℃ 미만인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 캐소드 재료는 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 B, N, F, Na, Si, Cl, K, Ca, Ga, Ru, Ta, W, Co, Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, Nb, Cu, Zn, Rh, Y, Ti, Mo, Cr, Mn, Ce, Sm, Nd, Pr, La, Ge, Rb, Sr, In, Eu 및 Tb 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트 전구체 입자들의 크기는 약 1 nm 초과 및 약 10 ㎛ 미만인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트 전구체 입자들의 상기 크기는 약 5 nm 초과 및 약 5 ㎛ 미만인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑된 캐소드 재료에서 상기 NMC에 대한 상기 도펀트의 몰 비는 약 0.01 mol% 초과 및 약 15 mol% 미만인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트 전구체 입자들은 네오디뮴 산화물, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 질화물, 네오디뮴 설페이트, 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 니트레이트, 네오디뮴 인화물, 네오디뮴 설파이드, 네오디뮴 요오다이드, 네오디뮴 포스페이트, 네오디뮴 카보네이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 아세틸아세토네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트 전구체 입자들은 Nd2O3을 포함하는, 방법.
  12. 도핑된 캐소드 재료로서,
    NMC로 구성된 코어 영역; 및
    상기 NMC 및 금속 도펀트로 구성된 표면 영역을 포함하고,
    상기 금속 도펀트는 약 0.50 Å 초과의 이온 반경을 갖는 금속 이온인, 도핑된 캐소드 재료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 NMC에 대한 상기 금속 도펀트의 몰 비는 약 0.01 mol% 초과 및 약 15 mol% 미만인, 도핑된 캐소드 재료.
  14. 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 영역은 상기 도핑된 캐소드 재료의 반경의 임계 깊이까지 연장되는, 도핑된 캐소드 재료.
  15. 도핑된 캐소드 재료로서,
    NMC; 및
    B, N, F, Na, Si, Cl, K, Ca, Ga, Ru, Ta, W, Co, Al, Zr, Mg, Sc, Fe, V, Nb, Cu, Zn, Rh, Y, Ti, Mo, Cr, Mn, Ce, Sm, Nd, Pr, La, Ge, Rb, Sr, In, Eu 및 Tb 중 하나 이상을 포함하는 도펀트를 포함하고,
    상기 도펀트는 건식 표면 도핑 프로세스에서 상기 NMC의 표면 영역으로 균일하게 도핑되고,
    상기 건식 표면 도핑 프로세스는 상기 NMC와 혼합 및 하소되는 도펀트 전구체를 포함하고,
    상기 도펀트 전구체는 상기 건식 표면 도핑 프로세스 후에 존재하지 않는, 도핑된 캐소드 재료.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 NMC에 대한 상기 도펀트의 중량 비는 약 15 중량% 미만인, 도핑된 캐소드 재료.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 도펀트 전구체는 도펀트 산화물, 도펀트 아세테이트, 도펀트 질화물, 도펀트 설페이트, 도펀트 플루오라이드, 도펀트 니트레이트, 도펀트 인화물, 도펀트 설파이드, 도펀트 요오다이드, 도펀트 포스페이트, 도펀트 카보네이트, 도펀트 옥살레이트, 도펀트 아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 도핑된 캐소드 재료.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트 전구체는 네오디뮴 산화물, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 질화물, 네오디뮴 설페이트, 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 니트레이트, 네오디뮴 인화물, 네오디뮴 설파이드, 네오디뮴 요오다이드, 네오디뮴 포스페이트, 네오디뮴 카보네이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 아세틸아세토네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 도핑된 캐소드 재료.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트 전구체가 Nd2O3인, 도핑된 캐소드 재료.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트는 약 0.50 Å 초과의 이온 반경을 갖는 금속 이온인, 도핑된 캐소드 재료.
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