CN114097116A - 用于阴极材料的干表面掺杂的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于锂离子电池的已掺杂阴极材料。进一步提供了用于掺杂用于锂离子电池的阴极材料的方法和系统。在一个示例中，掺杂可以是干表面掺杂工艺。在一些示例中，与未掺杂的阴极材料相比，掺杂剂可以稳定阴极材料的晶体结构并且可以使得与电解质发生较少的副反应。因此，相对于未掺杂的阴极材料，可以提高循环性能和容量保持率。此外，在一些示例中，相对于用湿表面掺杂工艺生产的可比已掺杂阴极材料，用干表面掺杂工艺生产的已掺杂阴极材料可具有提高的循环性能和容量保持率。

Description

用于阴极材料的干表面掺杂的方法和系统
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月9日提交的题为“用于阴极材料的干表面掺杂的方法和系统”的第62/845,835号美国临时申请的优先权。上述申请的全部内容是通过引用并入本文用于所有目的。
技术领域
本公开总体上涉及干表面掺杂用于锂离子电池中的阴极材料的方法和系统。
背景技术及发明内容
锂离子或Li离子或Li+电池提供诸如高能量密度、高功率和长循环寿命的理想特性，从而广泛用作例如便携式电子设备或电动汽车中的二次电池。
在Li离子电池充电过程中，电源可以促进锂离子进出镍基阴极材料的晶体结构。然而，在这样的脱锂/锂化过程或充电/放电过程中，阴极材料晶体结构的晶格参数变化相应地导致晶格收缩和膨胀。由此而产生的应力和应变的累积效应导致阴极材料中裂纹的形成和生长。此外，锂离子从阴极材料的移动可能使镍(Ni)离子处于高反应价态，从而导致阴极材料晶体结构的坍塌。在这种脱锂阴极中，由于Ni离子和Li+之间的离子半径相似(例如，Ni2+的离子半径约为
Figure BDA0003462424040000013
Li+的离子半径约为
Figure BDA0003462424040000012
)，因此Ni离子倾向于向空的Li+位置迁移。因此，可能会形成尖晶石或岩盐相，在随后的锂化过程中阻止Li+传输回原始位置。上述问题的每个都可导致容量衰减、电阻增长和循环寿命缩短。
解决上述问题的先前尝试包括将阳离子或阴离子(在本文中被不同地称为掺杂剂(dopant/doping agent)或掺杂元素)掺杂到阴极材料晶体结构中。最终目标是通过例如抑制充电/放电过程中的相转变来稳定阴极材料的晶体结构。通常，可以通过两种主要的体掺杂方法之一来实现这种结构稳定。第一种湿法包括在制备阴极材料期间在前体溶液中添加掺杂剂(通常是盐)，使掺杂剂与其中的前体一起沉淀。第二种干法包括将掺杂剂(通常是盐、氧化物或氢氧化物)与前体和锂源一起烧结，以获得最终阴极粉末。
然而，在上述方法的每种中，电化学惰性的掺杂元素可能导致阴极材料整体的比容量降低。在锂离子电池中，由于阴极材料的至少部分表面暴露于电解质，因此比阴极材料的未暴露于电解质的部分更容易受到晶格体积变化和相变换的影响，从而将掺杂限制到阴极材料表面可以使容量牺牲最小化，同时实现结构稳定。因此，掺杂剂可以直接与合成的阴极材料混合以实现表面掺杂。由于合成的阴极材料具有比其合成中使用的前体更致密的晶体结构，掺杂剂可以更多地集中在表面上，因此可以使表面稳定效果最大化并且可以使容量牺牲最小化。
与上文描述的体掺杂方法相反，表面掺杂工艺可以将掺杂剂基本上限制在阴极材料的表面。传统的表面掺杂工艺采用湿法，例如，将阴极材料与掺杂物在水溶液或非水溶液中混合，然后蒸发溶剂并烧结。然而，这种湿表面掺杂工艺的效力可能受到至少三个问题的限制。首先，如果使用的溶剂是水，阴极材料的结构和组成可能会受到负面影响。具体而言，Li离子可能被水滤出，导致阴极材料表面的Li缺乏，这可能伴有相变换。其次，如果使用的溶剂是有机溶剂，而有机溶剂通常是昂贵的，则在制造过程中可能产生过高的成本。第三，由于去除溶剂(无论是使用水还是有机溶剂)所需的蒸发步骤或废物管理过程，制造过程成本可能进一步增加。
湿表面掺杂工艺的一种可能替代方法是干法，它可以解决至少一些上述问题。干表面掺杂工艺可以包括混合步骤，其中将阴极材料与掺杂剂混合，接着是煅烧/烧结所得混合物的煅烧/烧结步骤。如果在这种表面掺杂工艺中使用盐作为掺杂剂，则所述工艺的效力可能受到至少两方面的限制。首先，掺杂剂盐的熔化/蒸发温度可能低于或接近掺杂反应温度，从而可能由于掺杂剂盐的蒸发而导致剂量不准确。其次，掺杂剂盐与阴极材料之间的固态反应可能受到掺杂剂盐粒径的限制，该粒径通常为数十微米或更大并且不是均匀分布的。
发明人已经认识到归因于使用掺杂剂盐的表面掺杂工艺的上述问题。为此，提供采用金属氧化物作为掺杂剂的干表面掺杂工艺以克服上文提出的至少一些困难。具体地，可以将金属氧化物掺杂剂与阴极材料干混，然后在干燥的空气或氧气中进行煅烧。这种干表面掺杂工艺至少有四个优点。首先，可以消除阴极材料表面与溶剂之间的接触，从而防止任意溶剂引起的结构损坏或相变换。其次，可以消除一个或多个蒸发步骤，同样可以消除任意废物管理步骤。第三，金属氧化物掺杂剂可具有相对于给定掺杂剂盐的熔化/蒸发温度更高的熔化温度。因此，由于在干表面掺杂工艺期间没有金属氧化物掺杂剂的熔化/蒸发，可以保证准确的剂量。第四，可以制造相对于给定掺杂剂盐具有调整好的、均匀粒径分布的更小粒径的金属氧化物掺杂剂。因此，金属氧化物掺杂剂与阴极材料之间的固态反应更为有利。
如本文所详述，进一步提供了阴极配置。在一个示例中，锂镍锰钴氧化物化合物(NMC)可以用一种或多种金属掺杂剂干表面掺杂，所述金属掺杂剂包括离子半径大于
Figure BDA0003462424040000021
的金属离子。例如，金属掺杂剂可以包括Nd(Nd3+具有
Figure BDA0003462424040000022
的相对大的离子半径)。因此，在脱锂/锂化过程中，Nd可以作为“支柱”来支撑和保持阴极材料的晶体结构。掺杂到阴极材料晶体结构中的Nd有利于抑制晶格体积变化和相变换，从而抑制裂纹的形成和生长。裂纹形成/生长的抑制可减少由于破裂而产生暴露于电池中的电解质的新阴极材料表面。因此，电解质和阴极材料之间可发生较少的副反应，从而限制容量衰减。此外，提高的阴极材料晶体结构稳定性可以提高电池循环期间的容量保持率。
应当理解，提供上述发明内容是为了以简化形式介绍在具体实施方式中进一步描述的概念的选择。其不旨在确定所要求保护的主题的关键或必要特征，所要求保护的主题的范围由具体实施方式之后的权利要求唯一地限定。此外，所要求保护的主题不限于解决上述或本公开的任何部分中提到的任何缺点的实现方式。
附图说明
图1示出了用于干表面掺杂工艺的方法。
图2示出了干表面掺杂工艺及其产品的示意图。
图3示出了锂镍锰钴氧化物(NMC)以及NMC和Nd2O3的混合物的热重分析(TGA)曲线图。
图4示出了与Nd2O3颗粒混合的NMC颗粒在煅烧前后的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5示出了NMC、Nd掺杂NMC、Nd2NiO4和Nd2O3的X射线衍射(XRD)谱图。
图6示出了NMC、由湿表面掺杂工艺制造的Nd掺杂NMC或湿Nd掺杂NMC和由干表面掺杂工艺制造的Nd掺杂NMC或干Nd掺杂NMC的半纽扣电池的首次充电容量(FCC)和首次放电容量(FDC)。
图7示出了NMC、湿Nd掺杂NMC和干Nd掺杂NMC的半纽扣电池的倍率性能。
图8示出了NMC、湿Nd掺杂NMC和干Nd掺杂NMC的半纽扣电池在循环期间的容量保持率和比容量。
图9示出了NMC、湿Nd掺杂NMC和干Nd掺杂NMC的单层软包(SLP)电池的FCC和FDC。
图10示出了NMC、湿Nd掺杂NMC和干Nd掺杂NMC的SLP电池在循环期间的容量保持率和放电比容量。
图11示出了NMC、湿Nd掺杂NMC和干Nd掺杂NMC的SLP电池在循环期间的直流电阻(DCR)增长。
图12示出了SLP电池中循环后的NMC和干Nd掺杂NMC中形成的裂纹的截面SEM图像。
图13示出了NMC和干Nd掺杂NMC的半纽扣电池在初始充电和放电期间的c晶格参数变化。
图14示出了NMC以及各种Nd/NMC摩尔比的干Nd掺杂NMC的半纽扣电池在循环期间的容量保持率。
图15示出了NMC和干Nd掺杂NMC的半纽扣电池在循环期间的比容量，其中在干表面掺杂工艺中使用了两种粒径的掺杂剂前体颗粒。
具体实施方式
以下描述涉及用掺杂剂例如金属掺杂剂对阴极材料进行干表面掺杂的系统和方法。阴极材料可以是锂化化合物，例如锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、富锂金属氧化物、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰氧化物(LNMO)、磷酸铁锂(LFP)或它们的组合。在一些示例中，干表面掺杂可以应用于阳极材料，例如钛酸锂氧化物(LTO)。金属掺杂剂可以是离子半径大于约
Figure BDA0003462424040000031
的金属离子，例如钕(Nd)。如本文所用，当提及数值时，“约”可包含5％或更小的偏差。
在一些示例中，阴极材料的体积可以被分成核或核区和表面或表面区。因此，干表面掺杂可以包括将金属掺杂剂掺杂到阴极材料的表面。用金属掺杂剂对阴极材料进行干表面掺杂可以产生相对于未掺杂的阴极材料具有提高的循环性能和容量保持率的已掺杂阴极材料(doped cathode material)。在一些示例中，用干表面掺杂方法生产的已掺杂阴极材料或干掺杂阴极材料相对于用湿表面掺杂方法生产的可比已掺杂阴极材料或湿掺杂阴极材料可具有提高的循环性能和容量保持率。
图1和2描绘了用掺杂剂(例如，金属掺杂剂)掺杂阴极材料的干表面掺杂工艺。图1以流程图的形式描绘了干表面掺杂工艺。图2以示意图的形式描绘了干表面掺杂工艺及其产物(即已掺杂阴极材料)。
图3描绘了未掺杂NMC以及NMC和Nd2O3的混合物的TGA曲线图。从TGA曲线图中，可以确定干表面掺杂工艺的适当煅烧温度。图4描绘了干表面掺杂工艺中与Nd2O3颗粒混合的NMC颗粒在煅烧前后的SEM图像。煅烧后，Nd2O3颗粒不再可见。图5描绘了NMC、Nd掺杂NMC、Nd2NiO4和Nd2O3的XRD谱图。如图所示，在Nd掺杂NMC中没有检测到Nd2O3。
图6-8描绘了包括NMC、通过湿表面掺杂工艺制造的Nd掺杂NMC(湿Nd掺杂NMC)或通过干表面掺杂工艺制造的Nd掺杂NMC(干Nd掺杂NMC)的半纽扣电池的电化学性能的示例。图6描绘了FCC和FDC。图7描绘了倍率性能。图8描绘了循环期间的容量保持率和比容量。在每个示例中，相比于NMC和湿Nd掺杂NMC，干掺杂NMC保持或提高了电化学性能。
图9-11描绘了包括NMC、湿Nd掺杂NMC或干Nd掺杂NMC的SLP电池的电化学性能的示例。图9描绘了FCC和FDC。图10描绘了循环期间的容量保持率和放电比容量，以及图11描绘了循环期间的DCR增长。在每个示例中，相比于NMC和湿Nd掺杂NMC，干掺杂NMC保持或提高了电化学性能。
图12描绘了在SLP电池中在循环之后NMC和干Nd掺杂NMC中形成的裂纹的截面图。如图所示，与未掺杂NMC相比，干Nd掺杂NMC中形成更少、更小的裂纹。图13描绘了NMC和干Nd掺杂NMC在半纽扣电池中初始充电和放电期间的c晶格参数变化。与未掺杂NMC相比，干Nd掺杂NMC的c晶格参数的更小变化表明相应样品的晶格结构的更小膨胀和收缩。图14描绘了NMC以及各种Nd/NMC摩尔比的干Nd掺杂NMC在半纽扣电池中循环期间的容量保持率，表明了摩尔比的最佳值。图15描绘了NMC和干Nd掺杂NMC在半纽扣电池中循环期间的比容量，其中在干表面掺杂工艺中采用了两种粒径的掺杂剂前体颗粒。如图所示，所采用的每种粒径的掺杂剂前体颗粒使得干Nd掺杂NMC样品在循环期间具有基本相似的比容量。
现在参考图1，示出了通过干表面掺杂工艺制造已掺杂阴极材料的方法100，包括获得阴极材料和掺杂剂前体颗粒，将阴极材料和掺杂剂前体颗粒混合以获得混合物，以及在干燥的空气或干燥的氧气气氛中煅烧所述混合物以获得已掺杂阴极材料。
在102，可以获得阴极材料和掺杂剂前体颗粒。阴极材料可以是锂化化合物，例如NMC、NCA、富锂金属氧化物、LMO、LMNO、LiMPO4或其组合。在一个示例中，阴极材料可以是NMC，其中NMC可以是LiNi0.64Mn0.2Co0.16O2，并且掺杂剂前体颗粒可以是Nd2O3。在一些示例中，干表面掺杂可替代地应用于阳极材料，例如LTO。
在一个例子中，阴极材料可以包括NMC。NMC的结构式可为LiNixMnyCo1-x-yO2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)。NMC的示例性组合物可以包括LiNi0.333Mn0.333Co0.333O2(NMC111)、LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2(NMC523)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)和/或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)。在一个示例中，NMC可以是LiNi0.64Mn0.2Co0.16O2。在另一个示例中，阴极材料可以包括NCA。NCA可以具有LiNixCoyAl1-x-yO2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的结构式。在另一个示例中，阴极材料可以包括富锂金属氧化物。富锂金属氧化物可以具有xLi2MnO3·(1-x)LiNiyMnzCo1-y-zO2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1)的结构式。在另一个示例中，阴极材料可以包括LMO。在一个例子中，LMO可以具有LiMn2O4的结构式。在另一个示例中，阴极材料可以包括LNMO。LNMO的结构式可为LiNixMn2-xO4(0≤x≤2)。在另一个例子中，阴极材料可以包括LiMPO4，其中M可以包括Fe、Ni、Co或Mn，即所述阴极材料可以分别具有LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4或LiMnPO4的结构式。在一些示例中，可以获得阳极材料而不是阴极材料。在一个示例中，阳极材料可以包括LTO。在一个示例中，LTO可以具有Li4Ti5O12的结构式。
在一些示例中，阴极材料可以是颗粒形式。在一个示例中，颗粒可以是微尺度(microscale)颗粒。在一些示例中，阴极材料颗粒的粒径可大于约0.5μm且小于约20μm。
在一些示例中，掺杂剂前体颗粒可由掺杂剂前体例如金属氧化物前体或金属氢氧化物前体组成。在附加或替代示例中，掺杂剂前体可包括一种或多种化合物，包括例如掺杂剂氧化物、掺杂剂醋酸盐、掺杂剂氮化物、掺杂剂硫酸盐、掺杂剂氟化物、掺杂剂硝酸盐、掺杂剂磷化物、掺杂剂硫化物、掺杂剂碘化物、掺杂剂磷酸盐、掺杂剂碳酸盐、掺杂剂草酸盐、掺杂剂乙酰丙酮化物及其组合中的一种或多种。作为进一步的示例，掺杂剂前体可以包括一种或多种化合物，例如氧化钕、醋酸钕、氮化钕、硫酸钕、氟化钕、硝酸钕、磷化钕、硫化钕、碘化钕、磷酸钕、碳酸钕、草酸钕、乙酰丙酮钕及其组合。在一些示例中，金属氧化物前体包括一种或多种金属氧化物。在一些示例中，金属氢氧化物前体包括一种或多种金属氢氧化物。一种或多种金属氧化物可以包括可在低于950℃的温度下与阴极材料反应的任意金属氧化物。一种或多种金属氢氧化物可以包括可在低于950℃的温度下与阴极材料反应的任意金属氢氧化物。作为示例，掺杂剂前体可包括一种或多种碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、稀土氧化物、稀土氢氧化物、过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物。在一些示例中，一种或多种金属氧化物可以包括以下中的一种或多种：Na2O、Na2O2、SiO2、KO2、K2O2、CaO、RuO2、Ta2O5、WO3、CoO、Co3O4、Ga2O3、Al2O3、ZrO2、MgO、Sc2O3、FeO、Fe2O3、V2O5、NbO、NbO2、Nb2O5、Cu2O、CuO、ZnO、Rh2O3、RhO2、TiO2、MoO2、MoO3、CrO、Cr2O3、CrO2、CrO3、MnO、Mn3O4、Mn2O3、GeO、Rb2O、SrO、Y2O3、In2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Tb2O3和Tb4O7。在一个示例中，一种或多种金属氧化物可以包括Nd2O3。在一些示例中，一种或多种金属氢氧化物可包括NaOH、Si(OH)4、KOH、Ca(OH)2、Ru(OH)3、Ru(OH)4、Ta(OH)5、W(OH)6、Co(OH)2、Co(OH)3、Ga(OH)3、Al(OH)3、Zr(OH)4、Mg(OH)2、Sc(OH)3、Fe(OH)2、Fe(OH)3、V(OH)5、Nb(OH)2、Nb(OH)5、CuOH、Cu(OH)2、Zn(OH)2、Rh(OH)3、Ti(OH)4、Mo(OH)4、Mn(OH)6、Cr(OH)2、Cr(OH)3、Cr(OH)4、Mn(OH)2、Mn(OH)3、Ge(OH)2、RbOH、Sr(OH)2、Y(OH)3、In(OH)3、La(OH)3、Ce(OH)4、Pr(OH)3、Nd(OH)3、Sm(OH)3、Eu(OH)3和Tb(OH)3。在一些示例中，一种或多种金属氧化物和一种或多种金属氢氧化物中的每一种可以包括离子半径大于约
Figure BDA0003462424040000061
的金属离子。在一些示例中，一种或多种金属氧化物和一种或多种金属氢氧化物中的每一种可以包括离子半径大于约
Figure BDA0003462424040000062
的金属离子。在一些示例中，一种或多种金属氧化物和一种或多种金属氢氧化物中的每一种可以包括离子半径大于约
Figure BDA0003462424040000063
的金属离子。在一些示例中，一种或多种金属氧化物和一种或多种金属氢氧化物中的每一种可以包括离子半径大于约
Figure BDA0003462424040000064
的金属离子。在一些示例中，一种或多种金属氧化物和一种或多种金属氢氧化物中的每一种可以包括离子半径大于约
Figure BDA0003462424040000065
的金属离子。
在一些示例中，掺杂剂前体颗粒的粒径可大于约1nm且小于约10μm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒的粒径可大于约5nm且小于约5μm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒的粒径可大于约80nm且小于约720nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒的粒径可大于约80nm且小于约400nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒的粒径可大于约80nm且小于约300nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒的粒径可大于约80nm且小于约200nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒的粒径可大于约80nm且小于约140nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒的粒径可大于约400nm且小于约720nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒的粒径可大于约500nm且小于约720nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒的粒径可大于约600nm且小于约720nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒的粒径可大于约660nm且小于约720nm。
可以将掺杂剂前体颗粒研磨至预定的平均粒径。在一些示例中，取决于所需的粒径，可通过球磨或砂磨工艺研磨掺杂剂前体颗粒选定时长。在一个示例中，掺杂剂前体颗粒可被研磨成平均粒径小于1μm的更细粉末。在一个示例中，体积可以用< 5mm粒径的惰性介质(例如
Figure BDA0003462424040000066
研磨介质)和掺杂剂前体颗粒半填充。可以研磨该体积以产生平均粒径小于1μm的更细粉末。
在104，可以将阴极材料和掺杂剂前体颗粒干混或干共混(即，在基本上没有任何溶剂的情况下混合或共混)，以获得混合物、或干混合物、或预煅烧混合物。在一些示例中，干混可包括在辊磨混合器中混合以实现掺杂剂前体颗粒均匀分散或分布到阴极材料的表面或表面区中。此外，在一些示例中，在混合之后，掺杂剂前体颗粒可以从阴极材料表面突出或嵌入到阴极材料表面中。在一些示例中，在混合之后，掺杂剂前体颗粒可以从阴极材料表面突出0至10μm(例如，高达10μm)的距离。
在本文中，“均匀”可用于描述掺杂剂前体颗粒或其形成的掺杂剂在阴极材料的表面的任何阈值部分(例如，总表面积、小于总表面积)中的基本上相似的密度。
在106，可以在干燥的煅烧气氛例如干燥的空气或干燥的氧气气氛中煅烧混合物，以获得已掺杂阴极材料。具体地，干燥的煅烧气氛可包括至少氧气或空气，即不在真空或接近真空的条件下进行煅烧。在一些示例中，可在低于950℃的温度下煅烧混合物。在一些示例中，煅烧温度可以小于900℃。在一些示例中，煅烧温度可以低于800℃。在一些示例中，煅烧温度可为约750℃。在一个示例中，可以在干燥的氧气气氛中在750℃的温度下以5℃/min的升温速率煅烧混合物4小时。可以选择煅烧温度以避免阴极材料和掺杂剂前体颗粒之一或两者的降解/熔化/蒸发。因此，可以基于阴极材料和掺杂剂前体颗粒之一或两者的组成调节煅烧温度。此外，在煅烧期间，掺杂剂前体颗粒和阴极材料之间可能发生反应。因此，可以选择煅烧温度以使反应以受控方式进行。可基于TGA曲线图(例如以下参考图3描述的TGA曲线图)确定煅烧温度。
由于存在晶界，相对于单晶材料(例如钴酸锂)选择多晶材料(例如NMC)作为阴极材料可能会影响煅烧动力学。即，多晶材料的单个二次颗粒(secondary particle)由多个单晶或一次颗粒(primary particle)组成，其中每个一次颗粒对应于额外的晶界。本领域技术人员将理解，多晶材料的干表面掺杂可能需要与单晶材料的干表面掺杂根本不同的程序。
在煅烧之后，可以用SEM和XRD表征所获得的已掺杂阴极材料以分别确定形貌和晶体结构(例如下面分别参照图4和5描述的SEM图像和XRD谱图)。在一些示例中，在煅烧之后，在煅烧之后不存在或基本上不存在掺杂剂前体颗粒。
在煅烧期间，阴极材料和掺杂剂前体颗粒的反应可以使掺杂剂前体颗粒释放氧。因此，在一些示例中，在煅烧之后，不存在或基本上不存在掺杂剂前体颗粒，并且已掺杂阴极材料可包括均匀掺杂到其表面的一种或多种掺杂剂，其中掺杂剂包括以下中的一种或多种：B、N、F、Na、Si、Cl、K、Ca、Ga、Ru、Ta、W、Co、Al、Zr、Mg、Sc、Fe、V、Nb、Cu、Zn、Rh、Y、Ti、Mo、Cr、Mn、Ce、Sm、Nd、Pr、La、Ge、Rb、Sr、In、Eu和Tb。在一些示例中，已掺杂阴极材料可以包括来自掺杂剂前体颗粒的一种或多种金属离子。在一个示例中，已掺杂阴极材料可包括Nd或Nd3+。
在一些示例中，在已掺杂阴极材料中，一种或多种掺杂剂与阴极材料的重量比可以小于约15重量％。在一些示例中，重量比可以小于约1重量％。在一些示例中，重量比可以是约1重量％。在一些示例中，重量比可以大于约0.01重量％且小于约15重量％。在一些示例中，重量比可以大于约0.25重量％且小于约8重量％。在一些示例中，重量比可以大于约0.25重量％且小于约6重量％。在一些示例中，重量比可以大于约0.25重量％且小于约4重量％。在一些示例中，重量比可以大于约0.25重量％且小于约2重量％。在一些示例中，重量比可以大于约0.25重量％且小于约1重量％。在一些示例中，重量比可以大于约0.25重量％且小于约0.5重量％。在一些示例中，重量比可以是约0.5重量％。在一些示例中，重量比可以是约0.4重量％。在一些示例中，重量比可以是约0.3重量％。在一些示例中，重量比可以是约0.25重量％。
在一些示例中，在已掺杂阴极材料中，一种或多种掺杂剂与阴极材料的摩尔比可以小于约15摩尔％。在一些示例中，摩尔比可以大于约0.01摩尔％。在一些示例中，摩尔比可为约0.68摩尔％。在一些示例中，摩尔比可大于约0.01摩尔％且小于约0.68摩尔％。在一些示例中，摩尔比可大于约0.15摩尔％且小于约0.4摩尔％。在一些示例中，摩尔比可大于约0.15摩尔％且小于约0.25摩尔％。在一些示例中，摩尔比可大于约0.25摩尔％且小于约0.4摩尔％。在一些示例中，摩尔比可为约0.25摩尔％。在一些示例中，可选择重量比或摩尔比以实现电池中包含已掺杂阴极材料的阴极的平衡循环性能、比容量、DCR和机械强度。
在一些示例中，已掺杂阴极材料中的至少一部分掺杂剂可以暴露于周围环境。在一些示例中，周围环境可以是电池中的电解质。因此，在一些示例中，已掺杂阴极材料可以与导电添加剂和粘结剂组合以制造正电极或阴极。此外，可以制造电池，使得电池包含如上所述的阴极、负极或阳极、设置在阴极和阳极之间的隔膜以及电解质。在一些示例中，负极可包括锂金属、硅、石墨、硅-石墨复合物、LTO或其组合。在一些示例中，电池可以是锂离子电池，例如二次锂离子电池。在进一步的示例中，电池可以是电池组中的多个电池中的一个，其中多个电池中的每个都与所述电池相同。
现在参考图2，示出了干表面掺杂工艺的示意图200，例如上面参考图1描述的干表面掺杂工艺。然而，将理解的是，参考图2描述的元件/特征，虽然基本上类似于上文参考图1描述的一个或多个元件/特征，仅是示例性的，因此可以不限于上文参考图1提供的描述。
第一示例图210描绘了多个掺杂剂前体颗粒201，例如上文参考图1描述的掺杂剂前体颗粒。如此，在一些示例中，掺杂剂前体颗粒可包括一种或多种金属氧化物。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒可以包括Nd2O3。
在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201的平均粒径可以大于1nm且小于10μm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201的平均粒径可以大于5nm且小于5μm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201的平均粒径可以大于80nm且小于720nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201的平均粒径可以大于80nm且小于400nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201的平均粒径可以大于80nm且小于300nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201的平均粒径可以大于80nm且小于200nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201的平均粒径可以大于80nm且小于140nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201的平均粒径可以大于400nm且小于720nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201的平均粒径可以大于500nm且小于720nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201的平均粒径可以大于600nm且小于720nm。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201的平均粒径可以大于660nm且小于720nm。在一些示例中，可以形成掺杂剂前体颗粒201之间的关系使得每个掺杂剂前体颗粒201可以具有相似的粒径。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒的粒径分布可以是正态分布。
第一示例图210进一步描绘了阴极材料202，例如上文参考图1描述的阴极材料。因此，在一些示例中，阴极材料202可以是NMC。在一个示例中，NMC可以是LiNi0.64Mn0.2Co0.16O2。阴极材料202可以包括被划分为核203或核区203和表面204或表面区204的体积。在一些示例中，核区203可以包括比表面区204大的体积。在一些示例中，表面区204可以朝着阴极材料202的中心延伸到阈值深度205。也就是说，阈值深度205可以是表面区204在朝着阴极材料202的中心方向上的最大可能程度或深度。在一些示例中，表面区204的至少一部分的深度可以与表面区204的至少一个其他部分的深度不同。
在一些示例中，阈值深度205可以等于阴极材料202的半径。在一些示例中，阴极材料202可以没有或基本上没有核区203。在一些示例中，阈值深度205可以是10μm。在一些示例中，阈值深度205可以是5μm。在一些示例中，阈值深度205可以是2μm。在一些示例中，阈值深度205可以是1μm。在一些示例中，阈值深度205可以是500nm。在一些示例中，阈值深度205可以是100nm。
在一些示例中，阴极材料202可以是颗粒形式。在一些示例中，阴极材料202的平均粒径可为至少0.5μm且至多20μm。在一些示例中，可以形成阴极材料202的颗粒之间的关系使得每个颗粒可以具有相似的粒径。在一些示例中，阴极材料的粒径分布可以是正态分布。在一些示例中，阴极材料202的颗粒可以是由较小的一次颗粒组成的较大的二次颗粒。
在一些示例中，阴极材料202可以包括设置在阴极材料202外部的一个或多个表面结构206。这样的表面结构206可以是阴极材料202的表面区204内的开口或裂纹。表面结构206的尺寸和深度可以分别变化。在一些示例中，表面结构206可以是不规则的，使得表面结构206可以具有不同的形状和尺寸。表面结构206可以增加阴极材料202的表面积。
掺杂剂前体颗粒201和阴极材料202可以通过干混215(例如上面参考图1描述的干混)进行干混合。干混215的结果由第二示例图220描述。
具体地，第二示例图220描绘了均匀分散或分布在阴极材料202的表面区204中的掺杂剂前体颗粒201。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201可以从表面区204突出或经由表面结构206嵌入表面区204中。具体地，在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201可以从表面区204突出0至10μm(例如，高达10μm)的距离。因此，掺杂剂前体颗粒201可以不延伸到核区203中。
在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201可以通过范德华分子力和机械力中的一种或两种粘附到表面结构206上或粘附在表面结构206内。因此，每个掺杂剂前体颗粒201的粒径可以与相应表面结构206的尺寸互补，使得掺杂剂前体颗粒201可以部分或完全固定在表面结构206中。在一些示例中，掺杂剂前体颗粒201可被研磨至预选平均粒径。掺杂剂前体颗粒201的预选平均粒径可使得所述颗粒被保留在阴极材料202外部上的互补尺寸的表面结构206上并被部分保留在表面结构206内。在其他示例中，掺杂剂前体颗粒201可具有基本上不同的粒径，使得掺杂剂前体颗粒201可以被保留在匹配尺寸的相应表面结构206中。
可以通过煅烧225(例如以上参考图1描述的煅烧)来煅烧掺杂剂前体颗粒201和阴极材料202。煅烧225的结果由第三示例图230描述。
具体地，第三示例图230描绘了已掺杂阴极材料207，例如上面参考图1描述的已掺杂阴极材料。已掺杂阴极材料207可以包括划分为核区203和掺杂表面208或掺杂表面区208的体积。在煅烧225之后，核区203可以不发生或基本上不发生化学或物理变化。在一些示例中，核区203可以包括比掺杂表面区208更大的体积。在一些示例中，掺杂表面区208可以朝着已掺杂阴极材料207的中心延伸阈值深度209。即，阈值深度209可以是掺杂表面区208在朝着已掺杂阴极材料207的中心方向上的最大可能程度或深度。因此，在一些示例中，在煅烧225之后掺杂剂前体颗粒201形成的掺杂剂可以分散在整个已掺杂阴极材料207中。在一些示例中，掺杂表面区208的阈值深度209可以约等于表面区204的阈值深度205。在一些示例中，掺杂表面区208的至少一部分的深度可以与掺杂表面区208的至少一个其他部分的深度不同。掺杂表面区208的阈值深度209可以取决于掺杂剂前体颗粒201的粒径、阴极材料202的尺寸、煅烧225的持续时间(即掺杂剂前体颗粒201和阴极材料202之间反应的持续时间)和煅烧温度225中的一个或多个。
在一些示例中，阈值深度209可以等于已掺杂阴极材料207的半径。在一些示例中，已掺杂阴极材料207可以没有或基本上没有核区203。在一些示例中，阈值深度209可以是10μm。在一些示例中，阈值深度209可以是5μm。在一些示例中，阈值深度209可以是2μm。在一些示例中，阈值深度209可以是1μm。在一些示例中，阈值深度209可以是500nm。在一些示例中，阈值深度209可以是100nm。
在煅烧225期间，掺杂剂前体颗粒201和阴极材料202的反应可以使掺杂剂前体颗粒201释放氧。因此，在一些示例中，在煅烧225之后，在已掺杂阴极材料207中不存在或基本上不存在掺杂剂前体颗粒201。因此，已掺杂阴极材料207的掺杂表面区208可包括均匀掺杂在其中的一种或多种掺杂剂。在一些示例中，已掺杂阴极材料207可以包括来自掺杂剂前体颗粒201的一种或多种金属离子。在一个示例中，已掺杂阴极材料207的掺杂表面区208可以包括Nd或Nd3+。
在一些示例中，在煅烧225之前，核区203和表面区204中的每个可以由阴极材料202组成。在一些示例中，在煅烧225之后，核区203可以由阴极材料202组成，掺杂表面区208可以由阴极材料202和一种或多种掺杂剂组成。
现在参考图3，TGA曲线图300描绘了加热期间纯的或未掺杂的NMC颗粒以及NMC颗粒和Nd2O3颗粒的混合物的重量变化(分别如曲线301和303所示)。TGA曲线图300可用于确定干表面掺杂工艺(例如上文参考图1和图2描述的干表面掺杂工艺)的适当煅烧温度。例如，将高于典型剂量的Nd2O3颗粒与NMC颗粒混合，例如可以选择Nd2O3颗粒与NMC颗粒的重量比为33重量％，以便清楚地观察相应的重量变化。
如曲线303所示，由于轻微的氧气释放，在高于500℃的温度下纯NMC颗粒可发生轻微的重量损失。但当温度超过900℃时，氧气损失更严重。因此，基于这种严重的氧损失，可以选择煅烧温度的上限阈值为900℃，因为在高于900℃的温度可能会发生NMC的降解。
如曲线301所示，在约676.2℃至约711.8℃的温度范围内，NMC颗粒和Nd2O3颗粒的混合物可发生显著的重量损失，这可表明NMC颗粒与Nd2O3颗粒正在发生反应。即，在约676.2℃至约711.8℃的温度范围内，作为与NMC颗粒反应的结果，Nd2O3颗粒可能释放氧。因此，煅烧NMC与Nd2O3的合适温度可以是约750℃。
现在参考图4，SEM图像400和450分别描绘了在干表面掺杂工艺(例如上文参考图1和图2所述的干表面掺杂工艺)中煅烧前后的Nd2O3颗粒和NMC颗粒的混合物。因此，SEM图像400描绘了煅烧之前Nd2O3颗粒401和NMC颗粒402的混合物的形貌。如图所示，Nd2O3颗粒401均匀分布在NMC颗粒402的表面上。此外，SEM图像450描绘了煅烧之后Nd掺杂NMC颗粒451的形貌。如图所示，煅烧后Nd2O3颗粒401不再可见，表明Nd2O3颗粒401已经完全或基本上完全与NMC颗粒402反应，且Nd已被掺杂到NMC颗粒402的晶格中。
现在参考图5，曲线图500描绘了未掺杂NMC、Nd掺杂NMC、Nd2NiO4和Nd2O3(分别如曲线501、503、504和505所示)的XRD谱图。在一些示例中，可以通过干表面掺杂工艺(例如上面参考图1和图2描述的干表面掺杂工艺)制造Nd掺杂NMC。如通过比较曲线505和曲线503所指示的，在Nd掺杂NMC中没有或基本上没有检测到Nd2O3。Nd掺杂NMC中的这种Nd2O3缺乏可表明在干表面掺杂工艺期间Nd2O3已经完全或基本上完全与NMC反应。这与其他掺杂工艺形成对比，其他掺杂工艺导致在加热步骤后已掺杂阴极材料中存在前体(例如LiCoyOz·tMOx)。然而，如通过比较曲线504与曲线503所指示的，出现少量杂质相。即，曲线503中的峰位置可与由Nd、Ni和O组成的化合物例如Nd2NiO4很好地对应。
插图525表示曲线图550的放大区。曲线图550描绘了曲线501和曲线503之间的峰位移551。向左移动的峰位移551可以表明，在Nd掺杂NMC中，由于Nd3+的相对较大的离子半径导致c晶格参数的扩大，Nd被掺杂到NMC晶格中。
现在参考图6-11，为了与干表面掺杂工艺进行比较，可采用湿表面掺杂工艺制造Nd掺杂NMC。在一个例子中，湿表面掺杂工艺包括将Nd(NO3)3·6H2O盐溶解在去离子(DI)水中形成溶液，将NMC粉末混合到溶液中，然后搅拌以实现均质化。之后，可以通过旋转蒸发器在75℃蒸发去离子水以获得干燥的混合物。然后可以在氧气气氛中在750℃的温度下以5℃/分钟的升温速率煅烧干燥的混合物4小时。自然冷却后，可获得Nd掺杂NMC。图6-11的结果可以扩展到商业锂离子电池，例如42Ah或65Ah电池。
现在参考图6-8，表征了包括NMC、湿Nd掺杂NMC(即通过湿表面掺杂工艺例如上文所述的湿表面掺杂工艺制造的Nd掺杂NMC)或干Nd掺杂NMC(即，通过干表面掺杂工艺例如上面参考图1和2描述的干表面掺杂工艺制造的Nd掺杂NMC)的半纽扣电池的电化学性能的各个方面。为了制备用于半纽扣电池测试的阴极，可以在Thinky混合器中以2000RPM混合93重量％未掺杂NMC、湿Nd掺杂NMC或干Nd掺杂NMC；4重量％碳导电添加剂(Denka)和3重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂(N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的5％
Figure BDA0003462424040000111
HSV 900PVDF)5分钟，3次。可以使用刮片将所得浆料浇铸在铝箔上，将活性质量负载控制在7mg/cm2。在真空中在80℃干燥浇铸的阴极6小时后，可以将浇铸的阴极压延至3.2g/cm3的密度以获得最终阴极。然后可以用最终阴极、锂盘阳极、
Figure BDA0003462424040000112
2500膜隔膜和电解质组装2025型半纽扣电池。电解质可以是碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯溶剂的混合物中的1M LiPF6，其中溶剂的体积-体积比为1:2。然后可以在至少2.8至4.3V的电压范围内测试半纽扣电池。
现在参考图6，图600和650分别描绘了在0.1C(C＝180mA/g)倍率下包含干Nd掺杂NMC、湿Nd掺杂NMC或未掺杂NMC样品的半纽扣电池的FCC和FDC。如图600所示，干Nd掺杂NMC样品的FCC为203.5mAh/g，湿Nd掺杂NMC样品的FCC为191.5mAh/g，未掺杂NMC样品的FCC为199.1mAh/g(分别由图601、602和603所示)。如图650所示，干Nd掺杂NMC样品的FDC为179.5mAh/g，湿Nd掺杂NMC样品的FDC为170.6mAh/g，未掺杂NMC样品的FDC为179.4mAh/g(分别如图651、652和653所示)。因此，包含干Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的半纽扣电池表现出类似的FCC和FDC。因此，可以通过半纽扣电池中的干Nd掺杂NMC保持容量保持率。然而，与包括干Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的半纽扣电池相比，包括湿Nd掺杂NMC样品的半纽扣电池的FCC和FDC下降。
现在参考图7，图700描绘了包含干Nd掺杂NMC、湿Nd掺杂NMC或未掺杂NMC样品的半纽扣电池的针对0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C的放电倍率的放电比容量而言的倍率性能。如图700所示，在0.1C下，干Nd掺杂NMC样品的放电比容量为180.3mAh/g，湿Nd掺杂NMC样品的放电比容量为170.4mAh/g，未掺杂NMC样品的放电比容量为180.4mAh/g(分别如图701、702和703所示)。此外，在0.2C下，干Nd掺杂NMC样品的放电比容量为178.4mAh/g，湿Nd掺杂NMC样品的放电比容量为168.5mAh/g，未掺杂NMC样品的放电比容量为175.9mAh/g(分别如图711、712和713所示)。此外，在0.5C下，干Nd掺杂NMC样品的放电比容量为173.4mAh/g，湿Nd掺杂NMC样品的放电比容量为164.2mAh/g，未掺杂NMC样品的放电比容量为170.4mAh/g(分别如图721、722和723所示)。此外，在1C下，干Nd掺杂NMC样品的放电比容量为168.9mAh/g，湿Nd掺杂NMC样品的放电比容量为160.1mAh/g，未掺杂NMC样品的放电比容量为165.5mAh/g(分别如图731、732和733所示)。此外，在2C下，干Nd掺杂NMC样品的放电比容量为163.7mAh/g，湿Nd掺杂NMC样品的放电比容量为155.1mAh/g，未掺杂NMC样品的放电比容量为160.1mAh/g(分别如图741、742和743所示)。此外，在5C下，干Nd掺杂NMC样品的放电比容量为154.7mAh/g，湿Nd掺杂NMC样品的放电比容量为146.4mAh/g，未掺杂NMC样品的放电比容量为149.5mAh/g(分别如图751、752和753所示)。如图700所示，与包含未掺杂NMC样品的半纽扣电池相比，包含干Nd掺杂NMC样品的半纽扣电池表现出在更高的放电倍率趋势下更高的放电比容量。这种提高可能归因于干Nd掺杂NMC样品中较大的c晶格参数，这可促进锂离子在NMC的分层结构中的进出传输。相比之下，在图700所示的所有放电倍率下，与包含干Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的半纽扣电池相比，包括湿Nd掺杂NMC样品的半纽扣电池表现出放电比容量下降。
现在参考图8，曲线图800和850分别描绘了三个半纽扣电池在0.5C倍率下在平均循环期间的容量保持率和比容量，每组三个半纽扣电池包含干Nd掺杂NMC、湿Nd掺杂NMC或未掺杂NMC样品。在曲线图800中，包含干掺杂NMC样品、湿Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的半纽扣电池在平均循环期间的容量保持率分别由曲线801、曲线802和曲线803示出。如曲线图800所示，与包括湿Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的半纽扣电池(分别如曲线802和曲线803所示)相比，包含干Nd掺杂NMC样品的半纽扣电池(如曲线801所示)在100次循环后具有更高的容量保持率。此外，在曲线图850中，包含干掺杂NMC样品、湿Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的半纽扣电池在平均循环期间的比容量分别由曲线851、曲线852和曲线853示出。如曲线图850所示，与包括湿Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的半纽扣电池(分别如曲线852和曲线853所示)相比，包含干Nd掺杂NMC样品的半纽扣电池(如曲线851所示)在100次循环后具有更高的比容量。因此，Nd的干表面掺杂可以提高半纽扣电池中的NMC的循环性能。值得注意的是，与包含未掺杂NMC样品的半纽扣电池(如曲线853所示)相比，包括湿Nd掺杂NMC样品的半纽扣电池(如曲线852所示)在平均循环期间具有更低的比容量。
现在参考图9-11，表征了包括NMC、湿Nd掺杂NMC(即通过湿表面掺杂工艺如上文所述的湿表面掺杂工艺制造的Nd掺杂NMC)或干Nd掺杂NMC(即，通过干表面掺杂工艺如上文参考图1和图2描述的干表面掺杂工艺制造的Nd掺杂NMC)的SLP电池的电化学性能的各个方面。用于SLP电池测试的阴极可由94.5重量％未掺杂NMC、湿Nd掺杂NMC或干Nd掺杂NMC，2.5重量％碳导电添加剂(2重量％Denka和0.5重量％工程碳产品)和3重量％PVDF粘结剂(Solvay
Figure BDA0003462424040000131
5130)组成。此外，用于SLP电池测试的阳极可由94.5重量％石墨、1重量％气相生长碳纤维、1.5重量％羧甲基纤维素和0.5重量％丁苯橡胶组成。阴极的活性质量负载可以是19.80g/cm2并且阳极的活性质量负载可以是11g/cm2。然后可以用阴极、阳极、
Figure BDA0003462424040000132
2500膜隔膜和电解质组装SLP电池。电解质可以是碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯溶剂的混合物中的1M LiPF6，其中溶剂的体积-体积比为1:2。然后可在至少2.75至4.2V的电压范围内测试SLP电池。
现在参考图9，图900和图950分别描绘了在0.05C(C＝180mA/g)倍率下包含干Nd掺杂NMC、湿Nd掺杂NMC或未掺杂NMC样品的SLP电池的FCC和FDC。如图900所示，干Nd掺杂NMC样品的FCC为196.8mAh/g，湿Nd掺杂NMC样品的FCC为193.9mAh/g，未掺杂NMC样品的FCC为199.1mAh/g(分别如图901、902和903所示)。如图950所示，干Nd掺杂NMC样品的FDC为179.4mAh/g，湿Nd掺杂NMC样品的FDC为176.9mAh/g，未掺杂NMC样品的FDC为182.0mAh/g(分别如图951、952和953所示)。因此，与包含未掺杂NMC样品的SLP电池相比，包含干Nd掺杂NMC样品的SLP电池的FCC和FDC略有下降。然而，与包含未掺杂NMC样品的SLP电池相比，包括湿Nd掺杂NMC样品的SLP电池的FCC和FDC下降更大。因此，干Nd掺杂NMC可以更好地保持SLP电池的容量保持率。
现在参考图10，曲线图1000和1050分别描绘了在1C倍率下三个SLP电池在平均循环期间的容量保持率和放电比容量，每组三个SLP电池包含干Nd掺杂NMC、湿Nd掺杂NMC或未掺杂NMC样品。在曲线图1000中，包含干掺杂NMC样品、湿Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的SLP电池在平均循环期间的容量保持率分别由曲线1001、曲线1002和曲线1003示出。如曲线图1000所示，包含干Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的SLP电池在300次循环后的容量保持率分别为87.1％和74.7％。此外，在曲线图1050中，包含干掺杂NMC样品、湿Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的SLP电池在平均循环期间的比容量分别由曲线1051、曲线1052和曲线1053示出。如曲线图1050所示，包含干Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的SLP电池在300次循环后的比容量分别为138.3mAh/g和118.2mAh/g。因此，Nd的干表面掺杂可以提高SLP电池中的NMC的循环性能。值得注意的是，与包含干Nd掺杂NMC样品的SLP电池(如曲线1001所示)相比，包括湿Nd掺杂NMC样品的SLP电池(如曲线1002所示)在循环期间具有更低的容量保持率。此外，与包含干Nd掺杂NMC样品的SLP电池(如曲线1051所示)相比，包括湿Nd掺杂NMC样品的SLP电池(如曲线1052所示)在循环过程期间具有更低的平均比容量。
现在参考图11，图表1100描绘了三个SLP电池在平均循环期间的DCR增长，每组三个SLP电池包含干Nd掺杂NMC、湿Nd掺杂NMC或未掺杂NMC样品。在图表1100中，对于每50个循环，包含干掺杂NMC样品、湿Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的SLP电池在平均循环期间的DCR增长分别由条形图1101、条形图1102和条形图1103显示。如图表1100所示，在50次循环处，干Nd掺杂NMC样品的DCR为1.45Ω，湿Nd掺杂NMC样品的DCR为1.40Ω，未掺杂NMC样品的DCR为1.43Ω。此外，在100次循环处，干Nd掺杂NMC样品的DCR为1.35Ω，湿Nd掺杂NMC样品的DCR为1.31Ω，未掺杂NMC样品的DCR为1.34Ω。此外，在150次循环处，干Nd掺杂NMC样品的DCR为1.33Ω，湿Nd掺杂NMC样品的DCR为1.37Ω，未掺杂NMC样品的DCR为1.36Ω。此外，在200次循环处，干Nd掺杂NMC样品的DCR为1.39Ω，湿Nd掺杂NMC样品的DCR为1.43Ω，未掺杂NMC样品的DCR为1.48Ω。此外，在250次循环处，干Nd掺杂NMC样品的DCR为1.43Ω，湿Nd掺杂NMC样品的DCR为1.47Ω，未掺杂NMC样品的DCR为1.55Ω。此外，在300次循环处，干Nd掺杂NMC样品的DCR为1.47Ω，湿Nd掺杂NMC样品的DCR为1.52Ω，未掺杂NMC样品的DCR为1.63Ω。此外，在350次循环处，干Nd掺杂NMC样品的DCR为1.52Ω，湿Nd掺杂NMC样品的DCR为1.55Ω，未掺杂NMC样品的DCR为1.68Ω。因此，与包含未掺杂NMC样品的SLP电池(如条形图1103所示)相比，包含干Nd掺杂NMC样品的SLP电池(如条形图1101所示)在平均循环期间表现出更慢的DCR增长。当使用干Nd掺杂NMC样品时降低的DCR增长与表明所述样品的电化学性能提高的其他结果相一致，如上文参考图6-10所述的。相比之下，与包含干Nd掺杂NMC样品的SLP电池(如条形图1101所示)相比，包括湿Nd掺杂NMC样品的SLP电池(如条形图1102所示)在平均循环期间表现出更快的DCR增长。与使用干Nd掺杂NMC样品时相比，当使用湿Nd掺杂NMC样品时升高的DCR增长与表明所述样品的电化学性能更差的其他结果相一致，如上文参考图6-10所述的。
现在参考图12，截面SEM图像1200、1210和1220分别描绘了在2000×、5000×和10000×放大倍数下SLP电池中300次循环之后的未掺杂NMC颗粒中的裂纹生长。此外，截面SEM图像1230、1240和1250分别描绘了在2000×、5000×和10000×放大倍数下SLP电池中300次循环后的干Nd掺杂NMC颗粒中的裂纹生长。与未掺杂NMC颗粒(如截面SEM图像1220最清楚地示出)相比，干Nd掺杂颗粒表现出更少、更小的裂纹(如截面SEM图像1250最清楚地示出)，表明干Nd掺杂颗粒中的晶体结构稳定性提高。具体而言，干Nd掺杂颗粒中更少、更小的裂纹可能归因于由于Nd3+的存在而在循环期间抑制了晶格体积变化。此外，由于电解质和阴极之间发生的副反应较少，因此更少、更小的裂纹可在提高SLP电池的循环性能和降低DCR增长速率方面发挥重要作用。
现在参考图13，曲线图1300和图表1350描绘了包含干Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的半纽扣电池的初始循环期间的通过原位XRD确定的c晶格参数变化。具体地，曲线1301和1303分别描绘了包含干Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的半纽扣电池在每个初始充电和放电期间的关于电压的结果。与之相对，条形图1351和1353分别描绘了包含干Nd掺杂NMC样品和未掺杂NMC样品的半纽扣电池仅关于电压的结果。双头箭头1361和1363分别表示干Nd掺杂NMC样品在3.5和4V之间的c晶格参数差异为
Figure BDA0003462424040000151
，未掺杂NMC样品在3.5和4V之间的c晶格参数差异为
Figure BDA0003462424040000152
Figure BDA0003462424040000153
。因此，与未掺杂NMC样品相比，干Nd掺杂NMC样品显示更小的c晶格参数变化。更小的c晶格参数变化可对应于阴极晶格的更小膨胀/收缩，这可有利于更少、更小的裂纹。因此，当使用干Nd掺杂NMC样品时c晶格参数变化减小，与在半纽扣电池中循环后的干Nd掺杂NMC颗粒中的更少、更小的裂纹相一致，如上文参考图12所述的。图13的结果可以扩展到商业锂离子电池，例如42Ah或65Ah电池。
现在参考图14，曲线图1400描绘了在0.5C倍率下三个半纽扣电池在平均循环期间的容量保持率，每组三个半纽扣电池包含未掺杂NMC或干Nd掺杂NMC样品。如上文参考图4-13描述的其他结果是基于1重量％Nd掺杂，相当于0.68mol％Nd掺杂。为了表明其他Nd剂量也可以是有效的，曲线图1400中显示了针对各种摩尔比的Nd与NMC的循环性能。具体而言，包含含有Nd与NMC摩尔比为0.68mol％的干Nd掺杂NMC样品的半纽扣电池的结果由曲线1401示出。此外，包含含有Nd与NMC摩尔比为0.4mol％的干Nd掺杂NMC样品的半纽扣电池的结果由曲线1402示出。应当理解，在曲线图1400中曲线1402可与曲线1401、1403和1404基本重叠。此外，对于包含含有Nd与NMC摩尔比为0.25mol％的干Nd掺杂NMC样品的半纽扣电池的结果由曲线1403示出。此外，包含含有Nd与NMC摩尔比为0.15mol％的干Nd掺杂NMC样品的半纽扣电池的结果由曲线1404示出。此外，包含未掺杂NMC样品的半纽扣电池的结果由曲线1405示出。因此，曲线图1400表明与包含未掺杂NMC样品和每个所示的其他干Nd掺杂NMC样品的半纽扣电池相比，包含干表面掺杂有0.25mol％Nd的NMC样品的半纽扣电池表现出更高的容量保持率(如通过比较曲线1403与曲线1405、1401、1402和1404所示)。因此，可以确定在容量保持率(因而循环稳定性)方面干表面掺杂工艺例如上文参考图1-2描述的干表面掺杂工艺中Nd与NMC的摩尔比的最佳值。图14的结果可扩展到商业锂离子电池，例如42Ah或65Ah电池。
现在参考图15，曲线图1500描绘了在0.5C倍率下三个半纽扣电池在平均循环期间的比容量，每组三个半纽扣电池包含未掺杂NMC样品或干表面掺杂有0.25mol％Nd的NMC样品。上文参考图4-14描述的其他结果基于用粒径为80至140nm的掺杂剂前体颗粒进行掺杂，其中掺杂剂前体颗粒可由Nd2O3组成。为了表明其他粒径的掺杂剂前体颗粒也可以是有效的，在曲线图1500中示出了针对两种粒径的掺杂剂前体颗粒的循环性能。具体地，包含干表面掺杂有具有80至140nm的较小粒径的掺杂剂前体颗粒的NMC样品的半纽扣电池的结果由曲线1551示出。此外，包含干表面掺杂有具有660至720nm的较大粒径的掺杂剂前体颗粒的NMC样品的半纽扣电池的结果由曲线1552示出。此外，包含未掺杂NMC样品的半纽扣电池的结果由曲线1553示出。因此，曲线图1500表明包含干表面掺杂有较大粒径的掺杂剂前体颗粒的NMC样品的半纽扣电池可表现出与干表面掺杂有较小粒径的掺杂剂前体颗粒的NMC样品基本相似的比容量(以及因此表现出基本相似的循环性能)(如通过比较曲线1552与曲线1531所示)。此外，每个包含干Nd掺杂NMC样品的半纽扣电池表现出比包含未掺杂NMC样品的半纽扣电池更高的比容量(以及因此表现出更高的循环性能)(如通过比较曲线1551和1552与曲线1553所示)。图15的结果可扩展到商业锂离子电池，例如42Ah或65Ah电池。
以这种方式，在干表面掺杂工艺中，阴极材料可以掺杂有一种或多种具有大离子半径(例如，大于约
Figure BDA0003462424040000161
)的金属掺杂剂。干表面掺杂工艺可以将一种或多种金属掺杂剂掺杂到阴极材料的表面中。采用这种干表面掺杂工艺的技术效果是可以避免阴极材料与溶剂接触，防止阴极材料表面可能的损坏。此外，干表面掺杂工艺可以限制归因于电化学惰性金属掺杂剂的循环性能和容量保持率的衰减。因此，可以稳定阴极材料的晶体结构，抑制裂纹形成/生长，从而减少阴极材料表面暴露于电池中的电解质的部分。因此，电解质和阴极材料之间可以发生较少的副反应，从而限制了容量衰减。此外，提高的阴极材料晶体结构的结构稳定性可以提高电池循环期间的容量保持率。因此，可以减轻商业锂离子电池中诸如循环性能差、DCR快速增长和裂纹形成/增长等问题。
在一个示例中，一种方法包括将NMC和掺杂剂前体颗粒干混以获得预煅烧混合物，并在干燥的煅烧气氛中煅烧预煅烧混合物以获得已掺杂阴极材料，其中掺杂剂前体颗粒包括一种或多种碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、稀土氧化物、稀土氢氧化物、过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物。该方法的第一示例还包括其中干燥的煅烧气氛是干燥的空气或干燥的氧气气氛。该方法的第二示例，任选地包括该方法的第一示例，还包括其中在干混之后，掺杂剂前体颗粒均匀地分布在NMC的表面上。该方法的第三示例，任选地包括该方法的第一示例和第二示例中的一个或多个，进一步包括其中在干混合之后，掺杂剂前体颗粒从NMC的表面突出0至10μm的距离。该方法的第四示例，任选地包括该方法的第一示例至第三示例中的一个或多个，进一步包括其中煅烧的温度低于950℃。该方法的第五示例，任选地包括该方法的第一示例至第四示例中的一个或多个，进一步包括其中所述已掺杂阴极材料包含掺杂剂，所述掺杂剂包含B、N、F、Na、Si、Cl、K、Ca、Ga、Ru、Ta、W、Co、Al、Zr、Mg、Sc、Fe、V、Nb、Cu、Zn、Rh、Y、Ti、Mo、Cr、Mn、Ce、Sm、Nd、Pr、La、Ge、Rb、Sr、In、Eu和Tb中的一种或多种。该方法的第六示例，任选地包括该方法的第一示例至第五示例中的一个或多个，进一步包括其中掺杂剂前体颗粒的粒径大于约1nm且小于约10μm。该方法的第七示例，任选地包括该方法的第一示例至第六示例中的一个或多个，进一步包括其中掺杂剂前体颗粒的粒径大于约5nm且小于约5μm。该方法的第八示例，任选地包括该方法的第一示例至第七示例中的一个或多个，进一步包括其中已掺杂阴极材料中掺杂剂与NMC的摩尔比大于约0.01mol％且小于约15mol％。该方法的第九示例，任选地包括该方法的第一示例至第八示例中的一个或多个，进一步包括其中掺杂剂前体颗粒包含选自氧化钕、醋酸钕、氮化钕、硫酸钕、氟化钕、硝酸钕、磷化钕、硫化钕、碘化钕、磷酸钕、碳酸钕、草酸钕、乙酰丙酮钕、以及它们的组合的一种或多种化合物。该方法的第十示例，任选地包括该方法的第一示例至第九示例中的一个或多个，进一步包括其中掺杂剂前体颗粒包括Nd2O3。
在另一个例子中，已掺杂阴极材料包括核区和表面区，核区由NMC组成，表面区由NMC和金属掺杂剂组成，其中金属掺杂剂是离子半径大于约
Figure BDA0003462424040000171
的金属离子。已掺杂阴极材料的第一示例进一步包括其中金属掺杂剂与NMC的摩尔比大于约0.01mol％且小于约15mol％。已掺杂阴极材料的第二示例，任选地包括已掺杂阴极材料的第一示例，进一步包括其中表面区延伸至阈值深度，阈值深度为已掺杂阴极材料的半径。
在又一示例中，已掺杂阴极材料包含NMC和掺杂剂，掺杂剂包含B、N、F、Na、Si、Cl、K、Ca、Ga、Ru、Ta、W、Co、Al、Zr、Mg、Sc、Fe、V、Nb、Cu、Zn、Rh、Y、Ti、Mo、Cr、Mn、Ce、Sm、Nd、Pr、La、Ge、Rb、Sr、In、Eu和Tb中的一种或多种，其中掺杂剂在干表面掺杂工艺中被均匀掺杂到NMC的表面区中，干表面掺杂工艺包括将掺杂剂前体与NMC混合并煅烧，并且在干表面掺杂工艺之后掺杂剂前体不存在。已掺杂阴极材料的第一示例进一步包括其中掺杂剂与NMC的重量比小于约15重量％。已掺杂阴极材料的第二示例，任选地包括已掺杂阴极材料的第一示例，进一步包括其中掺杂剂前体包含选自掺杂剂氧化物、掺杂剂醋酸盐、掺杂剂氮化物、掺杂剂硫酸盐、掺杂剂氟化物、掺杂剂硝酸盐、掺杂剂磷化物、掺杂剂硫化物、掺杂剂碘化物、掺杂剂磷酸盐、掺杂剂碳酸盐、掺杂剂草酸盐、掺杂剂乙酰丙酮化物及其组合中的一种或多种化合物。已掺杂阴极材料的第三示例，任选地包括已掺杂阴极材料的第一示例和第二示例中的一个或多个，进一步包括其中掺杂剂前体包含选自氧化钕、醋酸钕、氮化钕、硫酸钕、氟化钕、硝酸钕、磷化钕、硫化钕、碘化钕、磷酸钕、碳酸钕、草酸钕、乙酰丙酮钕、以及它们的组合中的一种或多种化合物。已掺杂阴极材料的第四示例，任选地包括已掺杂阴极材料的第一示例至第三示例中的一个或多个，进一步包括其中掺杂剂前体是Nd2O3。已掺杂阴极材料的第五示例，任选地包括已掺杂阴极材料的第一示例至第四示例中的一个或多个，进一步包括其中掺杂剂是离子半径大于约
Figure BDA0003462424040000172
的金属离子。
以下权利要求特别指出被视为新颖且非显而易见的某些组合和子组合。这些权利要求可以指“一个”要素或“第一”要素或其等价物。此类权利要求应理解为包括并入一个或多个此类要素，既不要求也不排除两个或更多个此类元素。所公开的特征、功能、要素和/或特性的其他组合和子组合可以通过对本权利要求的修改或通过在本申请或相关申请中提出新的权利要求来要求保护。这样的权利要求，无论在范围上与原始权利要求比更宽、更窄、相等或不同，也被视为包括在本公开的主题内。

Claims (20)

1.一种方法，包括：
将NMC和掺杂剂前体颗粒干混，以获得预煅烧混合物；和
在干燥的煅烧气氛中煅烧所述预煅烧混合物，以获得已掺杂阴极材料，
其中，所述掺杂剂前体颗粒包括一种或多种碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、稀土氧化物、稀土氢氧化物、过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物。
2.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述干燥的煅烧气氛是干燥的空气或干燥的氧气气氛。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述干混之后，所述掺杂剂前体颗粒均匀分布在所述NMC的表面上。
4.如权利要求3所述的方法，其中，在所述干混之后，所述掺杂剂前体颗粒从所述NMC的所述表面突出0至10μm的距离。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述煅烧的温度低于950℃。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述已掺杂阴极材料包括掺杂剂，所述掺杂剂包括B、N、F、Na、Si、Cl、K、Ca、Ga、Ru、Ta、W、Co、Al、Zr、Mg、Sc、Fe、V、Nb、Cu、Zn、Rh、Y、Ti、Mo、Cr、Mn、Ce、Sm、Nd、Pr、La、Ge、Rb、Sr、In、Eu和Tb中的一种或多种。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述掺杂剂前体颗粒的粒径大于约1nm且小于约10μm。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述掺杂剂前体颗粒的粒径大于约5nm且小于约5μm。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述已掺杂阴极材料中所述掺杂剂与所述NMC的摩尔比大于约0.01mol％且小于约15mol％。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述掺杂剂前体颗粒包含选自氧化钕、醋酸钕、氮化钕、硫酸钕、氟化钕、硝酸钕、磷化钕、硫化钕、碘化钕、磷酸钕、碳酸钕、草酸钕、乙酰丙酮钕及其组合的一种或多种化合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述掺杂剂前体颗粒包括Nd2O3。
12.一种已掺杂阴极材料，包括：
核区，所述核区由NMC组成；和
表面区，所述表面区由NMC和金属掺杂剂组成，其中，所述金属掺杂剂是离子半径大于约
Figure FDA0003462424030000011
的金属离子。
13.如权利要求12所述的已掺杂阴极材料，其中，所述金属掺杂剂与所述NMC的摩尔比大于约0.01摩尔％且小于约15摩尔％。
14.如权利要求12和13中任一项所述的已掺杂阴极材料，其中，所述表面区延伸至阈值深度，所述阈值深度为所述已掺杂阴极材料的半径。
15.一种已掺杂阴极材料，包括：
NMC；和
掺杂剂，所述掺杂剂包括B、N、F、Na、Si、Cl、K、Ca、Ga、Ru、Ta、W、Co、Al、Zr、Mg、Sc、Fe、V、Nb、Cu、Zn、Rh、Y、Ti、Mo、Cr、Mn、Ce、Sm、Nd、Pr、La、Ge、Rb、Sr、In、Eu和Tb中的一种或多种；
其中，所述掺杂剂在干表面掺杂工艺中被均匀地掺杂到所述NMC的表面区中，
所述干表面掺杂工艺包括将掺杂剂前体与所述NMC混合并煅烧，以及
在所述干表面掺杂工艺之后，所述掺杂剂前体不存在。
16.如权利要求15所述的已掺杂阴极材料，其中，所述掺杂剂与所述NMC的重量比小于约15重量％。
17.如权利要求15和16中任一项所述的已掺杂阴极材料，其中，所述掺杂剂前体包含选自掺杂剂氧化物、掺杂剂醋酸盐、掺杂剂氮化物、掺杂剂硫酸盐、掺杂剂氟化物、掺杂剂硝酸盐、掺杂剂磷化物、掺杂剂硫化物、掺杂剂碘化物、掺杂剂磷酸盐、掺杂剂碳酸盐、掺杂剂草酸盐、掺杂剂乙酰丙酮化物及其组合中的一种或多种化合物。
18.如权利要求15至17中任一项所述的已掺杂阴极材料，其中，所述掺杂剂前体包括选自氧化钕、醋酸钕、氮化钕、硫酸钕、氟化钕、硝酸钕、磷化钕、硫化钕、碘化钕、磷酸钕、碳酸钕、草酸钕、乙酰丙酮钕及其组合中的一种或多种化合物。
19.如权利要求15至18中任一项所述的已掺杂阴极材料，其中，所述掺杂剂前体是Nd2O3。
20.如权利要求15至19中任一项所述的已掺杂阴极材料，其中，所述掺杂剂为离子半径大于约
Figure FDA0003462424030000021
的金属离子。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022213054B3 (de) 2022-12-05 2024-03-28 Volkswagen Aktiengesellschaft Kathodenmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Kathodenmaterials
CN118598218A (zh) * 2024-08-07 2024-09-06 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种富锂锰基前驱体、正极材料及制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104600282A (zh) * 2015-01-04 2015-05-06 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种表面修饰改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107112515A (zh) * 2014-10-28 2017-08-29 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN107210422A (zh) * 2015-01-23 2017-09-26 尤米科尔公司 用于高电压锂离子电池组的锂镍锰钴氧化物阴极粉末
CN107579224A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 福建师范大学 掺杂稀土离子的镍钴锰三元材料的制备方法
CN108028371A (zh) * 2015-07-22 2018-05-11 尤米科尔公司 用于可充电的固态锂离子蓄电池的阴极材料
CN109314230A (zh) * 2017-01-31 2019-02-05 株式会社Lg化学 包含具有芯-壳结构的锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料、其制造方法以及包含该正极活性材料的正极和二次电池
US20220158279A1 (en) * 2020-11-16 2022-05-19 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Battery and method of manufacturing same
CN219534796U (zh) * 2023-02-08 2023-08-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体、电池及用电设备

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012137533A1 (ja) * 2011-04-07 2014-07-28 日本碍子株式会社 正極活物質前駆体粒子及びその製造方法、並びにリチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法
EP2741354B1 (en) * 2011-08-05 2016-11-16 Asahi Glass Company, Limited Cathode active material for lithium-ion secondary battery
KR102120271B1 (ko) * 2016-09-01 2020-06-08 주식회사 엘지화학 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
CN107482204A (zh) * 2017-08-21 2017-12-15 中国科学院成都有机化学有限公司 一种金属固溶体修饰高镍三元正极材料及其制备方法
WO2020132343A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Amastan Technologies Inc. Plasma processing of lithium transition metal oxides for lithium ion batteries

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107112515A (zh) * 2014-10-28 2017-08-29 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN104600282A (zh) * 2015-01-04 2015-05-06 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种表面修饰改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107210422A (zh) * 2015-01-23 2017-09-26 尤米科尔公司 用于高电压锂离子电池组的锂镍锰钴氧化物阴极粉末
CN108028371A (zh) * 2015-07-22 2018-05-11 尤米科尔公司 用于可充电的固态锂离子蓄电池的阴极材料
CN109314230A (zh) * 2017-01-31 2019-02-05 株式会社Lg化学 包含具有芯-壳结构的锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料、其制造方法以及包含该正极活性材料的正极和二次电池
CN107579224A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 福建师范大学 掺杂稀土离子的镍钴锰三元材料的制备方法
US20220158279A1 (en) * 2020-11-16 2022-05-19 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Battery and method of manufacturing same
CN219534796U (zh) * 2023-02-08 2023-08-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体、电池及用电设备

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