KR20220103769A - 리튬 염의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

폐 리튬 이온 배터리 또는 이의 부품으로부터 리튬을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(A) 불화물을 함유하는 미정제 수산화 리튬을 고체로서 제공하는 단계; 및
(B) 미정제 수산화 리튬 고체를 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올로 용해시켜 고순도로 리튬의 양호한 분리를 제공하는 단계.

Description

리튬 염의 정제 방법
본 발명은 불소 이온을 또한 함유하는 리튬 함유 자원으로부터 고순도 수산화 리튬의 회수 방법에 관한 것이다. 이러한 자원은, 예를 들어 리튬 광물 레피도라이트와 같은 지질 기원일 수 있거나, 또는 니켈, 망간 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 폐 리튬 이온 배터리와 같은 인위적 기원일 수 있다.
리튬의 추출을 위해, 레피도라이트 광물은 전형적으로 석회석으로 소성된다; 수산화 리튬 및 불화 리튬을 함유하는 물질의 용액으로부터, 대부분의 불화 리튬은 농축 및 여과 후에 제거할 수 있다. 생성된 여과액은 용액 평형에 의해 결정된 소량의 불화물을 여전히 함유할 수 있다.
유사한 상황이 리튬 이온 배터리의 재활용에서 발생할 수 있으며, 여기에서 리튬 및 불화물 함유 용액이 또한 재활용 공정 동안에 수득될 수 있다. 이러한 LiOH 의 정제 방법은 특히 메탄올과 같은 특정한 유기 용매를 포함하거나 또는 이것으로 이루어지는 액체를 사용하여 수산화 리튬의 미가공 제제로부터 리튬을 추출함으로써, 불화물 염과 같은 원하지 않는 불순물로부터 수산화 리튬을 분리하는 것과 관련이 있다.
방전 및 파쇄되거나 또는 추가로 분해 및/또는 기계적으로 분리된 전체 배터리와 같은 폐 리튬 배터리 물질로부터, 하나 이상의 리튬 염으로 우선적으로 이루어진 물질을 유도하는 여러가지 방법이 설명되었으며, 이는 이러한 염이 새로운 리튬 이온 배터리 또는 이의 전극 물질을 제조하는데 추가로 사용될 수 있다는 것을 시사한다. WO 2018/223193 은 리튬이 이온 교환에 의한 Ni, Cu 및 Mn 의 사전 분리 및 침전에 의한 Co 의 사전 분리 후에, Li2CO3 로서 침전되는 방법을 기재하고 있다. CN 107017443 A 는 임의로 수산화 리튬 생성물의 직접 고화와 유사한 방법을 제안한다. KR 101998691 B 는 리튬 이온 배터리 전극 물질로부터 LiOH 와 같은 리튬 전구체를 수득하는 방법을 제안한다.
배터리 스크랩으로부터 귀중한 성분을 회수하는 동안에 발생하는 문제는 불순물, 특히 전해질 또는 결합제 물질로부터 유래하는 불화물의 존재이다.
LiF 및/또는 양쪽성 원소의 염을 함유하는 미가공 수산화 리튬의 정제는 이러한 물질을 저급 알코올, 또는 저급 알코올을 기반으로 하는 용매의 혼합물에 용해시킴으로써 효율적으로 달성될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
따라서, 본 방법은 전형적으로 채광 용액으로부터 또는 폐 리튬 이온 배터리 또는 이의 부품을 구성하는 물질로부터 수득 가능한 미가공 수산화 리튬을 정제하는 것에 관한 것이며, 이 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(A) 불화물을 함유하는 미정제 수산화 리튬을 고체로서 제공하는 단계; 및
(B) 단계 (A) 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬을 저급 알코올과 조합하는 단계.
미정제 수산화 리튬은 단계 (A) 에서 단일 상 고체로서 또는 고체 상의 혼합물로서 제공될 수 있다. 액체의 존재가 가능하지만, 바람직한 방법은 액체 상의 부재하에서 건조 고체로서 미정제 수산화 리튬을 제공한다. 정제는 이 단계에서 필요하지 않기 때문에, 미정제 수산화 리튬은 건조기, 예를 들어 패들 건조기, 분무 건조기, 스핀 플래시 건조기, 유동층 건조기, 라이저 또는 회전식 가마에서 건조될 수 있다. 건조 온도에 따라, 수산화 리튬 1수화물 또는 수산화 리튬 무수물, 또는 이들의 임의의 혼합물이 수득되어, 본 단계 (A) 에서 제공된다. 여전히, 미정제 수산화 리튬 고체는 용매 잔류물, 예를 들어 수산화 리튬 1수화물로부터 생성되는 결정 수를 초과하는 양의 물을, 전형적으로 고체의 총 중량에 대해서 최대 약 5 % 로 여전히 함유할 수 있다.
단계 (A) 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬은 전형적으로 다음을 포함하는 불화물을 불순물로서 함유한다:
100 ppm 내지 1.29 % 의 칼슘, 0.1 내지 1.29 % 의 불소, 0.1 내지 1.29 % 의 나트륨을 함유하는 수산화 리튬 1수화물; 또는
175 ppm 내지 2.26 % 의 칼슘, 0.175 내지 2.26 % 의 불소, 0.175 내지 2.26 % 의 나트륨을 함유하는 무수 수산화 리튬; 여기에서 모든 양은 건조 고체의 중량 기준이다; 중요한 구현예에 있어서, 불화물의 양은 미정제 수산화 리튬 고체의 총 중량에 대해서 500 ppm 이상이다.
상기 단계 (A) 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬은 종종 알칼리 염, 알루미늄 염, 아연 염의 군으로부터의 하나 이상의 추가의 불순물을 함유한다; 알칼리, 알루미늄 및 아연의 합계는 전형적으로 미정제 수산화 리튬 고체의 총 중량에 대해서 100 내지 500 ppm 이상, 예를 들어 500 내지 5000 ppm 의 양이다.
본 발명의 전형적인 방법에 있어서, 단계 (A) 에서 제공되는 90 % b.w. 이상의 미정제 수산화 리튬 고체는 무수 수산화 리튬 또는 수산화 리튬 1수화물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
저급 알코올은 일반적으로 C1-C4 알코올에서 선택되거나, 또는 메탄올 및/또는 에탄올과 같은 이러한 알코올의 혼합물이다.
본 단계 (B) 에서 첨가되는 저급 알코올은 전형적으로 최대 약 6 % b.w. 의 물을 함유할 수 있는 기술적 생성물이다; 전형적으로, 저급 알코올 생성물 또는 이러한 알코올을 기반으로 하는 용매 혼합물은 93 % b.w. 이상의 저급 알코올로 이루어진다. 따라서, 저급 알코올 생성물은 전형적으로 93 % b.w. 이상, 바람직하게는 95 % b.w. 이상, 보다 바람직하게는 98 % b.w. 이상, 및 특히 99 % b.w 이상의 저급 알코올 순도를 포함하고, 상기 생성물에서의 나머지는 주로 다른 알코올 및/또는 물이며, 한편 비-알코올 유기 용매와 같은 다른 불순물이 상기 저급 알코올 생성물 또는 이러한 알코올을 기반으로 하는 용매 혼합물의 최대 1 % b.w. 를 나타낼 수 있다. 저급 알코올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 혼합물이다.
최종 불화물 함량에 대한 단계 (B) 에서의 적용된 알코올 : LiOH 비율의 선형적인 영향이 있다. 이것은 저급 알코올에서의 LiF 의 용해도가 다소 낮지만, 존재하기 때문이다. 그러므로, 단계 (B) 에서 적용되는 저급 알코올의 양은 양호한 전체 리튬 수율을 제공하기 위해서 미정제 수산화 리튬을 용해시키는데 충분해야 하지만, 불화물의 용해 및 높은 희석 효과를 피하기 위해서 제한되어야 한다. 전형적인 방법은, 예를 들어 약 5 내지 15 몰부, 특히 약 7 내지 13 몰부의 단계 (B) 에서의 메탄올과 같은 저급 알코올을 단계 (A) 에서 제공되는 1 몰부의 리튬과 조합한다.
전형적인 방법에 있어서, 조합된 수산화 리튬 및 단계 (B) 의 저급 알코올은 이후에 혼합하여 수산화 리튬 용액 중의 고체 입자의 현탁액을 수득한다.
용해된 LiOH 를 함유하는 수득된 용액은 이후에 여과, 침강, 경사분리, 원심분리 등과 같은 고체-액체 분리 (단계 C) 에 의해, 용해되지 않은 불순물로부터 분리될 수 있다. 바람직한 방법에 있어서, 단계 (B) 에서 수득된 수산화 리튬의 용액은 이후에 다음의 단계를 거친다:
(C) 투명한 용액을 수득하기 위한 고체-액체 분리,
(D) 임의로, 이어서 물의 첨가,
(F) 무수물로서, 또는 1수화물로서, 또는 무수물과 1수화물의 혼합물로서, 또는 1수화물과 물 및/또는 저급 알코올의 혼합물로서, 또는 무수물과 저급 알코올의 혼합물로서 수산화 리튬 고체의 단리.
추가의 정제가 수성 결정화의 추가적 단계에 의해 수행될 수 있으며, 이 단계는 단계 (A) 전에, 예를 들어 수산화 리튬 함유 침출액의 결정화에 의해, 또는 단계 (B) 후에, 예를 들어 알코올의 제거 및 물의 첨가 후에, 고체-액체 분리 (단계 C) 에 의한 고체의 후속 제거와 함께 수행된다.
이와 같이 정제된 고체 수산화 리튬은 결정화, 덜 극성인 용매, 예를 들어 고급 알코올, 에테르 또는 탄화수소의 첨가에 의한 드라우닝-아웃 결정화, 건조 등과 같은 공지의 방법을 사용하여 용액으로부터 회수될 수 있다.
상기 바람직한 방법의 특정한 변형에 있어서, 메탄올 중의 단계 (B) 에서 수득되는 수산화 리튬의 용액은 이후에 다음의 단계를 거친다:
(C) LiF 와 같은 용해되지 않은 불순물을 제거하고 투명한 용액을 수득하기 위한 고체-액체 분리,
(D) 임의로, 이어서 물의 첨가,
(E) 정제된 수산화 리튬 (E1) 을 즉시 수득하기 위한; 또는 결정화 (E2) 에 의한 용매의 제거, 및
(E2) 가 수행되는 경우, (F) 액체로부터 결정의 분리, 및
(G) 결정의 건조.
이러한 방법에 있어서, 고체 LiOH 는 단계 (E1) 또는 (F) 및 (G) 에서 무수물로서, 또는 1수화물로서, 또는 무수물과 1수화물의 혼합물로서, 또는 1수화물과 물 및/또는 저급 알코올의 혼합물로서, 또는 무수물과 저급 알코올의 혼합물로서 수득된다.
사용된 저급 알코올은 유리하게는 증류 또는 증발에 의해 회수되고, 예를 들어 단계 (E1) 로부터의 용매 또는 단계 (F) 에서 분리된 모액을 수집함으로써 상기 방법에서 재활용되며, 물이 존재하는 저급 알코올로부터 물을 분리하고, 단계 (B) 에서 재사용한다. 보다 높은 알코올레이트 또는 알코올 (전형적으로 메틸레이트 또는 메탄올) 함량을 피하기 위해서, 알코올 증발 동안에 물이 바람직하게는 증발 (E1) 의 끝에 또는 대안적으로 결정화 (E2) 동안에 첨가될 수 있다.
본 발명의 발견은, 본 방법이 특히 효율적이고, 방법의 단계 (A), (B) 및 (C) 가 적은 양의 물로만 수행되거나 또는 물이 전혀 존재하지 않는 경우, 특히 낮은 불화물 함량에 도달할 수 있다는 것이다; 따라서, 본 단계 (A) 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬 고체는 유리하게는 리튬 1 mol 당 1 mol 미만의 물을 함유하며, 즉, 수산화 리튬 1수화물에 존재하는 물의 양 미만으로 함유한다. 이것은 단계 (A) 를 위한 미정제 물질을 1수화물 및 무수 수산화 리튬의 혼합물 형태, 예를 들어 무수 수산화 리튬 외에도 수산화 리튬 1수화물로서 존재하는 단계 (A) 에서의 모든 LiOH 의 계산상 90 %, 또는 80 %, 또는 특히 50 % 이하 (순수한 LiOH·H2O 는 16.55 wt.-% 의 리튬 및 42.9 wt.-% 의 물을 함유하는 반면, 무수물은 28.99 wt.-% 의 리튬을 함유한다) 로 제공함으로써 수행될 수 있다. 결과적으로, 단계 (B) 동안에 첨가되는 메탄올에 존재하는 물의 양은 가능한 한 낮게 유지되어야 하며, 전형적으로 예를 들어 격렬하게 건조된 메탄올을 사용함으로써 단계 (A) 에서 제공되는 모든 무수물을 1수화물로 전환시킬 수 있는 양보다 충분히 적어야 한다.
이러한 방법의 변형에 있어서, 물은 단계 (C) 전에 화학양론적 양 미만으로만 사용되거나 또는 물은 전혀 사용되지 않는다. 따라서, 물은 바람직하게는 단계 (D) 에서, 특히 후속 건조 단계 동안에 알코올레이트의 형성을 건조 생성물에서의 전체 리튬의 5 mol-% 미만, 바람직하게는 1 mol-% 미만으로 감소시키는 양으로 첨가된다. 이러한 바람직한 방법의 예에 있어서, 단계 (A) 에서 제공되는 리튬 1 mol 당 약 1 몰부 이상, 전형적으로 1 내지 5 mol, 바람직하게는 1 내지 3 mol, 가장 바람직하게는 1 내지 2 mol 의 물이 단계 (D) 에서 첨가된다.
결과적으로, 바람직한 방법에 있어서, 단계 (A) 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬 고체는 50 mol-% 이상의 수산화 리튬을 무수물 형태로 포함하며, 단계 (C) 후에 물이 1 몰부의 리튬에 대해서 1 내지 5 mol, 바람직하게는 1 내지 3 mol, 가장 바람직하게는 1 내지 2 mol 의 양으로 첨가된다 (단계 D 에서).
전형적으로, 본 발명 (단계 E, F 및/또는 G) 에 따라서 수득되는 고체 수산화 리튬 생성물은 특정한 양의 잔류 탄소 화합물 (총 탄소 [TC] 또는 특히 이하에서 기술하는 바와 같은 퍼지 가능하지 않은 유기 탄소 [NPOC]) 을 함유한다. 특히 NPOC 의 잔류 함량은 전형적으로 상기에서 기술한 방법에서 수득되는 고체 생성물의 총 질량의 1 내지 5000 ppm, 특히 1 내지 3000 ppm 의 범위이다. 이러한 잔류 NPOC 는 이하에서 추가로 기술하는 바와 같이 결정된다. NPOC 의 예는 본 단계 (B) 에서 사용되는 저급 알코올, 특히 메탄올의 나머지, 또는 원소 탄소 (예를 들어, NPOC 로서 검출되는 흑연) 이다; LiOCH3 와 같은 미량의 리튬 알코올레이트가 또한 존재할 수 있지만, 바람직하게는 특히 생성물에서의 알코올레이트의 양이 리튬의 5 mol-%, 또는 심지어 1 mol-% 를 초과하는 경우, 취급 및 저장 문제로 인해 회피된다.
이와 같이 수득되는 고체 수산화 리튬 생성물은 종종 물의 존재와 함께, 예를 들어 수산화 리튬 1수화물로서 전형적으로 50 중량% 이상의 LiOH 를 함유한다.
고체 생성물의 총 중량에 대해서 1 내지 100 ppm 의 불화물 및 1 내지 1000 ppm, 특히 5 내지 500 ppm 의 에탄올 또는 특히 메탄올과 같은 상기 저급 알코올을 포함하는 고체 수산화 리튬 생성물이 바람직하다.
예를 들어 상기에서 기술한 바와 같은 불순물 수준을 갖는, 단계 (A) 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬은 전형적으로 리튬 이온 배터리 스크랩 물질로부터 수득된다.
기본적으로, 리튬 및 불소 이온을 용해된 형태로 함유하는 모든 용액은 용매의 적어도 일부를 제거한 후에 수득 가능한 본 단계 (A) 의 본 미정제 수산화 리튬 고체에 대한 공급원으로서 사용될 수 있다; 전형적인 방법에 있어서, 단계 (A) 에서 제공되는 본 미정제 수산화 리튬 고체는 임의로 용액으로부터 고체의 분리 후에, 건조 및/또는 결정화에 의해 수득된다. 단계 (A) 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬은 수산화 리튬을 함유하는 물질의 침출로부터 수득될 수 있으며, 이것은 또한 적합한 출발 물질의 화학적 또는 전기 화학적 변형으로부터 수득될 수 있다. 따라서, 출발 물질은 수산화물 이외의 리튬 염을 함유하는 불화물 (예를 들어, 중탄산염/탄산염, 염화물, 질산염 또는 황산염) 일 수 있다. 이러한 염으로부터, 천연 수산화 리튬은, 예를 들어 알칼리토 수산화물과의 반응에 의해, 또는 전기 분해 또는 전기 영동 또는 하소 (질산 리튬) 및 후속 가수 분해에 의해 수득될 수 있다.
미정제 수산화 Li 을 수득하기 위해, 배터리 스크랩으로부터 수득되는 물질은 전형적으로 이후에 환원 단계, 임의로 알칼리토 수산화물 (바람직하게는 수산화 칼슘) 의 존재하에서 수성 침출, 고체 분리, 및 건조 및/또는 결정화를 겪는다.
따라서, 본 발명은 또한 본 단계 (A) 및 (B) 전에, 하기의 단계를 포함하는, 폐 리튬 이온 배터리 또는 이의 부품을 구성하는 물질로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다:
(a) 전이 금속 화합물 및/또는 전이 금속을 함유하는 환원된 입자상 물질을 제공하는 단계, 여기에서 전이 금속은 Mn, Ni 및 Co 로 이루어진 군에서 선택되고, 입자상 물질은 리튬 염 및 불화물 염을 추가로 함유하며, 입자상 물질은 임의로 칼슘을 함유함;
(b) 단계 (a) 에서 제공되는 물질을 극성 용매로 처리하는 단계; 및
(c) 액체로부터 고체를 분리한 후, 임의로 고체 잔류물을 세정하는 단계.
전형적으로, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 케이싱, 배선 또는 회로의 기계적 제거 후에 수득되며, 따라서 전형적으로 셀 물질로 주로 이루어진다. 안전상의 이유로, 이러한 리튬 이온 배터리는, 예를 들어 금속 스레드와 같은 건조 전도성 배스에 침지시킴으로써 완전히 방전되며, 그렇지 않으면, 화재 및 폭발 위험이 있는 쇼트컷이 발생할 수 있다. 이러한 리튬 이온 배터리는, 예를 들어 해머 밀에서 분해, 펀칭, 밀링될 수 있거나 또는, 예를 들어 산업용 파쇄기에서 파쇄될 수 있다.
물질을 예비 단계 (i) 에 적용하기 전에, 전해질, 특히 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 포함하는 전해질을, 예를 들어 대기압 이하에서 50 내지 250 ℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 건조에 의해 적어도 부분적으로 제거하는 것이 유리할 수 있다. 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 바람직하게는 본 단계 (a) 에 적용하기 전에, 산화 조건하에서 더 높은 온도 (특히 400 ℃ 이상이 아님) 에 노출되지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 배터리 스크랩에서 유래한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 기계적으로 처리된 배터리 스크랩, 예를 들어 해머 밀 또는 산업용 파쇄기에서 처리된 배터리 스크랩에서 유래한다.
단계 (a) 에서 제공되는 입자상 물질은 전형적으로 불활성 또는 환원 조건하에서 80 내지 900 ℃ 범위의 온도로 가열하는 예비 단계를 수행한 후에 폐 리튬 이온 배터리로부터 수득되는 물질을 포함하며, 상기 환원은 전형적으로 리튬 이온 배터리의 방전, 분해 및/또는 파쇄 후에 수행된다. 환원은 유리하게는 탄소, 및 수소 및 일산화탄소에서 선택되는 환원성 기체의 존재를 포함하는 조건하에서 수행된다. 이러한 환원 단계 동안의 온도는 바람직하게는 200 내지 800 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 350 내지 500 ℃ 의 범위, 특히 350 내지 450 ℃ 의 범위이다. 중요한 구현예에 있어서, 환원은 35 부피% 이상의 수소, 바람직하게는 50 내지 100 부피% 이상의 수소 (정상 조건) 의 존재하에서 수행되며, 나머지는 존재하는 경우에 비-산화성 기체이다. 본 발명의 상기 구현예에 있어서, 이러한 환원 단계는 10 분 내지 30 시간, 바람직하게는 20 분 내지 8 시간, 보다 바람직하게는 30 분 내지 4 시간 범위의 기간을 가진다. 특별한 기술적 관심의 대상은 20 내지 90 분, 특히 30 내지 60 분의 환원 단계 기간이며, 바람직하게는 수소의 존재이다. 환원 분위기에서 수소의 농도 및 반응 시간은 서로 의존적이다. 통상적으로 저농도의 수소는 더 긴 환원 시간을 필요로 하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
또다른 중요한 구현예에 있어서, 환원은 일산화탄소의 형성과 함께, 밀폐된 퍼니스에서 산소 및 탄소의 존재하에 가열함으로써 수행된다. 사용된 리튬 이온 배터리, 및 따라서 단계 (a) 에서 제공되는 입자상 물질은 전형적으로 탄소를, 예를 들어 흑연의 형태로 함유한다.
하나의 구현예에 있어서, 수소 및/또는 일산화탄소 농도, 및 온도 및 기간과 관련된 환원 조건은 생성된 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질의 적어도 일부가 파라-, 안티-페로-, 페로- 및/또는 페리마그네틱 성분을 함유하도록 선택된다. 리튬 함유 전이 금속 물질의 적어도 부분적인 환원으로부터 생성되는 페로- 또는 페리마그네틱 성분의 형성이 바람직하다. 환원의 범위는 리튬 함유 전이 금속 물질에 함유된 니켈에 대해 1 내지 100 % 의 범위 내에서 변할 수 있다; 80 내지 100 % 의 범위가 바람직하다.
따라서, 본 단계 (a) 에서 제공되는 입자상 물질은 전이 금속 화합물 및/또는 전이 금속을 함유하고, 여기에서 전이 금속은 Mn, Ni 및/또는 Co 로 이루어진 군에서 선택되며, 추가로 적어도 일부의 상기 Ni 및/또는 Co 는 존재하는 경우에 +2 미만의 산화 상태이고, 적어도 일부의 상기 Mn 은 존재하는 경우에 산화 망간 (II) 이다; 여기에서 니켈 및/또는 코발트는 전형적으로 이들의 금속 상태로 적어도 부분적으로 존재한다.
이하에서, 단계 (a) 에서 제공되는 이러한 구현예의 입자상 물질, 뿐만 아니라, 예비 환원 단계를 겪는 물질은 대안적으로 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질로서 요약될 것이다. 전형적으로, 이러한 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 리튬 이온 배터리에서 유래하며, 바람직하게는 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질의 중량에 대해서 1 중량% 내지 8 중량% 범위의 불소 및/또는 0.2 중량% 내지 2 중량% 범위의 인을 함유한다.
상기 단계 (a) 이전에 입자상 물질의 환원 처리의 결과로서, 적어도 일부의 상기 Ni 및/또는 Co 는 존재하는 경우에 +2 미만의 산화 상태이며, 적어도 일부의 상기 Mn 은 존재하는 경우에 산화 망간 (II) 이다.
단계 (a) 에서 제공되는 입자상 물질에 함유되는 +2 미만의 산화 상태의 전이 금속 화합물 및/또는 전이 금속 Ni 및/또는 Co 는 분말 x-선 회절법 (Cu-k-알파-1 방사선) 에 의해 검출 가능한 바와 같이, 금속 상태의 Ni 및/또는 Co 를 주로 포함한다. 단계 (a) 에서 제공되는 입자상 물질에 함유되는 리튬 염 및 불화물 염은 전형적으로 LiOH, LiF, Li2O, Li2CO3, LiHCO3, 리튬 알루미네이트, 인산 리튬 염, Li 과 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Cu 중 하나 이상의 혼합 산화물 및/또는 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Cu 의 불화물에서 선택되는 하나 이상의 염을 포함한다.
특히 산화적 조건하에서 강한 가열, 그러나 또한 환원성 분위기하에서 덜한 정도로 가열은 불용성 종 (예컨대 LiMnO2) 의 형성을 증가시키는 경향이 있기 때문에, 일반적으로 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 500 ℃ 이상의 온도에 노출시키지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 단계 (a) 에서 제공되는 입자상 물질은 바람직하게는 본 단계 (a) 에 적용하기 전에, 산화 조건하에서 400 ℃ 이상의 온도에 노출되지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 제공되는 물질은 전이 금속 함유 성분을 분리하기 위해서, 단계 (b) 전에 건조 고체-고체 분리를 겪는다.
본 발명의 전형적인 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 제공되는 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 금속으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물의 형태로 구리를 20 중량ppm 내지 10 중량%, 특히 20 중량ppm 내지 3 중량% 의 범위로 함유한다.
본 발명의 전형적인 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 제공되는 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 금속으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물의 형태로 알루미늄을 100 중량ppm 내지 15 중량% 의 범위로 함유한다.
본 발명의 전형적인 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 제공되는 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 금속 또는 합금으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물의 형태로 철을 100 중량ppm 내지 5 중량% 의 범위로 함유한다.
본 발명의 전형적인 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 제공되는 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 금속 또는 합금으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물의 형태로 아연을 20 중량ppm 내지 2 중량% 의 범위로 함유한다.
본 발명의 전형적인 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 제공되는 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 금속 또는 합금으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물의 형태로 지르코늄을 20 중량ppm 내지 2 중량% 의 범위로 함유한다.
본 발명의 전형적인 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 제공되는 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은, 예를 들어 중합체에 결합된 유기 불소 및 하나 이상의 이의 무기 불화물에서의 무기 불화물의 합계로서 계산되는, 1 중량% 내지 8 중량%, 특히 2 중량% 내지 8 중량% 범위의 불소를 함유한다.
본 발명의 전형적인 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 제공되는 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 0.2 중량% 내지 2 중량% 범위의 인을 함유한다. 인은 하나 이상의 무기 화합물에서 발생할 수 있다.
상기에 제시된 각각의 % 는 건조 물질 (즉, 본 단계 (a) 에서 제공되는 바와 같은 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질) 의 중량 기준이다.
상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 니켈 및 코발트를 함유한다. 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질의 예는 리튬화된 니켈 코발트 망간 옥사이드 ("NCM") 또는 리튬화된 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 ("NCA"), 또는 이들의 혼합물을 기반으로 할 수 있다.
배터리 스크랩 물질의 예비 처리 및/또는 단계 (a) 내지 (c) 는 JP 2012229481 에 따라서 수행될 수 있다: 따라서, 폐 배터리는 전도성 전해질 염, 통상적으로 LiPF6, 및 결합제 중합체, 통상적으로 폴리비닐리덴 불화물 (PVDF) 에 함유된 불소를 결합하기 위해서 하나 이상의 단계에서 처리될 수 있다. 이것은 폐 배터리를 수산화 칼슘 (소석회) 수용액으로 처리하여 전도성 염을 가수 분해시키고, 불화물을 불화 칼슘으로서 침전시킴으로써 달성될 수 있다. JP 2012-229481 은 예비 침지 단계에 이은 고온 산화, 환원성 로스팅, 여과에 의한 수성 처리, 탄산화에 의한 수산화 리튬의 후속 전환, 및 탄산염으로서의 리튬의 회수를 포함하는, 소비된 리튬 이온 배터리로부터 금속을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 본 방법은 이러한 탄산화를 필요로 하지 않는다.
단계 (a) 에서 제공되는 물질은 전형적으로, 예를 들어 잔류 결합제 중합체에 의해 어떤 형태로 응집된 경우, 상이한 고체 입자를 서로 탈응집시키기 위해서 단계 (b) 전에 분쇄된다. 분쇄는 건조 또는 습윤 조건하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 분쇄는 연속 단계 (b) 에서도 사용되는 수성 매질에서 수행된다.
폐 리튬 이온 배터리, 특히 이의 셀 물질로부터 수득되는 바와 같은, 단계 (a) 에서 제공되는 입자상 물질은 유리하게는 건조 분말, 습윤 분말 또는 액체 중의 입자의 현탁액 형태로 제공된다; 포함된 입자는 전형적으로 ISO 13320 EN:2009-10 에 따라서 검출할 때, 1 ㎛ 내지 2 mm 의 평균 입자 직경 D50 을 가진다.
단계 (b) 에서 사용되는, 및 임의로 단계 (c) 에서 고체 잔류물을 세정하기 위한 극성 용매는 전형적으로 수산화 칼슘을 물 만큼 양호하게 또는 심지어 더욱 양호하게 용해시킬 수 있는 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 유기 카보네이트, 폴리에테르, 니트릴, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 이러한 용매의 예는 폴리올, 예컨대 글리콜, 글리세롤 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물이다. 극성 용매는 양성자성 용매, 예컨대 물, 알코올, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 수성 매질은 주로 물, 또는 물과 하나 이상의 알코올의 혼합물이다.
극성 용매는 바람직하게는 물 또는 수용액이다; 수용액은 일반적으로 상기에서 언급한 금속의 양이온, 뿐만 아니라, 수산화물 및/또는 염으로서, 배터리 스크랩 물질 또는 리튬 광물에 전형적으로 함유되는 Al, Zn, 알칼리 등과 같은 추가의 금속을 포함한다.
단계 (b) 는 바람직하게는 존재하는 알칼리토 수산화물로 수행된다. 알칼리토 수산화물은 일반적으로 Mg, Ca, Sr 및 Ba 의 수산화물에서 선택된다; 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 및 이들의 혼합물이 바람직하다; 수산화 칼슘이 가장 바람직하다. 본 단계 (b) 에서 사용되는 알칼리토 수산화물은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 상기에서 언급한 양성자성 용매에서 선택되는 극성 용매와 접촉시에 알칼리토 수산화물을 형성하기 위해서 산화물, 또는 산화물과 수산화물의 혼합물 형태로 첨가될 수 있다. 처리는 전형적으로 이의 중량의 5 % 이상 및 전형적으로 100 % 이하에 상응하는 양의 알칼리토 수산화물 (AEH) 과 입자상 물질 (PM) 을 조합함으로써, 예를 들어 1 kg 의 PM 에 대해 50 - 1000 g 의 AEH, 바람직하게는 1 kg 의 PM 에 대해 100 - 1000 g 의 AEH, 보다 바람직하게는 1 kg 의 PM 에 대해 200 -1000 g 의 AEH 로 수행된다. 극성 용매의 양은 전형적으로, 예를 들어 PM 과 EH 의 조합된 중량의 양을 2 내지 20 배, 바람직하게는 약 3 내지 10 배 초과하는 양으로 극성 용매를 사용하여 성분의 혼화성을 보장하도록 선택된다.
단계 (b) 는 주로 극성 용매 중의 입자상 물질의 현탁액을 제공한다; 이것은 바람직하게는 전형적으로 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 가열하면서 수행된다. 극성 용매의 비점이 초과되는 경우, 처리는 용매 또는 이의 적어도 일부를 액체 상태로 유지하기 위한 압력하에서 수행된다. 특히 기술적으로 중요한 것은 물의 비점 부근의 온도 범위, 즉, 약 70 내지 150 ℃ 이며, 여기에서 처리는 정상 압력 또는 약간 상승된 압력 (예를 들어, 최대 5 bar) 에서 수성 액체 또는 물을 사용하여 달성될 수 있다. 대안적으로, 본 단계 (b) 는 더 높은 온도 및 압력, 예를 들어 150 내지 300 ℃ 및 1.5 내지 100 bar 의 적용으로 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (b) 는 강 염기, 예를 들어 몰리브덴 및 구리가 풍부한 강철 합금, 니켈-기재 합금, 듀플렉스 스테인리스 강 또는 유리-라이닝된 또는 에나멜 또는 티탄 코팅된 강철로부터 보호되는 용기에서 수행된다. 추가의 예는 염기-내성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 예컨대 HDPE 및 UHMPE, 불소화된 폴리에틸렌, 퍼플루오로알콕시 알칸 ("PFA"), 폴리테트라플루오로에틸렌 ("PTFE"), PVdF 및 FEP 로부터의 중합체 라이너 및 중합체 용기이다. FEP 는 불소화된 에틸렌 프로필렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로부터의 공중합체를 나타낸다.
처리는 전형적으로 혼합 장치, 예를 들어 교반기를 사용하여, 전형적으로 최대 10 W/kg, 예를 들어 0.5 내지 10 W/kg 의 현탁액의 전력 적용으로 수행되거나, 또는 양호한 혼합을 달성하고 불용성 성분의 침강을 방지하기 위해서 펌핑으로 순환된다. 전단은 배플을 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다. 또한, 단계 (b) 로부터 수득되는 슬러리는 유리하게는, 예를 들어 볼 밀 또는 교반 볼 밀에서 분쇄 처리를 겪을 수 있다; 이러한 분쇄 처리는 입자상 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질에 대한 극성 용매의 더 양호한 접근을 유도할 수 있다. 전형적으로 적용되는 전단 및 밀링 장치는 충분히 내부식성이다; 이들은 용기에 대해 상기에서 기술한 것과 유사한 물질 및 코팅으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (b) 는 20 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간 범위의 기간을 가진다.
하나의 구현예에 있어서, 단계 (b) 는 수산화 리튬 또는 리튬 염의 최적의 회수에 도달하기 위해서 2 회 이상 수행된다. 각각의 처리 사이에 고체-액체 분리가 수행된다. 수득된 리튬 염 용액은 고체 리튬 염을 회수하기 위해서 별도로 조합되거나 처리될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 단계 (b) 에서의 극성 용매는 수성 매질이며, 수성 매질 대 단계 (a) 에서 제공되는 물질의 비율은 중량비로 1 : 1 내지 99 : 1, 바람직하게는 5 : 1 내지 20 : 1 의 범위이다.
단계 (b) 의 종료시에, 필요에 따라 압력이 해제될 수 있다. LiOH 를 함유하는 수용액이 수득된다.
본 발명의 중요한 구현예에 있어서, 본 단계 (A) 및 (B) 이전에, 단계 (a) 내지 (c) 가 다음과 같은 방식으로 수행된다:
(a) 전이 금속 화합물 및/또는 전이 금속을 함유하는 입자상 물질을 제공하는 단계, 여기에서 전이 금속은 Mn, Ni 및 Co 로 이루어진 군에서 선택되고, 추가로 적어도 일부의 상기 Ni 및/또는 Co 는 존재하는 경우에 +2 미만의 산화 상태이며, 적어도 일부의 상기 Mn 은 존재하는 경우에 산화 망간 (II) 이다; 입자상 물질은 리튬 염 및 불화물 염을 추가로 함유하고, 입자상 물질은 임의로 칼슘을 함유하며, 단, 칼슘 대 불소의 원소 비율은 1.7 이하 또는 0 임;
(b) 단계 (a) 에서 제공되는 물질을 극성 용매 및 알칼리토 수산화물로 처리하는 단계; 및
(c) 고체를 액체로부터 분리하고, 이어서 임의로 고체 잔류물을 물과 같은 극성 용매로 세정하는 단계.
본 단계 (A) 에서 제공되는 바와 같은 미정제 수산화 리튬 고체는 단계 (c) 에서 수득되는 액체로부터 극성 용매 또는 상기 용매의 일부를 제거한 후에, 또는 하기에서 기술하는 바와 같은 추가의 처리 (임의적인 단계 d, e, e1, e2, e3) 후에 수득될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (c) 로부터 수득되는 고체 물질은 고체-고체 분리의 추가 단계 (d) 를 거친다. 상기 물질은 유리하게는 예를 들어 잔류 결합제 중합체에 의해 어떤 형태로 응집된 경우, 상이한 고체 입자를 서로 유리시키기 위해서 단계 (d) 전에 분쇄된다. 이러한 분쇄는 바람직하게는 볼 밀 또는 교반 볼 밀에서 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (d) 는 유체로서 수성 매질, 바람직하게는 물을 사용하는 습윤 고체-고체 분리이다. 유체 매질 대 단계 (b) 에서 수득되는 고체 물질의 비율은 중량비로 1 : 1 내지 99 : 1, 바람직하게는 2 : 1 내지 9 : 1 의 범위이다.
단계 (d) 의 습윤 고체-고체 분리로부터, 2 개의 슬러리, 즉, 표적 전이 금속 함유 고체 물질을 함유하는 하나의 슬러리, 및 탄소질 물질 및 중합체 및, 적용 가능한 경우, 또한 일부 무기 화합물과 같은 다른 성분을 함유하는 하나의 슬러리가 생성된다. 적합한 선택 및, 필요한 경우, 고체-고체 분리 단계의 조합에 의해, 60 % 이상의 Ni 및, 존재하는 경우, Co 가 수득되며, 하나의 분획으로 농축된다. 바람직하게는 80 내지 99 % 이상의 Ni 및, 존재하는 경우, Co 가 분리된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단계 (d) 에 공급되는 슬러리의 액체 상은 용해된 리튬을 함유한다. 이 경우, 단계 (d) 에서 고체-고체 분리로부터 수득되는 하나의 또는 다른 하나의, 또는 둘 모두의 슬러리는 리튬 용액을 회수하기 위해서 고체-액체 분리에 적용된다. 이어서, 리튬 용액은 단계 (e) 에서 추가로 처리된다.
단계 (e) 에서, 리튬을 함유하는 상기의 단계 중 임의의 것으로부터 수득되는 용액은 리튬을 고체 물질 형태의 수산화물 또는 염으로서 회수하기 위해 처리된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, Li-염, 특히 LiOH 는 용액 (e1) 에 함유된 물의 증발에 의해 회수된다. 원하는 고순도의 Li-염을 제조하기 위해서, 이러한 증발은 2 개의 연속적인 단계 (e2 및 e3) 로 수행될 수 있으며, 용해되지 않은 고체를 제거하기 위해서 단계 e2 와 e3 사이에 고체-액체 분리를 가진다. 단계 e3 에서, 용액은 건조되거나, 또는 수산화 리튬이 결정화 또는 드라우닝-아웃 결정화에 의해 수득된다; 후자는 고급 알코올 또는 낮은 극성, 그러나 물과의 충분한 혼화성을 갖는 또다른 성분, 예를 들어 에테르 등의 첨가에 의한 것이다. 바람직한 구현예에 있어서, 단계 (e), (e1), (e2) 및 (e3) 은 불활성 분위기에서, 예를 들어 질소 또는 아르곤하에서 수행된다.
2 개의 연속적인 단계는 다음을 포함할 수 있다:
첫째로, 상기의 단계 중 임의의 것으로부터의 Li 함유 용액은 LiOH 의 용해도 한계 바로 아래의 수준으로 농축시키며, 전형적으로 Li-농도는 상응하는 LiOH 의 포화 농도보다 적어도 5 % 낮을 것이다. 이러한 단계는 LiOH 보다 낮은 용해도를 갖는 불순물의 고체 형성 (예를 들어, 결정화) 을 동반한다; 잠재적인 불순물은 비제한적으로 Ca(OH)2, CaF2, CaCO3, LiF 일 수 있다. 이들은 고체-액체 분리에 의해, 예를 들어 여과 또는 원심분리 또는 일종의 침전 및 경사분리에 의해 분리한다. 분리하고자 하는 고체의 양이 적기 때문에, 바람직하게는 뎁스 필터가 적용된다. 이러한 1 차 농축 단계 (e2) 동안에 LiF 가 침전되는 경우, 고체 물질을 단계 (b) 에 다시 공급하는 것이 바람직하다.
둘째로, 하나의 농축 단계 후에 고체-액체 분리로부터 수득되는 여과액, 즉, 농축된 LiOH 용액은 다음의 증발 단계에서 사용된다. 고품질의 LiOH 는 잔류하는 물의 증발 및 LiOH 의 고체 형성에 의해 수득할 수 있다. 결정화의 경우, 결정은 잔류하는 모액으로부터 고체 액체 분리에 의해 다시 분리하고, 임의로 세정한다.
상기에서 언급한 모든 고화 단계에 대해, 고체의 후속 건조는 본 단계 (A) 를 위한 미정제 수산화 리튬 고체를 수득하는데 유리하다. 60 ℃ 미만 또는 고습도 조건하에서 고온에서의 건조는 LiOH 1수화물을 생성한다; 그렇지 않으면, 적어도 부분적으로 물을 함유하지 않는 LiOH 가 수득된다.
단계 (c) 후에 수득되는 여과액이 상기 기술한 단계 (e1) 에 따라서 극성 용매, 예를 들어 물의 전체 증발에 의해 건조되는 경우, 본 단계 (A) 에 유용한 미정제 LiOH 고체가 수득될 수 있으며, 이는 건조시 90 내지 99 % b.w. 범위의 순도, 전형적으로 약 98 % b.w. 의 순도일 수 있다. 탄소-기반 불순물 (전형적으로 < 0.5 wt.-%) 다음에, 이것은 상기에서 기술한 방법에 대한 불순물 스펙트럼 특성을 함유할 수 있다.
이와 같이 수득된 LiOH 1수화물에 대해, 특징적인 불순물은 전형적으로 칼슘, 불소 및 나트륨이다. 이러한 LiOH 1수화물 내의 이들의 전형적인 양은 다음과 같다:
Ca: 100 ppm - 1.29 wt.-%
F: 0.1 - 1.29 wt.-%
Na: 0.1 - 1.29 wt.-%
또한, 출발 물질의 조성에 따라, 상당한 양의 아연, 알루미늄, 칼륨 및 염소가 존재하는 것이 가능하다. 이들 경우에 있어서, 단계 (e1) 후에 수득 가능한 상기에서 기술한 LiOH 1수화물에서의 이들의 특징적인 양은 종종 다음의 범위 내이다:
Zn: 20 ppm - 1.29 wt.-%
Al: 50 ppm - 1.29 wt.-%
K: 0.1 - 1.29 wt.-%
Cl: 0.1 - 1.29 wt.-%
건조 조건에 따라, 1수화물 대신 무수 LiOH 가 수득된다. 이 경우, 1수화물에 관한 것인 상기에서 언급한 특징적인 양의 불순물은 100 % 물-비함유 LiOH 에 비해 1.75 배 (1수화물의 몰 중량을 무수물의 몰 중량으로 나눈 것에 상응) 더 농축된다.
단계 (b), (c), (d) 및 (e) 를 포함하는 적용된 모든 단계는 바람직하게는 불활성 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 중에서, 또는 CO2 비함유 공기 중에서 수행된다.
전형적인 구현예는 다음과 같이 기술될 수 있다:
리튬, 불화물 및 금속 코발트 및/또는 니켈을 함유하는 배터리 스크랩 물질로부터 수득되는 잔류물을 제공하고 (단계 a), 물질에 함유된 모든 불화물을 결합시키는데 충분한 양으로 수산화 칼슘이 첨가된 물과 교반한다 (단계 b). 슬러리를 여과하여 (단계 c), 용해되지 않은 고체 (예컨대, 코발트 및/또는 니켈 금속, 불화 칼슘, 탄소) 를 분리한다.
침출액은 LiOH (주요 리튬 염) 로서 용해된 공급 물질에 함유된 대부분의 리튬을 함유한다. 이제, 이러한 침출액은, LiOH 가 침전되지 않을 만큼 충분히 낮은 LiOH 농도로 물을 증발시켜 농축시키고 (단계 e2; 즉, 12 g LiOH/100 g 물 미만), 침전되는 임의의 잔류하는 덜 가용성인 물질을 분리한다.
예를 들어 단계 b, c 및/또는 e2 에서 수득된 용액에서의 미량의 금속 양이온은 최신 기술에 따라서 다양한 기술에 의해 제거할 수 있다. 전형적인 기술은 다음과 같다:
i) 황화물 공급원, 예를 들어 Na2S, NaHS, Li2S, LiHS 또는 H2S (후자의 2개가 바람직함), 또는 상기 언급한 황화물 공급원 중 2 개 이상의 혼합물의 첨가시, 불용성 금속 황화물의 단계 c 또는 e2 에서의 침전 및 후속 분리.
ii) 1-단계 결정화의 형태로 또는 2 개 이상의 단계의 분별 결정화의 형태로, 또는 연속적으로, 단계 c 또는 e2 중 임의의 단계 후의 수용액에서의 결정화. 결정화는 높은 용해도의 불순물, 예를 들어 NaOH, NaCl, KOH 또는 KCl 에서 유래하는 Na 또는 K 가 존재하는 경우에 바람직하다; 이들 양이온 이외에, 염화물 함량도 수용액에서의 결정화에 의해 상당히 감소될 수 있다.
iii) 단계 c 또는 e2 중 임의의 단계 후의 용매 추출.
임의의 침전물은 최종적으로 고체-액체 분리에 의해, 예를 들어 여과에 의해 분리한다.
정제 단계 (i) 내지 (iii) 중 임의의 단계의 존재 또는 부재하에서 상기 단계 c 또는 e2 중 임의의 단계로부터 수득 가능한 바와 같은 수산화 리튬을 함유하는 액체는 최종적으로 액체의 증발 건조에 의해 또는 결정화 또는 드라우닝-아웃 결정화에 의해 미정제 고체 수산화 리튬 고체로 변환된다.
이어서, 이와 같이 단계 A 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬의 고체 잔류물은, 고체 잔류물에 함유되는 임의의 LiOH 를 용해시키기 위한 양의 메탄올과 같은 저급 알코올로 처리한다 (단계 B); 본 발명의 전형적인 방법에 있어서, 이와 같이 수득된 메탄올 용액에서의 LiOH 농도는 100 g 용액 중 9 g 의 LiOH 또는 그 미만이다.
이러한 용액은 임의의 불용성 잔류물, 예를 들어 불화물, 알루미네이트 또는 아연염을 기반으로 하는 잔류 염으로부터 여과한다 (단계 C).
이어서, 메탄올성 LiOH 여과액을 농축시켜 LiOH 를 고화시킨다. 수득된 LiOH 는 건조시켜 메탄올을 완전히 증발시킬 수 있다. 이것은 물로부터 재결정화시킴으로써 LiOH·H2O 와 같은 수화된 수산화 리튬을 형성할 수 있거나, 또는 결정화가 메탄올/물 혼합물 중에서 직접 수행된다. 하나의 구현예에 있어서, 고체 수산화 리튬은 고급 알코올, 에테르 및/또는 탄화수소를 첨가함으로써, 메탄올 용액으로부터 드라우닝-아웃 결정화에 의해 수득된다. 수득된 수산화 리튬은 특히 불소 이온 불순물과 관련하여, 및 또한 Al, Zn 과 같은 양쪽성 원소의 염과 관련하여 고순도이다.
예를 들어, 단계 a 에서 제공되는 바와 같이, 불화물을 함유하는 배터리 스크랩 물질로부터 수득된 잔류물은 물에 현탁시키고, 5 내지 30 w-% 의 고체 함량 및 약 1 : 3 내지 1 : 1 범위의 Ca : Li 몰비로 전형적으로 1내지 8 시간 범위의 기간 동안, 예를 들어 환류하에서 (단계 b, 전형적으로 정상 압력하에서) 수산화 칼슘 (또는 물 중에서 수산화 칼슘을 형성하는 산화 칼슘) 과 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 슬러리를 여과한다 (단계 c). 침출액은 12 g LiOH/100 g 물 보다 약간 낮은 LiOH 농도로 물을 증발시켜 농축시킨다 (단계 e2). 임의로, Li2S 및/또는 H2S 를 첨가한다. 침전물은 최종적으로 여과에 의해 분리한다. 나머지 액체를 증발시켜 건조시킨다 (단계 e3). 이와 같이 제공되는 잔류물 (단계 A) 을 메탄올로 처리하여 (단계 B), 메탄올 중 최대 9 % b.w. 의 LiOH 농도를 수득한다. 이 용액을 임의의 불용성 잔류물로부터 여과한다 (단계 C). 메탄올성 LiOH 여과액을 농축시켜 고순도 LiOH 를 결정화시킨다.
또다른 구현예에 있어서, 이전 실시예에서의 단계 b 의 물 중 침출로부터 수득된 슬러리는 황화물로 처리할 수 있다; 이어서 이것은 증발 건조시킬 수 있으며 (단계 e3), 이어서 이것은 다중 여과 단계를 회피함으로써 메탄올에 재용해시킬 수 있다 (단계 B). 이어서, 메탄올성 슬러리를 여과하고 (단계 C), 여과액으로부터 낮은 불화물 함량을 갖는 순수한 LiOH 를 단리시킨다.
본 발명의 맥락에서, 불순물의 함량은 종종 수산화 리튬 무수물 또는 수산화 리튬 1수화물을 지칭한다. 수산화 리튬 1수화물의 10 ppm 불순물은 수산화 리튬 무수물의 17.5 ppm 불순물에 상응한다. 동일한 수준의 불순물은 무수물/1수화물 혼합물의 경우에 도움이 되는 리튬 함량과 관련될 수 있다; 수산화 리튬 1수화물의 10 ppm 불순물, 뿐만 아니라, 수산화 리튬 무수물의 17.5 ppm 불순물은 Li 함량과 관련된 60.4 ppm 불순물에 상응한다.
방법의 설명:
D50 의 결정을 포함하는 입자 크기 분포 측정은 ISO 13320 EN:2009-10 에 따라서 수행된다.
리튬, 칼슘 및 망간의 원소 분석 (특히 본 단계 (a) 에서 제공되는 입자상 물질의 Li, Ca, Mn 함량을 측정하기 위해 수행됨):
시약은 탈이온수, 염산 (36 %), K2CO3-Na2CO3 혼합물 (건조), Na2B4O7 (건조), 염산 50 vol.-% (탈이온수와 염산 (36 %) 의 1:1 혼합물); 모든 시약은 p.a. 등급이다.
불소 및 불화물의 원소 분석은 전체 불소 함량 결정을 위한 샘플 제조 (폐기물 샘플) 와 관련하여 표준 방법: DIN EN 14582:2016-12 에 따라서 수행된다; 검출 방법은 이온 선택성 전극 측정이다. DIN 38405-D4-2:1985-07 (물 샘플; 후속의 산-지지된 증류에 의한 무기 고체의 분해 및 이온 선택성 전극을 사용한 불화물 결정).
탄소 및 알코올 함량의 결정
탄소: 유기 탄소 외에도, 샘플은 이산화탄소 또는 카본산의 이온을 함유할 수 있다. 관심 종에 따라, 다음의 방법이 적용된다.
총 탄소 (TC): 총 탄소에 대한 전형적인 분석은 존재하는 총 유기 탄소 (TOC) 및 보완적인 총 무기 탄소 (TIC) 를 모두 측정하며, 후자는 탄산염 광물에서의 탄소와 같은 비-유기 탄소의 양을 나타낸다. 이것은 산소 함유 분위기에서 연소에 의해 수행된다. 이 방법에 대한 설명은 DIN EN 15936:2012-11 (Verfahren A) 의 일부이다.
TOC 는 간접적으로 (a) 및 직접적으로 (b) 결정될 수 있다:
a) 총 탄소 (TC) 에서 무기 탄소를 빼면 TOC 가 산출되며, 이는 DIN EN 15936:2012-11 (Verfahren A) 에 기재되어 있다.
b) TOC 분석의 또다른 통상적인 변형은 먼저 TIC 부분을 제거한 후, 남은 탄소를 측정하는 것이다. 이 방법은 측정 전에 탄소-비함유 공기 또는 질소로 산성화된 샘플을 퍼지하는 것을 포함하며, 휘발성 유기물도 퍼지하기 때문에, 더 정확하게는 퍼지 가능하지 않은 유기 탄소 (NPOC) 라고 한다. NPOC 는 측정 전에 탄소-비함유 공기 또는 질소로 산성화된 샘플을 퍼지한 후, 산소 함유 분위기에서 연소시킴으로써 결정된다 (DIN EN 15936:2012-11, B).
메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올은 물 또는 수성 염산과 같은 적절한 용매 중에서 LiOH 매트릭스로부터 저급 알코올을 분리한 후, GC-MS (기체 크로마토그래피 + 질량 분석) 헤드스페이스 기술 (ISO 17943:2016 에 따름) 에 의해 식별 및 정량화된다.
다른 금속 불순물 및 인은 ICP-OES (유도 결합 플라즈마 - 광학 방출 분광법) 또는 ICP-MS (유도 결합 플라즈마 - 질량 분석) 를 사용한 원소 분석에 의해 유사하게 결정된다. 총 탄소는 연소 후에 열 전도율 검출기로 결정된다.
고체의 상 조성 [본 단계 (a) 에서 제공되는 입자상 물질에서의 산화 망간 (II), 및 +2 미만의 산화 상태의 Ni 및 Co (전형적으로 금속성) 의 식별을 포함] 은 분말 x-선 회절 (PXRD) 로 결정된다. 방법은 다음과 같이 수행된다:
샘플을 미세 분말로 분쇄하고, 샘플 홀더에 충전한다.
각각 특정한 방사선 원을 사용하는 2 개의 장치가 사용된다:
(1) Cu 방사선을 적용한 측정: 사용된 기기는 Bruker D8 Advance Series 2, 자동 샘플링 장치; 1차 측: Cu-애노드, 빔 확산 각도 구경 0.1°, ASS; 2차 측: 산란 빔 구경 8 mm, Ni 0.5 mm, Soller 4°, Lynx-Eye (3° 구경) 이다.
(2) Mo 방사선을 적용한 측정: 사용된 기기는 Bruker D8 Discover A25, 자동 샘플링 장치; 1차 측: Mo-애노드, Johansson 모노크로메이터 (Mo-K-알파1), 축 솔러 2.5°; 2차 측: ASS, Soller 2.5°, Lynx-Eye XE 검출기 (3.77° 구경) 이다.
문헌은 수득된 반사 패턴과의 일치를 식별하기 위해서 사용된다. 모든 관련 단계는 문헌에 충분히 공지되어 있다. 이론적인 회절 패턴을 계산하기 위해서 하기의 문헌을 고려하고 사용한다 (하기 표 1 에서의 반사 위치 및 강도 참조):
a) CoxNi1-x; space group Fm-3m;
x = 0.5: Taylor et al., J. Inst. Met. (1950) 77, 585-594.
x = 0: Buschow et al.; J. Magn. Magn. Mater. 1983, 38, 1-22.
b) Co; space group P63/mmc; Buschow et al.; J. Magn. Magn. Mater. 1983, 38, 1-22.
c) Li2CO3, space group C2/c; J. Alloys Compd. (2011), 509, 7915-7921.
d) LiAlO2, space group R-3m; Marezio et al., J. Chem. Phys. (1966) 44, 3143-3145.
e) MnO, space group Fm-3m, Locmelis et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1573.
표 1: Cu K 알파 1 방사선의 경우, 강도 >10 % 및 2θ < 80° 인 CoxNi1-x, Co, Li2CO3, LiAlO2 및 MnO 의 특징적인 반사 (위치는 °2θ 로 표시되고, 상대 강도는 % 로 표시됨):
Figure pct00001
상이한 결정질 상 (특히 샘플의 가장 큰 부분을 차지하는 흑연) 의 반사와 겹치는 특징적인 반사의 경우, 대체 방사선 원 (예를 들어, Cu K 알파 대신 Mo K 알파) 을 사용하는 추가의 측정이 수행된다.
약어:
단계 A 및 B 는 본 방법의 필수적인 단계를 나타내고, 설명된 다른 단계는 임의적이며, 대문자로 식별되는 단계 (주로 하향) 및 소문자로 식별되는 단계 (주로 상향) 와 같이, 설명된 맥락에서 유리할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 정상 압력은 1 atm 또는 1013 mbar 를 의미한다. "정상 조건" 은 정상 압력 및 20 ℃ 를 의미한다. Nl 는 정상 리터, 정상 조건 (1 atm, 20 ℃) 에서의 리터를 의미한다. PFA 는 퍼플루오로알콕시 중합체를 나타내고; MeOH 는 메탄올을 나타내며; EtOH 는 에탄올을 나타낸다.
% 또는 ppm 은 중량% 또는 중량ppm 을 지칭하고, "진공하에서" 는 달리 구체적으로 정의하지 않는 한, 20 내지 50 mbar 범위의 감압을 나타낸다. 중량% (% b.w.) 및 wt% 의 표현은 상호 교환적으로 사용될 수 있다. "wppm" 은 백만분의 중량을 나타내고; c 는 농도를 나타낸다. 언급되는 곳마다, 용어 "실온" 및 "주위 온도" 는 18 내지 25 ℃ 의 온도를 나타낸다. XRD 는 분말 x-선 조사 (표시된 방사선, 전형적으로 154 pm 의 Cu k-알파1 방사선 또는 71 pm 의 Mo k-알파1 방사선) 를 나타낸다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되고; LiOH 함량은 분석적으로 결정된 Li 함량을 기반으로 하여 계산되며; 물 함량 b.w. 는 계산된 LiOH 함량을 100 % 에서 차감함으로써 추정할 수 있다.
실시예 1: 합성 추출물 샘플
다음을 포함하는 200 g 의 양의 모의 소비된 배터리 스크랩:
유사한 몰량의 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 78.8 g 의 소비된 캐소드 활성 물질, 근사식 Li(Ni0.34Co0.33Mn0.33)O2,
62.2 g 의 흑연 및 그을음 형태의 유기 탄소
47.0 g 의 유기 전해질 혼합물 (LiPF6 함유)
7.4 g 의 결합제로서 폴리비닐리덴 불화물,
2.4 g 의 알루미늄 분말,
0.2 g 의 철 분말,
2.0 g 의 구리 금속
을 500-mL 석영 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크를 오븐에 담그는 방식으로 회전식 증발기에 부착한다. 4.5 시간 내에, 회전 플라스크를 아르곤 (20 l/h) 의 흐름하에 2 시간 동안 800 ℃ 로 가열하고, 주위 온도로 냉각시키기 전에, 이 온도에서 건조 공기 (20 l/h) 의 흐름하에 1 시간 동안 유지시킨다. Ni/Co-합금, 철 망간 산화물, Li2CO3, LiF 및 흑연의 상 조성을 포함하는 173.3 g 의 양의 열처리된 물질을 수득한다.
실시예 1a: 폐 리튬 이온 배터리로부터 감소된 질량의 제공
니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 소비된 캐소드 활성 물질, 흑연 및 그을음 형태의 유기 탄소 및 잔류 전해질, 및 특히 불소 화합물, 인 및 칼슘을 포함하는 추가의 불순물을 함유하는 ~1 t 의 양의 기계적으로 처리된 배터리 스크랩을, 로스팅 시스템 내의 분위기가 이의 산소가 배터리 스크랩에서의 탄소와 반응하여 일산화탄소를 형성하는 공기이고, 처리 온도가 800 ℃ 인 것을 제외하고는, 문헌 [Jia Li et al., Journal of Hazardous Materials 302 (2016) 97-104] 에 기재된 방법에 따라서 처리하여 감소된 질량을 수득한다.
반응 후, 주위 온도로 냉각시키고, 열처리된 물질을 퍼니스로부터 회수하고, 기계적으로 처리하여 입자상 물질을 수득하고, X-선 분말 회절 (도 1 및 2: Mo Ka 방사선, 도 3 및 4: Cu Ka 방사선), 원소 분석 (표 2) 및 입자 크기 분포 (표 3) 에 의해 분석한다.
Li 함량은 3.6 wt.-% 이며, 이는 모든 추가의 침출 사례에 대한 기준으로서 역할을 한다 (이하 참조). 불소는 주로 무기 불화물 (88 %) 로서 표시된다. 입자 크기는 충분히 1 mm 미만이며; D50 은 17.36 ㎛ 인 것으로 결정된다.
수득된 XRD 패턴을 Ni (CoxNi1-x (x = 0-0.6) 중 하나와 동일), Co, Li2CO3 및 LiAlO2 의 계산된 참조 패턴 (표 1 에서의 참조 패턴 참고) 과 비교하면, Ni 은 순수한 Ni 로서 또는 Co 와 조합된 합금으로서, 금속 상으로서 독점적으로 존재한다는 결론을 내릴 수 있다. 명확성을 위해, 이러한 결과는 2 가지 상이한 방사선 원을 적용하여 확인한다. 금속 니켈의 존재는 전체 샘플이 영구적인 마그네틱 물질과 접촉할 때 전형적인 페로마그네틱 거동을 보인다는 정성적 관찰에 의해 뒷받침된다. 리튬 염으로서, Li2CO3 및 LiAlO2 는 이들의 특징적인 회절 패턴에 의해 명확하게 식별된다.
수득된 검정색 분말 (PM) 의 조성을 표 2 에 나타낸다.
표 2: 감소된 검정색 분말 (PM) 의 조성
Figure pct00002
표 3: 열처리 후 폐 리튬 이온 배터리로부터의 감소된 질량의 입자 크기 분포 측정 결과
Figure pct00003
실시예 2: 물 중의 미가공 수산화 리튬 생성물은 KR 101998691 에 제안된 방법에 따라서, 실시예 1 또는 실시예 1a 에서 제공되는 물질로부터 수득될 수 있다.
실시예 2a: Ca(OH)2 에 의한 침출
5 g 의 양의 상기에서 언급한 감소된 배터리 스크랩 물질 (실시예 1a 에 나타낸 바와 같이 수득됨) 을 PFA 플라스크에 충전하고, 5, 1.5, 1.0 및 0.5 g 의 고체 Ca(OH)2 와 각각 혼합한다. 200 g 의 물을 교반하면서 첨가하고, 전체 혼합물을 4 시간 동안 환류시킨다.
4 시간 후, 고체 내용물을 여과하고, 여과액 샘플을 취하고, Li, F, 탄산염, OH 및 Ca 에 대해 분석한다. 결과를 하기 표 4 에 요약한다.
표 4: Ca(OH)2 에 의한 Li 침출 후의 분석된 여과액
Figure pct00004
실시예 3: 침출된 리튬 여과액으로부터의 고체 LiOH 및 메탄올에서의 후속 재결정화
농축 수용액: 실시예 2a 에 따른 방법으로부터 수득된 여과액을 상기에서 기술한 단계 (e2) 및 (e3) 에 따라서 추가로 처리하여 고체 LiOH 를 1수화물로서 수득한다: 0.21 wt.-% 의 리튬을 함유하는 1 L 의 여과액을 증발 (40 ℃, 42 mbar) 에 의해 11 배 농축시키고, 이는 미세하게 분포된 백색 결정의 침전을 동반한다. 이 침전물을 여과한다.
미정제 고체 LiOH 의 제조: 나머지 용액을 40 ℃ 및 일정한 질소 흐름을 적용하여 24 h 동안 건조시킨다. XRD 는 소량의 Li2CO3 불순물이 있는 수득된 LiOH 1수화물을 보여준다. 불순물은 거의 모든 방법 단계 동안에 공기와 접촉하기 때문이다. 표 5 (중앙의 열) 는 LiOH·H2O 를 참조하여 분석된 모든 불순물을 포함하는 원소 분석을 보여준다. 이 분획은 미정제 LiOH·H2O 로서 표지된다.
저급 알코올과의 조합:
3 g 의 이러한 미정제 LiOH·H2O 를 실온에서 20 g 의 메탄올에 용해시킨다. 나머지 불용성 고체를 여과하고, 4.5 g 의 물을 투명한 용액에 첨가한다. 그 후, 액체 상을 서서히 증발시키고, LiOH·H2O 의 백색 결정을 수득한다. 이러한 정제된 생성물의 분석 결과를 표 5 에 나타내며 (우측 열), 모두는 LiOH·H2O 를 참조한다.
표 5: 메탄올 중에서 재결정화 전후의 미정제 및 정제된 LiOH·H2O 의 분석
Figure pct00005
결과는 불화물 불순물 및 또한 양쪽성 원소 Al 및 Zn 이 효율적으로 제거된다는 것을 보여준다.
실시예 4: 분별 결정화 및 메탄올 중에서 후속 재결정화에 의한 침출된 리튬 여과액으로부터의 고체 LiOH
제 1 단계에서 분별 결정화를 적용하여 실시예 3 을 반복한다: 0.21 wt.-% 의 리튬을 함유하는 1 L 의 여과액을 증발 (40 ℃, 42 mbar) 에 의해 11 배 농축시키고, 이는 미세하게 분포된 백색 결정의 침전을 동반한다. 이 침전물을 여과하고, 40 ℃ 및 42 mbar 를 적용하여 나머지 용액을 단계적으로 건조시킨다. 추가로 2 배 농축시킨 후, 제 1 고체 분획을 여과한다. 나머지 혼합물을 다시 2 배 농축시키고, 제 2 분획을 분리한다. 표 6 및 표 7 은 LiOH·H2O 를 참조하여 분석된 모든 불순물을 포함하는 두 분획의 원소 분석을 보여준다. 이들 분획은 각각 제 1 또는 제 2 분획 고체 LiOH·H2O 로서 표지된다 (중앙의 열).
이어서, 두 분획을 메탄올 중에서 재결정화시킨다: 매회 2 g 의 제 1 또는 제 2 분획 고체 LiOH·H2O 를 13 g 의 메탄올에 용해시킨다. 나머지 불용성 고체를 여과하고, 3 g 의 물을 투명한 여과액에 첨가한다. 그 후, 액체 상을 서서히 증발시키고, LiOH·H2O 의 백색 결정을 수득한다. 이러한 정제된 생성물의 분석 결과를 또한 표 6 및 표 7 에 나타낸다 (우측 열).
표 6: LiOH·H2O 제 1 분획 및 메탄올 중에서 추가 재결정화 후의 정제
Figure pct00006
표 7: LiOH·H2O 제 2 분획 및 메탄올 중에서 추가 재결정화 후의 정제
Figure pct00007
메탄올 중에서의 분별 결정화 및 재결정화의 본 조합은 수산화 리튬을 고순도로 생성한다.
실시예 5: 주로 1수화물 (LiOH·H2O) 로서 LiOH 로 출발하는 MeOH 중에서의 재결정화
실시예 3 에 따라서 수득된 약 24 g 의 미정제 고체 수산화 리튬 (62.8 wt.-% 의 LiOH 에 상응하는 18.2 wt.-% 의 Li 및 대략 37.2 wt.-% 의 물을 함유하는 1수화물을 주로 포함함; c(F) = 0.32 wt.-%) 을 메탄올 (하기 표 8 에 나타낸 바와 같은 m(MeOH)) 에 첨가한다. 용액을 주위 온도에서 16 h 동안 교반한다. 탁한 용액을 수득한 후, 이것을 여과한다. 여과액을 진공하에 40 ℃ 에서 12 h 동안 건조시킨다. 수득된 생성물의 양 [m(생성물)/g], 리튬의 수율 및 나머지 불화물 불순물을 하기 표에 요약한다.
표 8: 미정제 LiOH 공급원 [m(LiOH·H2O)/g] 및 수득된 생성물
Figure pct00008
최종 불화물 함량에 대한 적용된 MeOH/LiOH 비율의 선형적인 영향이 있다. 이것은 MeOH 에서의 LiF 의 용해도가 다소 낮지만, 존재하기 때문이다. 그러므로, 다량의 MeOH 를 적용하는 것은 바람직하지 않다. 반면, 증가된 MeOH 함량은 전체 리튬 수율에 유리하다.
실시예 6: 무수물을 주로 함유하는 LiOH 로 출발하는 MeOH 중에서의 재결정화
방법 단계의 순서: 1) MeOH 에서 고체 LiOH 의 용해, 2) LiF 를 제거하기 위한 여과, 3) 물의 첨가, 4) 건조.
실시예 3 과 유사하지만, 110 ℃ 에서 건조시켜 수득한 9.9 g 의 미정제 고체 수산화 리튬 (무수 LiOH (c(Li) = 23.9 wt.-%; c(F) = 0.3 wt.-%; NPOC 1739 wt.-ppm; 물 함량 대략 17.6 wt.-% 를 주로 포함함)) 을 115 g 의 메탄올에 첨가한다. 용액을 주위 온도에서 2 h 동안 교반한다. 탁한 용액을 수득한 후, 이것을 여과한다. 8.75 g 의 물을 여과액에 서서히 첨가한다. 이어서, 여과액을 70 ℃ 및 200 mbar 에서 45 min 동안 건조시키고, 100 mbar 에서 45 ℃ 로 냉각시키고, 마지막으로 40 ℃ 및 40 mbar 에서 3.5 h 동안 건조시킨다. 11.6 g 의 생성물을 수득한다 (리튬 수율 = 96.1 %). NPOC 및 MeOH 함량 (3050 wt.-ppm) 의 비교는 메탄올과 관련이 없는 잔류 탄소에 대한 추정치를 제공한다. MeOH 함량을 감소시키기 위해서, 생성물을 물에 재용해시키고, 70 ℃ 에서 1 h 동안 다시 건조시킨다. 미정제 고체 추출 물질 및 건조된 고체 생성물의 분석을 표 9 에 요약한다. 물 중에서 이러한 재결정화 후에 메탄올로서 존재하지 않는 일정한 탄소 함량을 가정하면, NPOC 함량의 감소는 메탄올의 손실로서 계산된다. 이러한 추정치는 재용해 및 재건조 후에 생성물에서 913 ppm 의 메탄올을 생성하며, 이는 이상적인 LiOH·H2O 에서 521 ppm 의 메탄올에 상응한다.
표 9: 재결정화 후의 미정제 LiOH 및 생성물의 분석
Figure pct00009
이 실시예는 원하지 않는 LiF 불순물을 분리하기 전에, 물 함량을 가능한 한 낮게 유지함으로써 매우 효율적인 F 고갈 및 양호한 수율이 달성되기 때문에, 가장 바람직한 방식을 나타낸다.
실시예 7: 물 첨가없이 LiOH 무수물로 출발하는 MeOH 중에서의 재결정화
실시예 6 과 유사하지만, 110 ℃ 에서 건조시켜 수득한 22.8 g 의 미정제 고체 수산화 리튬 (무수 LiOH (c(Li) = 27.8 wt.-%, 이는 95.9 wt.-% 의 LiOH 및 4.1 wt.-% 의 물에 상응; c(F) = 0.37 wt.-% 를 주로 포함) 을 296 g 의 메탄올에 첨가한다. 용액을 주위 온도에서 2.5 h 동안 교반한다. 탁한 용액을 수득한 후, 이것을 여과한다. 이어서, 여과액을 진공하에 40 ℃ 에서 12 h 동안 건조시킨다. 25.5 g 의 생성물을 수득한다 (리튬 수율 = 90.0 %). 건조된 고체 생성물의 분석을 표 10 에 요약한다.
표 10
Figure pct00010
이 실시예는 생성물이 자체 점화하는 리튬 메톡시드를 함유하기 때문에 덜 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 원하지 않는 LiF 불순물을 분리하기 전에, 물 함량이 다시 가능한 한 낮기 때문에, F 고갈은 실시예 6 에서와 같이 효과적이다.
실시예 8: MeOH 에서의 재결정화, 초기 물 첨가
방법 단계의 순서: 1) MeOH 에서 고체 LiOH 의 용해, 2) 물의 첨가, 3) LiF 를 제거하기 위한 여과, 4) 건조.
실시예 3 과 유사하게 수득한 9.95 g 의 미정제 고체 수산화 리튬 (c(Li) = 23.9 wt.-%, 이는 82.4 wt.-% 의 LiOH 및 17.6 wt.-% 의 물에 상응; c(F) = 0.3 wt.-%) 을 116 g 의 메탄올에 첨가한다. 용액을 주위 온도에서 2 h 동안 교반한다. 8.55 g 의 물을 탁한 용액에 서서히 첨가한 후, 이것을 여과한다. 여과액을 70 ℃ 및 200 mbar 에서 1 h 동안 건조시키고, 100 mbar 에서 45 ℃ 로 냉각시키고, 마지막으로 45 ℃ 및 45 mbar 에서 4 h 동안 건조시킨다. 21.3 wt.-% 의 Li 및 0.012 wt.-% 의 F 를 함유하는 10.8 g 의 생성물을 수득한다 (리튬 수율 = 96.7 %).
이 실시예는 원하지 않는 LiF 를 분리하기 전에 물을 첨가하기 때문에, 실시예 6 보다 덜 바람직하다. 이러한 추가의 물은 LiF 를 용해시킬 수 있다. 그러므로, F 고갈은 이전의 실시예에 대해 기술한 만큼 효과적이지 않다.
실시예 9: 무수물을 주로 함유하는 LiOH 로 출발하는 대규모 재결정화
실시예 3 에서 기술한 바와 같이 수득한 6.4 kg 의 진한 수산화 리튬 수용액 (6.2 wt.-%) 을 0.77 l 혼련기-건조기에서 건조시킨다. 반응기는 120-135 ℃ 로 가열하며, 생성물 온도는 950 mbar 에서 100-105 ℃ 이다. 용액을 100 ml 의 단계에 첨가한다. 반응기를 전체 방법 동안에 10 Nl/h 질소로 퍼지한다. 벽 온도를 15 h 후에 140-155 ℃ 로 상승시키고, 마지막으로 1 h 동안 130-140 ℃ 로 조정한다. 이어서, 생성물을 실온으로 냉각시킨다. 방법 동안에 반응기를 이의 최대 용량의 45-80 % 까지 채운다. 무수 수산화 리튬 (95.9 wt.-% 의 LiOH 및 4.1 wt.-% 의 물에 상응하는 c(Li) = 27.8 wt.-%, c(F) = 0.33 wt.-%) 을 주로 포함하는 191 g 의 미정제 고체 LiOH 를 수득한다.
60 g 의 이러한 자유 유동성 및 결정질 분말을 800 g 의 메탄올에 용해시키고, 16 h 동안 교반한다. 혼합물을 여과하고, 100 ml 의 메탄올을 여과액에 첨가한다. 여과액을 70 ℃ 및 200 mbar 에서 1 h 동안 건조시키고, 100 mbar 에서 45 ℃ 로 냉각시키고, 마지막으로 45 ℃ 및 45 mbar 에서 4 h 동안 건조시킨다. 건조된 고체 생성물의 분석을 표 11 에 요약한다.
표 11
Figure pct00011
비교예 A: MeOH 를 사용한 드라우닝 결정화
메탄올을 사용한 드라우닝 결정화를 수행하여 용액으로부터 불순물을 제거한다. 상기 실시예 3 에서 기술한 바와 같이 Black Mass 로부터 재순환된 고체 미정제 LiOH·H2O 를 하기의 방식으로 처리한다: 3 g 의 이러한 미정제 LiOH·H2O 를 물 (20.48 g; c(Li) = 15.21 wt.-%) 에 용해시키고, 주위 온도에서 약 3 시간 동안 교반하고, 고체의 형성이 보일 때까지 메탄올을 적하한다. 요약하면, 13.58 g 의 양의 메탄올을 첨가한다. 그 후, 이 현탁액을 여과하고, 투명한 여과액을 완전히 건조시킨다. 1288 ppm 의 불화물을 함유하는 화학 양론적으로 이상적인 LiOH·H2O 에 상응하는 25.7 wt.-% 의 리튬 함량 및 0.20 wt.-% 의 불화물 함량을 나타내는 원소 분석에 의해 건조된 고체 잔류물을 분석한다.
상기에서 기술한 실시예와 비교하여, 드라우닝 결정화를 적용한 이러한 비교예는 본 발명에 따라서 수득 가능한 바와 같은 바람직한 불화물 함량을 유도하지 않는 덜 효율적인 불화물 제거를 분명히 강조한다. 이것은 증가된 물 함량이 증가된 양의 LiF 를 유도한다는 것을 보여주는 상기 실시예에 따른다.
비교예 B: 에탄올을 사용한 드라우닝 결정화
예를 들어 문헌 [M. E. Taboada et al., Chem. Eng. Res. and Design 85, 1325 (2007)] 에서 제안된 바와 같이, LiOH 를 결정화시키기 위해서 항-용매로서 에탄올을 사용하여 드라우닝 결정화를 수행한다. 상기 실시예 3 (소스) 에서 기술한 바와 같은 농축된, 거의 포화된 LiOH 용액은 다음을 함유한다:
리튬 = 2.9 wt.-% (10.0 wt.-% 의 LiOH 에 상응)
불화물 = 0.026 wt.-% (LiOH·H2O 에서의 0.15 wt.-% 의 불화물 불순물에 상응).
i) 제 1 실험에서, 40 g 의 에탄올에 100 g 의 상기 LiOH 용액을 70 % (wt.-%) 에탄올/물의 형태로 첨가한다. 35 g 의 EtOH 의 첨가 후, LiOH 의 백색 결정이 관찰된다.
ii) 제 2 실험에서, 90 wt.-% 의 에탄올 및 10 wt.-% 의 물로 이루어진 40 g 의 액체에 100 g 의 상기 LiOH 용액을 첨가한다. 19 g 의 EtOH 의 첨가 후, LiOH 의 백색 결정이 관찰된다.
각각의 혼합물 (i) 및 (ii) 를 15 min 동안 교반한다. 그 후, 침전된 염을 여과하고, 건조시키고 (40 ℃ 및 30 mbar 에서 3 h), 이의 불화물 및 리튬 함량을 분석한다. 순수한 LiOH·H2O 에 대한 불화물 함량을 계산한다 (순수한 LiOH·H2O 는 16.55 wt.-% 의 Li 을 함유한다). 결과를 하기 표에 요약한다.
표: 에탄올을 사용한 LiOH 의 드라우닝 결정화 결과
Figure pct00012
에탄올을 사용한 드라우닝 결정화는 이의 환원보다는, 침전된 LiOH 에서 불화물의 약간의 증가를 유도한다.
도면의 간단한 설명
도 1: 흑연, 코발트, 산화 망간 (II), 산화 코발트 및 니켈의 참조 회절도를 포함하는, 실시예 1a 에서 수득되고 실시예 2a 에서 사용된 바와 같은 열/환원 처리 후의 폐 리튬 이온 배터리로부터의 감소된 질량의 X-선 분말 회절도 (Mo Ka).
도 2: 흑연, 리튬 알루미네이트 및 탄산 리튬의 참조 회절도를 포함하는, 실시예 1a 에서 수득되고 실시예 2a 에서 사용된 바와 같은 열/환원 처리 후의 폐 리튬 이온 배터리로부터의 감소된 질량의 X-선 분말 회절도 (Mo Ka).
도 3: 흑연, 코발트, 산화 망간 (II), 산화 코발트 및 니켈의 참조 회절도를 포함하는, 실시예 1a 에서 수득되고 실시예 2a 에서 사용된 바와 같은 열/환원 처리 후의 폐 리튬 이온 배터리로부터의 감소된 질량의 X-선 분말 회절도 (Cu Ka).
도 4: 흑연, 리튬 알루미네이트 및 탄산 리튬의 참조 회절도를 포함하는, 실시예 1a 에서 수득되고 실시예 2a 에서 사용된 바와 같은 열/환원 처리 후의 폐 리튬 이온 배터리로부터의 감소된 질량의 X-선 분말 회절도 (Cu Ka).
이러한 적용을 유도하는 프로젝트는 Bundesministerium fur Wirtschaft und Energie (DE; FKZ:16BZF101A) 로부터 지금 지원을 받았다; 본 출원인은 본원에서의 모든 개시 내용에 대한 책임을 가진다.

Claims (15)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 전형적으로 폐 리튬 이온 배터리 또는 이의 부품을 구성하는 물질로부터 수산화 리튬을 정제하는 방법:
    (A) 불화물을 함유하는 미정제 수산화 리튬을 고체로서 제공하는 단계; 및
    (B) 단계 (A) 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬을 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올과 조합하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 저급 알코올이 C1-C4 알코올 또는 이러한 알코올, 특히 메탄올의 혼합물인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (B) 의 조합된 수산화 리튬 및 저급 알코올이 수산화 리튬의 용액 중의 입자의 현탁액을 수득하기 위해서 혼합되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬이 다음을 포함하는 방법:
    100 ppm 내지 1.29 % 의 칼슘, 0.1 내지 1.29 % 의 불화물, 0.1 내지 1.29 % 의 나트륨을 함유하는 수산화 리튬 1수화물; 또는
    175 ppm 내지 2.26 % 의 칼슘, 0.175 내지 2.26 % 의 불화물, 0.175 내지 2.26 % 의 나트륨을 함유하는 무수 수산화 리튬;
    여기에서 모든 양은 건조 고체의 중량 기준임.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬이 칼슘 염, 알루미늄 염, 아연 염의 군으로부터의 하나 이상의 추가의 불순물을 추가로 함유하고; 칼슘, 알루미늄 및 아연의 합계가 전형적으로 미정제 수산화 리튬 고체의 총 중량에 대해서 이러한 불순물의 100 ppm 이상에 해당하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 에서 제공되는 90 % b.w. 의 미정제 수산화 리튬 고체가 무수 수산화 리튬 또는 수산화 리튬 1수화물, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬이 미정제 수산화 리튬 고체의 총 중량에 대해서 500 ppm 이상의 양으로 불화물을 불순물로서 함유하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B) 에서 수득되는 수산화 리튬의 용액이 이후에 다음의 단계를 거치는 방법:
    (C) 투명한 용액을 수득하기 위한 고체-액체 분리,
    (D) 임의로, 이어서 물의 첨가,
    (E) 건조, 및
    (F) 무수물로서, 또는 1수화물로서, 또는 무수물과 1수화물의 혼합물로서, 또는 1수화물과 물 및/또는 저급 알코올의 혼합물로서, 또는 1수화물과 저급 알코올의 혼합물로서, 또는 무수물 및 1수화물과 저급 알코올의 혼합물로서 수산화 리튬 고체의 단리.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B) 에서의 미정제 수산화 리튬 고체와 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올의 조합이 리튬 1 몰부에 대해 1 몰부 미만의 물을 함유하고, 물이 리튬 1 몰부에 대해 약 1 몰부 이상의 양으로 단계 (D) 에서 첨가되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화 리튬이 수성 결정화 단계에 의해 추가로 정제되고, 이 단계는 단계 (A) 전에, 또는 단계 (B) 후에, 고체-액체 분리에 의한 고체의 후속 제거 (단계 C) 와 함께 수행되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화 리튬이 단계 (A) 전에, 미정제 수산화 리튬의 수용액에 대한 술파이드 이온 또는 황화 수소 이온의 첨가에 의해 추가로 정제되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 에서 제공되는 미정제 수산화 리튬이 후속적으로 환원, 임의로 수산화 칼슘과 같은 알칼리토 수산화물의 존재하에서 수성 침출, 고체 분리 및 건조 단계를 수행한 후에, 리튬 이온 배터리 스크랩 물질로부터 수득되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 저급 알코올이 증류 또는 증발에 의해 회수되고, 방법에서 재순환되는 방법.
  14. 각각 고체 생성물의 총 중량에 대해서 1 내지 5000 ppm, 특히 1 내지 3000 ppm 범위의 양으로 1 내지 100 ppm 의 불화물 및 퍼지 가능하지 않은 유기 탄소를 포함하는 고체 수산화 리튬 생성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 각각 고체 생성물의 총 중량에 대해서 1 내지 100 ppm 의 불화물 및 1 내지 1000 ppm, 특히 5 내지 500 ppm 의 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올을 포함하는 고체 수산화 리튬 생성물.
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