JP2022532565A - カソード材料の乾式表面ドーピングのための方法およびシステム - Google Patents

カソード材料の乾式表面ドーピングのための方法およびシステム Download PDF

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Abstract

リチウムイオン電池用のドープされたカソード材料が開示される。さらに、リチウムイオン電池で使用するためのカソード材料をドーピングする方法およびシステムが提供される。一例において、前記ドーピングは、乾式表面ドーピングプロセスであることができる。いくつかの例では、ドーパントは、前記カソード材料の結晶構造を安定化させることができ、ドープされていないカソード材料と比較して、電解質との副反応を少なくすることができる。したがって、サイクリング性能および容量保持は、ドープされていないカソード材料と比較して改善されることができる。さらに、いくつかの例では、前記乾式表面ドーピングプロセスで製造された前記ドープされたカソード材料は、湿式表面ドーピングプロセスで製造された同等のドープされたカソード材料と比較して、サイクリング性能および容量保持を改善することができる。【選択図】図１

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１９年５月９日に出願された「カソード（cathode）材料の乾式表面ドーピングのための方法およびシステム」と題する、米国仮出願第６２／８４５，８３５号の優先権を主張する。上記で特定された出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
分野
本説明は、全体として、リチウムイオン電池に使用するためのカソード材料を乾式表面ドーピングするための方法およびシステムに関する。
背景と概要
リチウムイオン、またはＬｉイオン、またはＬｉ＋電池は、高エネルギー密度、高出力、および長いサイクル寿命などの望ましい特性を提供し、例えば、携帯型電子機器または電気自動車における二次電池としての広範な使用をもたらす。
Ｌｉイオン電池の充電中に、電源は、内部のニッケル系カソード材料の結晶構造へのＬｉイオンの出入りを促進することができる。しかしながら、そのような脱リチウム化／リチウム化、または充電／放電のプロセスの間、カソード材料の結晶構造の格子パラメータの変化は、対応して、格子の収縮および膨張をもたらす。結果として生じる応力とひずみの累積効果は、カソード材料における亀裂（crack）の形成と成長をもたらす。さらに、前記カソード材料からＬｉイオンが移動すると、ニッケル（Ｎｉ）イオンが反応性の高い原子価状態となり、カソード材料の結晶構造が崩壊する可能性がある。このような脱リチウム化されたカソードでは、Ｎｉイオンは、２つのイオン間のイオン半径が類似している（例えば、Ｎｉ２＋のイオン半径は約０．６９Åであり、Ｌｉ＋のイオン半径は約０．７２Åである）ために、空のＬｉ＋サイト（site）に向かって移動する傾向がある。このように、スピネル相または岩塩相が形成され、その後のリチウム化の間、Ｌｉ＋イオンの元のサイトへの輸送がブロックされる可能性がある。上記の各問題は、容量劣化、抵抗増加、および短いサイクル寿命をもたらす可能性がある。
上述の問題に対処するための従来の努力には、カソード材料の結晶構造への（本明細書では、ドーパント、ドーピング剤、またはドーピング要素と様々に呼ばれる）カチオンまたはアニオンのドーピングが含まれる。最終的な目標は、例えば、充電／放電プロセス中の相変態を抑制することによって、カソード材料の結晶構造を安定化することである。従来、そのような構造安定化は、２つの主要なバルクドーピングアプローチのうちの１つによって達成することができる。第１に、湿式アプローチは、カソード材料の調製中に前駆体溶液にドーパント（通常は塩）を添加することを含み、その結果、前記ドーパントは、前駆体と共にその中に沈殿する。第２に、乾式アプローチは、ドーパント（通常、塩、酸化物、または水酸化物）を前駆体およびリチウム源と共に焼結して、最終的なカソード粉末を得ることを含む。
しかしながら、上記の各アプローチにおいて、ドーピング要素は、電気化学的に不活性であり、全体として、カソード材料の比容量を減少させる可能性がある。カソード材料の表面の少なくとも一部は、Ｌｉイオン電池内の電解質に曝され、したがって、電解質に曝されないカソード材料の部分よりも、格子体積変化および相変化に対して脆弱であるため、カソード材料表面へのドーピングを制限することは、構造安定化を達成しつつ、容量の犠牲を最小限にすることができる。したがって、ドーパントは、合成されたカソード材料と直接混合されて、表面ドーピングを達成することができる。そのようなカソード材料は、その合成に用いられる前駆体よりも緻密な結晶構造を有するため、ドーパントがより表面に集中することがあり、したがって、表面安定化効果が最大化され、容量の犠牲が最小化され得る。
上述のバルクドーピングアプローチとは対照的に、表面ドーピングプロセスは、ドーパントをカソード材料の表面に実質的に制限することができる。従来の表面ドーピングプロセスは、湿式アプローチを利用し、例えば、カソード材料を水溶液または非水溶液中でドーパントと混合し、次いで溶媒を蒸発させ、焼結する。しかしながら、そのような湿式表面ドーピングプロセスの有効性は、少なくとも３つの問題によって制限される可能性がある。第１に、使用される溶媒が水である場合、カソード材料の構造および組成は、負の影響を受ける可能性がある。具体的には、Ｌｉイオンは水によって浸出する可能性があり、その結果、カソード材料表面でＬｉ欠乏を生じ、これは付随する相変化を伴うことがある。第２に、使用される溶媒が代わりに高価であることが多い有機溶媒である場合、製造プロセス中に非常に高いコストが発生する可能性がある。第３に、溶媒（水または有機溶媒が利用されているかどうかにかかわらず）を除去するために、または廃棄物管理プロセスから除去するために、必要な蒸発ステップのために、製造プロセスコストがさらに増加する可能性がある。
湿式表面ドーピングプロセスの１つの可能な代替案は、乾式アプローチであり、これは、上述の問題の少なくともいくつかを解決することができる。乾式表面ドーピングプロセスは、カソード材料がドーパントと混合される混合ステップと、次いで、得られた混合物が焼成（calcine）／焼結（sinter）される焼成／焼結ステップとを含むことができる。そのような表面ドーピングプロセスにおいてドーパントとして塩が利用された場合、このプロセスの効率は、少なくとも２つの方法で制限され得る。第１に、ドーパント塩の融解／蒸発温度は、ドーピング反応温度よりも低いか、またはドーピング反応温度に近い可能性があり、これは、ドーパント塩の蒸発により不正確な投与量につながる可能性がある。第２に、ドーパント塩とカソード材料との間の固相反応は、通常、数十ミクロン以上であり、均一に分布していないドーパント塩のサイズによって制限され得る。
本発明者らは、ドーパント塩を用いた表面ドーピングプロセスに起因する上記の問題点を認識した。その目的のために、ドーパントとして金属酸化物を使用する乾式表面ドーピングプロセスを提供して、本明細書で提示された困難の少なくともいくつかを克服する。具体的には、金属酸化物ドーパントをカソード材料と乾式混合し、次いで、乾燥空気または酸素中で焼成することができる。このような乾式表面ドーピングプロセスには、少なくとも４つの利点がある。第１に、カソード材料表面と溶媒との間の接触を排除でき、溶媒に起因する構造的損傷またはそれからの相変化を妨ぐことができる。第２に、廃棄物管理ステップと同様に、１つまたは複数の蒸発ステップを除去することができる。第３に、金属酸化物ドーパントは、所与のドーパント塩の融解／蒸発温度と比較して、より高い溶融温度を有することができる。したがって、乾式表面ドーピングプロセス中に金属酸化物ドーパントの融解／蒸発がないので、正確な投与量が保証され得る。第４に、金属酸化物ドーパントは、所定のドーパント塩に対して均一なサイズ分布を有する、適切に調整された、より小さな粒径で製造することができる。したがって、金属酸化物ドーパントとカソード材料との間の固相反応はより有利である。
本明細書で詳述するように、カソード構成がさらに提供される。一例では、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物化合物（ＮＭＣ）は、イオン半径が０．５０Åより大きい金属イオンを含む１つまたは複数の金属ドーパントで乾式表面ドープされることができる。一例として、金属ドーパントは、Ｎｄ（Ｎｄ３＋は０．９８Åの比較的大きなイオン半径を有する）を含むことができる。このように、Ｎｄは、脱リチウム化／リチウム化中にカソード材料の結晶構造を支持および保持するための「柱（pillar）」として機能し得る。カソード材料の結晶構造にドープされたＮｄ（ドープＮｄ）は、格子の体積変化と相変化を抑制し、亀裂の形成と成長を抑制するのに役立つことができる。亀裂の形成／成長の抑制は、亀裂による電池内の電解質に曝される新しいカソード材料表面の生成を低減することができる。したがって、電解質とカソード材料との間で発生する副反応がより少なくなり、それによって容量の低下が制限される。さらに、カソード材料の結晶構造の安定性が向上すると、電池のサイクル中の容量保持を改善することができる。
上記の要約は、詳細な説明でさらに説明される概念の選択を簡略化した形で導入するために提供されることを理解されたい。それは、クレームされた主題の重要なまたは本質的な特徴を特定することを意図しておらず、その範囲は、詳細な説明に続くクレームによって一意的に定義される。さらに、クレームされた主題は、上記または本開示のいずれかの部分に記載された不利な点を解決する実装に限定されない。
図１は、乾式表面ドーピングプロセスの方法を示す。
図２は、乾式表面ドーピングプロセスおよびその生成物の概略図を示す。
図３は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）およびＮＭＣとＮｄ２Ｏ３との混合物の熱重量分析（ＴＧＡ）プロットを示す。
図４は、Ｎｄ２Ｏ３粒子と混合されたＮＭＣ粒子の焼成前後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
図５は、ＮＭＣ、ＮｄドープＮＭＣ、Ｎｄ２ＮｉＯ４、およびＮｄ２Ｏ３のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
図６は、ＮＭＣ用のハーフコインセル、湿式表面ドーピングプロセスによって製造されたＮｄドープＮＭＣ、または湿式ＮｄドープＮＭＣ、および乾式表面ドーピングプロセスによって製造されたＮｄドープＮＭＣ、または乾式ＮｄドープＮＭＣにおける第１の充電容量（ＦＣＣ）および第１の放電容量（ＦＤＣ）を示す。
図７は、ＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、および乾式ＮｄドープＮＭＣ用のハーフコインセルにおけるレート（rate）能力を示す。
図８は、ＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、および乾式ＮｄドープＮＭＣ用のハーフコインセルにおけるサイクリング（cycling）中の容量保持および比容量（specific capacity）を示す。
図９は、ＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、および乾式ＮｄドープＮＭＣ用の単層パウチ（pouch）（ＳＬＰ）セル内のＦＣＣおよびＦＤＣを示す。
図１０は、ＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、および乾式ＮｄドープＮＭＣ用のＳＬＰセルにおけるサイクリング中の容量保持および比放電容量（specific discharge capacity）を示す。
図１１は、ＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、および乾式ＮｄドープＮＭＣ用のＳＬＰセルにおける、サイクリング中の直流抵抗（ＤＣＲ）成長を示す。
図１２は、ＳＬＰセルにおけるサイクリング後にＮＭＣおよび乾式ＮｄドープＮＭＣに形成された亀裂の断面ＳＥＭ画像を示す。
図１３は、ＮＭＣおよび乾式ＮｄドープＮＭＣ用のハーフコインセルにおける初期充電および放電中のｃ格子パラメータの変化を示す。
図１４は、ＮＭＣに対するＮｄの様々なモル比でのＮＭＣおよび乾式ＮｄドープＮＭＣ用のハーフコインセルにおけるサイクリング中の容量保持を示す。
図１５は、２つのサイズのドーパント前駆体粒子が乾式表面ドーピングプロセスで使用された、ＮＭＣおよび乾式ＮｄドープＮＭＣ用のハーフコインセルにおけるサイクリング中の比容量を示す。
詳細な説明
以下の説明は、金属ドーパントなどのドーパントでカソード材料を乾式表面ドーピングするためのシステムおよび方法に関する。カソード材料は、リチウムニッケルマンガンコバルトオキサイド（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウムオキサイド（ＮＣＡ）、リチウムリッチメタルオキサイド、リチウムマンガンオキサイド（ＬＭＯ）、リチウムニッケルマンガンオキサイド（ＬＮＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、またはそれらの組み合わせなどのリチウム化化合物（lithiated compound）であることができる。いくつかの例では、乾式表面ドーピングは、酸化チタン酸リチウム（ＬＴＯ）などのアノード（anode）材料に適用することができる。金属ドーパントは、イオン半径が約０．５０Åより大きい金属イオン、例えばネオジム（Ｎｄ）であることができる。本明細書で使用される場合、数値を参照する際の「約」は、５％以下の偏差を含むことができる。
いくつかの例において、カソード材料の体積は、コアまたはコア領域と、表面または表面領域とに分割され得る。したがって、乾式表面ドーピングは、金属ドーパントをカソード材料の表面にドーピングすることを含み得る。カソード材料を金属ドーパントで乾式表面ドーピングすることにより、ドープされていないカソード材料と比較してサイクリング性能および容量保持が改善されたドープされたカソード材料（ドープカソード材料）を生成することができる。いくつかの例では、乾式表面ドーピング法で製造されたドープカソード材料、または乾式ドープされたカソード材料（乾式ドープカソード材料）は、湿式表面ドーピング法で製造された同等のドープカソード材料、または湿式ドープされたカソード材料（湿式ドープカソード材料）と比較して、サイクリング性能および容量保持が改善され得る。
図１及び図２は、カソード材料にドーパント（例えば金属ドーパント）をドーピングするための乾式表面ドーピングプロセスを示す。図１は、乾式表面ドーピングプロセスをフローチャートとして示している。図２は、乾式表面ドーピングプロセス及びその生成物（すなわち、ドープカソード材料）を概略図として示している。
図３は、ドープされていない（アンドープ）ＮＭＣ、およびＮＭＣとＮｄ２Ｏ３との混合物のＴＧＡプロットを示す。ＴＧＡプロットから、乾式表面ドーピングプロセスに適した焼成温度を決定することができる。図４は、乾式表面ドーピングプロセスにおける焼成の前後における、Ｎｄ２Ｏ３粒子と混合されたＮＭＣ粒子のＳＥＭ画像を示す。Ｎｄ２Ｏ３粒子は、焼成後にはもはや見えなくなる。図５は、ＮＭＣ、ＮｄドープＮＭＣ、Ｎｄ２ＮｉＯ４及びＮｄ２Ｏ３のＸＲＤパターンを示す。示されているように、Ｎｄ２Ｏ３は、ＮｄドープＮＭＣでは検出されない。
図６～図８は、ＮＭＣ、湿式表面ドーピングプロセスによって製造されたＮｄドープＮＭＣ（湿式ＮｄドープＮＭＣ）、または乾式表面ドーピングプロセスによって製造されたＮｄドープＮＭＣ（乾式ＮｄドープＮＭＣ）を含むハーフコインセルの電気化学的性能の例を示す。図６はＦＣＣおよびＦＤＣを示し、図７はレート能力を示し、図８は、サイクリング中の、容量保持および比容量を示す。各例において、乾式ドープされたＮＭＣは、ＮＭＣおよび湿式ＮｄドープＮＭＣの電気化学的性能を維持または改善する。
図９～１１は、ＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、または乾式ＮｄドープＮＭＣを含むＳＬＰセルの電気化学的性能の例を示す。図９は、ＦＣＣおよびＦＤＣを示し、図１０は、サイクリング中の、容量保持および比放電容量を示し、図１１は、サイクリング中のＤＣＲの成長を示す。各例において、乾式ドープＮＭＣは、ＮＭＣおよび湿式ＮｄドープＮＭＣの電気化学的性能を維持または改善する。
図１２は、ＳＬＰセルでのサイクリング後にＮＭＣおよび乾式ＮｄドープＮＭＣで形成された亀裂の断面画像を示す。示されているように、乾式ＮｄドープＮＭＣは、ドープされていないＮＭＣと比較して、より少ない、より小さな亀裂が形成される。図１３は、ＮＭＣおよび乾式ＮｄドープＮＭＣ用のハーフコインセルにおける初期充電および放電中のｃ格子パラメータの変化を示す。ドープされていないＮＭＣと比較して、乾式ＮｄドープＮＭＣのｃ格子パラメータの変化がより小さいということは、それぞれの試料の格子構造の膨張及び収縮がより少ないことを示す。図１４は、ＮＭＣに対するＮｄの様々なモル比でのＮＭＣおよび乾式ＮｄドープＮＭＣ用のハーフコインセルにおけるサイクリング中の容量保持を示し、モル比の最適値を示している。図１５は、２つのサイズのドーパント前駆体粒子が乾式表面ドーピングプロセスにおいて使用された、ＮＭＣおよび乾式ＮｄドープＮＭＣ用のハーフコインセルにおけるサイクリング中の比容量を示す。示されるように、使用されるドーパント前駆体粒子の各サイズは、サイクリングにわたって実質的に同様の比容量を有する乾式ＮｄドープＮＭＣ試料をもたらした。
ここで、図１を参照すると、カソード材料およびドーパント前駆体粒子を得ること、カソード材料およびドーパント前駆体粒子を混合して混合物を得ること、および混合物を乾燥空気または乾燥酸素雰囲気中で焼成して、ドープされたカソード材料を得ることを含む、ドープカソード材料を乾式表面ドーピングプロセスによって製造するための方法１００が示されている。
１０２において、カソード材料およびドーパント前駆体粒子を得ることができる。カソード材料は、ＮＭＣ、ＮＣＡ、リチウムリッチメタルオキサイド、ＬＭＯ、ＬＭＮＯ、ＬｉＭＰＯ４、またはそれらの組み合わせなどのリチウム化化合物であることができる。一例では、カソード材料は、ＮＭＣであることができ、ここで、ＮＭＣは、ＬｉＮｉ０．６４Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１６Ｏ２であることができ、ドーパント前駆体粒子はＮｄ２Ｏ３であることができる。いくつかの例では、乾式表面ドーピングは、代わりに、ＬＴＯなどのアノード材料に適用されることもできる。
一例では、カソード材料はＮＭＣを含むことができる。ＮＭＣは、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）の構造式を有することができる。ＮＭＣの例示的な組成物としては、ＬｉＮｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｏ２（ＮＭＣ１１１），ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２（ＮＭＣ５２３），ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２），および／またはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）を含むことができる。一例では、ＮＭＣは、ＬｉＮｉ０．６４Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１６Ｏ２であることができる。別の例では、カソード材料は、ＮＣＡを含むことができる。ＮＣＡは、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）の構造式を有することができる。別の例では、カソード材料はリチウムリッチメタルオキサイドを含むことができる。このリチウムリッチメタルオキサイドは、構造式として、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ２（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１）を有することができる。別の例では、カソード材料はＬＭＯを含むことができる。一例において、ＬＭＯは、ＬｉＭｎ２Ｏ４の構造式を有することができる。別の例では、カソード材料はＬＮＭＯを含むことができる。ＬＮＭＯは、ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４（０≦ｘ≦２）の構造式を有することができる。別の例では、カソード材料は、ＬｉＭＰＯ４を含むことができ、ここで、Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏまたはＭｎを含むことができ、すなわち、前記カソード材料は、それぞれ、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４の構造式を有することができる。いくつかの例では、カソード材料の代わりにアノード材料を得ることができる。一例では、アノード材料はＬＴＯを含むことができる。一例において、ＬＴＯは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の構造式を有することができる。
いくつかの例では、カソード材料は粒子の形態であることができる。一例において、粒子は、マイクロスケール粒子であることができる。いくつかの例では、カソード材料粒子のサイズは、約０．５μｍより大きく、約２０μｍより小さくすることができる。
いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子は、金属酸化物前駆体または金属水酸化物前駆体などのドーパント前駆体から構成されることができる。追加のまたは代替の例において、ドーパント前駆体は、例えば、以下を含む、１つまたは複数の化合物を含むことができる：１つまたは複数の、ドーパント酸化物、ドーパント酢酸塩、ドーパント窒化物、ドーパント硫酸塩、ドーパントフッ化物、ドーパント硝酸塩、ドーパントリン化物、ドーパント硫化物、ドーパントヨウ化物、ドーパントリン酸塩、ドーパント炭酸塩、ドーパントシュウ酸塩、ドーパントアセチルアセトネート、およびそれらの組み合わせ。さらなる例として、ドーパント前駆体は、酸化ネオジム、酢酸ネオジム、窒化ネオジム、硫酸ネオジム、フッ化ネオジム、硝酸ネオジム、リン化ネオジム（neodymium phosphide）、硫化ネオジム、ヨウ化ネオジム、リン酸ネオジム（neodymium phosphate）、炭酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、アセチルアセトナートネオジム、およびそれらの組み合わせなどの１つまたは複数の化合物を含むことができる。いくつかの例では、金属酸化物前駆体は、１つまたは複数の金属酸化物を含む。いくつかの例において、金属水酸化物前駆体は、１つまたは複数の金属水酸化物を含む。１つまたは複数の金属酸化物は、９５０℃未満の温度でカソード材料と反応し得る任意の金属酸化物を含み得る。１つまたは複数の金属水酸化物は、９５０℃未満の温度でカソード材料と反応し得る任意の金属水酸化物を含むことができる。例として、ドーパント前駆体は、１つまたは複数のアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、希土類酸化物、希土類水酸化物、遷移金属酸化物、および遷移金属水酸化物を含むことができる。いくつかの例では、１つまたは複数の金属酸化物は、１つまたは複数の、Ｎａ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ２，ＳｉＯ２，ＫＯ２，Ｋ２Ｏ２，ＣａＯ，ＲｕＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＷＯ３，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｇａ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，Ｓｃ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，ＮｂＯ，ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ｒｈ２Ｏ３，ＲｈＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，ＭｏＯ３，ＣｒＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＣｒＯ２，ＣｒＯ３，ＭｎＯ，Ｍｎ３Ｏ４，Ｍｎ２Ｏ３，ＧｅＯ，Ｒｂ２Ｏ，ＳｒＯ，Ｙ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｐｒ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，及びＴｂ４Ｏ７を含むことができる。一例では、１つまたは複数の金属酸化物は、Ｎｄ２Ｏ３を含むことができる。いくつかの例では、１つまたは複数の金属水酸化物は、１つまたは複数の、ＮａＯＨ，Ｓｉ（ＯＨ）４，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）２，Ｒｕ（ＯＨ）３，Ｒｕ（ＯＨ）４，Ｔａ（ＯＨ）５，Ｗ（ＯＨ）６，Ｃｏ（ＯＨ）２，Ｃｏ（ＯＨ）３，Ｇａ（ＯＨ）３，Ａｌ（ＯＨ）３，Ｚｒ（ＯＨ）４，Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｓｃ（ＯＨ）３，Ｆｅ（ＯＨ）２，Ｆｅ（ＯＨ）３，Ｖ（ＯＨ）５，Ｎｂ（ＯＨ）２，Ｎｂ（ＯＨ）５，ＣｕＯＨ，Ｃｕ（ＯＨ）２，Ｚｎ（ＯＨ）２，Ｒｈ（ＯＨ）３，Ｔｉ（ＯＨ）４，Ｍｏ（ＯＨ）４，Ｍｎ（ＯＨ）６，Ｃｒ（ＯＨ）２，Ｃｒ（ＯＨ）３，Ｃｒ（ＯＨ）４，Ｍｎ（ＯＨ）２，Ｍｎ（ＯＨ）３，Ｇｅ（ＯＨ）２，ＲｂＯＨ，Ｓｒ（ＯＨ）２，Ｙ（ＯＨ）３，Ｉｎ（ＯＨ）３，Ｌａ（ＯＨ）３，Ｃｅ（ＯＨ）４，Ｐｒ（ＯＨ）３，Ｎｄ（ＯＨ）３，Ｓｍ（ＯＨ）３，Ｅｕ（ＯＨ）３，及びＴｂ（ＯＨ）３を含むことができる。いくつかの例において、１つまたは複数の金属酸化物および１つまたは複数の金属水酸化物の各々は、約０．５０Åを超えるイオン半径を有する金属イオンを含むことができる。いくつかの例において、１つまたは複数の金属酸化物および１つまたは複数の金属水酸化物の各々は、約０．６０Åを超えるイオン半径を有する金属イオンを含むことができる。いくつかの例において、１つ以上の金属酸化物および１つ以上の金属水酸化物の各々は、約０．７０Åを超えるイオン半径を有する金属イオンを含むことができる。いくつかの例において、１つ以上の金属酸化物および１つ以上の金属水酸化物の各々は、約０．８０Åを超えるイオン半径を有する金属イオンを含むことができる。いくつかの例において、１つ以上の金属酸化物および１つ以上の金属水酸化物の各々は、約０．９０Åを超えるイオン半径を有する金属イオンを含むことができる。
いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子のサイズは、約１ｎｍより大きく、約１０μｍより小さくてもよい。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子のサイズは、約５ｎｍより大きく、約５μｍより小さくてもよい。いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子のサイズは、約８０ｎｍより大きく、約７２０ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子のサイズは、約８０ｎｍより大きく、約４００ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子のサイズは、約８０ｎｍより大きく、約３００ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子のサイズは、約８０ｎｍより大きく、約２００ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子のサイズは、約８０ｎｍより大きく、約１４０ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子のサイズは、約４００ｎｍより大きく、約７２０ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子のサイズは、約５００ｎｍより大きく、約７２０ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子のサイズは、約６００ｎｍより大きく、約７２０ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子のサイズは、約６６０ｎｍより大きく、約７２０ｎｍより小さくてもよい。
ドーパント前駆体粒子は、所定の平均サイズまで粉砕することができる。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子は、所望のサイズに応じて選択された期間、ボールまたは摩擦粉砕プロセスを介して粉砕され得る。一例において、ドーパント前駆体粒子は、１μｍ未満の平均サイズを有するより微細な粉末に粉砕することができる。一例では、体積は、サイズ＜５ｍｍの不活性媒体、例えばＹＴＺ（登録商標）粉砕媒体およびドーパント前駆体粒子で半分充填されてもよい。体積は、１μｍ未満の平均サイズを有するより微細な粉末を生成するために粉砕することができる。
１０４において、カソード材料およびドーパント前駆体粒子は、混合物、乾燥混合物、または予備焼成混合物を得るために、乾式混合（dry mix）または乾式ブレンド（dry blend）する（すなわち、溶剤を実質的に含まずにミックスまたはブレンドされる）ことができる。いくつかの例では、乾式混合は、ドーパント前駆体粒子のカソード材料の表面または表面領域への均一な分散または分布を達成するために、ローラーミルミキサー中で混合することを含むことができる。さらに、いくつかの例では、混合に続いて、ドーパント前駆体粒子は、カソード材料表面から突出してもよく、またはカソード材料表面に埋め込まれてもよい。いくつかの例では、混合に続いて、ドーパント前駆体粒子は、０～１０μｍ（例えば、最大１０μｍ）の距離でカソード材料表面から突出することができる。
本明細書において、「均一」は、カソード材料の表面の任意の閾値部分（例えば、総表面積よりも小さい総表面積）におけるドーパント前駆体粒子またはそれからのドーパントの実質的に類似した密度を説明するために使用され得る。
１０６において、混合物を、乾燥空気または乾燥酸素雰囲気などの乾燥焼成雰囲気中で焼成して、ドープされたカソード材料を得ることができる。具体的には、乾燥焼成雰囲気は、少なくとも酸素または空気を含むことができ、すなわち、焼成は、真空または真空に近い条件で行われない。いくつかの例において、混合物は、９５０℃未満の温度で焼成されることができる。いくつかの例では、焼成温度は９００℃未満であることができる。いくつかの例では、焼成温度は８００℃未満であることができる。いくつかの例では、焼成温度は約７５０℃であることができる。一例では、混合物を乾燥酸素雰囲気中、温度７５０℃で４時間、温度上昇速度５℃／分で焼成することができる。焼成温度は、カソード材料およびドーパント前駆体粒子の一方または両方の劣化／融解／蒸発を回避するように選択することができる。したがって、焼成温度は、カソード材料およびドーパント前駆体粒子の一方または両方の組成に基づいて調整することができる。さらに、焼成中に、ドーパント前駆体粒子とカソード材料との間の反応が起こり得る。したがって、反応が制御された方法で進行することを可能にするように焼成温度を選択することができる。焼成温度は、ＴＧＡプロット（例えば、図３を参照して後述するＴＧＡプロット）に基づいて決定することができる。
カソード材料としてのＮＭＣなどの多結晶材料の選択は、粒界の存在に起因して、酸化コバルトリチウムなどの単結晶材料と比較して、焼成の速度（kinetics）に影響を及ぼし得る。すなわち、多結晶材料の単一の二次粒子は、複数の単結晶または一次粒子から構成され、各一次粒子は追加の粒界に対応する。当業者は、多結晶材料の乾式表面ドーピングが、単結晶材料の乾式表面ドーピングとは基本的に異なる手順を必要とすることを理解するであろう。
焼成後、得られたドープカソード材料をＳＥＭおよびＸＲＤで特性化して、それぞれ形態および結晶構造を決定することができる（例えば、図４および図５をそれぞれ参照して後述するＳＥＭ画像およびＸＲＤパターンなど）。いくつかの例では、焼成後、ドーパント前駆体粒子は、焼成後に存在しないか、または実質的に存在しない。
焼成中、カソード材料とドーパント前駆体粒子との反応により、ドーパント前駆体粒子から酸素が放出され得る。したがって、いくつかの例では、焼成後、ドーパント前駆体粒子は存在しないか、または実質的に存在せず、ドープカソード材料は、その表面に均一にドープされた１つまたは複数のドーパントを含むことができ、ここで、前記ドーパントは、Ｂ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｅｕ、およびＴｂのうちの１つまたは複数を含む。いくつかの例では、ドープカソード材料は、ドーパント前駆体粒子からの１つまたは複数の金属イオンを含むことができる。一例では、ドープされたカソード材料は、Ｎｄ、またはＮｄ３＋を含むことができる。
いくつかの例では、ドープカソード材料において、カソード材料に対する１つ以上のドーパントの重量比は、約１５重量％未満であることができる。いくつかの例では、重量比は、約１重量％未満であってもよい。いくつかの例では、重量比は、約１重量％であってもよい。いくつかの例では、重量比は、約０．０１重量％より大きく、約１５重量％より小さくてもよい。いくつかの例では、重量比は、約０．２５重量％より大きく、約８重量％より小さくてもよい。いくつかの例では、重量比は、約０．２５重量％より大きく、約６重量％より小さくてもよい。いくつかの例では、重量比は、約０．２５重量％より大きく、約４重量％より小さくてもよい。いくつかの例では、重量比は、約０．２５重量％より大きく、約２重量％より小さくてもよい。いくつかの例では、重量比は、約０．２５重量％より大きく、約１重量％より小さくてもよい。いくつかの例では、重量比は、約０．２５重量％より大きく、約０．５重量％より小さくてもよい。いくつかの例では、重量比は、約０．５重量％であってもよい。いくつかの例では、重量比は、約０．４重量％であってもよい。いくつかの例では、重量比は、約０．３重量％であってもよい。いくつかの例では、重量比は、約０．２５重量％であってもよい。
いくつかの例では、ドープカソード材料において、カソード材料に対する１つ以上のドーパントのモル比は、約１５モル％より小さくてもよい。いくつかの例では、モル比は、約０．０１モル％より大きくてもよい。いくつかの例では、モル比は、約０．６８モル％であってもよい。いくつかの例において、モル比は、約０．０１モル％より大きく、約０．６８モル％より小さくてもよい。いくつかの例において、モル比は、約０．１５モル％より大きく、約０．４モル％より小さくてもよい。いくつかの例において、モル比は、約０．１５モル％より大きく、約０．２５モル％より小さくてもよい。いくつかの例において、モル比は、約０．２５モル％より大きく、約０．４モル％より小さくてもよい。いくつかの例では、モル比は、約０．２５モル％であってもよい。いくつかの例では、重量比またはモル比は、電池にドープされたカソード材料を組み込むカソードのバランスのとれたサイクリング性能、比容量、ＤＣＲ、および機械的強度を達成するように選択することができる。
いくつかの例では、ドープされたカソード材料中のドーパントの少なくとも一部は、周囲環境に曝されてもよい。いくつかの例において、周囲環境は、電池内の電解質であってもよい。したがって、いくつかの例では、ドープカソード材料は、導電性添加剤およびバインダーと組み合わせて、正極（positive electrode）またはカソードを製造することができる。さらに、前記電池は、上記のようなカソードと、負極（negative electrode）、またはアノードと、カソードとアノードとの間に配置されたセパレータと、電解質とを含むように製造することができる。いくつかの例では、負極は、リチウム金属、シリコン、グラファイト、シリコン－グラファイト複合体、ＬＴＯ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの例では、前記電池は、二次リチウムイオン電池などのリチウムイオン電池であってもよい。さらなる例では、前記電池は、電池パック内の複数の電池のうちの１つであってもよく、複数の電池の各々は、前記電池と同一である。
次に図２を参照すると、図１を参照して、上述した乾式表面ドーピングプロセスなどの乾式表面ドーピングプロセスの概略図２００が示されている。しかしながら、図２を参照して説明した要素／特徴は、図１を参照して上述した１つまたは複数の要素／特徴と実質的に類似しているが、単なる例示であり、したがって、図１を参照して上述した説明に限定されないことが理解されよう。
第１の例示的な図２１０は、図１を参照して上述したドーパント前駆体粒子などの複数のドーパント前駆体粒子２０１を示す。したがって、いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子は、１つまたは複数の金属酸化物を含むことができる。いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子は、Ｎｄ２Ｏ３を含むことができる。
いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１の平均サイズは、１ｎｍより大きく、１０μｍより小さくてもよい。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１の平均サイズは、５ｎｍより大きく５μｍより小さくてもよい。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１の平均サイズは、８０ｎｍより大きく７２０ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１の平均サイズは、８０ｎｍより大きく４００ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１の平均サイズは、８０ｎｍより大きく３００ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１の平均サイズは、８０ｎｍより大きく２００ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１の平均サイズは、８０ｎｍより大きく１４０ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１の平均サイズは、４００ｎｍより大きく７２０ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１の平均サイズは、５００ｎｍより大きく７２０ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１の平均サイズは、６００ｎｍより大きく７２０ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１の平均サイズは、６６０ｎｍより大きく７２０ｎｍより小さくてもよい。いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子２０１間の関係は、各ドーパント前駆体粒子２０１が類似のサイズを有し得るように形成されることができる。いくつかの例において、ドーパント前駆体の粒子サイズ分布は、正規分布であることができる。
第１の例示的な図２１０は、さらに、図１を参照して上述したカソード材料などのカソード材料２０２を示す。したがって、いくつかの例では、カソード材料２０２はＮＭＣであってもよい。一例では、ＮＭＣは、ＬｉＮｉ０．６４Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１６Ｏ２であり得る。カソード材料２０２は、コア２０３、またはコア領域２０３、および表面２０４、または表面領域２０４に区画された体積（volume）を含むことができる。いくつかの例では、コア領域２０３は、表面領域２０４よりも大きな体積を含むことができる。いくつかの例では、表面領域２０４は、カソード材料２０２の中心に向かって閾値深さ２０５まで延びることができる。すなわち、閾値深さ２０５は、カソード材料２０２の中心に向かう方向における表面領域２０４の最大可能範囲または深さであってもよい。いくつかの例では、表面領域２０４の少なくとも一部分の深さは、表面領域２０４の少なくとも一部分の他の部分の深さから変化し得る。
いくつかの例では、閾値深さ２０５は、カソード材料２０２の半径に等しくすることができる。いくつかの例では、カソード材料２０２は、コア領域２０３を有さなくてもよく、または実質的に有さなくてもよい。いくつかの例では、閾値深さ２０５は、１０μｍであってもよい。いくつかの例では、閾値深さ２０５は、５μｍであってもよい。いくつかの例では、閾値深さ２０５は、２μｍであってもよい。いくつかの例では、閾値深さ２０５は、１μｍであってもよい。いくつかの例では、閾値深さ２０５は、５００ｎｍであってもよい。いくつかの例では、閾値深さ２０５は、１００ｎｍであってもよい。
いくつかの例では、カソード材料２０２は、粒子の形態であることができる。いくつかの例では、カソード材料２０２の平均粒子径は、少なくとも０．５μｍおよび最大で２０μｍであり得る。いくつかの例では、カソード材料２０２の粒子間の関係は、各粒子が同様のサイズを有することができるように形成されることができる。いくつかの例では、カソード材料の粒度分布は、正規分布であることができる。いくつかの例では、カソード材料２０２の粒子は、より小さな一次粒子から構成されるより大きな二次粒子であることができる。
いくつかの例では、カソード材料２０２は、カソード材料２０２の外側に配置された１つ以上の表面構造２０６を含むことができる。このような表面構造２０６は、カソード材料２０２の表面領域２０４内の開口または亀裂であることができる。表面構造２０６のサイズおよび深さは、それぞれ変化し得る。いくつかの例では、表面構造２０６は、表面構造２０６が異なる形状およびサイズを有し得るように、不規則であり得る。表面構造２０６は、カソード材料２０２の表面積を増加させることができる。
ドーパント前駆体粒子２０１およびカソード材料２０２は、図１を参照して上述した乾式混合などの乾式混合２１５によって乾式混合することができる。乾式混合２１５の結果は、第２の例示的な図２２０に示されている。
具体的には、第２の例示的な図２２０は、カソード材料２０２の表面領域２０４内に均一に分散または分布したドーパント前駆体粒子２０１を示す。いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１は、表面構造２０６を介して表面領域２０４から突出するか、または表面領域２０４内に埋め込まれ得る。具体的には、いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子２０１は、０～１０μｍ（例えば、最大１０μｍ）の距離で表面領域２０４から突出し得る。したがって、ドーパント前駆体粒子２０１は、コア領域２０３内に延在していなくてもよい。
いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１は、ファンデルワールス分子間力および機械力の一方または両方を介して、表面構造２０６に、または表面構造２０６内に付着し得る。したがって、ドーパント前駆体粒子２０１の各々のサイズは、ドーパント前駆体粒子２０１がその中に部分的にまたは完全に固定され得るように、相互表面構造２０６のサイズに相補的であり得る。いくつかの例において、ドーパント前駆体粒子２０１は、予め選択された平均サイズまで粉砕され得る。ドーパント前駆体粒子２０１の予め選択された平均サイズは、カソード材料２０２の外部の相補的なサイズの表面構造２０６上および部分的にその内部に、前記粒子を保持することになり得る。他の例では、ドーパント前駆体粒子２０１は、ドーパント前駆体粒子２０１が整合するサイズ（matching-sized）の相互表面構造２０６内に保持され得るように、実質的に異なるサイズを有し得る。
ドーパント前駆体粒子２０１およびカソード材料２０２は、図１を参照して上述した焼成などの焼成２２５によって焼成することができる。焼成２２５の結果は、第３の例示的な図２３０によって示される。
具体的には、第３の例示的な図２３０は、図１を参照して上述したドープされたカソード材料などのドープカソード材料２０７を示す。ドープカソード材料２０７は、コア領域２０３と、ドープされた表面２０８またはドープされた表面領域２０８とに分割された体積を含むことができる。焼成２２５に続いて、コア領域２０３は、化学的または物理的変化を受けないか、または実質的に受けなくてもよい。いくつかの例では、コア領域２０３は、ドープされた表面領域２０８よりも大きな体積を含むことができる。いくつかの例では、ドープされた表面領域２０８は、ドープカソード材料２０７の中心に向かって閾値深さ２０９まで延びることができる。すなわち、閾値深さ２０９は、ドープされたカソード材料２０７の中心に向かう方向におけるドープされた表面領域２０８の最大可能範囲または深さであり得る。このように、いくつかの例では、ドーパント前駆体粒子２０１からのドーパントは、焼成２２５に続いてドープされたカソード材料２０７全体に分散され得る。いくつかの例では、ドープされた表面領域２０８の閾値深さ２０９は、表面領域２０４の閾値深さ２０５とほぼ等しくあり得る。いくつかの例では、ドープされた表面領域２０８の少なくとも一部分の深さは、ドープされた表面領域２０８の少なくとも一部の他の部分の深さから変化してもよい。ドープ表面領域２０８の閾値深さ２０９は、ドーパント前駆体粒子２０１のサイズ、カソード材料２０２のサイズ、焼成２２５の持続時間（すなわち、ドーパント前駆体粒子２０１とカソード材料２０２との間の反応の持続時間）、および焼成２２５の温度のうちの１つ以上に依存してもよい。
いくつかの例では、閾値深さ２０９は、ドープされたカソード材料２０７の半径に等しくすることができる。いくつかの例では、ドープされたカソード材料２０７は、コア領域２０３を有さなくてもよく、または実質的に有さなくてもよい。いくつかの例では、閾値深さ２０９は、１０μｍであってもよい。いくつかの例では、閾値深さ２０９は５μｍであってもよい。いくつかの例では、閾値深さ２０９は２μｍであってもよい。いくつかの例では、閾値深さ２０９は１μｍであってもよい。いくつかの例では、閾値深さ２０９は、５００ｎｍであってもよい。いくつかの例では、閾値深さ２０９は、１００ｎｍであってもよい。
焼成２２５の間、ドーパント前駆体粒子２０１とカソード材料２０２との反応は、ドーパント前駆体粒子２０１から酸素を放出し得る。このように、いくつかの例では、焼成２２５に続いて、ドーパント前駆体粒子２０１は、ドープされたカソード材料２０７に存在しないか、または実質的に存在しない。このように、ドープされたカソード材料２０７のドープされた表面領域２０８は、均一にドープされた１つ以上のドーパントを含むことができる。いくつかの例では、ドープされたカソード材料２０７は、ドーパント前駆体粒子２０１からの１つ以上の金属イオンを含むことができる。一例では、ドープされたカソード材料２０７のドープされた表面領域２０８は、Ｎｄ、またはＮｄ３＋を含んでもよい。
いくつかの例では、焼成２２５の前に、コア領域２０３および表面領域２０４の各々は、カソード材料２０２から構成されてもよい。いくつかの例では、焼成２２５に続いて、コア領域２０３をカソード材料２０２で構成し、ドープ表面領域２０８をカソード材料２０２および１つ以上のドーパントで構成してもよい。
ここで図３を参照すると、ＴＧＡプロット３００は、加熱中の（それぞれ曲線３０１および３０３によって示されるように）純粋な、またはドープされていないＮＭＣ粒子、ならびにＮＭＣ粒子とＮｄ２Ｏ３粒子との混合物の重量変化を示す。ＴＧＡプロット３００は、図１および図２を参照して上述した乾式表面ドーピングプロセスなどの乾式表面ドーピングプロセスのための適切な焼成温度を決定するために利用することができる。一例として、通常の投与量よりも多い量のＮｄ２Ｏ３粒子、例えば、ＮＭＣ粒子に対するＮｄ２Ｏ３粒子の重量比３３重量％が、ＮＭＣ粒子と混合され、それぞれの重量変化を明確に観察するように選択することができる。
曲線３０３によって示されるように、純粋なＮＭＣ粒子におけるわずかな重量損失は、わずかな酸素放出のために、５００℃より高い温度で生じ得る。しかし、温度が９００℃を超えると、酸素の損失はさらに激しくなる。このように、ＮＭＣの劣化は９００℃より高い温度で起こる可能性があるので、この厳しい酸素損失に基づいて、焼成温度に対して９００℃の上限閾値を選択することができる。
曲線３０１によって示されるように、約６７６．２℃～約７１１．８℃の温度範囲において、ＮＭＣ粒子とＮｄ２Ｏ３粒子との混合物における有意な重量損失が生じ得、これは、ＮＭＣ粒子とＮｄ２Ｏ３粒子との反応が生じていることを示し得る。すなわち、Ｎｄ２Ｏ３粒子からの酸素放出は、約６７６．２℃～約７１１．８℃の温度範囲におけるＮＭＣ粒子との反応の結果として生じ得る。したがって、Ｎｄ２Ｏ３によるＮＭＣの焼成のための適切な温度は、約７５０℃であり得る。
次に、図４を参照すると、ＳＥＭ画像４００および４５０は、それぞれ、図１および２を参照して上述した乾式表面ドーピングプロセスなどの乾式表面ドーピングプロセスにおける、焼成の前および後のＮｄ２Ｏ３粒子およびＮＭＣ粒子の混合物を示す。したがって、ＳＥＭ画像４００は、焼成前のＮｄ２Ｏ３粒子４０１およびＮＭＣ粒子４０２の混合物の形態を示す。図示するように、Ｎｄ２Ｏ３粒子４０１は、ＮＭＣ粒子４０２の表面上に均一に分布している。さらに、ＳＥＭ画像４５０は、焼成後のＮｄドープＮＭＣ粒子４５１の形態を示す。示されるように、Ｎｄ２Ｏ３粒子４０１は、焼成後にはもはや可視ではなく、Ｎｄ２Ｏ３粒子４０１がＮＭＣ粒子４０２と完全にまたは実質的に完全に反応し、それによってＮｄがＮＭＣ粒子４０２の格子中にドープされたことを示す。
図５を参照すると、プロット５００は、アンドープＮＭＣ、ＮｄドープＮＭＣ、Ｎｄ２ＮｉＯ４、およびＮｄ２Ｏ３（それぞれ曲線５０１，５０３，５０４および５０５で示されるように）のＸＲＤパターンを示す。いくつかの例では、ＮｄドープＮＭＣは、図１および図２を参照して上述した乾式表面ドーピングプロセスなどの乾式表面ドーピングプロセスによって製造することができる。曲線５０５を曲線５０３と比較することによって示されるように、ＮｄドープＮＭＣにおいて、Ｎｄ２Ｏ３は検出されないか、または実質的に検出されない。ＮｄドープＮＭＣにおけるこのようなＮｄ２Ｏ３の欠如は、Ｎｄ２Ｏ３が乾式表面ドーピングプロセス中にＮＭＣと完全に、または実質的に完全に反応したことを示し得る。これは、加熱ステップの後に存在する前駆体を有するドープされたカソード材料（例えば、ＬｉＣｏｙＯｚ・ｔＭＯｘ）をもたらす他のドーピングプロセスとは対照的である。しかしながら、曲線５０４を曲線５０３と比較することによって示されるように、少量の不純物相が現れる。すなわち、曲線５０３におけるピーク位置は、Ｎｄ２ＮｉＯ４などのＮｄ、Ｎｉ、およびＯからなる化合物とよく対応し得る。
インセット５２５は、プロット５５０の拡大領域を示す。プロット５５０は、曲線５０１と曲線５０３との間のピークシフト５５１を示す。５５１を左にシフトするピークは、Ｎｄ３＋の比較的大きなイオン半径のために、ＮｄがＮｄドープＮＭＣ中のＮＭＣ格子にドープされ、ｃ格子パラメータの膨張をもたらすことを示している。
次に、図６～図１１を参照すると、乾式表面ドーピングプロセスとの比較を提供するために、湿式表面ドーピングプロセスを使用して、ＮｄドープＮＭＣを製造することができる。一例では、湿式表面ドーピングプロセスは、Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ塩を脱イオン（ＤＩ）水に溶解して溶液を形成し、この溶液にＮＭＣ粉末を混合し、次いで撹拌して均質化を達成することを含む。その後、ＤＩ水をロータリーエバポレーターで７５℃で蒸発させ、乾燥混合物を得ることができる。次いで、乾燥した混合物を、酸素雰囲気中、温度７５０℃で４時間、温度上昇速度５℃／分で焼成することができる。自然冷却後、ＮｄドープＮＭＣを得ることができる。図６～図１１の結果は、市販のリチウムイオン電池、例えば４２Ａｈまたは６５Ａｈ電池に拡張可能である。
次に、図６～図８を参照すると、ＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ（すなわち、上述の湿式表面ドーピングプロセスなどの湿式表面ドーピングプロセスによって製造されたＮｄドープＮＭＣ）、または乾式ＮｄドープＮＭＣ（すなわち、図１および図２を参照して上述した乾式表面ドーピングプロセスなどの乾式表面ドーピングプロセスによって製造されたＮｄドープＮＭＣ）を含むハーフコインセルの電気化学的性能の様々な態様が特徴付けられる。ハーフコインセルテスト用のカソードを準備するには、９３重量％アンドープＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、または乾式ＮｄドープＮＭＣ、４重量％のカーボン導電性添加剤（デンカ）、及び３重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー（Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液中、５％ Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ ９００ ＰＶＤＦ）を、Ｔｈｉｎｋｙミキサー中で５分間、２０００ＲＰＭで３回混合することができる。得られたスラリーをドクターブレードでアルミニウム箔上にキャストし、活性質量負荷を７ｍｇ／ｃｍ２に制御することができる。鋳造されたカソードを８０℃で６時間真空乾燥した後、鋳造された電極を３．２ｇ／ｃｍ３の密度にカレンダー処理して、最終的なカソードを得ることができる。次いで、タイプ２０２５ハーフコインセルを、最終カソード、リチウムディスクアノード、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００膜セパレータ、および電解質と共に組み立ててもよい。電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート溶媒との混合物中で１Ｍ ＬｉＰＦ６であり得、溶媒の体積に対する体積比は１：２である。次いで、ハーフコインセルを、少なくとも２．８～４．３Ｖの電圧範囲で試験することができる。
ここで図６を参照すると、プロット６００および６５０は、乾式ＮｄドープＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、またはアンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルにおける、０．１Ｃ（Ｃ＝１８０ｍＡ／ｇ）レートでのＦＣＣおよびＦＤＣをそれぞれ示す。プロット６００に示すように、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料のＦＣＣは２０３．５ｍＡｈ／ｇであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料のＦＣＣは１９１．５ｍＡｈ／ｇであり、アンドープＮＭＣ試料のＦＣＣは１９９．１ｍＡｈ／ｇである（プロット６０１，６０２および６０３によってそれぞれ示されるように）。プロット６５０に示すように、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料のＦＤＣは１７９．５ｍＡｈ／ｇであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料のＦＤＣは１７０．６ｍＡｈ／ｇであり、アンドープＮＭＣ試料のＦＤＣは１７９．４ｍＡｈ／ｇである（プロット６５１，６５２および６５３によってそれぞれ示されるように）。したがって、アンドープＮＭＣ試料に対する乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルは、類似のＦＣＣおよびＦＤＣを示す。したがって、容量保持は、ハーフコインセル中の乾式ＮｄドープＮＭＣによって維持され得る。しかしながら、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルは、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料およびアンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルと比較して、ＦＣＣおよびＦＤＣにおいて低下を示す。
ここで図７を参照すると、プロット７００は、乾式ＮｄドープＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、またはアンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルにおいて、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、および５Ｃの放電速度に対する比放電容量に関して、速度能力を示す。プロット７００に示すように、０．１Ｃにおいて、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料の比放電容量は１８０．３ｍＡｈ／ｇであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料の比放電容量は１７０．４ｍＡｈ／ｇであり、アンドープＮＭＣ試料の比放電容量は１８０．４ｍＡｈ／ｇである（プロット７０１，７０２および７０３によってそれぞれ示されるように）。さらに、０．２Ｃにおいて、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料の比放電容量は１７８．４ｍＡｈ／ｇであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料の比放電容量は１６８．５ｍＡｈ／ｇであり、アンドープＮＭＣ試料の比放電容量は１７５．９ｍＡｈ／ｇである（プロット７１１，７１２および７１３によってそれぞれ示されるように）。さらに、０．５Ｃにおいて、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料の比放電容量は１７３．４ｍＡｈ／ｇであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料の比放電容量は１６４．２ｍＡｈ／ｇであり、アンドープＮＭＣ試料の比放電容量は１７０．４ｍＡｈ／ｇである（プロット７２１，７２２および７２３によってそれぞれ示されるように）。さらに、１Ｃでは、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料の比放電容量は１６８．９ｍＡｈ／ｇであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料の比放電容量は１６０．１ｍＡｈ／ｇであり、アンドープＮＭＣ試料の比放電容量は１６５．５ｍＡｈ／ｇである（プロット７３１，７３２および７３３によってそれぞれ示されるように）。さらに、２Ｃにおいて、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料の比放電容量は１６３．７ｍＡｈ／ｇであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料の比放電容量は１５５．１ｍＡｈ／ｇであり、アンドープＮＭＣ試料の比放電容量は１６０．１ｍＡｈ／ｇである（プロット７４１，７４２および７４３によってそれぞれ示されるように）。さらに、５Ｃにおいて、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料の比放電容量は１５４．７ｍＡｈ／ｇであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料の比放電容量は１４６．４ｍＡｈ／ｇであり、アンドープＮＭＣ試料の比放電容量は１４９．５ｍＡｈ／ｇである（プロット７５１，７５２および７５３によってそれぞれ示されるように）。プロット７００によって示されるように、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルは、アンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルと比較して、放電速度が高くなる傾向にあるとき、より高い比放電容量を示す。このような改良は、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料におけるより大きなｃ格子パラメータに起因しており、ＮＭＣの層状構造の内外へのリチウムイオンの輸送を容易にし得る。対照的に、プロット７００に示される全ての放電速度において、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルは、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料およびアンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルと比較して、比放電容量の低下を示す。
次に図８を参照すると、プロット８００および８５０は、それぞれ、０．５Ｃレートでの３つのハーフコインセルの平均サイクルにわたる容量保持および比容量を示し、３つのハーフコインセルの各セットは、乾式ＮｄドープＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、またはアンドープＮＭＣ試料を含む。プロット８００において、乾式ドープＮＭＣ試料、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料、およびアンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルの平均サイクルにわたる容量保持は、それぞれ曲線８０１，８０２および８０３によって示される。プロット８００に示されるように、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルは、（曲線８０２と８０３でそれぞれ示されるように）湿式ＮｄドープＮＭＣ試料およびアンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルと比較して、（曲線８０１で示されるように）１００サイクル後により高い容量保持を有する。さらに、プロット８５０において、乾式ドープＮＭＣ試料、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料、およびアンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルの平均サイクルにわたる比容量は、それぞれ曲線８５１，８５２および８５３によって示される。プロット８５０に示されるように、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルは、（曲線８５２と８５３でそれぞれ示されるように）湿式ＮｄドープＮＭＣ試料およびアンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルと比較して、（曲線８５１で示されるように）１００サイクル後により高い比容量を有する。したがって、Ｎｄの乾式表面ドーピングは、ハーフコインセルにおけるＮＭＣのサイクル性能を改善する可能性がある。注目すべきことに、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルは、（曲線８５３によって示されるように）アンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルと比較して、（曲線８５２によって示されるように）平均化されたサイクルの経過にわたって低い比容量を有する。
ここで図９～１１を参照すると、ＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ（すなわち、上述の湿式表面ドーピングプロセスなどの湿式表面ドーピングプロセスによって製造されたＮｄドープＮＭＣ）、または乾式ＮｄドープＮＭＣ（すなわち、図１および図２を参照して上述した乾式表面ドーピングプロセスなどの乾式表面ドーピングプロセスによって製造されたＮｄドープＮＭＣ）を含むＳＬＰセルの電気化学的性能の様々な態様が特徴付けられる。ＳＬＰセル試験用のカソードは、以下から構成されることができる：９４．５重量％のアンドープＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣまたは乾式ＮｄドープＮＭＣ、２．５重量％のカーボン導電性添加剤（２重量％のデンカ及び０．５重量％のエンジニアリングカーボン製品）、および３重量％のＰＶＤＦバインダ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）。さらに、ＳＬＰセル試験用のアノードは、以下から構成されることができる：９４．５重量％のグラファイト、１重量％の気相成長炭素繊維（vapor grown carbon fiber）、１．５重量％のカルボキシメチルセルロース、及び０．５重量％のスチレン－ブタジエンゴム。カソードの活性質量負荷は１９．８０ｇ／ｃｍ２であり、アノードの活性質量負荷は１１ｇ／ｃｍ２であり得る。次いで、ＳＬＰセルを、カソード、アノード、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００膜セパレータ、および電解質を使用して組み立てることができる。電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート溶媒との混合物中で１Ｍ ＬｉＰＦ６であり得、溶媒の体積に対する体積比は１：２である。次いで、ＳＬＰセルを少なくとも２．７５～４．２Ｖの電圧範囲で試験することができる。
ここで図９を参照すると、プロット９００および９５０は、それぞれ、乾式ＮｄドープＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、またはアンドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルにおける、０．０５Ｃ（Ｃ＝１８０ｍＡ／ｇ）レートでのＦＣＣおよびＦＤＣを示す。プロット９００に示すように、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料のＦＣＣは１９６．８ｍＡｈ／ｇであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料のＦＣＣは１９３．９ｍＡｈ／ｇであり、アンドープＮＭＣ試料のＦＣＣは１９９．１ｍＡｈ／ｇである（プロット９０１，９０２および９０３によってそれぞれ示されるように）。プロット９５０に示すように、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料のＦＤＣは１７９．４ｍＡｈ／ｇであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料のＦＤＣは１７６．９ｍＡｈ／ｇであり、アンドープＮＭＣ試料のＦＤＣは１８２．０ｍＡｈ／ｇである（プロット９５１，９５２および９５３によってそれぞれ示されるように）。したがって、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルは、アンドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルと比較して、ＦＣＣおよびＦＤＣにおいてわずかな低下を示す。しかし、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルは、アンドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルと比較してＦＣＣとＦＤＣに大きな降下を示した。したがって、容量保持は、ＳＬＰセル中の乾式ＮｄドープＮＭＣによってより良好に維持され得る。
次に図１０を参照すると、プロット１０００および１０５０は、それぞれ、１Ｃレートでの３つのＳＬＰセルの平均サイクルにわたる容量保持および比放電容量を示し、３つのＳＬＰセルの各セットは、乾式ＮｄドープＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、またはアンドープＮＭＣ試料を含む。プロット１０００において、乾式ドープＮＭＣ試料、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料、およびアンドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルの平均サイクルにわたる容量保持は、それぞれ曲線１００１、１００２、および１００３によって示される。プロット１０００に示すように、３００サイクル後の乾式ＮｄドープＮＭＣ試料およびアンドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルの容量保持率は、それぞれ８７．１％および７４．７％である。さらに、プロット１０５０において、乾式ドープＮＭＣ試料、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料、およびアンドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルの平均サイクルにわたる比容量は、それぞれ曲線１０５１、１０５２、および１０５３によって示される。プロット１０５０に示すように、３００サイクル後の乾式ＮｄドープＮＭＣ試料およびアンドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルの比容量は、それぞれ１３８．３ｍＡｈ／ｇおよび１１８．２ｍＡｈ／ｇである。このように、Ｎｄの乾式表面ドーピングはＳＬＰセルにおけるＮＭＣのサイクル性能を改善する可能性がある。注目すべきことに、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルは、（曲線１００１によって示されるように）乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルと比較して、（曲線１００２によって示されるように）サイクルの過程にわたって低い容量保持を有する。さらに、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルは、（曲線１０５１によって示されるように）乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルと比較して、（曲線１０５２によって示されるように）サイクルの経過中、低い平均比容量を有する。
ここで図１１を参照すると、プロット１１００は、３つのＳＬＰセルの平均サイクルにわたるＤＣＲ成長を示し、３つのＳＬＰセルの各セットは、乾式ＮｄドープＮＭＣ、湿式ＮｄドープＮＭＣ、またはアンドープＮＭＣ試料を含む。プロット１１００では、乾式ドープＮＭＣ試料、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料、およびアンドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルの平均サイクルにわたるＤＣＲ成長が、それぞれ棒(bar)１１０１、１１０２、および１１０３によって５０サイクルごとに示されている。プロット１１００に示すように、５０サイクルで、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．４５Ωであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．４０Ωであり、アンドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．４３Ωである。さらに、１００サイクルでは、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．３５Ωであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．３１Ωであり、アンドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．３４Ωである。さらに、１５０サイクルでは、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．３３Ωであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．３７Ωであり、アンドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．３６Ωである。さらに、２００サイクルでは、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．３９Ωであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．４３Ωであり、アンドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．４８Ωである。さらに、２５０サイクルでは、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．４３Ωであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．４７Ωであり、アンドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．５５Ωである。さらに、３００サイクルでは、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．４７Ωであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．５２Ωであり、アンドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．６３Ωである。さらに、３５０サイクルでは、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．５２Ωであり、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．５５Ωであり、アンドープＮＭＣ試料のＤＣＲは１．６８Ωである。従って、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルは、平均サイクルにわたって（棒１１０１によって示されるように）、アンドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルよりも遅いＤＣＲ成長を示す（棒１１０３によって示されるように）。乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を利用した場合のＤＣＲ成長の減少は、図６～１０を参照して上述したように、前記試料の電気化学的性能が改善されたことを示す他の結果と一致する。比較して、湿式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルは、（棒１１０１によって示されるように）乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むＳＬＰセルよりも（棒１１０２によって示されるように）平均サイクルにわたって速いＤＣＲ成長を示す。湿式ＮｄドープＮＭＣ試料を利用した場合の増大したＤＣＲ成長は、図６～１０を参照して上述したように、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を利用した場合と比較して、前記試料についてのより低い電気化学的性能を示す他の結果と一致する。
ここで図１２を参照すると、断面ＳＥＭ画像１２００、１２１０、および１２２０は、それぞれ、２０００倍、５０００倍、および１万倍の倍率でのＳＬＰセルにおける３００サイクル後の、ドープされていないＮＭＣ粒子における亀裂成長を示す。さらに、断面ＳＥＭ画像１２３０、１２４０、および１２５０は、それぞれ、２０００倍、５０００倍、および１万倍の倍率でのＳＬＰセルにおける３００サイクル後の乾式ＮｄドープＮＭＣ粒子における亀裂成長を示す。乾式Ｎｄドープ粒子は、（断面ＳＥＭ画像１２２０によって最も明瞭に示されるように）ドープされていないＮＭＣ粒子と比較して、（断面ＳＥＭ画像１２５０によって最も明瞭に示されるように）より少ない、より小さい亀裂を示し、これは、前者における結晶構造の安定性の増加を示す。具体的には、乾式Ｎｄドープ粒子におけるより少ない、より小さい亀裂は、Ｎｄ３＋の存在によるサイクリング中の抑制された格子体積変化に起因し得る。さらに、より少ない、より小さい亀裂は、電解質とその中のカソードとの間で生じるより少ない副反応に起因して、サイクル性能を改善し、ＳＬＰセルにおけるＤＣＲ成長速度を低下させる上で重要な役割を果たし得る。
ここで図１３を参照すると、プロット１３００および１３５０は、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料およびアンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルについての初期サイクルにわたるインサイチュ（in situ）ＸＲＤによって決定されたｃ格子パラメータの変化を示す。具体的には、曲線１３０１および１３０３は、初期充電および放電のそれぞれの間の電圧に関して、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料およびアンドープＮＭＣ試料をそれぞれ含むハーフコインセルに関する結果を示す。対照的に、棒１３５１および１３５３は、それぞれ、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料およびアンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルの結果を、電圧のみに関して示す。両方向矢印１３６１および１３６３は、それぞれ、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料について０．２８０ÅおよびアンドープＮＭＣ試料について０．３０４Åの３．５～４Ｖの間のｃ格子パラメータの差を示す。したがって、ｃ格子パラメータの変化は、アンドープＮＭＣ試料と比較して、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料によってより少ないことが示される。ｃ格子パラメータのより小さな変化は、カソード格子のより小さな膨張／収縮に対応することができ、これはより少ない、より小さな亀裂に寄与することができる。従って、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を利用した場合のｃ格子パラメータの減少した変化は、図１２を参照して上述したように、ハーフコインセルにおけるサイクル後の乾式ＮｄドープＮＭＣ粒子におけるより少ない、より小さい亀裂と一致する。図１３の結果は、４２Ａｈまたは６５Ａｈ電池などの市販のＬｉイオン電池に拡張可能である。
ここで図１４を参照すると、プロット１４００は、０．５Ｃレートでの３つのハーフコインセルの平均サイクルにわたる容量保持を示し、３つのハーフコインセルの各セットは、アンドープＮＭＣまたは乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含む。図４～１３を参照して上述した他の結果は、０．６８モル％のＮｄドーピングに相当する、１重量％のＮｄドーピングに基づく。他のＮｄ用量も効果的であることを示すために、ＮＭＣに対するＮｄの種々のモル比について、サイクル性能をプロット１４００に示す。具体的には、ＮＭＣに対するＮｄのモル比が０．６８モル％である乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルの結果を曲線１４０１で示す。さらに、ＮＭＣに対するＮｄのモル比が０．４モル％である乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルの結果を曲線１４０２で示す。曲線１４０２は、プロット１４００において、曲線１４０１、１４０３、および１４０４によって実質的に重なり合ってもよいことが理解されよう。さらに、ＮＭＣに対するＮｄのモル比が０．２５モル％である乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルの結果を曲線１４０３に示す。さらに、ＮＭＣに対するＮｄのモル比が０．１５モル％である乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルの結果を曲線１４０４に示す。さらに、ドープされていないＮＭＣ試料を含むハーフコインセルの結果は、曲線１４０５によって示される。このように、プロット１４００は、０．２５モル％のＮｄでドープ処理されたＮＭＣ試料乾式表面を含むハーフコインセルが、示されたアンドープＮＭＣ試料および他の乾式ＮｄドープＮＭＣ試料の各々を含むハーフコインセルよりも高い容量保持を示すことを表す（曲線１４０３を曲線１４０５、１４０１、１４０２、および１４０４と比較することによって示されるように）。したがって、図１～２を参照して上述した乾式表面ドーピングプロセスなどの乾式表面ドーピングプロセスにおけるＮＭＣに対するＮｄのモル比の容量保持（およびそれによるサイクリング安定性）に関する最適値を決定することができる。図１４の結果は、４２Ａｈまたは６５Ａｈ電池などの市販のＬｉイオン電池に拡張可能である。
ここで図１５を参照すると、プロット１５００は、０．５Ｃレートでの３つのハーフコインセルの平均サイクルにわたる比容量を示し、各組の３つのハーフコインセルは、アンドープＮＭＣ試料または０．２５モル％のＮｄでドープされたＮＭＣ試料乾式表面を含む。図４～図１４を参照して上述した他の結果は、８０～１４０ｎｍのサイズを有するドーパント前駆体粒子のドーピングに基づいており、ここで、ドーパント前駆体粒子は、Ｎｄ２Ｏ３から構成されてもよい。ドーパント前駆体粒子の他のサイズも効果的であり得ることを示すために、２つのサイズのドーパント前駆体粒子のサイクル性能をプロット１５００に示す。具体的には、８０～１４０ｎｍのより小さなサイズを有するドーパント前駆体粒子でドープされたＮＭＣ試料乾式表面を含むハーフコインセルに関する結果が、曲線１５５１によって示される。さらに、６６０～７２０ｎｍのより大きなサイズのドーパント前駆体粒子がドープされたＮＭＣ試料乾式表面を含むハーフコインセルの結果は、曲線１５５２によって示される。さらに、ドープされていないＮＭＣ試料を含むハーフコインセルの結果を曲線１５５３で示す。このように、プロット１５００は、より大きいサイズのドーパント前駆体粒子でドープされたＮＭＣ試料乾式表面を含むハーフコインセルが、より小さいサイズのドーパント前駆体粒子でドープされたＮＭＣ試料乾式表面と実質的に同様の比容量（およびそれによってサイクリング性能）を示し得ることを示している（曲線１５５２を曲線１５５１と比較することによって示される）。さらに、乾式ＮｄドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルの各々は、アンドープＮＭＣ試料を含むハーフコインセルよりも高い比容量（およびそれによるサイクリング性能）を示す（曲線１５５１および１５５２を曲線１５５３と比較することによって示されるように）。図１５の結果は、４２Ａｈまたは６５Ａｈ電池などの市販のＬｉイオン電池に拡張可能である。
このようにして、カソード材料は、乾式表面ドーピングプロセスにおいて、大きなイオン半径（例えば、約０．５０Åより大きい）を有する１つ以上の金属ドーパントでドープされ得る。乾式表面ドーピングプロセスは、１つ以上の金属ドーパントをカソード材料の表面にドーピングすることができる。このような乾式表面ドーピングプロセスを採用することの技術的効果は、カソード材料が溶媒との接触を回避し、カソード材料表面の損傷の可能性を防止することである。さらに、乾式表面ドーピングプロセスは、電気化学的に不活性な金属ドーパントに起因するサイクリング性能および容量保持の劣化を制限し得る。これにより、カソード材料の結晶構造を安定化させることができ、亀裂の発生／成長を抑制することができ、電池内の電解液に曝されるカソード材料表面の部分を低減することができる。そのため、電解質とカソード材料との間の副反応が少なくなり、容量劣化が制限される。さらに、カソード材料の結晶構造の構造的安定性の増大は、電池のサイクル中の容量保持を改善し得る。その結果、サイクル性能の低下、高速ＤＣＲ成長、および市販のリチウムイオン電池における亀裂形成／成長などの問題が緩和され得る。
一例では、方法は、ＮＭＣとドーパント前駆体粒子とを乾式混合して予備焼成混合物を得ることと、乾燥焼成雰囲気中で予備焼成混合物を焼成してドープカソード材料を得ることとを含み、ドーパント前駆体粒子は、１種以上のアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、希土類酸化物、希土類水酸化物、遷移金属酸化物、及び遷移金属水酸化物を含む。方法の第１の例は、乾燥焼成雰囲気が乾燥空気または乾燥酸素雰囲気であることをさらに含む。方法の第２の例は、場合により方法の第１の例を含み、さらに、乾式混合に続いて、ドーパント前駆体粒子がＮＭＣの表面上に均一に分布することを含む。方法の第３の例は、任意に、方法の第１の例および第２の例のうちの一つ以上を含み、さらに、乾式混合に続いて、ドーパント前駆体粒子が、０～１０μｍの距離でＮＭＣの表面から突出することを含む。本方法の第４の例は、任意に、本方法の第１の例～第３の例までのうちの１つ以上を含み、焼成の温度が９５０℃未満であることをさらに含む。方法の第５の例は、場合により方法の第１～第４の例のうちの１つ以上を含むが、ドープされたカソード材料がドーパントを含み、ドーパントがＢ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｅｕ、およびＴｂのうちの１つ以上を含むことをさらに含む。方法の第６の例は、必要に応じて、方法の第１～第５の例のうちの１つ以上を含み、ドーパント前駆体粒子のサイズが約１ｎｍより大きく約１０μｍより小さいことをさらに含む。方法の第７の例は、場合により、方法の第１～第６の例のうちの１つ以上を含み、ドーパント前駆体粒子のサイズが約５ｎｍより大きく約５μｍより小さいことをさらに含む。方法の第８の例は、必要に応じて、方法の第１の例～第７の例のうちの１つ以上を含み、ドープされたカソード材料中のドーパントのＮＭＣに対するモル比が約０．０１モル％より大きく約１５モル％より小さいことをさらに含む。方法の第９の例は、場合により、方法の第１の例～第８の例までの１つ以上を含むことができ、ドーパント前駆体粒子が、酸化ネオジム、酢酸ネオジム、窒化ネオジム、硫酸ネオジム、フッ化ネオジム、硝酸ネオジム、リン化ネオジム、硫化ネオジム、ヨウ化ネオジム、リン酸ネオジム、炭酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、アセチルアセトネート、およびそれらの組み合わせから選択される１つ以上の化合物を含むことをさらに含む。方法の第１０の例は、場合により、方法の第１の例～第９の例のうちの１つ以上を含み、ドーパント前駆体粒子がＮｄ２Ｏ３を含む。
別の例では、ドープされたカソード材料は、コア領域と、表面領域とを含み、表面領域は、ＮＭＣおよび金属ドーパントから構成され、金属ドーパントは、約０．５０Åより大きいイオン半径を有する金属イオンである。ドープされたカソード材料の第１の例は、ＮＭＣに対する金属ドーパントのモル比が約０．０１モル％より大きく約１５モル％より小さいことをさらに含む。ドープされたカソード材料の第２の例は、必要に応じてドープされたカソード材料の第１の例を含み、表面領域がドープされたカソード材料の半径の閾値深さまで延びることをさらに含む。
さらに別の例では、ドープされたカソード材料は、ＮＭＣと、Ｂ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｅｕ、およびＴｂのうちの１つ以上を含むドーパントとを含み、ドーパントは、乾式表面ドーピングプロセスにおいてＮＭＣの表面領域に均一にドープされ、乾式表面ドーピングプロセスは、ＮＭＣと混合され、焼成されるドーパント前駆体を含み、ドーパント前駆体は、乾式表面ドーピングプロセスに続いて存在しない。ドープされたカソード材料の第１の例は、ＮＭＣに対するドーパントの重量比が約１５重量％未満であることをさらに含む。ドープされたカソード材料の第２の例は、必要に応じて、ドープされたカソード材料の第１の例を含み、ドーパント前駆体が、ドーパントオキシド、ドーパントアセテート、ドーパントナイトライド、ドーパントスルフェート、ドーパントフルオリド、ドーパントニトレート、ドーパントホスフィド、ドーパントスルフィド、ドーパントヨウ化物、ドーパントホスフェート、ドーパントカーボネート、ドーパントオキサレート、ドーパントアセチルアセトネート、およびそれらの組み合わせから選択される１つ以上の化合物を含むことをさらに含む。ドープされたカソード材料の第３の例は、必要に応じて、ドープされたカソード材料の第１の例および第２の例の１つ以上を含み、ドーパント前駆体は、酸化ネオジム、酢酸ネオジム、窒化ネオジム、硫酸ネオジム、フッ化ネオジム、硝酸ネオジム、リン化ネオジム、硫化ネオジム、ヨウ化ネオジム、リン酸ネオジム、炭酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、アセチルアセトネート、およびそれらの組み合わせから選択される１つ以上の化合物を含む。ドープされたカソード材料の第４の例は、場合により、ドープされたカソード材料の第１～第３の例のうちの１つ以上を含み、ドーパント前駆体がＮｄ２Ｏ３であることをさらに含む。ドープされたカソード材料の第５の例は、場合により、ドープされたカソード材料の第１～第４の例のうちの一つ以上を含み、ドーパントは、約０．５０Åより大きいイオン半径を有する金属イオンであることをさらに含む。
以下の特許請求の範囲は、特に、新規かつ非自明と見なされるある種の組合せおよび部分組合せを指摘している。これらの特許請求の範囲は、「１つの」要素、「第１の」要素又はそれらと同等のものに言及することができる。そのようなクレームは、１以上のそのような要素の包含を含み、２以上のそのような要素を要求も排除もしないと理解されるべきである。開示された特徴、機能、要素、及び／又は特性の他の組合せ及び部分組合せは、本クレームの補正、又は本出願若しくは関連出願における新規クレームの提示を通じてクレームすることができる。そのようなクレームは、より広いか、より狭いか、等しいか、または元のクレームと範囲が異なるかにかかわらず、本開示の主題事項に含まれるとみなされる。

Claims (20)

  1. 以下を含む方法：
    ＮＭＣおよびドーパント前駆体粒子を乾式混合して、予備焼成混合物を得る；および
    前記予備焼成混合物を、乾燥焼成雰囲気中で焼成して、ドープされたカソード材料を得る、
    ここで、前記ドーパント前駆体粒子は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、希土類酸化物、希土類水酸化物、遷移金属酸化物、および遷移金属水酸化物のうちの１種または複数種を含む。
  2. 前記乾燥焼成雰囲気が、乾燥空気または乾燥酸素雰囲気である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記乾式混合に続いて、前記ドーパント前駆体粒子が、前記ＮＭＣの表面上に均一に分布する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記乾式混合に続いて、前記ドーパント前駆体粒子が、０～１０μｍの距離で、前記ＮＭＣの表面から突出する、請求項３に記載の方法。
  5. 前記焼成の温度が、９５０℃未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ドープされたカソード材料が、ドーパントを含み、前記ドーパントが、Ｂ，Ｎ，Ｆ，Ｎａ，Ｓｉ，Ｃｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｆｅ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｈ，Ｙ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｌａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｉｎ，Ｅｕ，およびＴｂのうちの１つまたは複数を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ドーパント前駆体粒子のサイズが、約１ｎｍ超、約１０μｍ未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ドーパント前駆体粒子のサイズが、約５ｎｍ超、約５μｍ未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ドープされたカソード材料における、前記ＮＭＣに対する前記ドーパントのモル比が、約０．０１モル％超、約１５モル％未満である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記ドーパント前駆体粒子が、酸化ネオジム、酢酸ネオジム、窒化ネオジム、硫酸ネオジム、フッ化ネオジム、硝酸ネオジム、リン化ネオジム、硫化ネオジム、ヨウ化ネオジム、リン酸ネオジム、炭酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、アセチルアセトナートネオジム、およびそれらの組み合わせから選択される１つまたは複数の化合物を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ドーパント前駆体粒子が、Ｎｄ２Ｏ３を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 以下を含むドープされたカソード材料：
    ＮＭＣで構成されるコア領域；および
    前記ＮＭＣおよび金属ドーパントから構成される表面領域、
    ここで、前記金属ドーパントは、約０．５０Åを超えるイオン半径を有する金属イオンである。
  13. 前記ＮＭＣに対する前記金属ドーパントのモル比が、約０．０１モル％超、約１５モル％未満である、請求項１２に記載のドープされたカソード材料。
  14. 前記表面領域が、前記ドープされたカソード材料の半径の閾値深さまで延びる、請求項１２または１３に記載のドープされたカソード材料。
  15. 以下を含むドープされたカソード材料：
    ＮＭＣ；および
    Ｂ，Ｎ，Ｆ，Ｎａ，Ｓｉ，Ｃｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｆｅ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｈ，Ｙ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｌａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｉｎ，Ｅｕ，およびＴｂのうちの１つまたは複数を含むドーパント、
    ここで、前記ドーパントは、乾式表面ドーピングプロセスにおいて前記ＮＭＣの表面領域に均一にドープされ、
    前記乾式表面ドーピングプロセスは、前記ＮＭＣと混合され、焼成されるドーパント前駆体を含み、
    前記ドーパント前駆体は、前記乾式表面ドーピングプロセスの後には存在しない。
  16. 前記ＮＭＣに対する前記ドーパントの重量比が、約１５重量％未満である、請求項１５に記載のドープされたカソード材料。
  17. 前記ドーパント前駆体が、ドーパント酸化物、ドーパントアセテート、ドーパント窒化物、ドーパント硫酸塩、ドーパントフッ化物、ドーパント硝酸塩、ドーパントリン化物、ドーパント硫化物、ドーパントヨージド、ドーパントリン酸塩、ドーパント炭酸塩、ドーパントシュウ酸塩、ドーパントアセチルアセトネート、およびそれらの組み合わせから選択される１つまたは複数の化合物を含む、請求項１５または１６に記載のドープされたカソード材料。
  18. 前記ドーパント前駆体が、酸化ネオジム、酢酸ネオジム、窒化ネオジム、硫酸ネオジム、フッ化ネオジム、硝酸ネオジム、リン化ネオジム、硫化ネオジム、ヨウ化ネオジム、リン酸ネオジム、炭酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、アセチルアセトナートネオジム、およびそれらの組み合わせから選択される１つまたは複数の化合物を含む、請求項１５～１７のいずれか一項に記載のドープされたカソード材料。
  19. 前記ドーパント前駆体が、Ｎｄ２Ｏ３である、請求項１５～１８のいずれか一項に記載のドープされたカソード材料。
  20. 前記ドーパントが、約０．５０Åを超えるイオン半径を有する金属イオンである、請求項１５～１９のいずれか一項に記載のドープされたカソード材料。
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