KR20230084591A - 양극 및 전기화학 디바이스 - Google Patents

양극 및 전기화학 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 출원은 양극, 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스를 제공한다. 여기서, 양극은 집적체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층에 리튬 전이금속 복합산화물이 포함되며, 집적체가 있는 평면에 평행되는 방향에서의 리튬 전이금속 복합산화물의 평균입경은 Dp이고, 집적체가 있는 평면에 수직되는 방향에서의 리튬 전이금속 복합산화물의 평균입경은 Dv이며, 1.1≤Dp/Dv≤2.3에 만족된다.

Description

양극 및 전기화학 디바이스
본 출원은 전지 기술 분야에 관한 것으로, 상세하게는, 양극 및 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
신에너지 기술의 발전과 에너지 저장 재료 연구의 진보에 따라, 리튬 이온 전지 등을 비롯한 2차 전지가 더욱 널리 응용되고 있으나, 2차 전지 성능에 대한 시장의 요구 사항이 점점 더 엄격해지고 있다. 양극은 2차 전지의 성능에 영향을 미치는 중요한 요인이며, 리튬 전이금속 복합산화물의 형태는 양극의 용량과 안정성에 모두 중요한 영향을 미친다.
따라서, 현재의 양극 및 2차 전지는 여전히 개선이 필요하다.
본 출원은 관련 기술의 기술적 문제를 적어도 어느 정도로 해결하고자 하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 본 출원은 리튬 전이금속 복합산화물의 형태 및 집적체 표면에서의 리튬 전이금속 복합산화물의 배향 상황을 조정함으로써, 전해액과 접촉하는 일측의 리튬 전이금속 복합산화물의 리튬이온 디인터칼레이션 능력을 향상시키고, 양극 안정성을 향상시키며, 입자 상변화로 인한 분말화 등을 포함한 문제를 완화시킬 수 있는 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 일 측면에 있어서, 본 출원은 양극을 제공한다. 해당 양극은 집적체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층에 리튬 전이금속 복합산화물이 포함되며, 집적체가 있는 평면에 평행되는 방향에서 리튬 전이금속 복합산화물의 평균입경이 Dp이고, 집적체가 있는 평면에 수직되는 방향에서 리튬 전이금속 복합산화물의 평균입경이 Dv인 경우, 1.1≤Dp/Dv≤2.3에 만족된다. 발명자들은, 리튬 전이금속 복합산화물 입자의 형태를 제어하고 집전체 표면에서의 리튬 전이금속 복합산화물 입자의 분포 배향을 컨트롤하면, 양극의 사용 과정(충전 및 방전)에서 리튬 전이금속 복합산화물로 인해 일어나는 상변화, 균열에 의한 분말화 등 문제가 완화되고, 해당 양극이 상대적으로 훌륭한 고압 사이클 성능을 갖게 될 수 있음을 발견하였다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 리튬 전이금속 복합산화물은 5μm≤Dp≤25 μm에 만족된다. 이로써, 해당 리튬 전이금속 복합산화물은 집적체 위에서 상대적으로 훌륭한 배향을 갖게 되고, 입자의 지배적 결정면과 비지배적 결정면이 더 합리적으로 배포되게 할 수 있으므로, 양극이 상대적으로 훌륭한 고전압 사이클 성능을 갖도록 할 수 있다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 리튬 전이금속 복합산화물은 0.8≤(Dp+Dv)/2DN50≤1.25에 만족되고, 여기서, DN50은 리튬 전이금속 복합산화물의 중위직경이다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 리튬 전이금속 복합산화물은 R-3m 공간군 구조를 구비한다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 리튬 전이금속 복합산화물은 Lix1Niy1Coz1MnkZqOb-aTa을 포함하고, 여기서, Z는 B, Mg, Al, Si, P, S, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Mo, Ag, W, In, Sn, Pb, Sb 및 Ce 중 적어도 1종을 포함하며, T는 할로겐이고, 또한 x1, y1, z1, k, q, a 및 b는 각각 0.2<x1≤1.2, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤k≤1, 0≤q≤1, 1≤b≤2 및 0≤a≤1에 만족된다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 리튬 전이금속 복합산화물은 P63mc 공간군 구조를 구비한다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 리튬 전이금속 복합산화물은 Lix2Naz2Co1-y2My2O2±nXn을 포함하고, 여기서, 0.6<x2<0.95, 0≤y2<0.15, 0≤z2<0.03, 0≤n≤0.2이고, 여기서, M는 Al, Mg, Ti, Mn, Fe, Ni, Zn, Cu, Nb, Cr 및 Zr 중 적어도 1종을 포함하며, X는 할로겐이다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 양극을 포함하는 전기화학 디바이스가 전압이 4.6V로 될 때까지 충전된 경우, 양극은 하기에 만족된다: 즉, 그의 X선 회절 스펙트럼에 있어서 17°내지 20°의 범위 내에 적어도 특징 피크 P1과 특징 피크 P2가 존재하고, 또한 P1의 피크 강도 I1은 P2의 피크 강도 I2보다 크다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 양극을 포함하는 전기화학 디바이스가 전압이 3.0V로 될 때까지 방전된 경우, 양극은 하기에 만족된다: 즉, 그의 X선 회절 스펙트럼은, 17° 내지 20°의 범위 내에서 특징 피크 P3이 존재한다. P3의 피크 강도 I3은 (I1-I2)≤I3≤(I1+I2)에 만족된다. 이로써, 해당 양극은 더욱 훌륭한 사이클 안정성을 갖게 된다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, P1의 피크 강도 I1과 P3의 피크 강도 I3의 비의 값 I1/I3은 0.8보다 크거나 같다. 이로써, 해당 양극 중의 리튬 전이금속 복합산화물은 사이클 과정에서 상대적으로 훌륭한 결정성을 유지 가능하다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 리튬 전이금속 복합산화물은 장축 평균입경 D1및 단축 평균입경 D2를 가지고, 1.4≤(D1/D2)≤5.5에 만족된다. 본 출원의 일부 예시에 따르면, 리튬 전이금속 복합산화물은 장축 평균입경 D1및 단축 평균입경 D2를 가지고, 1.4≤(D1/D2)≤3.8에 만족된다. 이로써, 해당 리튬 전이금속 복합산화물은 상대적으로 훌륭한 입자 형태를 갖게 되고, 활성 결정면과 비활성 결정면과의 점유율이 적절하다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 7μm≤D1≤28μm이다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 양극은 하기에 만족된다: 즉, 양극을 포함하는 전기화학 디바이스가 3.0V 내지 4.6V의 범위 내에서, 충방전 사이클을 8회 수행하고 또한 전압이 3.0V로 되도록 방전된 경우, 사이클 전의 양극에 비해, 사이클 후의 양극의 X선 회절 스펙트럼 중 가장 높은 피크의 위치 오프셋(offset)량이 0.1°보다 작거나 같으며; 가장 높은 피크의 피크 반치폭의 변화율이 5% 미만이다. 이로써, 해당 양극 입자는 상대적으로 훌륭한 사이클 성능을 갖게 된다.
본 출원의 다른 측면에 있어서, 본 출원은 전기화학 디바이스를 제공한다. 해당 전기화학 디바이스는 전술한 양극, 음극, 및 분리막을 포함한다. 이로써, 해당 2차 전지는 전술한 양극이 구비되는 모든 특징 및 장점을 갖게 되는바, 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
본 출원의 예시에 따르면, 전기화학 디바이스가 전압이 3.0V로 될 때까지 방전된 경우, 음극 표면에 줄무늬가 나타난다.
본 출원의 또 다른 측면에 있어서, 본 출원은 전술의 양극을 제조하는 방법을 제공한다. 해당 방법은, 리튬 전이금속 복합산화물을 제공하고, 리튬 전이금속 복합산화물과 도전제, 바인더로 양극 슬러리를 조제하는 것; 양극 슬러리를 집적체 표면에 코팅하는 것; 양극 슬러리가 있는 집적체에 대해 냉간 압착 처리를 수행하되, 냉간 압착 처리는 30-40톤의 압력하에서 수행하고, 냉간 압착의 속도는 3-4미터/분이며, 압착 밀도를 4.05-4.25g/cm3로 제어하는 것; 을 포함한다. 이로써, 전술한 양극을 간편하게 획득 가능하고, 해당 양극이 상대적으로 훌륭한 사이클 성능을 갖도록 할 수 있다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 양극 슬러리 중 리튬 전이금속 복합산화물과 도전제, 바인더의 중량비는 (94-99) : (0.5-3) : (0.5-3)이다. 이로써, 도전제, 리튬 전이금속 복합산화물 및 바인더의 배합율이 적당한 양극 슬러리를 획득 가능하다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 해당 방법은 양극 슬러리를 집적체 표면에 코팅한 후, 그리고 냉간 압착 처리를 수행하기 전에, 집적체 표면의 양극 슬러리에 대해 건조 처리를 수행하는 것을 더 포함하고; 냉간 압착 처리 후에, 집적체에 대해 절단 처리를 수행하는 것을 더 포함한다.
본 출원의 또 다른 측면에 있어서, 본 출원은 음극 개질 방법을 제공한다. 해당 방법은 음극 활물질층 표면에 첨가제를 도포하고, 롤압연 처리를 수행하는 것을 포함하되, 첨가제는 리튬 분말, 리튬 밴드 및 리튬 함유 화합물 중 적어도 1종을 포함한다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1은 본 출원의 일 예시에 따른 양극의 구조 개략도이고;
도 2는 본 출원의 일 예시에 따른 전기화학 디바이스의 구조 개략도이고;
도 3은 본 출원의 일 예시에 따른 양극 제조 방법의 프로세스 개략도이고;
도 4는 본 출원의 예시 1에 따른 양극의 주사 전자 현미경 사진이고;
도 5는 본 출원의 예시 1에 따른 양극의 X선 회절 스펙트럼이고;
도 6은 본 출원의 비교예 1에 따른 양극의 X선 회절 스펙트럼이고;
도 7은 본 출원의 예시 1에 따른 음극의 광학 사진이고;
도 8은 본 출원의 비교예 1에 따른 음극의 광학 사진이고;
도 9는 본 출원의 예시 1과 비교예 1의 사이클 성능 테스트 결과도이다.
이하, 본 출원의 실시예를 상세히 설명한다. 후술하는 실시예들은 예시적인 것이며, 단지 본 출원을 설명하기 위한 것으로, 본 출원을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 실시예에 있어서, 구체적 기술이나 조건에 대해 달리 명시되지 않은 한, 해당 분야의 문헌에 기재된 기술이나 조건 또는 제품 사양서에 따라 수행한다. 제조사 표시 없이 사용된 시약이나 기구는 모두 시판에 의해 획득 가능한 일반적인 제품이다.
본 출원은 발명자들의 하기 지식 및 발견에 기초하여 완성된다. 즉,
리튬이온 2차 전지의 양극과 같은 종래의 양극은 리튬 전이 금속 복합산화물 중 Li 함유 활물질의 입자 크기, 형태를 제어하는 것으로 음극의 성능을 컨트롤 가능하나, 종래의 음극의 경우 사이클 성능에 대한 개선 필요 문제가 여전히 존재한다. 발명자들은, 리튬 전이금속 복합산화물 자체의 형태 특성뿐만 아니라, 집적체 위에서의 리튬 전이금속 복합산화물의 배향도 양극의 성능에 영향을 미치고 있다는 것을 발견하였다. 특히, 리튬 전이금속 복합산화물은 일반적인 상황하에서 완전 대칭인 구형 입자가 아니므로, 양극재의 형태는 그의 결정면의 성장에 대한 제어에 의해 한정되는 바, 입자 중 지배적 결정면은 더 빨리 성장되고, 기타 결정면은 상대적으로 느리게 성장되므로, 대부분의 경우 리튬 전이금속 복합산화물은 완전 대칭인 구형이 아닌 타원체이다. 합성 조건이 컨트롤되면, 얻어진 리튬 전이금속 복합산화물의 결정면의 비율도 따라서 변화된다. 예를 들어, 리튬 전이금속 복합산화물 중 지배적 결정면이 너무 많은 경우, 얻어진 리튬 전이금속 복합산화물의 타원체의 긴 축은 짧은 축보다 훨씬 길고; 지배적 결정면의 비율을 감소시키고, 기타 결정면이 증가되도록 제어하면, 구형에 가까운 입자를 획득 가능하다. 코발트 기반 재료의 경우, 특히 리튬코발트산화물과 같은 경우, 지배적 면에서 리튬을 디인터칼레이션할 수 없지만 매우 안정적이고, 비지배적 면 중 비율이 가장 큰 결정면 예컨대 104 결정면에서는, 리튬을 디인터칼레이션할 수 있지만 불안정적이고 상변화가 쉽게 일어난다. 따라서, 지배적 면이 너무 많으면, 재료의 리튬 디인터칼레이션에 의해 영향을 받게 되고 또한 형태가 너무 편평하여 가공하기 쉽지 않으며, 반대로, 비지배적 면이 너무 많은 많으면, 입자 표면이 불안정적이고 상변화가 쉽게 일어나서 실효된다. 양극 형성 시, 일반적으로 리튬 전이금속 복합산화물을 도전성 입자, 바인더 등 성분들과 함께 조제하여 슬러리를 형성한 후, 슬러리를 양극 집전체 표면에 코팅하고 건조, 냉간압착 등 일련의 처리를 수행하는 바, 처리를 거친 리튬 전이금속 복합 산화물은 특정된 배향으로 집전체 표면에 분포된다.
리튬 전이금속 복합산화물은 대칭인 입자가 아니므로 집전체 위에 분포되는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 배향을 제어하지 않으면 리튬 전이금속 복합산화물의 성능을 충분히 발휘할 수 없다. 예를 들어, 집적체의 전해액과 마주하는 일측에 지배적 면이 너무 많이 노출된 경우, 양극의 안정성은 상대적으로 좋기는 하지만, 비지배적 면과 전해액 간의 거리가 증가되어, 양극의 리튬 디인터칼레이션 성능에 영향이 미치게 된다. 집적체의 전해액과 마주하는 일측에 비지배적 면이 너무 많이 노출된 경우, 해당 양극의 안정성이 상대적으로 열화되고, 양극재가 쉽게 분말화된다. 또한, 만약 가공 공정에서 리튬 전이금속 복합산화물이 손상되거나 양극 집적체 표면에서의 분포가 균일적이지 못하고, 배향이 혼란스러우면 리튬 전이금속 복합산화물의 전기화학적 성능의 발휘에 불리하다.
상술에 감안하여, 본 출원의 일 측면에 있어서, 본 출원은 해당 양극을 제공한다. 도 1을 참조하면, 해당 양극(100)은 집적체(110) 및 활물질층(120)을 포함하고, 활물질층(120)은 집적체(110) 위에 위치하며, 활물질층(120)은 리튬 전이금속 복합산화물(120A), (120B), (120C)을 포함한다. 리튬 전이금속 복합산화물(120A), (120B), (120C)은 집적체(110)가 있는 평면에 평형되는 방향(도면에 표시된 A-A’방향)에서의 평균입경 Dp와, 집적체(110)가 있는 평면에 수직되는 방향(도면에 표시된 B-B’방향)에서의 평균입경 Dv와의 비의 값 Dp/Dv은 1.1≤Dp/Dv≤2.3에 만족된다. 발명자들은, 해당 양극이 상대적으로 훌륭한 고압 사이클 성능을 갖고 있으므로, 리튬 전이금속 복합산화물의 입자 형태를 제어하고 집전체 표면에서의 분포 배향을 컨트롤하면, 사용 과정(충전 및 방전)에서 리튬 전이금속 복합산화물로 인해 일어나는 상변화, 균열에 의한 분말화 등 문제가 완화될 수 있음을 발견하였다.
전술한 바와 같이, 리튬 전이금속 복합산화물은 집적체에 분포되는 과정에서 특정된 배향으로 분포되므로, 리튬 전이금속 복합산화물의 Dp와 Dv와의 비율을 제어하는 것으로, 집적체 표면에서의 리튬 전이금속 복합산화물의 분포 상황을 더 잘 짐작할 수 있다. 따라서, 양극 수준에서 리튬 전이금속 복합산화물의 전기화학적 성능이 더 잘 반영할 수 있도록 확보할수 있다. 상세하게는, 일반적으로 타원체형 또는 편평한 입자의 경우, 만약 리튬 전이금속 복합산화물의 다수가 입자의 장축 직경이 집적체(110)가 있는 평면에 평형되게 분포(도 1에 표시된 120B)된다면, 이때 비활성면이 전지의 음극과 대향하게 되고, 이때 리튬의 이동 경로가 증가되어, 해당 상태에서의 입자의 안정성이 상대적으로 좋아져, 쉽게 분말화되지 않는다. 한편, 만약 도면에 표시된 (120A)와 같이 리튬 전이금속 복합산화물의 다수가 장축 직경이 집적체(110)에 수직되는 상태로 분포된다면, 이때 활성면이 전지의 음극과 대향하게 되고, 가공 공정에서 손상되기 쉽게 되어, 양극의 성능에 영향을 미치게 된다. 리튬 전이금속 복합산화물 자체의 입자 형태를 제어하고, 가공 공정, 예컨대 냉간 압착의 압력 및 압력 방향 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 파라미터를 컨트롤하는 것으로 Dp와 Dv와의 비율이 특정 범위 내에 있게 할 수 있되, 즉, 이때의 리튬 전이금속 복합산화물은 전지의 음극과 대향하는 충분량의 비지배적 면을 갖고 있으므로, 이에 희해, 해당 양극은 상대적으로 훌륭한 전기화학적 성능을 갖으면서도, 전해액 측에 지배적 면이 과다 노출된 것으로 인해 사이클 성능이 상대적으로 열화되지 않는다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, Dp/Dv가 1.1-2.3의 범위 내에 있는 경우, 집적체(110)에서의 양극재 입자의 분포가 더 균일하고, 또한 이때에 전지의 음극과 대향하는 방향의 리튬 전이금속 복합산화물의 활성면과 비활성면이 적절한 범위 내에 있으며, 가공 후에도 이것을 유지할 수 있다. Dp/Dv이 1.1 미만인 경우, 양극 중 전지의 음극부와 대향하는 비활성 결정면이 너무 적게 되어, 리튬 전이금속 복합산화물이 쉽게 손상되고 분말화되며; Dp/Dv이 2.3 초과인 경우, 양극 표면의 리튬 전이금속 복합산화물은 너무 편평하거나 지나친 압력을 받게 되어, 해당 양극의 전기화학적 성능에 영향을 미친다.
여기서 유의해야 할 점은 본 출원에서 달리 명시하지 않는 한, 평균입경이 바로 입자의 평균 직경이고 평균 직경에 대한 테스트 방법은 양극의 한 위치를 무작위로 선택하여 마이크로톰으로 가공하여 단면을 얻는 것이다. 단면 내의 입자에 대하여, 평행 및 수직 방향에 따라 각각 직경을 측정하여 사이즈를 기록한다. 직경은 정의된 방향 내의 입자의 최대 길이를 지칭한다. 또한 통계 방법은 왼쪽에서 오른쪽으로, 위에서 아래로의 순서에 따라 입자를 선택하는 것이고, 평균입경의 통계 수량은 100개의 입자이다. 도 1에서 도시된 경사진 상태의 리튬 전이금속 복합산화물(120C)의 Dp는 양극의 단면(도 1에 표시된 시야각) 에서 해당 입자의 A-A’방향을 따른 길이의 최대값이고, 리튬 전이금속 복합산화물(120C)의 Dv는 해당 입자의 B-B’방향을 따른 길이의 최대값이다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 상술한 리튬 전이금속 복합산화물은 장축 평균입경 D1과 단축평균입경 D2를 가지고, 1.4≤(D1/D2)≤5.5에 만족된다. 본 출원의 일부 예시에 따르면, 1.4≤(D1/D2)≤3.8이다. 이로써, 해당 리튬 전이금속 복합산화물은 상대적으로 훌륭한 입자 형태를 갖게 되고, 활성 결정면과 비활성 결정면과의 점유 비율이 적절하다.
본 출원의 일부 구체적 예시에 따르면, 장축 평균입경 D1은 7≤D1≤28μm에 만족된다. 이로써, 해당 리튬 전이금속 복합산화물은 상대적으로 훌륭한 입자 형태를 갖게 되고, 활성 결정면과 비활성 결정면과의 점유 비율이 적절하다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 상술한 리튬 전이금속 복합산화물은 또한, 5≤Dp≤25μm에 만족될 수 있다. 이로써, 해당 리튬 전이금속 복합산화물은 집적체 위에서 상대적으로 훌륭한 배향을 갖게 되고, 이에 의해, 입자의 지배적 결정면과 비지배적 결정면이 더 적절하게 배포되고, 해당 양극이 상대적으로 훌륭한 고압 사이클 성능을 갖게 된다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 리튬 전이금속 복합산화물은 또한 0.8≤(Dp+Dv)/2DN50≤1.25에 더 만족될 수 있다. 여기서, DN50은 상기 리튬 전이금속 복합산화물의 중위직경이다. 당업자라면, 일반적인 코발트 기반 양극재의 입자 크기는 완전히 균일하지 않고, 양극 중 리튬 전이금속 복합산화물에는 큰 입자, 작은 입자 또는 크고 작은 입자의 혼합물에 포함될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 하지만, 그의 입경은 특정 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에 따른 DN50이 바로 그 중위 크기를 갖는 입자의 평균입경이다. 상술한 Dp, Dv 및 DN50의 관계에 의해, 해당 리튬 전이금속 복합산화물의 가공 공정에서, 입자 설계시의 형태 특징이 여전히 보존되어 있는지 여부를 확정할 수 있다. 상세하게는, Dp+Dv의 값이 2DN50보다 훨씬 크거나 작을 경우, 해당 입자가 가공 공정에서 손상되었거나 집적체 표면에서의 리튬 전이금속 복합산화물의 분포가 불균일적인 것 또는 배향이 혼란스럽다는 것을 보여준다. 이들은 모두 전기화학적 성능의 발휘에 불리하다. (Dp+Dv)/2DN50이 0.8-1.25 구간에 있는 경우, 해당 리튬 전이금속 복합산화물이 가공 공정에서 손상되지 않거나 손상된 정도가 양극의 성능에 중요한 영향을 미칠 정도에 이르지 않도록 확보할 수 있고, 또한 해당 리튬 전이금속 복합산화물이 집적체의 표면에서 특정된 배향에 따라 상대적으로 균일하게 분포되도록 확보할 수 있다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 리튬 전이금속 복합산화물의 구체적 화학적 구성 및 구조는 특별히 제한되지 않는 바, 전지 성능에 관한 실제 수요에 따라 당업자에 의해 선택 가능하다. 예를 들어, 본 출원의 일부 예시에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합산화물은 R-3m 공간군 구조를 구비한다. 본 출원의 일부 예시에 따르면, 해당 리튬 전이금속 복합산화물의 화학적 구성은 Lix1Niy1Coz1MnkZqOb-aTa일 수 있고, 여기서, Z는 B, Mg, Al, Si, P, S, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Mo, Ag, W, In, Sn, Pb, Sb 및 Ce 중 적어도 1종을 포함하고, T는 할로겐이고, 또한 x1, y1, z1, k, q, a 및 b는 각각 0.2<x1≤1.2, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤k≤1, 0≤q≤1, 1≤b≤2 및 0≤a≤1에 만족된다. 본 출원의 일부 예시에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합산화물은 P63mc 공간군 구조를 구비한다. 본 출원의 일부 예시에 따르면, 해당 리튬 전이금속 복합산화물의 화학적 구성은 Lix2Naz2Co1-y2My2O2±nXn일 수 있고, 여기서, 0.6<x2<0.95, 0≤y2<0.15, 0≤z2<0.03, 0≤n≤0.2이고, 여기서, M는 Al, Mg, Ti, Mn, Fe, Ni, Zn, Cu, Nb, Cr 및 Zr 중 적어도 1종을 포함하고, 예컨대 M의 원소 종류는 1종, 2종, 또는 3종 및 3종 이상일 수 있다. 복수의 M 원소가 포함되는 경우, y는 복수의 M 원소의 원자비의 합이다. 더 상세하게는, Lix2Naz2Co1-y2My2O2±nXn중 x는 0.6<x<0.85에 만족될 수 있다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 상기 양극의 전기화학 디바이스가 전압이 3.0V로 될 때까지 방전된 경우, 리튬 전이금속 복합산화물의 X선 회절 스펙트럼은 17° 내지 20°의 범위 내에서 특징 피크 P3이 존재한다. 또한, 상기 양극을 포함하는 전기화학 디바이스가 전압이 4.6V로 될 때까지 충전된 경우, 두 개의 상이 나타나고, 해당 두개의 상 중 리튬의 함량에 차이가 있으며, 또한 리튬 함량이 상대적으로 적은 부분의 점유율이 상대적으로 크되, 즉, 해당 양극을 갖는 코어가 전압이 4.6V로 될 때까지 충전된 경우, 그의 X선 회절 스펙트럼은 17° 내지 20°의 범위 내에서 적어도 특징 피크 P1과 특징 피크 P2가 존재하고, 또한 P1의 피크 강도 I1이 상기 P2의 피크 강도 I2보다 크다. 전술한 결정화도에 의해 재료 성능이 결정되는 바, 그의 결정성이 좋을 수록, 재료가 쉽게 분말화되지 않고, 사이클 안정성이 더 훌륭하다. 상세하게는, P1의 피크 강도 I1과 P3의 피크 강도 I3의 비의 값 I1/I3은 0.8보다 크거나 같다. 즉, 그의 결정성은 초기 피크 강도 I3에 비해 피크 강도 I1이 그에 가까운 범위 내에 있는 것으로 나타나되, 예를 들어 강도가 I3의 0.8보다 작은 경우, 재료의 결정성이 크게 감소되었음을 보여준다. 3.0V로 방전된 경우, 리튬 전이금속 복합산화물은 최초의 상태로 회복되고, 만약 이때의 재료가 응력에 의해 균열이 생기면, I3은 I1-I2보다 작게 된다. 그러나 초기 상태의 피크 강도가 I1+I2를 초과한다면 고전압의 경우 분말화된 리스크가 존재한다는 것을 보여준다. 상세하게, 분말화된다는 것은 리튬 전이금속 복합산화물에 균열, 분해, 상변화 등이 일어나 결정성이 감소되는 과정을 지칭한다. 이로써, P3의 피크 강도 I3은 (I1-I2)≤I3≤(I1+I2)에 만족되고, 이에 의해 해당 양극이 상대적으로 훌륭한 결정성과 상대적으로 훌륭한 사이클 성능을 갖게 된다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 해당 전기화학 디바이스가 완전 충전된 후 3.0V로 방전된 경우, 음극 표면에 접은 자리에 평행되는 방향의 줄무늬가 나타난다. 해당 줄무늬는 음극 중 첨가제가 소모되어 남겨진 흔적이다. 이로써, 해당 양극 중의 리튬 전이금속 복합산화물을 배합한 음극의 구조(예컨대 첨가제)는 사이클 성능이 더욱 안정적인 특점을 갖게 되고, 나아가 해당 양극의 응용 과정에서 양극 활물질의 충방전 상태에서의 구조 안정성을 유지 가능하는 바, 즉 재료의 결정체 구조에 변화가 작고, I1, I2 및 I3이 더욱 안정적이다. 또한, 해당 전기화학 디바이스가 초기 상태로 완전 방전된 경우, 그의 I3피크의 위치 오프셋량과 피크 폭의 확대량이 매우 작은 바, 일반 경우, XRD 특징 피크의 위치 오프셋은 활성 리튬의 손실을 나타내고, 피크 폭의 확대는 재료의 분말화를 나타낸다.
본 출원에서 예시된 양극에 따르면, 상기 양극을 포함한 전기화학 디바이스는, 3.0V 내지 4.6V의 범위 내에서 충방전 사이클을 10회 수행하고 또한 전압이 3.0V로 될 때까지 방전된 경우, X선 회절 스펙트럼 중 가장 높은 피크의 위치 오프셋량이 0.1°보다 작거나 같고, 가장 높은 피크의 피크 반치폭 변화율이 5% 미만인 것에 만족된다. 이로부터 알다시피, 본 출원에서 제공되는 양극은 상대적으로 훌륭한 안정성을 갖으며, 재료 사용 과정에서의 활성 리튬의 손실과 양극 활물질(리튬 전이금속 복합산화물)의 분말화 현상이 상대적으로 적게 일어난다.
본 출원의 다른 측면에 있어서, 본 출원은 전기화학 디바이스를 제공한다. 도 2를 참조하면, 해당 전기화학 디바이스(1000)은 양극(100), 분리막(200) 및 음극(300)을 포함한다. 여기서, 양극(100)은 전술된 바와 같고, 분리막(200)에 의해 양극(100)과 음극(300)이 분리된다. 이로써, 해당 전기화학 디바이스는 전술한 양극이 구비되는 모든 특징 및 장점을 갖게 되는 바, 여기서 더이상 설명하지 않는다. 요약하면, 해당 전기화학 디바이스는 상대적으로 훌륭한 사이클 성능 및 용량을 갖는다.
당업자라면, 해당 전기화학 디바이스는 전기화학 디바이스의 기능을 구현하기 위해, 전해질을 더 구비할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 해당 전기화학 디바이스의 구체적인 형태는 특별히 제한되지 않는 바, 실제 수요에 따라 당업자에 의해 선택, 설계 가능하다.
본 출원의 또 다른 측면에 있어서, 본 출원은 전술의 양극을 제조하는 방법을 제공한다. 도 3을 참조하면, 해당 방법은 하기 단계를 포함 가능하다. 즉,
단계(S100)에서, 양극재를 제공하고, 양극 슬러리를 형성한다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 해당 단계는 리튬 전이금속 복합산화물을 제공하고, 양극 슬러리를 형성하는 작업을 포함 가능하다. 상세하게는, 전술한 리튬 전이금속 복합산화물과 도전제, 바인더를 함께 조제하여 양극 슬러리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 양극 슬러리 중 리튬 전이금속 복합산화물과 도전제, 바인더의 중량비는 (94-99) : (0.5-3) : (0.5-3)일 수 있다. 이로써, 도전제, 리튬 전이금속 복합산화물 및 바인더의 배합율이 적당한 양극 슬러리를 획득 가능하다. 예를 들어, 상세하게, 양극 슬러리 중 리튬 전이금속 복합산화물과 도전제, 바인더의 중량비는 97 : 1.4 : 1.6일 수 있다.
리튬 전이금속 복합산화물의 구성 및 형태에 대해서는 상술에서 이미 상세하게 설명하였으므로, 여기서 더이상 설명하지 않는다. 당업자라면, 양극의 구체적 성능 수요에 따라, 적당한 리튬 전이금속 복합산화물을 선택할 수 있다. 도전제의 구체적 종류는 유형은 예컨대 전도성 카본블랙, 그래핀 등일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 바인더는 폴리불화비닐리덴 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
단계(S200)에서, 상기 양극 슬러리를 집적체 표면에 코팅한다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 해당 단계에서, 전에 형성된 양극 슬러리를 집적체 표면에 코팅할 수 있다. 양극 슬러리를 코팅하는 구체적 파라미트 및 방식은 양극 슬러리를 집적체의 일측 표면에 균일하게 코팅할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
단계(S300)에서, 상기 양극 슬러리가 있는 상기 집적체에 대해 냉간 압착 처리를 수행한다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 해당 단계에서 양극 슬러리가 있는 집적체에 대해 냉간 압착 처리를 수행하되, 상세하게, 냉간 압착 처리는 30-40톤의 압력하에서 수행할 수 있고, 냉간 압착의 속도는 3-4미터/분, 압착 밀도는 4.05-4.25g/cm3로 제어할 수 있다.
이로써, 리집적체가 있는 평면에 평행되는 방향에서의 리튬 전이금속 복합산화물의 평균입경 Dp와 집적체가 있는 평면에 수직되는 방향에서의 리튬 전이금속 복합산화물의 평균입경 Dv가 전술한 조건에 만족되는 양극을 얻을 수 있다. 해당 양극은 전술한 양극이 구비되는 모든 특징 및 장점을 갖게 되는바, 여기서 더이상 설명하지 않는다. 요약하면, 해당 방법에 의해 얻어진 양극은 상대적으로 훌륭한 사이클 성능을 갖게 된다.
발명자들은, 냉간 압착 처리의 압력 값, 냉간 압착 속도 및 냉간 압착 밀도를 조정하면, 적당한 입자 형태를 갖는 리튬 전이금속 복합산화물이 집적체의 표면에서 특정 배향에 따라 균일하게 분포되도록 제어할 수 있다. 이로써, 리튬 전이금속 복합산화물의 형태가 냉간 압착 등 제조 공정에 의해 손상되지 않도록 유지할 수 있고, 또한 집적체 표면에서의 리튬 전이금속 복합산화물 중 지배적 결정면과 비지배적 결정면의 배포 상황을 조정함으로써, 사이클 성능과 전기학적 성능이 모두 상대적으로 훌륭한 양극을 얻을 수 있다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 양극 슬러리를 집적체 표면에 코팅한 후, 그리고 상기 냉간 압착 처리하기 전에, 집적체 표면의 상기 양극 슬러리에 대해 건조 처리를 수행하는 작업을 더 포함 가능하다. 건조 처리의 구체적 파라미터는 특별히 제한되지 않는 바, 당업자라면, 실제 상황에 따라, 건조 처리의 파라미터 및 수단을 선택하여, 두께가 균일한 슬러리층을 얻을 수 있다.
냉간 압착 처리를 수행한 후, 집적체에 대한 절단 처리를 더 수행할 수 있다. 이로써, 사이즈가 적당한 양극을 얻을 수 있다.
본 출원의 일부 예시에 따르면, 전기화학 디바이스의 음극은 또한 첨가제를 더 포함한다. 이로써, 음극 활물질층 표면에 첨가제를 피복하는 작업을 더 포함한다. 상세하게는, 롤압연 처리를 통해 첨가제를 음극 활물질층에 형성시킬 수 있는 바, 예를 들면, 첨가제가 있는 음극을 5-30톤의 압력하에서, 0.5-2미터/초의 속도로 롤에 통과시켜 압연을 수행할 수 있다. 본 출원의 일부 예시에 따르면, 첨가제는 리튬 분말, 리튬 밴드 및 리튬 함유 화합물 중 적어도 하나를 포함 가능하다. 이로써, 해당 방법으로 얻은 전기화학 디바이스의 품질을 한층 더 향상시킬 수 있다.
실시예
양극 극편의 제조: N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 체계에 하기 예시에서 얻어진 양극재, 도전제인 전도성 카본블랙, 바인더인 폴리불화비닐리덴을 중량비 97 : 1.5 : 1.5의 비율에 따라 충분히 교반하여 균일하게 혼합시켜, 양극 슬러리를 형성한다. 알루미늄박을 집적체로 사용하여, 양극 슬러리를 집적체 위에 코팅하되, 도포 중량은 17.2mg/cm2이고, 건조, 냉간 압착, 절단을 거쳐 양극 극편을 얻는다.
음극 극편의 제조: 집적체는 동박을 사용하고, 음극 활물질은 인조 흑연을 사용하며, 바인더는 스티렌부타디엔고무와 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 사용하되; 인조 흑연, 스티렌부타디엔고무 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 중량비 96: 2: 2로 혼합시킨 후 탈이온수에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 균일하게 교반한 후 동박에 도포하고, 건조하여, 음극 활물질층을 형성하고, 냉간 압착을 거쳐, 음극 극편을 얻는다. 일부 실시예에서는 음극 활물질층 표면에 단체의 리튬 밴드를 첨가하되, 첨가량은 2.5mg/cm2이다. 이어서, 냉간 압착하여, 첨가제가 함유된 음극 극편을 얻는다.
분리막의 제조: 8μm두께의 폴리에틸렌 다공성 중합체막을 사용한다.
전해액의 제조: 수분 함유량이 10 ppm 미만인 환경에서, 헥사플루오로인산리튬(1.15mol/L)과 비수 유기용매(에틸렌카보네이트(EC) : 프로필렌카보네이트(PC) : 디에틸카보네이트(DEC)=1 : 1 : 1, 중량비)를 혼합하여 전해액을 얻는다.
리튬 이온전지의 제조: 분리막이 양극 극편과 음극 극편 사이에서 분리 역할을 하도록, 양극 극편, 분리막, 음극 극편의 순서에 따라 적층시키고, 권취하여 전극 구성요소를 얻는다. 전극 구성요소를 외부 포장용 알루미늄 플라스틱 필름 속에 넣고, 80℃에서 수분을 제거한 후, 상술한 전해액을 주입하고 밀봉 포장한 후, 포메이션, 탈가스, 성형 등 공정을 거쳐 리튬 이온전지를 얻는다.
음극 무늬의 관찰 방법: 리튬 이온전지가 완전 충전된 후 3.0V까지 방전시키고, 건조실이나 글러브박스 내에서 분해시켜, 음극을 평평하게 펴 놓은 후 카메라로 촬영하여 배수가 적당하고 뚜렷한 사진을 얻어 음극 표면에 줄무늬가 있는지 관찰한다.
사이클 성능의 테스트 방법: 온도는 25℃이고, 충전 프로세스로는 0.7C으로 4.6V까지 정전류 충전하고, 차단 전류인 0.025C까지 정전압 충전한 후, 0.5C으로 3.0V까지 방전시킨다. 첫 회의 사이클 방전 용량을 100%로 하고, 사이클 200회 후의 리튬 이온전지의 용량 유지율을 기록한다.
X선 분말 회절 테스트 방법: 리튬 이온전지를 10mA/s의 전류 밀도하에 상응되는 전압으로 조정한 후, 5min 동안 정치시키고, 이어서 글러브박스나 건조실에서 분해시킨다. 양극의 중심부를 선택하여, 절단시켜 3×3cm 사이즈의 시트를 얻는다. 브루커(Bruker) X선 분말 회절 장치에서 특성화하되, 10-80°범위의 회절 피크를 수집하고, 수집 속도는 매분에 1° 이다. 브루크 X선 분말 연사기에서 표징을 하고 10-80° 범위의 연사봉을 채집하며 채집 속도는 매분 1°이다.
Dp와 Dv의 테스트 방법: 양극 극편을 택하여, 마이크로톰으로 가공함으로써, 집적체 표면에 수직되는 단면을 얻는다. 단면 내의 입자에 있어서, 집적체가 있는 평면에 평행되는 방향과 집적체가 있는 평면에 수직되는 방향에서 각각 측정을 수행하여 그의 직경 및 사이즈를 기록한다. 직경은 정의된 방향 내의 입자의 최대 길이를 지칭한다. 또한 통계 방법은 왼쪽에서 오른쪽으로, 위에서 아래로의 순서에 따라 입자를 선택하는 것이고, 평균입경의 통계 수량은 100개의 입자이다.
실시예 1
질산코발트와 질산알루미늄을 몰 비 Co : Al=99 : 1에 따라 혼합시키고 5배 질량의 탈이온수에 용해시킨 후, 여기에 탄산나트륨과 암모니아수를 첨가하여 체계의 pH를 8.2로 조정하고 24시간 동안 충분히 교반하여 침전물을 얻었다. 침전물 질량의 0.5%의 첨가제인 암모늄 옥살레이트를 침전물에 가하고, 균일하게 혼합시켜, 800℃에서 24시간 동안 하소하여 전구체를 얻는다. 전구체와 탄산나트륨을 Co : Na의 화학물질 사용 비율 0.99 : 0.75의 비율에 따라 균일하게 혼합시킨 후, 800℃에서 36시간 동안 반응시켜, 분말체 재료를 얻는다. 상기 분말체 재료를 3시간 동안 충분히 연마시킨 후, 상기 분말체 재료를 질산리튬과 함께 몰 비 Na: Li=1: 5로 균일하게 혼합시키고, 또한 250℃에서 8시간 동안 반응시켜, 얻어진 반응 생성물을 탈이온수로 5번 이상 세척한 후, 분말체를 건조시켜 양극재 Li0.73Na0.01Co0.99Al0.01O2을 얻는다. Li0.73Na0.01Co0.99Al0.01O2양극재 분말체과 전도성 탄소, 바인더를 중량비 97 : 1.5 : 1.5로, NMP과 함께 혼합시켜 슬러리로 만든 후, Al 집적체 표면에 코팅하고, 120℃ 오븐 내에서 건조될 때까지 2시간 동안 말린 후, 35톤의 압력하에서 냉간 압착을 수행하되, 냉간 압착의 속도는 3.5미터/분, 압착 밀도는 4.15 g/cm3로 제어한다. 절단후 양극 극편을 얻는다.
음극 활물질층 표면에 첨가제인 단체의 리튬 밴드를 설치하되, 첨가량은 2.5mg/cm2이다. 이어서, 롤압연 처리를 거쳐 첨가제가 들어있는 음극 극편을 얻는다.
실시예 2
질산코발트와 질산티타늄을 Co:Ti=95: 5에 따라 혼합시킨 후 5배 질량의 탈이온수에 용해시키고, 여기에 탄산나트륨과 암모니아수를 가하여 체계의 pH를 6.5로 조정하고, 12시간 동안 충분히 교반하여 침전물을 얻었다. 침전물 질량의 0.5%의 첨가제인 탄산수소나트륨을 침전물에 가하고, 균일하게 혼합시킨 후, 750℃에서 24시간 동안 하소하여 전구체를 얻는다. 전구체와 탄산나트륨을 Co: Na 화학물질 사용 비율 0.95: 0.76의 비율에 따라 균일하게 혼합시킨 후, 800℃에서 36시간 반응시켜, 분말체 재료를 얻는다. 상기 분말체 재료를 3시간 동안 충분히 연마시킨 후, 상기 분말체 재료를 질산리튬과 함께 Na: Li=1: 5에 따라 균일하게 혼합시키고, 또한 250℃에서 8시간 동안 반응 시켜, 얻어진 반응 생성물을 탈이온수로 5번 이상 세척한 후, 분말체를 건조하여 양극재 Li0.74Na0.01Co0.95Ti0.05O2을 얻는다
슬러리, 냉간 압착 파라미터 및 첨가제는 모두 실시예 1과 동일하다.
실시예 3: 실시예 1의 제조방법과 동일하되, 차이점은 체계의 pH를 8.7로 조정하고, 24시간 동안 충분히 교반하는 것; 900℃에서 36시간 동안 하소하여 전구체를 얻고, 최종적으로 양극재 Li0.73Na0.01Co0.99Al0.01O2을 얻는 것이다.
실시예 4: 실시예 2의 제조방법과 동일하되, 차이점은 탄산나트륨과 암모니아수를 가하여 체계의 pH를 8.5로 조정하고, 24시간 동안 충분히 교반하는 것, 그리고 950℃에서 48시간 동안 하소하여 전구체를 얻는 것이다.
실시예 5: 실시예 1의 제조방법과 동일하되, 차이점은 전구체와 탄산나트륨을 균일하게 혼합시킨 후, 850℃에서 24시간 동안 반응시켜, 분말체 재료를 얻는다. 상기 분말체 재료를 3시간 동안 연마시킨 후, 상기 분말체 재료와 질산리튬을 몰 비 Na : Li=1 : 5로 균일하게 혼합시키고, 또한 450℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 냉간 압착 처리는 36톤의 압력하에서 수행되고, 냉간 압착 속도는 3미터/분이며, 압착 밀도는 4.16 g/cm3로 제어한다.
실시예 6: 실시예 1의 제조방법과 동일하되, 차이점은 음극 극편을 첨가제로 개질하지 않는 것이다.
실시예 7: 실시예 1의 제조방법과 동일하되, 차이점은 950℃에서 48시간 동안 반응시켜 전구체를 얻는 것이다.
실시예 8: R-3m 공간군 구조의 Li0.7CoO2을 양극재로 사용한다. 슬러리, 냉간 압착 파라미터는 실시예 1과 동일하다. 음극 극편을 첨가제로 개질하지 않는다.
실시예 9: R-3m 공간군 구조의 Li0.75Co0.86Mg0.14O2을 양극재로 사용한다. 슬러리, 냉간 압착 파라미터는 실시예 1과 동일하다. 음극 극편은 첨가제로 개질하지 않는다.
실시예 10: R-3m 공간군 구조의 Li0.99Co0.99Al0.01O2을 양극재로 사용한다. 슬러리, 냉간 압착 파라미터는 실시예 1과 동일하고, 음극 극편은 첨가제로 개질하지 않는다.
비교예 1
질산코발트와 질산알루미늄을 Co:Al=99: 1로 혼합시킨 후 5배 질량의 탈이온수에 용해시키고, 여기에 탄산나트륨과 암모니아수를 가하여 체계의 pH를 9.8로 조정하고, 36시간 동안 충분히 교반하여, 침전물을 얻는다. 침전물 질량의 0.5%의 첨가제인 암모늄 옥살레이트를 침전물에 가하고, 균일하게 혼합시킨 후, 600℃에서 24시간 동안 하소하여 전구체를 얻는다. 전구체와 탄산나트륨을 Co: Na 화학물질 사용 비율 0.99 : 0.77의 비율로 균일하게 혼합시킨 후, 1000℃에서 36시간 동안 반응시켜, 분말체 재료를 얻는다. 상기 분말체 재료를 3시간 동안 연마시킨 후, 상기 분말체 재료를 질산리튬과 함께 Na : Li=1 : 5로 균일하게 혼합시키고, 또한 600℃에서 8시간 동안 반응시켜, 얻어진 반응 생성물을 탈이온수로 5번 이상 세척한 후, 분말체를 건조하여 양극재 Li0.76Na0.01Co0.99Al0.01O2을 얻는다.
슬러리, 냉간 압착 파라미터는 실시예 1과 동일하다. 음극 극편은 첨가제로 개질하지 않는다.
비교예 2: 비교예 1의 제조방법과 동일하되, 차이점은 수산화나트륨을 가하여 체계의 pH를 11.8로 조정하는 것이다.
비교예 3: 비교예 1의 제조방법과 동일하되, 차이점은 1000℃에서 24시간 동안 하소하여 전구체를 얻고, 1050℃에서 24시간 동안 반응시켜 분말체 재료를 얻는 것이다. 음극 극편은 첨가제로 개질하지 않는다.
비교예 4: 실시예 8의 제조방법과 동일하되, 차이점은: R-3m 공간군 구조의 Li0.88CoO2을 양극재로 사용하는 것이다.
비교예 5: 실시예 1의 제조방법과 동일하되, 차이점은 65톤의 압력하에서 냉간 압착을 수행하되, 냉간 압착 속도는 6미터/분이고, 압착 밀도를 4.29g/cm3로 제어하는 것이다. 음극 극편은 첨가제로 개질하지 않는다.
비교예 6: 실시예 10의 제조방법과 동일하나, 차이점은 : D1이 6.4μm이고, D2가 4.6μm인 R-3m 공간군 구조의 Li0.99Co0.99Al0.01O2을 양극재로 사용하는 것이다. 냉간 압착시의 압착 밀도는 3.94 g/cm3로 제어한다.
실시예 1과 비교예 1에 대해 X선 분말 회절 테스트를 수행한 결과, 도 5와 도 6을 참조하면 알다시피, 상응되는 전압하에서(4.6V 및 3.0V), 실시예 1의 특징 피크는 비교예 1에 비해 피크 폭 확대량과 피크의 위치 오프셋량의 모두가 작다.도 7과 도 8을 참조하면 알다시피, 비교예 1의 표면에는 실시예 1에서 나타난 왜곡된 줄무늬가 나타나지 않았다. 도 9를 참조하면 알다시피, 비교예 1의 사이클 용량 유지율이 크게 감소되었다. 상술한 각 실시예 및 비교예의 테스트 결과는 하기 표 1에 표시한 바와 같고, 여기서, Y는 음극 무늬가 존재함을 표시하고, N은 음극 무늬가 존재하지 않음을 표시한다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에서 알다시피, P63mc 구조의 양극재든 R-3m 구조의 양극재든 막론하고, Dp/Dv이 본 출원에 한정된 범위 내인 실시예는 비교예에 비해 상대적으로 훌륭한 사이클 성능을 갖게 된다. 또한 실시예 1 내지 10에서 알다시피, (Dp+Dv)/2DN50이 0.8 내지 1.25 범위 내인 경우, 더욱 우수한 사이클 안정성을 갖을 수 있다. 실시예 1과 실시예 6의 비교에서 알다시피, P63mc 구조의 양극재에 대해 첨가제를 사용하여 리튬을 보충한 경우, 그의 사이클 안정성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 비교예 1과 5에서 보다시피, 양극재의 장축 평균입경 D1과 단축 평균입경 D2의 비의 값 D1/D2가 너무 작은 경우 및/또는 냉간 압착 조건이 부적절한 경우, 모두가 본 출원에 한정된 Dp/Dv를 실현하기 어렵고, 그의 사이클 안정성도 따라서 열화된다.
일부 실시예 및 비교예의 샘플에 대해 X선 분말 회절 테스트를 수행한다. 테스트 결과는 하기 표 2를 참조한다:
[표 2]
Figure pct00002
상술한 표 2에서 알다시피, 비교예 1의 I1/I3은 0.8 미만이고, 이는 고전압하에서 분말되는 리스크가 존재한다는 것을 보여주고 있다. 따라서, 비교예 1의 사이클 유지율도 실시예에 비해 유의적으로 저하되었다.
8회의 사이클을 겪은 후, X선 분말 회절에 의한 I2/I3 변화율, 피크의 위치 오프셋량 및 피크 반치폭 변화율을 테스트하되, 테스트 결과는 하기 표 3을 참조한다:
[표 3]
Figure pct00003
상술한 표 3에서 알다시피, 실시예 1, 8 및 9는 모두 상대적으로 작은 피크의 위치 오프셋량을 가지고, I2/I3 변화율, 피크 반치폭 변화율도 비교예 4에 비해 유의적으로 작은 바, 이는 상대적으로 훌륭한 안정성을 갖고 있음을 설명해 주고 있다. 4.6V 사이클 200회 유지율도 상술한 관점을 실증해 주고 있다.
이상은 본 출원의 예시일 뿐, 그 어떠한 형태로 본 출원을 한정하려는 의도는 아니며, 상술과 같이 본 출원의 상대적으로 바람직한 실시예를 개시하였지만, 본 출원을 한정하려는 의도는 아니다. 당업자라면 본 출원의 기술적 해결방안의 범위를 벗어나지 않고, 상술에서 개시된 기술적 내용을 이용하여 약간의 변경 또는 수정을 가할 수 있으며, 이는 모두 동등한 실시예에 해당되며, 모두가 본 출원의 기술적 해결방안의 범위 내에 있다.
100: 양극;
110: 집적체;
120A-120C: 리튬 전이금속 복합산화물;
120: 활물질층;
200: 분리막;
300: 음극;
1000: 전기화학 디바이스.

Claims (12)

  1. 집적체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층에 리튬 전이금속 복합산화물이 포함되며,
    상기 집적체가 있는 평면에 평행되는 방향에서 상기 리튬 전이금속 복합산화물의 평균입경이 Dp이고, 상기 집적체가 있는 평면에 수직되는 방향에서 상기 리튬 전이금속 복합산화물의 평균입경이 Dv인 경우, 1.1≤Dp/Dv≤2.3에 만족되는 것인 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합산화물이 5μm≤Dp≤25μm에 만족되는 것인 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합산화물은 하기에 만족되고:
    0.8≤(Dp+Dv)/2DN50≤1.25,
    여기서, DN50은 상기 리튬 전이금속 복합산화물의 중위직경인 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 조건 중 적어도 하나에 만족되는 양극:
    a) 상기 리튬 전이금속 복합산화물은 R-3m 공간군 구조를 구비하고; 상기 리튬 전이금속 복합산화물은 Lix1Niy1Coz1MnkZqOb-aTa을 포함하되, 여기서, Z는 B, Mg, Al, Si, P, S, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Mo, Ag, W, In, Sn, Pb, Sb 및 Ce 중 적어도 1종을 포함하고, T는 할로겐이고, 또한 x1, y1, z1, k, q, a 및 b는 각각 0.2<x1≤1.2, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤k≤1, 0≤q≤1, 1≤b≤2 및 0≤a≤1에 만족되는 것;
    b) 상기 리튬 전이금속 복합산화물은 P63mc 공간군 구조를 구비하고; 상기 리튬 전이금속 복합산화물은 Lix2Naz2Co1-y2My2O2±nXn을 포함하되, 여기서, 0.6<x2<0.95, 0≤y2<0.15, 0≤z2<0.03, 0≤n≤0.2이고, 여기서, M는 Al, Mg, Ti, Mn, Fe, Ni, Zn, Cu, Nb, Cr 및 Zr 중 적어도 1종을 포함하며, X는 할로겐인 것.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합산화물은 장축 평균입경 D1및 단축 평균입경 D2를 가지고, 1.4≤(D1/D2)≤5.5에 만족되는 것인 양극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합산화물이 7μm≤D1≤28μm에 만족되는 것인 양극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극을 포함하는 전기화학 디바이스가 전압이 4.6V로 될 때까지 충전된 경우, 그의 X선 회절 스펙트럼에 있어서 17°내지 20°의 범위 내에 적어도 특징 피크 P1과 특징 피크 P2가 존재하고, 또한 상기 P1의 피크 강도 I1이 상기 P2의 피크 강도 I2보다 클 것; 에 만족되고,
    또한, 상기 전기화학 디바이스가 전압이 3.0V로 될 때까지 방전된 경우, X선 회절 스펙트럼에 있어서 17° 내지 20°의 범위 내에 특징 피크 P3이 존재하고, 상기 P3의 피크 강도 I3이 (I1-I2)≤I3≤(I1+I2)인 것; 에 만족되는 것인 양극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 P1의 피크 강도 I1과 상기 P3의 피크 강도 I3의 비의 값 I1/I3이 0.8보다 크거나 같은 것인 양극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극을 포함하는 전기화학 디바이스가 3.0V 내지 4.6V의 범위 내에서 충방전 사이클을 8회 수행하고 또한 전압이 3.0V로 되도록 방전된 경우, 사이클 전의 상기 양극에 비해, 사이클 후의 상기 양극의 X선 회절 스펙트럼 중 가장 높은 피크의 위치 오프셋량이 0.1°보다 작거나 같으며; 상기 가장 높은 피크의 피크 반치폭의 변화율이 5% 미만인 양극.
  10. 양극, 음극, 분리막을 포함하고,
    상기 양극이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 양극인 전기화학 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    전압이 3.0V로 될 때까지 방전된 경우, 상기 음극 표면에 줄무늬가 나타나는 전기화학 디바이스.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 전기화학 디바이스를 포함하는 전자 디바이스.
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