TW202134182A - 純化鋰鹽的方法 - Google Patents

純化鋰鹽的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202134182A
TW202134182A TW109140146A TW109140146A TW202134182A TW 202134182 A TW202134182 A TW 202134182A TW 109140146 A TW109140146 A TW 109140146A TW 109140146 A TW109140146 A TW 109140146A TW 202134182 A TW202134182 A TW 202134182A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium hydroxide
solid
lithium
lioh
ppm
Prior art date
Application number
TW109140146A
Other languages
English (en)
Inventor
沃夫傑恩 羅德
雷吉那 福格爾桑
安德 克斯汀 席勒
馬蒂亞斯 福格斯
比吉特 格克
安妮 瑪莉 齊尚
馬蒂亞斯 拉斯
Original Assignee
德商巴斯夫歐洲公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商巴斯夫歐洲公司 filed Critical 德商巴斯夫歐洲公司
Publication of TW202134182A publication Critical patent/TW202134182A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0288—Applications, solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof
    • B01D9/0054—Use of anti-solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0292—Treatment of the solvent
    • B01D11/0296—Condensation of solvent vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

揭示一種用於從廢棄鋰離子電池或其零件回收鋰的方法。所述方法包含以下步驟 A)提供呈固體的粗製氫氧化鋰，其含有氟化物；及 (B)用低碳醇諸如甲醇或乙醇溶解粗製氫氧化鋰固體， 此方法提供良好分離高純度的鋰。

Description

純化鋰鹽的方法
本發明關於一種從亦含有氟離子(fluoride ions)的含鋰源回收高純度氫氧化鋰的方法。此源可為地質上的例如鋰礦物鋰雲母(Lepidolite)或人為的廢棄鋰離子電池，其含有至少一種選自由鎳、錳及鈷組成之群的過渡金屬。
為了提取鋰，通常將鋰雲母礦物與石灰石一起煅燒；可從含有氫氧化鋰及氟化鋰的材料溶液中，在濃縮及分離後移除大部分氟化鋰。所得濾液仍然可含有低量由溶液平衡測定的氟化物。
鋰離子電池的回收可能會發生類似情況，回收方法期間也可以獲得含有鋰及氟化物的溶液。本發明用於純化LiOH的方法特定地關於藉由用包含或由某些有機溶劑諸如甲醇組成的液體從氫氧化鋰的原料製備物中提取鋰，從不要的雜質諸如氟化物鹽中分離氫氧化鋰。
已經描述幾種方法，這些方法從廢棄鋰電池材料(諸如經丟棄及切碎的整個電池或者進一步拆卸及/或機械分離的整個電池)開始，製成較佳由一或多種鋰鹽組成的材料，這表示此種鹽可進一步用於製備新的鋰離子電池或其電極材料。WO2018223193描述一種方法，其中在藉由離子交換先分離Ni、Cu及Mn並且藉由沉澱分離Co之後，鋰以Li2CO3的形式沉澱。CN107017443A提出一種視需要直接固化氫氧化鋰產物的類似方法。KR101998691B提出一種從鋰離子電池電極材料獲得鋰前驅體諸如LiOH的方法。
從電池廢料回收有價值的成分期間出現的問題是存在雜質，特別是來自電解質或黏合劑材料的氟化物。
頃發現，藉由將此種材料溶解於低碳醇或基於低碳醇的溶劑混合物，可以有效地完成含有LiF及/或兩性元素的鹽的粗製氫氧化鋰的純化。
因此，本方法關於粗製氫氧化鋰的純化，該粗製氫氧化鋰通常可從採礦溶液或包含廢棄鋰離子電池或其零件的材料獲得，該方法包括以下步驟： (A)提供呈固體的粗製氫氧化鋰，其包含氟化物；及 (B)將步驟(A)中提供的粗製氫氧化鋰與低碳醇合併。
粗製氫氧化鋰可以在步驟(A)中以呈單相固體或呈固相混合物提供。雖然可以存在液體，但是較佳的方法在不存在液相的情況下提供呈乾燥固體的粗製氫氧化鋰。由於在此步驟無需純化，因此可以將粗製氫氧化鋰在諸如槳式乾燥器、噴霧乾燥器、旋轉閃蒸乾燥器、流化床乾燥器、立管或迴轉窯乾燥器中乾燥。視乾燥溫度而定，獲得氫氧化鋰單水合物或氫氧化鋰無水物或兩者的任何混合物，並因此在本步驟(A)提供。然而，粗製氫氧化鋰固體仍可能含有溶劑殘留物，例如水量超過由氫氧化鋰單水合物產生的結晶水，通常佔固體總重約5%。
步驟(A)提供的粗製氫氧化鋰含有作為雜質的氟化物，通常包含 氫氧化鋰單水合物，其含有100 ppm至1.29 %鈣、0.1至1.29 %氟、0.1至1.29 %鈉；或 無水氫氧化鋰，其含有175 ppm至2.26 %鈣、0.175至2.26%氟、0.175至2.26 %鈉；其中所有量以乾燥固體的重量計；重要的具體實例中，相對於粗製氫氧化鋰固體的總重量，氟化物的量為500 ppm或更多。
步驟(A)提供的該粗製氫氧化鋰經常含有一或多種來自鹼性鹽、鋁鹽、鋅鹽之群的其它雜質；鹼、鋁及鋅的總和通常達到100至500 ppm或更多，諸如，相對於粗製氫氧化鋰固體的總重量為500至5000 ppm。
本發明的典型方法中，步驟(A)提供的90重量%(90% b.w.)或更多的粗製氫氧化鋰固體由無水氫氧化鋰或氫氧化鋰單水合物或其混合物組成。
低碳醇通常選自C1-C4醇或為此種醇的混合物，諸如甲醇及/或乙醇。
本步驟(B)中添加的低碳醇通常為技術產物，其可含有多達約6% b.w.水；通常，基於此種醇的低碳醇產物或溶劑混合物由93% b.w.或更多的低碳醇組成。因此，低碳醇產物通常包含至少93% b.w.、較佳地至少95% b.w.、更佳地至少98% b.w.、特別地至少99% b.w.的低碳醇純度，該產物中的其餘部分主要是其它的醇及/或水，而其它雜質諸如非醇有機溶劑的含量可多達基於此種醇的該低碳醇產物或溶劑混合物的1% b.w.。低碳醇較佳為甲醇、乙醇或其混合物。
步驟(B)所施用的醇：LiOH比例對最終氟化物含量具有線性影響。這是由於LiF在低碳醇中具有溶解度但相當低。因此，步驟(B)中施用的低碳醇量應足以溶解粗製氫氧化鋰以提供良好的總鋰產率，但應加以限制以避免氟化物的溶解及高稀釋效果。典型的方法例如將步驟(B)中約5至15、特別地約7至13莫耳份的低碳醇如甲醇與步驟(A)提供的1莫耳份鋰合併。
典型的方法中，步驟(B)中合併的氫氧化鋰及低碳醇隨後被混合以獲得固體粒子在氫氧化鋰溶液中的懸浮液。
隨後可以藉由固體-液體分離(步驟C)諸如過濾、沉澱、傾析、離心等將獲得的含有溶解的LiOH的溶液與未溶解的雜質分離。較佳的方法中，在步驟(B)獲得的氫氧化鋰溶液隨後進行 (C)固體-液體分離以獲得澄清溶液， (D)視需要地接著加水，及 (F)將氫氧化鋰固體分離為無水物，或單水合物，或無水物與單水合物的混合物，或為單水合物與水及/或低碳醇的混合物，或為無水物與低碳醇的混合物。
可藉由水結晶(aqueous crystallization)的額外步驟進行進一步的純化，該步驟在步驟(A)之前進行(諸如藉由含有氫氧化鋰的瀝濾液的結晶)，或在步驟(B)之後進行(諸如在移除醇及添加水後)，隨後藉由固體-液體分離移除固體(步驟C)。
如此經純化的固體氫氧化鋰可以使用已知的方法諸如結晶、藉由添加極性較小的溶劑諸如高碳醇、醚或烴的溶析結晶(drowning-out crystallization)、乾燥等從溶液中回收。
該較佳方法的特定變項(variant)中，步驟(B)中獲得的氫氧化鋰在甲醇中的溶液隨後進行 (C)固體-液體分離以移除不溶解的雜質諸如LiF而獲得澄清溶液， (D)視需要地接著添加水， (E)移除溶劑以立即獲得經純化的氫氧化鋰(E1)；或藉由結晶(E2)，及 如果進行(E2)，(F)從液體分離結晶，及 (G)使結晶乾燥。此種方法中，步驟(E1)或(F)及(G)獲得的固體LiOH為無水物，或為單水合物，或為無水物與單水合物的混合物，或為單水合物與水及/或低碳醇的混合物，或為無水物與低碳醇的混合物。
所用的低碳醇有利地藉由蒸餾或蒸發來回收，並在該方法中再循環，諸如藉由從步驟(E1)收集溶劑或在步驟(F)收集分離的母液，從存在水的低碳醇分離水，然後在步驟(B)重複使用。為了避免更高的醇化物或醇(通常為甲醇化物或甲醇)含量，可以在醇蒸發期間添加水，較佳地在蒸發結束時添加(E1)或在結晶期間添加(E2)。
本發明發現，當方法步驟(A)、(B)及(C)係在少量水或完全無水存在下進行時，本方法特別有效且能達到特別低的氟化物含量；因此，本步驟(A)提供的粗製氫氧化鋰固體有利地每莫耳鋰含有小於1莫耳水，亦即低於氫氧化鋰單水合物中存在的水量。此種可藉由提供用於步驟(A)的呈單水合物及無水氫氧化鋰的混合物形式的原料而實現，諸如除無水氫氧化鋰以外，在步驟(A)中所有LiOH的計算90%或80%或特別地50%或更少的以氫氧化鋰單水合物形式存在(純LiOH*H2 O含有16.55 wt.-%鋰及42.9 wt.-%水，而無水物含有28.99 wt.-%鋰)。因此，步驟(B)期間添加的甲醇中存在的水量應盡可能保持低量，通常遠低於能夠將步驟(A)中提供的所有無水物轉化為單水合物的量，諸如藉由使用經劇烈乾燥的甲醇。
在此種方法變項中，在步驟(C)之前的水用量少於化學計量，或者完全不使用水。因此，較佳地在步驟(D)添加水，特別地以減少在隨後乾燥步驟期間形成小於乾燥產物中總鋰的5 mol-%、較佳地小於1 mol-%的醇化物的量添加。此種較佳的方法的實例中，對於在步驟(A)中提供的每莫耳鋰在步驟(D)中添加約1莫耳份或更多的水，通常為1至5莫耳、較佳為1至3莫耳、最佳為1至2莫耳。
因此，較佳的方法中，步驟(A)提供的粗製氫氧化鋰固體包含50 mol-%或更多的呈無水物形式的氫氧化鋰，並且在步驟(C)之後添加水(步驟D中)，添加量為1莫耳份鋰為1至5莫耳、較佳為1至3莫耳、最佳為1至2莫耳。
通常，根據本發明(步驟E、F及/或G)獲得的固體氫氧化鋰產物含有一定量的殘留碳化合物(總碳[TC]或特別為無法吹淨的(non-purgeable)有機碳[NPOC]，如以下所述)。殘留含量，特別為NPOC的殘留含量，通常為1至5000 ppm、特別為1至3000 ppm範圍的以上所述方法獲得固體產物總質量。此種殘留NPOC如以下進一步描述的方式測定。NPOC的實例為本步驟(B)使用的低碳醇(特別為甲醇)的剩餘物，或元素碳(例如，石墨被檢測為NPOC)；也可以存在少量的鋰醇化物諸如LiOCH3，但是由於處理及存儲問題而避免較佳，特別為當產物中的醇化物量高於5 mol-%鋰，或甚至1 mol-%時。
如此獲得的固體氫氧化鋰產物通常含有至少50重量%LiOH，其通常存在水，諸如呈氫氧化鋰單水合物。
較佳為固體氫氧化鋰產物，其包含以固體產物的總重量計1至100 ppm氟化物及1至1000 ppm、特別地5至500 ppm的該低碳醇(諸如乙醇或特別為甲醇)。
步驟(A)提供的粗製氫氧化鋰(諸如具有以上所述的雜質含量)通常從鋰離子電池廢料材料中獲得。
基本上，所有包含溶解形式的鋰及氟離子的溶液都可以用作本步驟(A)的本發明粗製氫氧化鋰固體的來源，可以在移除至少一部分溶劑後獲得該粗製氫氧化物；在典型的方法中，步驟(A)提供的本發明粗製氫氧化鋰固體是藉由乾燥及/或結晶，視需要地從溶液中分離固體後而獲得。步驟(A)提供的粗製氫氧化鋰可以藉由浸析含有氫氧化鋰的材料來獲得，也可以藉由合適原料的化學或電化學轉化而獲得。因此，原料可為除氫氧化物以外的含有氟化物的鋰鹽(例如碳酸氫鹽/碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽)。從此種鹽可以獲得粗製氫氧化鋰，諸如藉由與鹼土金屬氫氧化物反應，或藉由電解或電滲析，或藉由煅燒(硝酸鋰)然後水解而獲得。
為了獲得粗製氫氧化鋰，通常使從電池廢料獲得的材料隨後進行還原、視需要地在鹼土金屬氫氧化物(較佳為氫氧化鈣)存在下進行水浸析、固體分離、乾燥及/或結晶的步驟。
本發明因此進一步關於一種從包含廢棄鋰離子電池或其零件的材料回收鋰的方法，該方法在本步驟(A)及(B)之前包含以下步驟： (a) 提供含有過渡金屬化合物及/或過渡金屬的減重的顆粒材料，其中所述過渡金屬選自由Mn、Ni及Co組成之群，該顆粒材料另外含有鋰鹽及氟化物鹽，且該顆粒材料視需要地含有鈣； (b) 用極性溶劑處理步驟(a)提供的材料；及 (c) 分離固體與液體，視需要地接著沖洗固體殘留物。
通常，該含有鋰的過渡金屬氧化物材料是在機械移除殼體、佈線或電路之後獲得的，因此通常主要由電池材料組成。基於安全理由，此種鋰離子電池完全放電，諸如藉由浸入諸如金屬絲的乾燥導電浴中，否則，可能會發生短路而構成火災及爆炸危險。此種鋰離子電池可以例如在錘磨機中拆卸、打孔、碾磨，或者例如在工業切碎機中被切碎。
在使材料進行初步步驟(i)之前，至少部分移除電解質可能是有利的，特別為包含有機溶劑或有機溶劑混合物的電解質，移除例如藉由乾燥(例如在50至250°C範圍的溫度及在大氣壓或低於大氣壓)進行。在進行本發明步驟(a)之前，含有鋰的過渡金屬氧化物材料較佳地在氧化條件下不暴露於較高溫度(特別為不超過400°C或更高)。
本發明一個具體實例中，該含有鋰的過渡金屬氧化物材料來自電池廢料。本發明較佳的具體實例中，該含有鋰的過渡金屬氧化物材料來自經機械處理的電池廢料，例如來自經錘磨機或工業切碎機處理的電池廢料。
步驟(a)提供的顆粒材料通常包含在惰性或還原條件下進行加熱至80至900°C範圍溫度的初步步驟後從廢棄鋰離子電池獲得的材料，還原通常在鋰離子電池放電、拆卸及/或切碎之後進行。還原是在包含在碳及選自氫及一氧化碳的還原氣體存在下的條件有利地進行。此種還原步驟期間的溫度較佳地在200至800°C、更佳地在350至500°C、特別地在350至450°C的範圍。重要的具體實例中，還原是在35體積%或更多的氫、較佳地在50體積%至100體積%(正常條件)的氫存在下進行，其餘(如果存在)則為非氧化性氣體。本發明該具體實例中，此種還原步驟的持續時間為10分鐘至30小時、較佳地為20分鐘至8小時、更佳地為30分鐘至4小時。在技術上感到特殊興趣的為還原步驟的持續時間為20至90分鐘、特別地為30至60分鐘，較佳在氫氣存在下。還原氣氛中的氫氣濃度及反應時間彼此相關。通常，低濃度的氫氣需要更長的還原時間，反之亦然。
另一個重要的具體實例中，還原是藉由在初始存在氧氣及碳下在密閉爐中加熱且形成一氧化碳而進行。所使用的鋰離子電池以及因此步驟(a)提供的顆粒材料通常含有碳(諸如以石墨的形式)。
一個具體實例中，關於氫及/或一氧化碳濃度、溫度及持續時間的還原條件經選定，使得至少部分所得含有鋰的過渡金屬氧化物材料含有對鐵磁性組分、反鐵磁性組分、鐵磁性組分及/或亞鐵磁性組分。較佳為由含有鋰的過渡金屬材料至少部分還原而形成鐵磁性組分或亞鐵磁性組分。相對於含有鋰的過渡金屬材料中所含鎳，還原程度在1至100%範圍內變化；較佳在80至100%範圍內變化。
本步驟(a)提供的顆粒材料因此含有過渡金屬化合物及/或過渡金屬，其中過渡金屬選自由Mn、Ni及/或Co組成之群，且其中另外至少一部分該Ni及/或Co(如果存在)的氧化態低於+2，且至少一部分該Mn(如果存在)為氧化錳(II)；其中鎳及/或鈷通常至少部分以其金屬態存在。
下文中，步驟(a)提供的此種具體實例的顆粒材料以及經初步還原步驟處理的材料將可替代地概括為含有鋰的過渡金屬氧化物材料。通常，此種含有鋰的過渡金屬氧化物材料源自鋰離子電池，且相對於含有鋰的過渡金屬氧化物材料重量較佳地含有1重量%至8重量%範圍的氟，及/或0.2重量%至2重量%範圍的磷。
在上述步驟(a)之前對顆粒材料進行還原處理的結果，至少一部分該Ni及/或Co(如果存在)的氧化態低於+2，且至少一部分該Mn(如果存在)為氧化錳(II)。
步驟(a)提供的顆粒材料中所含氧化態低於+2的過渡金屬化合物及/或過渡金屬Ni及/或Co，大部分包含呈金屬態的Ni及/或Co，可藉粉末X射線繞射(Cu-k-alpha-1輻射)測定。步驟(a)提供的顆粒材料所含鋰鹽及氟化物鹽通常包含一或多種選自LiOH、LiF、Li2O、Li2CO3、LiHCO3的鹽、鋁酸鋰、磷酸鋰鹽、Li與Ni、Co、Mn、Fe、Al、Cu中一或多種的混合氧化物及/或Ni、Co、Mn、Fe、Al、Cu的氟化物。
因為強力加熱(特別在氧化條件下，但在還原氣氛下也有較小程度的加熱)往往會增加不溶物(諸如LiMnO2 )，通常較佳不將含有鋰的過渡金屬氧化物材料暴露於500°C或更高的溫度。因此，步驟(a)提供的顆粒材料在進行本步驟(a)之前在氧化條件下較佳地不暴露於400°C或更高的溫度。
本發明一個具體實例中，在步驟(b)之前對步驟(a)提供的材料進行乾燥固體-固體分離以分離含有過渡金屬的組分。
本發明的通常具體實例中，步驟(a)提供的該含有鋰的過渡金屬氧化物材料含有20 ppm至10重量%、特別地20 ppm至3重量%範圍的呈金屬或一或多種其化合物形式的銅。
本發明的通常具體實例中，步驟(a)提供的該含有鋰的過渡金屬氧化物材料含有100 ppm至15重量%範圍的呈金屬或一或多種其化合物形式的鋁。
本發明的通常具體實例中，步驟(a)提供的該含有鋰的過渡金屬氧化物材料含有100 ppm至5重量%範圍的呈金屬或合金或一或多種其化合物形式的鐵。
本發明的通常具體實例中，步驟(a)提供的該含有鋰的過渡金屬氧化物材料含有20 ppm至2重量%範圍的呈金屬或合金或一或多種其化合物形式的鋅。
本發明的通常具體實例中，步驟(a)提供的該含有鋰的過渡金屬氧化物材料含有20 ppm至2重量%範圍的呈金屬或合金或一或多種其化合物形式的鋯。
本發明的通常具體實例中，步驟(a)提供的該含有鋰的過渡金屬氧化物材料含有以有機氟總量計(諸如結合於聚合物中)1重量%至8重量%、特別地2重量%至8%範圍的氟及呈一或多種其無機氟化物的無機氟化物。
本發明的通常具體實例中，步驟(a)提供的該含有鋰的過渡金屬氧化物材料含有0.2重量%至2重量範圍的%磷。磷可以一或多種無機化合物呈現。
以上所示每個百分比皆以乾燥材料(亦即如本步驟(a)提供的含有鋰的過渡金屬氧化物材料)的重量計。
該含有鋰的過渡金屬氧化物材料含有鎳及鈷。含有鋰的過渡金屬氧化物材料的實例可基於鋰化的鎳鈷錳氧化物(“NCM”)或鋰化的鎳鈷鋁氧化物(“NCA”)或其混合物。
電池廢料材料的初步處理及/或步驟(a)至(c)可根據JP2012229481進行：因此，廢棄電池可在一或多個步驟中進行處理以結合導電電解質鹽中所含的氟(通常為LiPF6)及黏合劑聚合物(通常為聚偏二氟乙烯(PVDF))。可由用氫氧化鈣(熟石灰)水溶液處理廢棄電池以水解導電鹽並使氟化物沉澱為氟化鈣而達成。JP 2012-229481揭示一種從廢棄鋰離子電池回收金屬的方法，該方法包含初步浸入步驟，接著進行高溫氧化、還原焙燒、過濾水處理、隨後藉碳酸化轉化氫氧化鋰，並以碳酸鹽形式回收鋰。本發明方法並不需要此種碳酸化。
在不同固體粒子以某種方式例如藉由殘留黏合劑聚合物而黏聚的情況下，為了使不同固體粒子彼此去黏聚，通常在步驟(b)之前研磨步驟(a)提供的材料。研磨可在乾或濕條件下進行。較佳地，在也用於後續步驟(b)的水性介質中進行研磨。
從廢棄鋰離子電池獲得的步驟(a)提供的顆粒材料，特別為其電池材料，以乾粉、濕粉或粒子在液體中的懸浮液的形式提供是有利的；當根據ISO 13320 EN：2009-10檢測時，其包含的粒子通常具有1 µm至2 mm範圍的平均粒子直徑D50。
步驟(b)及視需要地用於沖洗步驟(c)的固體殘留物所用極性溶劑通常選自水、醇、酮、酯、有機碳酸酯、聚醚、腈及能夠溶解氫氧化鈣與水一樣好或甚至更好的其混合物。此種溶劑的實例為多元醇如乙二醇、甘油或聚乙二醇、及其混合物。極性溶劑可為質子溶劑，諸如水、醇、及其混合物。水性介質主要為水或水與一或多種醇的混合物。
極性溶劑較佳地為水或水溶液；水溶液通常包含上述金屬的陽離子以及通常包含電池廢料材料或鋰礦物中的其它金屬諸如呈氫氧化物及/或鹽的Al、Zn、鹼等。
步驟(b)較佳地在鹼土金屬氫氧化物存在下進行。鹼土金屬氫氧化物通常選自Mg、Ca、Sr及Ba的氫氧化物；較佳地為氫氧化鈣、氫氧化鋇及其混合物；最佳地為氫氧化鈣。本步驟(b)所用的鹼土金屬氫氧化物可以原樣使用，或者可以氧化物或氧化物與氫氧化物的混合物的形式加入，以在與以上所述選自質子溶劑的極性溶劑接觸時形成鹼土金屬氫氧化物。處理通常藉由結合一定量的鹼土金屬氫氧化物(AEH)與顆粒材料(PM)而進行，其相當於顆粒材料重量至少5 %，通常不大於100 %，例如50 - 1000 g的AEH對1 kg的PM、較佳地100 -1000 g的AEH、更佳地200 -1000 g的AEH對1 kg的PM。通常選擇極性溶劑的量以確保各組分的相混溶性，諸如使用極性溶劑的量超過PM及EH的總重量的2至20倍、較佳地約3至10倍。
步驟(b)主要提供顆粒材料在極性溶劑中的懸浮液；較佳地在加熱下進行，通常在60至200°C、較佳地在70至150°C範圍的溫度進行。當超過極性溶劑的沸點時，在壓力下進行處理以將溶劑或其至少一部分溶劑保持在液態。在技術上特別重要的是在水沸點附近的溫度範圍，亦即約70到150°C，在此溫度下可以使用含水液體或水在正常壓力或略高的壓力下(例如最高5 bar)進行處理。或者，本步驟(b)可在施用較高溫度及壓力諸如150至300°C及1.5至100 bar之下進行。
本發明一個具體實例中，步驟(b)在受保護免受強鹼影響的容器中進行，例如富含鉬及銅的鋼合金、鎳基合金、雙相不銹鋼或玻璃襯裏或搪瓷或鈦塗覆鋼。進一步實例為來自耐鹼聚合物的聚合物襯裏及聚合物容器，例如聚乙烯諸如HDPE及UHMPE、氟化聚乙烯、全氟烷氧基烴(“PFA”)、聚四氟乙烯(“PTFE”)、PVdF及FEP。FEP代表氟化乙烯丙烯聚合物，來自四氟乙烯及六氟丙烯的共聚物。
處理通常使用混合裝置諸如攪拌器進行，每公斤懸浮液的使用功率通常高達10 W，諸如0.5至10 W/kg，或者藉由泵送循環以達到良好的混合效果並避免不溶組分的沉降。藉由使用擋板可以進一步改善剪切。此外，可以使從步驟(b)獲得的漿料有利地進行研磨處理，例如在球磨機或攪拌式球磨機中；此種研磨處理可導致極性溶劑更佳地接近含有顆粒鋰的過渡金屬氧化物材料。通常使用的剪切及研磨裝置具有足夠的耐腐蝕性；它們可以由與上述容器類似的材料及塗層製成。
本發明一個具體實例中，步驟(b)的持續時間為20分鐘至24小時、較佳地為1至10小時的範圍。
一個具體實例中，步驟(b)至少進行二次，以達到氫氧化鋰或鋰鹽的最佳回收。在每次處理之間進行固體-液體分離。可以將獲得的鋰鹽溶液合併或分開處理以回收固體鋰鹽。
本發明一個具體實例中，本步驟(b)的極性溶劑為水性介質，水性介質與步驟(a)提供的材料的比例為1：1至99：1、較佳地為5：1至20：1重量比的範圍。
步驟(b)終了，如果適用可以釋放壓力。獲得含有LiOH的水溶液。
本發明的重要具體實例中，在本步驟(A)及(B)之前，以下述方式進行步驟(a)至(c)： (a) 提供含有過渡金屬化合物及/或過渡金屬的顆粒材料，其中過渡金屬選自由Mn、Ni及Co組成之群，且其中另外至少一部分該Ni及/或Co(如果存在)的氧化態低於+2，且至少一部分該Mn(如果存在)為氧化錳(II)；所述顆粒材料另外含有鋰鹽及氟化物鹽，且所述顆粒材料視需要地含有鈣，其前提是鈣與氟的元素比例為1.7或以下或為0； (b) 用極性溶劑及鹼土金屬氫氧化物處理步驟(a)提供的材料；及 (c) 分離固體及液體，視需要地接著用極性溶劑諸如水沖洗固體殘留物。
本步驟(A)提供的粗製氫氧化鋰固體可從步驟(c)獲得的液體移除極性溶劑或該溶劑一部分，或如以上所述進行進一步處理(視需要的步驟d、e、e1、e2、e3)後獲得。
本發明一個具體實例中，使從步驟(c)獲得的固體材料進行固體-固體分離的額外步驟(d)。為了使不同固體粒子在以某種方式例如藉由殘留黏合劑聚合物而黏聚的情況下能彼此釋放，在步驟(d)之前研磨材料是有利的。此種研磨較佳地在球磨機或攪拌球磨機中進行。
本發明一個具體實例中，步驟(d)為濕式固體-固體分離，使用水性介質(較佳地為水)作為流體。流體介質與步驟(b)獲得固體材料的比例為1：1至99：1、較佳地為2：1至9：1的重量範圍。
從步驟(d)的濕式固體-固體分離得到二種漿料，一種含有含有固體材料的目標過渡金屬，一種含有其它組分如碳質材料及聚合物，如果適用還含有些無機化合物。藉由適當的選擇以及必要時合併固體-固體分離步驟，獲得至少60%Ni及Co(如果存在)，且濃縮成一小部分。較佳地，分離至少80至99%的Ni以及Co(如果存在)。
本發明一個具體實例中，入料至步驟(d)的漿料液相含有溶解的鋰。在此情況下，使從步驟(d)固體-固體分離獲得的一種或另一種或二種漿料進行固體-液體分離以回收鋰溶液。然後，使鋰溶液進一步在步驟(e)中處理。
步驟(e)中，處理從前述任一步驟獲得的含有鋰的溶液，以固體材料形式回收鋰的氫氧化物或鹽。
本發明一個具體實例中，藉由蒸發溶液(e1)中含有的水以回收Li-鹽，特別為LiOH。為了製備所欲高純度的Li-鹽，此蒸發可以在二道連續步驟(e2及e3)進行，並在步驟e2與e3之間進行固體-液體分離以移除不溶解的固體。在步驟e3中，使溶液乾燥或藉由結晶或溶析結晶獲得氫氧化鋰；後者藉由添加高碳醇或低極性但與水諸如醚等充分相混溶的另一種組分。較佳的具體實例中，步驟(e)、(e1)、(e2)及(e3)在惰性氣氛諸如氮氣或氬氣中進行。
二道連續步驟可包含：
第一，來自任一前述步驟的含有Li的溶液經濃縮至正好低於LiOH溶解度限度的水平，通常Li-濃度會比相應LiOH飽和濃度至少小5%。此步驟伴隨著具有溶解度低於LiOH的雜質的固體形成(例如結晶)；潛在的雜質可為但不限於Ca(OH)2、CaF2、CaCO3、LiF。此等藉由固體-液體分離而分離，諸如藉由過濾或離心或某種沉降及傾析。因為待分離的固體量少，較佳地施用深度過濾器。對於LiF在此第一濃縮步驟(e2)期間沉澱的情況，較佳地將固體材料再入料至步驟(b)。
第二，在濃縮步驟其中之一後，亦即濃縮的LiOH溶液後，由固體-液體分離獲得的濾液用於下一道蒸發步驟。藉由蒸發殘留的水及形成固體的LiOH，可以獲得高品質LiOH。如果進行結晶，則再次藉由固液分離將結晶與殘留的母液分離及視需要地進行沖洗。
對所有上述的固化步驟而言，隨後乾燥固體有利於獲得用於本步驟(A)的粗製氫氧化鋰固體。在低於60°C或在高濕度條件及較高溫度下乾燥產生LiOH單水合物；否則，獲得至少部分無水的LiOH。
如果在步驟(c)之後獲得的濾液，根據步驟(e1)所述藉由極性溶劑(諸如水)完全蒸發而乾燥，可獲得可供本步驟(A)使用的粗製LiOH固體，可為90至99 % b.w.範圍的純度，當乾燥時通常為約98 % b.w.純度。除了基於碳的雜質(通常＜ 0.5重量%)之外，它可含有以上所述方法的雜質光譜特徵。
關於由此獲得的LiOH單水合物，特徵性雜質通常為鈣、氟及鈉。它們在LiOH單水合物中的量通常為： Ca：100 ppm – 1.29重量% F：0.1 – 1.29重量% Na：0.1 – 1.29重量%
此外，視原料組成而定，可能存在顯著量的鋅、鋁、鉀及氯。在此等情況下，在步驟(e1)後可獲得的上述LiOH單水合物的特徵量經常在以下範圍內： Zn： 20 ppm – 1.29重量% Al： 50 ppm – 1.29重量% K： 0.1 – 1.29重量% Cl： 0.1 – 1.29重量%
視乾燥條件而定，獲得無水LiOH而非單水合物。在此情況下，與單水合物有關的上述雜質的特徵量分別更濃縮1.75倍(相當於單水合物的莫耳重量)除以無水物的莫耳重量以獲得100%無水LiOH。
包括步驟(b)、(c)、(d)及(e)的所有施用的步驟較佳地在惰性氣氛，諸如氮氣、氬氣或無CO2的空氣中進行。
典型的具體實例可如以下所述：
提供從含有鋰、氟化物及金屬鈷及/或鎳的電池廢料材料獲得的殘留物(步驟a)，並與已加入氫氧化鈣的水攪拌，加入量足以結合材料中所含所有氟化物(步驟b)。過濾漿料(步驟c)以分離未溶解的固體(諸如鈷及/或鎳金屬、氟化鈣、碳)。
瀝濾液含有溶解為LiOH(主要為鋰鹽)的入料材料中所含大部分鋰。此時，藉由將水蒸發至足夠低的LiOH濃度而濃縮此瀝濾液，使得LiOH不會沉澱(步驟e2；亦即小於12 g LiOH/100 g水)，並且分離任何殘留的難溶材料沉澱。
諸如在步驟b、c及/或e2獲得的溶液中的痕量金屬陽離子可根據習知技藝藉由各種技術加以移除。典型的技術是 i) 在步驟c或e2中添加硫化物源諸如Na2S、NaHS、Li2S、LiHS或H2S(其中較佳為後二者)或所述硫化物源中至少二種的混合物時沉澱及隨後分離不溶性金屬硫化物。 ii)任何步驟c或e2之後在溶液中的結晶，以單一步驟結晶形式或以分步結晶形式或以更多步驟或連續進行。當存在高溶解度的雜質(諸如源自NaOH、NaCl、KOH或KCl的Na或K)，以結晶較佳；除了這些陽離子外，甚至氯化物的含量也可以藉由在水溶液中結晶而大大降低。 iii)任何步驟c或e2之後的溶劑提煉。
最後藉由固體-液體分離諸如藉由過濾分離任何沉澱。
在有或無任何純化步驟(i)至(iii)之下，從任何前述步驟c或e2可獲得的含有氫氧化鋰的液體，最終藉由將液體蒸乾或藉由結晶或溶析結晶被轉化為粗製固體氫氧化鋰固體。
然後用一定量的低碳醇諸如甲醇處理步驟A提供粗製氫氧化鋰的固體殘留物(步驟B)，以溶解固體殘留物中所含任何LiOH；本發明的典型方法中，如此獲得的甲醇溶液中LiOH濃度為100 g溶液中9 g LiOH或更低。
此溶液是從任何不溶性殘留物例如基於氟化物、鋁酸鹽或鋅酸鹽的殘留鹽過濾的(步驟C)。
然後將甲醇LiOH濾液濃縮以固化LiOH。可以將獲得的LiOH乾燥以完全蒸發甲醇。它可以從水中再結晶以形成水合氫氧化鋰，諸如LiOH*H2 O，或者直接在甲醇/水混合物中進行結晶。一個具體實例中，藉由添加高碳醇、醚及/或烴從甲醇溶液中溶析結晶而獲得固體氫氧化鋰。獲得的氫氧化鋰具有高純度，特別地對於氟離子雜質以及對於兩性元素的鹽如Al、Zn而言。
例如，將從步驟a提供的含有氟化物的電池廢料材料獲得的殘留物懸浮於水中，並諸如在回流下(步驟b，通常在常壓下)與固體含量為5至30w%的氫氧化鈣(或在水中形成氫氧化鈣的氧化鈣)且Ca：Li莫耳比例為約1：3至1：1範圍一起攪拌通常為1小時至8小時範圍的時間。在冷卻至室溫後，過濾漿料(步驟c)。藉蒸發水使瀝濾液濃縮至LiOH濃度略低於12 g LiOH/100 g水(步驟e2)。視需要地，添加Li2 S及/或H2 S。最後藉由過濾而分離沉澱物。將剩餘的液體蒸乾(步驟e3)。如此提供的殘留物(步驟A)經甲醇(步驟B)處理，以使LiOH在甲醇中的濃度多達9 % b.w.。從任何不溶性殘留物過濾此溶液(步驟C)。濃縮甲醇LiOH濾液以結晶高純度LiOH。
在進一步具體實例中，前述實施例步驟b中於水中浸析獲得的漿料可經硫化物處理；然後可被蒸乾(步驟e3)，接著再溶於甲醇(步驟B)，藉此避免多次過濾步驟。然後過濾甲醇漿料(步驟C)，並從濾液分離具有低氟化物含量的純LiOH。
本發明全文中，雜質含量通常是指氫氧化鋰無水物或氫氧化鋰單水合物。氫氧化鋰單水合物中的10 ppm雜質相當於氫氧化鋰無水物中的17.5 ppm雜質。相同含量的雜質可能與鋰含量有關，這對無水物/單水合物混合物的情況有幫助；氫氧化鋰單水合物中的10 ppm雜質以及氫氧化鋰無水物中的17.5 ppm雜質相當於以Li含量計60.4 ppm雜質。
方法的描述：
粒徑分佈量測(包括D50的測定)是根據ISO 13320 EN：2009-10進行的。
鋰、鈣及錳的元素分析(尤其用於測定本步驟(a)提供顆粒材料的Li、Ca、Mn含量)：
試劑為去離子水、鹽酸(36%)、K2CO3-Na2CO3混合物(乾燥)、Na2B4O7(乾燥)、50體積%鹽酸(去離子水與鹽酸的1：1混合物(36%))；所有試劑皆為p.a.等級。
根據標準化方法進行氟及氟化物的元素分析：DIN EN 14582：2016-12，其關於用於測定總氟含量的樣品製備(廢棄樣品)；檢測方法為離子選擇電極量測。DIN 38405-D4-2：1985-07(水樣品；無機固體的分解，隨後進行酸支持的蒸餾(acid-supported distillation)，並使用離子選擇電極測定氟化物)。
測定碳及醇含量
碳：除了有機碳以外，樣品可含有二氧化碳或碳酸離子。視感興趣的物質種類而定，可施用以下方法。
總碳(TC)：對總碳的典型分析會同時量測存在的總有機碳(TOC)及補充的總無機碳(TIC)，後者代表非有機碳的量，如碳酸鹽礦物中的碳。此藉由在含氧氣氛中燃燒來完成。此方法的描述為DIN EN 15936：2012-11 (Verfahren A)的一部分。
TOC可以間接地(a)及直接地(b)測定： a)由總碳(TC)減去無機碳而得到TOC，描述於DIN EN 15936：2012-11 (Verfahren A)。 b) TOC分析的另一個常用變項涉及首先移除TIC部分，然後量測剩餘的碳。此方法涉及在量測之前用無碳空氣或氮氣吹掃酸化的樣品，因此更精確地被稱為不可吹掃的有機碳(NPOC)，因為揮發性的有機物也被吹掃。藉由在量測之前用無碳空氣或氮氣吹掃酸化的樣品、接著在含氧氣氛中燃燒以測定NPOC(DIN EN 15936：2012-11，B)。
在適當的溶劑(如水或鹽酸水溶液)中從LiOH基質中分離低碳醇後，藉由GC-MS(氣相層析術+質譜分析)頂空技術(headspace technique)(依照ISO 17943：2016)對低碳醇諸如甲醇或乙醇進行鑑定及定量。
使用ICP-OES(電感耦合電漿–光發射光譜學)或ICP-MS(電感耦合電漿–質譜分析)藉由元素分析以類似方式測定其它金屬雜質及磷。燃燒後，用熱導檢測器測定總碳。
用粉末X射線繞射(PXRD)測定固體[包括鑑定本步驟(a)提供的顆粒材料中的氧化錳(II)及氧化態低於+2(通常為金屬)的Ni及Co]的相組成。以如下所述進行此方法：
將樣品研磨成細粉，然後裝入樣品架。
使用兩種裝置，每種裝置都使用其特定的輻射源：
(1)使用Cu輻射進行量測：所使用的儀器為Bruker D8 Advance Series 2，其具有自動採樣單元；主側：銅陽極，光束擴展角孔徑為0.1°(具有ASS)；副側：散射光束孔徑為8 mm，Ni為0.5 mm、Soller(索勒)4°、Lynx-Eye (3°孔徑)。
(2)使用Mo輻射進行量測：所使用的儀器為Bruker D8 Discover A25，其具有自動採樣單元；主側：具有Johansson單色儀(Mo-K-alpha1)且軸向索勒為2.5°的鉬陽極；副側：ASS、索勒2.5°、Lynx-Eye XE檢測器(3.77°孔徑)。
使用參考資料來辨識與獲得的反射圖案是否匹配。所有相關相在文獻中都為眾所周知的；參考以下參考資料並用於計算理論繞射圖案(參見下表1中的反射位置及強度)： a)   Cox Ni1-x ；空間群(space group)Fm-3m； x = 0.5: Taylor等人；J. Inst. Met. (1950) 77, 585-594。 x = 0: Buschow等人； J. Magn. Magn. Mater. 1983, 38, 1-22。 b)  Co；空間群P63 /mmc；Buschow等人；J. Magn. Magn. Mater. 1983, 38, 1-22。 c)   Li2CO3, 空間群C2/c；J. Alloys Compd. (2011), 509, 7915-7921。 d)  LiAlO2, 空間群 R-3m；Marezio等人；J. Chem. Phys. (1966) 44, 3143-3145。 e)   MnO,空間群Fm-3m, Locmelis等人；Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1573。
表1：對Cu K alpha 1輻射，CoxNi1-x、Co、Li2CO3、LiAlO2及MnO的特徵性反射(以2θ示出的位置及相對強度(%))，強度＞ 10%且2θ＜80°：
化合物 hkl 2θ [%] 相對強度[%]
Co0.5 Ni0.5 111 44.36 100
   200 51.68 46
   220 76.12 24
Ni 111 44.50 100
   200 51.84 46
   220 76.38 24
Co 100 41.74 25
   002 44.62 27
   101 47.60 100
   102 62.74 13
   110 76.20 14
Li2CO3 1 1 0 21.24 100
   2 0 0 23.30 19
   2 0 -2 30.44 98
   0 0 2 31.76 96
   1 1 -2 34.00 83
   3 1 -1 36.72 81
   0 2 1 39.44 39
   2 2 -1 42.48 22
   3 1 1 48.58 52
   4 2 -1 57.34 11
   2 2 -3 57.90 19
   2 0 -4 59.58 20
   5 1 -3 62.86 12
LiAlO2 003 18.72 100
   101 37.60 17
   104 45.22 98
   107 59.30 17
   018 65.02 23
   110 66.76 27
MnO 111 34.94 60
   200 40.58 100
   220 58.72 58
   311 70.20 23
   222 73.82 17
如果特徵性反射與不同結晶相的反射重疊(特別是石墨，其佔樣品最大部分)，則使用替代輻射源(例如Mo K alpha代替Cu K alpha)進行額外的量測。
縮寫：
步驟A及B表示本方法的必要步驟，所述其它步驟為視需要的，並且在所描述的全文中可能是有利的，諸如用大寫字母標識的步驟(主要是下游)及用小寫字母標識的步驟(主要是上游)。本發明的全文中，常壓表示1atm或1013 mbar。“正常條件”是指常壓及20°C。N1代表正常升，在正常條件下(1 atm，20°C)的升。PFA代表全氟烷氧基聚合物；MeOH代表甲醇；EtOH代表乙醇。
百分比或ppm是指重量%或ppm，“在真空中”是指在20至50 mbar的範圍內的減壓，除非另外特別定義。重量%(% b.w.)及wt%的表達方式可以互換使用。"wppm"代表每百萬重量份；c代表濃度。無論在何處提及，用語“室溫”及“環境溫度”表示18至25°C之間的溫度。XRD表示粉末X射線檢查(如所示的輻射，通常為154 pm的Cu k-alpha1輻射或71 pm的Mo k-alpha1輻射。
藉由以下實施例進一步說明本發明；LiOH含量是基於分析測定的Li含量計算；水含量b.w.可從100%減去計算的LiOH含量近似得到。
實施例1：合成的離析物(educt)樣品
數量為200克的模擬廢棄電池廢料，其含有 78.8 g廢棄陰極活性材料，其含有類似莫耳量的鎳、鈷及錳，近似化學式為Li(Ni0.34Co0.33Mn0.33)O2、 62.2 g呈石墨及煙灰形式的有機碳、 47.0 g有機電解質混合物(含有LiPF6)、 7.4 g作為黏合劑的聚偏二氟乙烯、 2.4 g鋁粉、 0.2 g鐵粉、 2.0 g銅金屬， 將所述廢棄陰極活性材料置入500 mL石英圓底燒瓶中，並以將燒瓶浸入烤箱的方式連接至旋轉蒸發器。在4.5小時內，旋轉燒瓶在氬氣流量(20 l/h)於2小時內被加熱至800°C，並在此溫度下在乾燥空氣流量(20 l/h)保持1小時，冷卻到環境溫度。獲得數量為173.3 g經熱處理的材料，其包含Ni/Co-合金、氧化錳鐵、Li2CO3、LiF及石墨的相組成。
實施例1a：減少廢棄鋰離子電池的重量
約1噸經機械處理的電池廢料在根據Jia Li等人在Journal of Hazardous Materials 302 (2016) 97-104中描述的方法(除了焙燒系統內的氣氛是空氣，其氧氣與電池廢料中的碳反應而形成一氧化碳，處理溫度為800°C)處理而減少重量，所述經機械處理的電池廢料含有廢棄陰極活性材料(其含有鎳、鈷及錳)、呈石墨及煙灰形式的有機碳及殘留電解質，以及其它雜質(尤其包含氟化合物、磷及鈣)。
在反應及冷卻至環境溫度之後，從熔爐中回收經熱處理的材料，進行機械處理以獲得顆粒狀材料，藉由X射線粉末繞射進行分析(圖1及2：Mo Ka輻射，圖3及4：Cu Ka 輻射)、元素分析(表2)及粒徑分佈(表3)。
Li含量為3.6重量%，其作為所有其它浸析實施例的參考(見下文)。氟主要代表無機氟化物(88%)。粒徑遠低於1毫米；D50經測定為17.36 μm。
將獲得的XRD光譜圖與經計算的Ni (其與CoxNi1-x，x = 0-0.6中之一相同)、Co、Li2CO3及LiAlO2的參考光譜圖進行比較(參見表1的參考圖案)，可以得出以下結論：Ni僅以金屬相形式存在，以純Ni形式存在，或者以與Co結合的合金形式存在。為清楚起見，可以藉由應用兩種不同的輻射源來證實此結果。定性觀察支持金屬鎳的存在，當樣品與永磁材料接觸時，整個樣品表現典型的鐵磁特性。為鋰鹽的Li2CO3及LiAlO2可以藉由其特徵性繞射光譜圖清楚地識別。
獲得的黑色粉末(PM)組成示於表2。
表2：減少重量的黑色粉末(PM)的組成
F (其離子F) 2.6 g [即0.14 mol]/100g (2.3 g [即0.12 mol]/100g)
C(其無機C) 31.3 g/100g (1.2 g/100g)
Ca 0.16 g [即0.004 mol]/100g
Co 9.5 g/100g
Cu 3.4 g/100g
Li 3.6 g/100g
Mn 5.8 g/100g
Ni 4.8 g/100g
P 0.36 g/100g
表3：減少重量的廢棄鋰離子電池經熱處理後的粒徑分佈量測結果。
D10 [µm] D50 [µm] D80 [µm] D90 [µm]
3.46 17.36 33.86 48.92
實施例2：依照KR101998691建議的方法，可由實施例1或實施例1a提供的材料獲得在水中的粗製氫氧化鋰產物。
實施例2a：用Ca(OH)2浸析
將5 g上述減少重量的電池廢料材料(如實施例1a所示獲得)填入PFA燒瓶，並分別與5、1.5、1.0及0.5 g固體Ca(OH)2混合。在攪拌下添加200g水，並將整個混合物回流4小時。
4小時後，過濾固體成分，取出濾液樣品，並進行Li、F、碳酸鹽、OH及Ca的分析。結果彙整於下表4中。
表4：用Ca(OH)2進行Li浸析之後分析濾液
Ca(OH)2 的量 [g] 鋰含量[mg]    氟化物含量[mg]    Li浸析效率[%]
0.5 144    46    80
1.0 154    12    84
1.5 156    4    86
5 162    4    90
實施例3：來自浸析鋰濾液的固體LiOH，接著於甲醇中再結晶
濃縮水溶液：根據實施例2a的方法獲得的濾液根據上述步驟(e2)及(e3)進一步被處理以產生呈單水合物的固體LiOH：1L的含有0.21重量%鋰的濾液藉由蒸發(40°C，42 mbar)被濃縮11倍，伴隨精細分佈的白色結晶沉澱。過濾此沉澱物。
製備粗製固體LiOH：在40°C和恆定氮氣流量下使剩餘溶液乾燥24小時。XRD顯示獲得具有少量Li2CO3雜質的LiOH單水合物。後者是由於幾乎在所有方法步驟期間皆與空氣接觸。表5(中欄)顯示包括所有經分析雜質(稱為LiOH*H2O)的元素分析。此級分成分被標記為粗製LiOH*H2O。
與低碳醇的混合：
在室溫下將3 g的此粗製LiOH*H2O溶解在20 g的甲醇中。過濾殘留的不溶固體，將4.5 g的水加入澄清溶液。之後，將液相緩慢蒸發，獲得LiOH*H2O的白色結晶。此經純化產物的分析結果也顯示在表5(右欄)，皆稱為LiOH*H2 O。
表5：在甲醇中再結晶前後，分析粗製及經純化LiOH*H2O。
雜質 粗製LiOH*H2O 經純化的LiOH*H2O
Cl 0.36 wt% 0.33 wt%
Ca 229 wppm 7 wppm
Na 0.3 wt% 0.3 wt
Al 131 wppm ＜7 wppm
Cu 44 wppm 20 wppm
K 0.2 wt% 0.2 wt%
Zn 54 wppm 26 wppm
F 2286 wppm 46 wppm
結果顯示，氟化物雜質以及兩性元素Al及Zn被有效移除。
實施例4：藉由分級結晶及隨後在甲醇中再結晶從浸析的鋰濾液中得到固體LiOH
重複實施例3的第一步驟進行分級結晶：1L的含有0.21重量%鋰的濾液藉由蒸發(40°C，42 mbar)被濃縮11倍，伴隨精細分佈的白色結晶沉澱。過濾此沉澱物，藉由使用40°C及42 mbar將剩餘溶液逐步乾燥。在進一步濃縮2倍後，過濾第一固體成分。剩餘混合物再次濃縮2倍，分離第二成分。表6及表7顯示包括所有經分析雜質(稱為LiOH*H2O)的二種成分的元素分析。此等成分分別被標記為1st 或2nd 成分固體LiOH*H2O(中欄)。
隨後，兩個成分皆在甲醇中再結晶：每次將2 g的1st 或2nd 成分固體LiOH*H2O溶解在13 g的甲醇中。過濾殘留的不溶固體，將3 g水加入到澄清的濾液。之後，將液相緩慢蒸發，獲得LiOH*H2O的白色結晶。此經純化產物分析結果也顯示在表6及表7(右欄)。
表6：LiOH*H2O 1st 成分及在甲醇中額外再結晶後純化
雜質 1st成分固體LiOH*H2O 經純化的LiOH*H2O
Cl 0.02 wt% 0.02 wt%
Ca 97 wppm ＜9 wppm
Na 0.03 wt% 0.01 wt%
Al 97 wppm ＜9 wppm
Cu ＜10 wppm ＜9 wppm
K 0.01 wt% 0.01 wt%
Zn 97 wppm ＜9 wppm
F 2322 wppm 54 wppm
甲醇     wppm
表7：LiOH*H2O 2nd 成分及在甲醇中額外再結晶後純化
雜質 2nd成分固體LiOH*H2O 經純化的LiOH*H2O
Cl 0.2 wt% 0.2 wt%
Ca 未測定 ＜9 wppm
Na 0.2 wt% 0.2 wt%
Al 102 wppm ＜9 wppm
Cu ＜10 wppm ＜9 wppm
K 0.1 wt% 0.1 wt%
Zn 71 wppm ＜9 wppm
F 2436 wppm 64 wppm
甲醇     wppm
在甲醇中分級結晶及再結晶的本組合產生高純度的氫氧化鋰。
實施例5：以主要為單水合物(LiOH*H2 O)的LiOH起始，於MeOH中再結晶
將根據實施例3獲得的約24 g粗製固體氫氧化鋰(主要包含含有18.2重量%Li的單水合物，其相當於62.8重量%LiOH、約37.2重量%水；c(F) = 0.32重量%)加入甲醇(如下表8所示的m(MeOH))。將溶液在環境溫度下攪拌16小時。獲得渾濁的溶液，然後過濾溶液。將濾液在40℃真空乾燥12小時。獲得產物的量[m(產物)/g]、鋰的產率及殘留的氟化物雜質總述於下表。
表8：粗製LiOH來源[m(LiOH*H2O)/g]及獲得的產物
   Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 Exp. 4 Exp. 5
粗製LiOH 24.1 g 24 g 24 g 24 g 24.1 g
m(MeOH)/g 158.0 164.1 169.9 184.9 200.1
m(產物)/g 11.9 11.6 12.1 13.7 15.1
Li產率/% 75.8 75.8 79.6 86.2 93.7
c(Li)/重量% 28.0 28.5 28.7 27.4 27.3
c(F)/重量% 0.004 0.007 0.008 0.019 0.023
LiOH*H2 O中的ppm F (計算) 24 41 46 115 139
施用的MeOH/LiOH比例對最終氟化物含量有線性影響。這是由於LiF在MeOH中的溶解度相當低但仍可溶解。因此，不希望施加大量的MeOH。另一方面，增加MeOH含量有利於總體鋰產率。
實施例6：以主要含有無水物的LiOH起始，於MeOH中再結晶
方法步驟順序：1)將固體LiOH溶於MeOH、2)過濾移除LiF、3)添加水、4)乾燥
將以類似實施例3但是在110°C乾燥而獲得的9.9 g粗製固體氫氧化鋰(主要包含無水LiOH (c(Li) = 23.9重量%；c(F) =0.3重量%；NPOC 1739重量ppm；水含量約17.6重量%)加入115 g甲醇。溶液在環境溫度下攪拌2小時，得到渾濁溶液，然後過濾。將8.75 g水緩慢加入濾液。然後將濾液在70°C及200 mbar下乾燥45分鐘，在100 mbar下冷卻至45°C，最後在40°C及40 mbar下乾燥3.5 h。獲得11.6 g產物(鋰產率 = 96.1 %)。比較NPOC及MeOH含量(3050重量ppm)，估算出與甲醇無關的殘留碳。為了減少MeOH含量，將產物再溶解於水中，然後在70°C再次乾燥1 h。粗製固體離析物材料及乾燥固體產物的分析彙整於表9。假設恆定的碳含量在水中再結晶後不以甲醇的形式存在，則將NPOC含量的減少計算為甲醇的損失。此估算值導致再溶解及再乾燥後產物中的913 ppm甲醇，相當於理想LiOH*H2O中的521 ppm甲醇。
表9：再結晶後粗製LiOH及產物的分析
   Li[重量%] NPOC量ppm] F [重量ppm]
粗製LiOH 23.9 1739 3000
經純化的LiOH 19.6 1962 80
再溶解及再乾燥後經純化的LiOH 29 1553   
此實施例代表最佳的加工方法，因為藉由在分離不要的LiF雜質之前保持盡可能低的水含量，可以達成非常有效的F耗盡及良好的產率。
實施例7：從LiOH無水物起始，在不加水之下於MeOH中再結晶
將以類似實施例6在110°C乾燥而獲得的22.8 g粗製固體氫氧化鋰(主要包含無水LiOH (c(Li) = 27.8重量%，相當於95.9重量%LiOH及4.1重量%水；c(F) = 0.37重量%)加入296 g甲醇。將溶液在環境溫度下攪拌2.5 h。得到渾濁的溶液，然後過濾溶液。然後將濾液在40°C真空中乾燥12 h，得到25.5 g產物(鋰產率 = 90.0 %)。乾燥固體產物的分析彙整於表10。
表10
元素 重量%
Li 22.4
總碳 17.1
F 0.007
此實施例為次較佳的，因為產物含有自燃的甲氧化鋰。然而，F的耗盡與實施例6一樣有效，因為在分離不要的LiF雜質之前，水含量再次盡可能的低。
實施例8：早期加水之下在MeOH中再結晶
方法步驟的順序：1)將固體LiOH溶於MeOH、2)添加水、3)過濾移除LiF、4)乾燥。
將類似實施例3獲得的9.95 g粗製固體氫氧化鋰(c(Li) =23.9重量%，相當於82.4重量%LiOH及17.6重量%水；c(F) = 0.3重量%)加入116 g甲醇。將該溶液在環境溫度下攪拌2小時。將8.55 g水緩慢添加到渾濁的溶液中，然後過濾溶液。將濾液在70℃和200 mbar下乾燥1h，在100 mbar下冷卻至45℃，最後在45℃及45 mbar下乾燥4h。獲得10.8 g產物，其含有21.3重量%Li及0.012重量%F(鋰產率 = 96.7 %)。
此實施例略遜於實施例6，因為在分離不要的LiF之前添加水。此種額外的水能夠溶解LiF。因此，F耗盡不如先前述例實施例有效。
實施例9：從主要含有無水物的LiOH起始大規模再結晶
如實施例3所述獲得的6.4 kg濃氫氧化鋰水溶液(6.2重量%)在0.77 l捏合乾燥機中乾燥。將反應器加熱到120-135°C，產物溫度在950 mbar時為100-105°C。逐次加入100 ml溶液。整個方法期間用10 Nl/h的氮氣吹掃反應器。15 h後，壁溫提高至140-155°C，最終調整至130-140 °C達1 h。然後將產物冷卻至室溫。在方法期間，將反應器填充至其最大容量的45-80%。獲得191 g粗製固體LiOH，其主要包含無水氫氧化鋰(c(Li) = 27.8重量%，其相當於95.9重量%LiOH及4.1重量%水，c(F) = 0.33重量%)。
將60 g此種自由流動的結晶粉末溶於800 g甲醇，攪拌16 h。過濾混合物，將100 ml甲醇加入濾液。將濾液在70℃及200 mbar下乾燥1h，在100 mbar下冷卻至45℃，最後在45℃及45 mbar下乾燥4h。乾燥固體產物的分析彙整於表11。
表11
元素 重量%
Li 22.4
總碳 17.0
F 0.01
比較實施例A： 使用MeOH溶析結晶
用甲醇進行溶析結晶以從溶液中移除雜質。由如以上實施例3所述Black Mass再循環的固體粗製LiOH*H2 O依以下方式處理：將3 g此粗製LiOH*H2 O溶於水(20.48 g；c(Li) = 15.21重量%)，在環境溫度下攪拌約3小時，滴加甲醇直到可見到形成固體為止。總計加入13.58 g甲醇。之後，將懸浮液過濾，將澄清的濾液完全乾燥。藉由元素分析對乾燥的固體殘餘物進行分析，顯示鋰含量為25.7重量%，氟化物含量為0.20重量%，這相當於化學計量上理想的包含1288 ppm氟化物的LiOH*H2 O。
與上述實施例比較，使用溶析結晶的此比較實施例清楚地強調氟化物移除效率較低，如此不會獲致根據本發明可獲得的較佳氟化物含量。根據上述實施例，顯示增加的水含量導致增加的LiF量。
比較實施例B： 使用乙醇溶析結晶
諸如M. E. Taboada等人於Chem.Eng.Res. and Design 85, 1325 (2007)中所建議，使用乙醇作為反溶劑進行溶析結晶，以結晶LiOH。如以上實施例3(來源)所述濃縮、幾乎飽和的LiOH溶液含有： 鋰 = 2.9重量% (相當於10.0重量%的LiOH) 氟化物 = 0.026重量% (相當於LiOH*H2 O中0.15重量%的氟化物雜質)。
i)第一個實驗中，將100 g呈以70% (重量%)乙醇/水形式的此LiOH溶液加入40 g乙醇。添加35 g EtOH之後，觀察到LiOH的白色結晶。
ii)第二個實驗中，將100 g此LiOH溶液加入40 g由90重量%乙醇及10重量%水組成的液體。添加19 g EtOH之後，觀察到LiOH的白色結晶。
將每種混合物(i)及(ii)攪拌15分鐘。然後，過濾沉澱的鹽，乾燥(在40°C、30 mbar、3小時)，分析其氟化物及鋰的含量。計算相對於純LiOH*H2 O的氟化物含量(純LiOH*H2 O含有16.55重量%Li)。結果總結於下表。
表：使用乙醇溶析結晶LiOH的結果。
實驗 固體沉澱物中的氟化物重量% 固體沉澱物中的鋰重量%    LiOH*H2 O(計算)中的氟化物重量%
來源       0.15
i) 0.21 14.8 0.23
ii) 0.17 14.5 0.19
用乙醇溶析結晶導致沉澱的LiOH中的氟化物略有增加而非減少。
導致此申請案的計劃已獲得Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (DE；FKZ：16BZF101A)的資助；申請人對本文所有揭示內容承擔責任。
無
[圖1]：在實施例1a獲得且用於實施例2a的經熱處理/還原處理後的廢棄鋰離子電池的減少重量的X射線粉末繞射圖(Mo Ka)包括石墨、鈷、氧化錳(II)、氧化鈷及鎳的參考繞射圖。 [圖2]：在實施例1a獲得且用於實施例2a的經熱處理/還原處理後的廢棄鋰離子電池的減少重量的X射線粉末繞射圖(Mo Ka)包括石墨、鋁酸鋰及碳酸鋰的參考繞射圖。 [圖3]：在實施例1a獲得且用於實施例2a的經熱處理/還原處理後的廢棄鋰離子電池的減少重量的X射線粉末繞射圖(Cu Ka)包括石墨、鈷、氧化錳(II)、氧化鈷及鎳的參考繞射圖。 [圖4]：在實施例1a獲得且用於實施例2a的經熱處理/還原處理後的廢棄鋰離子電池的減少重量的X射線粉末繞射圖(Cu Ka)包括石墨、鋁酸鋰及碳酸鋰的參考繞射圖。

Claims (15)

  1. 一種用於純化氫氧化鋰之方法，該氫氧化鋰通常來自包含廢棄鋰離子電池或其零件的材料，該方法包含以下步驟 (A)提供呈固體的粗製氫氧化鋰，其含有氟化物；及 (B)將步驟(A)提供的粗製氫氧化鋰與低碳醇諸如甲醇或乙醇合併。
  2. 如請求項1之方法，其中該低碳醇為C1-C4醇或此種醇的混合物，特別為甲醇。
  3. 如請求項1或2之方法，其中將步驟(B)的合併氫氧化鋰及低碳醇混合以獲得粒子在氫氧化鋰溶液中的懸浮液。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟(A)提供的該粗製氫氧化鋰包含 氫氧化鋰單水合物，其含有100 ppm至1.29 %鈣、0.1至1.29 %氟、0.1至1.29 %鈉；或 無水氫氧化鋰，其含有175 ppm至2.26 %鈣、0.175至2.26%氟、0.175至2.26 %鈉； 其中所有量為以乾燥固體的重量計。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟(A)提供的該粗製氫氧化鋰進一步含有一或多種鈣鹽、鋁鹽、鋅鹽之群的其它雜質；相對於粗製氫氧化鋰固體總重量，鈣、鋁及鋅的總和通常為此種雜質的100 ppm或更多。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟(A)提供的90重量%(90% b.w.)粗製氫氧化鋰固體由無水氫氧化鋰或氫氧化鋰單水合物或其混合物組成。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟(A)提供的該粗製氫氧化鋰含有作為雜質的氟化物，其量相對於粗製氫氧化鋰固體總重量為500 ppm或更多。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟(B)獲得的氫氧化鋰溶液隨後進行 (C)固體-液體分離以獲得澄清溶液， (D)視需要地接著加水， (E)乾燥，及 (F)將氫氧化鋰固體分離為無水物，或為單水合物，或為無水物與單水合物的混合物，或為單水合物與水及/或低碳醇的混合物，或為無水物與低碳醇的混合物，或為無水物及單水合物及低碳醇的混合物。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟(B)中粗製氫氧化鋰固體與低碳醇諸如甲醇或乙醇的合併對1莫耳份的鋰含有小於1莫耳份的水，且步驟(D)中添加的水量對1莫耳份的鋰為約1莫耳份或更多。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中氫氧化鋰藉由水結晶(aqueous crystallization)步驟進一步純化，該步驟在步驟(A)之前進行，或在步驟(B)之後進行，隨後藉由固體-液體分離移除固體(步驟C)。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(A)之前，氫氧化鋰藉由將硫化物離子或硫化氫離子添加至粗製氫氧化鋰水溶液進一步純化。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟(A)提供的粗製氫氧化鋰是從鋰離子電池廢料材料獲得，其隨後進行還原、視需要地在鹼土金屬氫氧化物諸如氫氧化鈣存在下進行水浸析、固體分離及乾燥的步驟。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中所用的低碳醇藉由蒸餾或蒸發而回收，並在該方法中再循環。
  14. 一種固體氫氧化鋰產物，其以固體產物總重量計包含1至100 ppm氟化物及1至5000 ppm、特別地1至3000 ppm範圍的量的無法吹淨的有機碳。
  15. 如請求項14之固體氫氧化鋰產物，其以固體產物總重量計包含1至100 ppm氟化物及1至1000 ppm、特別地5至500 ppm低碳醇諸如甲醇或乙醇。
TW109140146A 2019-11-19 2020-11-17 純化鋰鹽的方法 TW202134182A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19210038 2019-11-19
EP19210038.6 2019-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202134182A true TW202134182A (zh) 2021-09-16

Family

ID=68618040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109140146A TW202134182A (zh) 2019-11-19 2020-11-17 純化鋰鹽的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20220402773A1 (zh)
EP (1) EP4061774A1 (zh)
JP (1) JP2023501746A (zh)
KR (1) KR20220103769A (zh)
CN (1) CN114728805A (zh)
AU (1) AU2020387601A1 (zh)
CA (1) CA3158553A1 (zh)
MX (1) MX2022006043A (zh)
TW (1) TW202134182A (zh)
WO (1) WO2021099333A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113802006A (zh) * 2021-08-30 2021-12-17 广东邦普循环科技有限公司 电池粉浸出液中除氟铜的方法
CN114085999B (zh) * 2021-11-24 2023-02-24 昆明理工大学 一种从锂电池正极浸出废液中回收有价金属的方法
CN114956130B (zh) * 2021-12-08 2023-02-03 中南大学 一种废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2721467B2 (ja) * 1993-02-25 1998-03-04 キヤノン株式会社 リチウム電池材回収方法
BRPI0603720A (pt) * 2006-08-21 2008-04-08 Lg Eletronics De Sao Paulo Ltd processo para extração dos compostos quìmicos presentes nas baterias secundárias de lìtio
JP2012229481A (ja) 2011-04-27 2012-11-22 Japan Metals & Chem Co Ltd 使用済みリチウムイオン電池類の有価物の分別回収方法
CN107017443B (zh) 2017-03-28 2019-04-09 北京科技大学 一种从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法
AU2018280351A1 (en) 2017-06-08 2020-01-02 Nmr 360 Inc Process for the recovery of cobalt, lithium, and other metals from spent lithium-based batteries and other feeds
KR101998691B1 (ko) 2018-10-04 2019-07-10 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
US20220402773A1 (en) 2022-12-22
WO2021099333A1 (en) 2021-05-27
JP2023501746A (ja) 2023-01-18
EP4061774A1 (en) 2022-09-28
CN114728805A (zh) 2022-07-08
MX2022006043A (es) 2022-06-23
CA3158553A1 (en) 2021-05-27
KR20220103769A (ko) 2022-07-22
AU2020387601A1 (en) 2022-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220251681A1 (en) Process for the recovery of lithium and other metals from waste lithium ion batteries
US20220274841A1 (en) Process for the recovery of lithium from waste lithium ion batteries
US20220352570A1 (en) Process for the recovery of lithium and other metals from waste lithium ion batteries
TW202134182A (zh) 純化鋰鹽的方法
US11401167B2 (en) Nitrate process for manufacturing transition metal hydroxide precursors
Jandova et al. Recovery of lithium from waste materials
JP2021521327A (ja) 熱を用いたリチウム及び遷移金属を回収する方法
CN113677812A (zh) 回收含铅废料
Lee et al. Recovery of lithium hydroxide monohydrate from a nickel-rich cathode material by a novel heat-treatment process at a significantly low temperature
RU2790318C2 (ru) Способ извлечения лития и переходного металла с применением нагревания
WO2022140294A1 (en) Lithium-rich compositions
Wang et al. Selective Lithium Recovery and Integrated Preparation of High-Purity Lithium Carbonate Product from Spent Lithium-Ion Battery Smelting Slag
Xiong et al. Calcium Sulfate Roasting for Extraction of Lithium and Phosphorus from Amblygonite