CN110383545A - 非水电解质二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质包含含有镍的锂过渡金属氧化物、是含有相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上的镍的锂过渡金属氧化物的单独一次颗粒、或者2～5个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。在单独一次颗粒或者二次颗粒的表面附着有稀土化合物和镁化合物。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质。
背景技术
对于作为锂离子二次电池的正极活性物质之一的含有Ni的锂过渡金属氧化物(例如LiNiO2)，与含有Co的锂过渡金属氧化物(例如LiCoO2)相比，具有容量高、镍比钴廉价、能够稳定地获得等优点，因此作为新一代的正极材料而备受期待。
专利文献1中记载了一种正极活性物质，其在LiNiO2等母材颗粒的、能与电解质接触的部分中的至少一部分上存在稀土化合物，并且记载了抑制正极活性物质表面上的电解液的副反应、抑制涓流充电保存时的浮充电流(Float current)增加。
专利文献2中记载了一种在富含Ni的正极活性物质中固溶有Mg的正极活性物质，并且记载了正极的结晶性适度下降、Li离子传导性提高、放电性能得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/008812号
专利文献2：国际公开第2014/097569号
发明内容
但是，一直以来，作为正极活性物质，LiNiO2等母材颗粒的一次颗粒聚集而形成二次颗粒，对于该二次颗粒存在稀土化合物等，对从二次颗粒的粒界起的变质未必有效，特别是可能会产生高温循环下的二次颗粒表面变质和与此相伴的容量下降的问题。
本发明的目的在于提供能改善高温循环下的容量维持率的非水电解质二次电池用正极活性物质。
本发明的一个方式为一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含含有镍的锂过渡金属氧化物，上述含有镍的锂过渡金属氧化物是含有相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上的镍的锂过渡金属氧化物的单独一次颗粒、或者2～5个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，在上述单独一次颗粒或上述二次颗粒的表面附着有稀土化合物和镁化合物。
本发明的另一个方式中，上述锂过渡金属氧化物的圆形度为0.90以下。
本发明的另一个方式中，上述镁化合物的附着量相对于含有镍的锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量为0.03～0.5摩尔％。
本发明的另一个方式中，上述镁化合物包含氢氧化镁。
本发明的另一个方式中，上述稀土化合物包含稀土氢氧化物。
根据本发明的一个方式，可以提供可改善高温循环下的容量维持率的非水电解质二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1是实施方式中的正极活性物质的构成示意图。
图2是现有技术中的正极活性物质的构成示意图。
具体实施方式
作为正极活性物质的含有Ni的锂过渡金属氧化物具有高容量、Ni比Co廉价且能够稳定地获得等优点，但是如何维持高温循环下的容量是一个重大课题。
以往，提出了使正极活性物质表面存在稀土化合物、或使Mg固溶等技术，但是尚未达到充分改善的程度。
本发明人等对这些技术进行了深入研究，结果着眼于含有Ni的锂过渡金属氧化物的颗粒形状本身，数千～数万个平均粒径为例如0.1μm以上的一次颗粒聚集而形成二次颗粒的活性物质虽然可通过稀土化合物来抑制从二次颗粒的表面起的变质，但是无法充分抑制从二次颗粒中所含的粒界起的变质，推测这会对循环特性造成影响。
因此发现，通过使Ni相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量的比例为80摩尔％以上的含有Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒增大而减少颗粒中所含的粒界，并且使稀土化合物等附着于含有Ni的锂过渡金属氧化物的表面，从而可抑制从颗粒界面起的变质。
以下，有时将如上述那样使一次颗粒增大的情况称为一次颗粒大化。在此，一次颗粒大化是指单独一次颗粒、或者数个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，数个一次颗粒是指一次颗粒为2～5个左右。
图1是示出实施方式中的含有Ni的锂过渡金属氧化物10的构成示意图。示意性示出2个一次颗粒聚集而形成二次颗粒的状况。由于一次颗粒只是以数个的水平来进行聚集，因此粒界当然也相对少。
图1中还示意性示出在使一次颗粒大化后的含有Ni的锂过渡金属氧化物10的表面附着有稀土化合物12和镁化合物14的情况。稀土化合物12抑制含有Ni的锂过渡金属氧化物10的表面上的电解液的副反应，可抑制高温循环时的表面的变质。另外，镁化合物14作用于稀土化合物12，抑制稀土化合物12的变质，可持续地维持稀土化合物12所带来的含有Ni的锂过渡金属氧化物10表面的抑制变质效果。
另一方面，图2示出以往的含有Ni的锂过渡金属氧化物20的示意性构成。与图1不同，一次颗粒小且很多一次颗粒(图中为示意性表示，实际上为数千个～数万个)聚集而形成。因此，一次颗粒间的粒界也相对变多。
图2中也与图1同样地示意性示出了在含有Ni的锂过渡金属氧化物20的表面附着有稀土化合物12和镁化合物14的情况。与图1的情况同样地，稀土化合物12抑制含有Ni的锂过渡金属氧化物10的表面上的电解液的副反应，镁化合物14作用于稀土化合物12，可抑制稀土化合物12的变质，但是难以抑制从大量存在的粒界起的变质，这些稀土化合物12和镁化合物14所带来的变质抑制效果自然也是有限的。
在本实施方式中，基于这种机制，通过使含有Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒大化，并在此基础上使其表面上附着稀土化合物和镁化合物，从而抑制含有Ni的锂过渡金属氧化物的变质、维持高温循环的容量。
以下对作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的构成进行详述。
含有Ni的锂过渡金属氧化物为例如层状结构，可列举属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。其中，从高容量化、晶体结构的稳定性等的角度出发，优选属于空间群R-3m的层状结构。
例如从可以提高非水电解质二次电池的充放电容量的角度出发，含有Ni的锂过渡金属氧化物的含量相对于非水电解质二次电池用正极活性物质的总质量优选为90质量％以上，优选为99质量％以上。
另外，本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质除了包含含有Ni的锂过渡金属氧化物以外，还可以包含其它锂过渡金属氧化物。作为其它锂过渡金属氧化物，可列举例如Ni含有率为0摩尔％～小于80摩尔％的锂过渡金属氧化物、Ni含有率为80摩尔％以上的未进行一次颗粒大化的以往的含有Ni的锂过渡金属氧化物等。
含有Ni的锂过渡金属氧化物没有特别限制，优选包含例如镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)中的至少1种，更优选包含镍(Ni)、钴(Co)和铝(Al)。作为具体例子，优选含有锂的镍锰复合氧化物、含有锂的镍钴锰复合氧化物、含有锂的镍钴复合氧化物等，更优选含有锂的镍钴铝复合氧化物等。Ni在含有锂的镍钴铝复合氧化物中所占的比例相对于除锂(Li)以外的金属元素的总摩尔量优选为80mol％以上。由此能够实现正极的高容量化。
含有Ni的锂过渡金属氧化物还可以包含其它添加元素。作为添加元素的例子，可列举硼(B)、镁(Mg)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锆(Zr)、锡(Sn)、钨(W)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铋(Bi)等。
含有Ni的锂过渡金属氧化物例如优选为以下的组成式(1)所示的含有Ni的锂过渡金属氧化物。
LixNiαCopMqO2(1)
式中，x、α、p、q优选分别满足0.95＜x＜1.05、0.80≤α＜1、0＜p＜0.15、0＜q＜0.15。另外，式中，M为除了Ni、Co以外的金属元素，例如包含选自Al、B、Mg、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、Zr、Sn、W、Na、K、Ba、Sr、Ca、Bi中的1种以上的金属元素。
例如从能够提高非水电解质二次电池的充放电容量的角度出发，组成式(1)的x优选为0.95＜x＜1.05的范围，更优选为0.98＜x≤1的范围。
例如从能够提高非水电解质二次电池的充放电容量的角度出发，组成式(1)的α优选为0.80≤α＜1的范围，更优选为0.85＜α＜1。
例如从能够提高非水电解质二次电池的充放电循环特性和充放电容量的角度出发，组成式(1)的p优选为0＜p＜0.15的范围，更优选为0.03＜α＜0.12的范围。
例如从能够提高非水电解质二次电池的充放电循环特性和充放电容量的角度出发，组成式(1)的q优选为0＜q＜0.15的范围，更优选为0.005＜q＜0.1的范围。
本实施方式的含有Ni的锂过渡金属氧化物可以通过例如下述的方法来合成。首先，以目标的含有Ni的锂过渡金属氧化物的混合比率混合氢氧化锂等含有锂的化合物、及含有镍和上述例示的金属元素的氧化物。此时向该混合物中进一步添加钾化合物。将包含含有锂的化合物、含有镍和金属元素的氧化物、以及钾化合物的混合物在大气中或氧气流中进行焙烧。然后，对得到的焙烧物进行水洗，从而去除附着在该焙烧物的表面的钾化合物。
由此，利用上述方法合成的含有Ni的锂过渡金属氧化物具有上述的特定的X射线衍射图案，单晶粒径变大且具有后述的特定的粒度分布。其详细的机制虽然尚不明确，但可认为这是由于向该混合物中添加钾化合物时，焙烧中单晶颗粒的生长会在混合物相整体中均匀进行。
作为在上述的制备方法中使用的钾化合物，可列举例如氢氧化钾(KOH)及其盐、乙酸钾等。另外，钾化合物的用量例如为相对于所合成的含有Ni的锂过渡金属氧化物为0.1质量％以上且100质量％以下的量。上述的制备方法中的焙烧温度为例如600～1100℃左右，当焙烧温度为600～1100℃时，焙烧时间为1～50小时左右。
含有Ni的锂过渡金属氧化物形成为单独一次颗粒、或数个(2个～5个)一次颗粒聚集而成的二次颗粒，一次颗粒的个数例如可以使用扫描型电子显微镜(SEM)来计测。需要说明的是，含有Ni的锂过渡金属氧化物的圆形度没有特别限定，优选为0.9以下。圆形度是将含有Ni的锂过渡金属氧化物的颗粒投影在2维平面上时的球形化的指标，可认为圆形度若为0.9以下，则稀土化合物和镁化合物更容易附着于表面。在测定系统中放入作为试样的颗粒，对试样流照射闪光灯光并拍摄颗粒图像，基于该颗粒图像可以求出圆形度。圆形度的计算式具体为：
(圆形度)＝(具有与颗粒图像相同面积的圆的周长)/(颗粒图像的周长)。
具有与颗粒图像相同面积的圆的周长和颗粒图像的周长可以通过对颗粒图像进行图像处理来求出。当颗粒图像为正圆时，圆形度为1。
稀土化合物的附着量相对于含有Ni的锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量优选为0.005～0.1摩尔％，更优选为0.005～0.05摩尔％。
镁化合物的附着量相对于含有Ni的锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量优选为0.03～0.5摩尔％，更优选为0.03～0.1％。
稀土化合物和镁化合物的附着量过少时，变质抑制效果不充分，另一方面，稀土化合物和镁化合物的附着量过多时容量下降，因此可以从这些观点出发来优化附着量。具体而言，当稀土化合物过量时，会过度覆盖含有Li的过渡金属氧化物的表面，大电流放电下的循环特性有时会下降。如后述的实施例所示，本发明人等已确认了稀土化合物的附着量相对于过渡金属为0.05％、镁化合物的附着量相对于过渡金属为0.1摩尔％时发挥显著的容量维持效果，但是当然并非必须限定于这些附着量。
稀土化合物的颗粒附着于含有Ni的锂过渡金属氧化物的表面，“附着”是指：稀土化合物的颗粒与含有Ni的锂过渡金属氧化物的表面牢固结合而不易分离的状态，例如，即使对正极活性物质进行超声波分散，稀土化合物颗粒也不会从表面脱落。通过使稀土化合物附着于表面，从而可抑制充放电循环后的放电电压和放电容量的下降。其机制虽然尚不明确，但可认为这是由于复合氧化物的晶体结构的稳定性提高。如果复合氧化物的晶体结构的稳定性提高，则可抑制充放电循环中的晶体结构变化，抑制Li离子嵌入/脱嵌时的界面反应电阻的增大。
构成稀土化合物的稀土元素为选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少1种。其中，特别优选钕、钐、铒。钕、钐、铒的化合物与其它稀土化合物相比，例如含有Ni的锂过渡金属氧化物的颗粒表面上可能发生的表面变质的抑制效果特别优异。
作为稀土化合物的具体例子，可列举：氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧化铒等氢氧化物；羟基氧化钕、羟基氧化钐、羟基氧化铒等羟基氧化物；磷酸钕、磷酸钐、磷酸铒等磷酸化合物；碳酸钕、碳酸钐、碳酸铒等碳酸化合物；氧化钕、氧化钐、氧化铒等氧化物；氟化钕、氟化钐、氟化铒等氟化合物等。其中，从对含有Ni的锂过渡金属氧化物的附着性等的角度出发，优选氢氧化铒。
镁化合物可列举例如：氢氧化镁、硫酸镁、硝酸镁、氧化镁、碳酸镁、卤化镁、二烷氧基镁、二烷基镁等。其中，从对含有Ni的锂过渡金属氧化物的附着性等的角度出发，优选氢氧化镁。
作为使稀土化合物和镁化合物附着于含有Ni的锂过渡金属氧化物的表面的方法，例如有具有下述步骤的方法，第1步骤：使稀土化合物和镁化合物附着于含有Ni的锂过渡金属氧化物；及第2步骤：在300℃以下的热处理温度下进行热处理。
作为第1步骤，可以使用下述方法：向分散有含有Ni的锂过渡金属氧化物颗粒的悬浮液中混合使稀土化合物和镁化合物溶解于水中等而成的溶液的方法；将溶解有稀土化合物和镁化合物的液体喷雾到含有Ni的锂过渡金属氧化物颗粒上的方法等。在进行上述的用于去除钾化合物的水洗时，还可以混合将稀土化合物和镁化合物溶解于水中等而成的溶液。另外，在向分散有含有Ni的锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入溶解有稀土元素和镁化合物的水溶液时，在仅使用水溶液时会析出各自的氢氧化物。
在第2步骤的热处理中，期望热处理温度为300℃以下。这是由于如果超过300℃，则有含有Ni的锂过渡金属氧化物发生相变的担心。另外，作为温度下限，期望为80℃以上。这是由于如果低于80℃，则可能因吸附水分而引起电解质的分解反应等。另外，基于同样的理由，优选在真空下进行热处理。
以下说明应用包含含有Ni的锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池的一个例子。
非水电解质二次电池例如具备：将正极和负极夹着分隔件卷绕或层叠而成的电极体、非水电解质、以及收纳电极体和非水电解质的外壳体。作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以例示圆筒型、方形、硬币型、纽扣型、层压型等。
[正极]
正极例如由金属箔等正极集电体、和形成在正极集电体上的正极活性物质层构成。作为正极集电体，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。
正极活性物质层例如包含：包含含有Ni的锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质、导电材料和粘结剂。
作为导电材料，可使用例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。例如从提高正极活性物质层的导电性的角度出发，导电材料的含有率相对于正极活性物质层的总质量优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，特别优选为0.1～10质量％。
作为粘结剂，可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等。粘结剂可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增粘剂组合使用。例如从提高正极活性物质层与正极集电体的粘接性的角度出发，粘结剂的含有率相对于正极活性物质层的总质量优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，特别优选为0.1～10质量％。
[负极]
负极具备例如金属箔等负极集电体、和形成在负极集电体的表面的负极活性物质层。作为负极集电体，可以使用铝、铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。优选负极活性物质层中除了能够吸藏/释放锂离子的负极活性物质以外还包含粘结剂。另外，可以根据需要包含导电材料。
作为负极活性物质，可列举例如天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸藏有锂的碳、硅及这些的合金等。作为粘结剂，可以使用与正极中同样的物质，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘结剂可以与CMC等增粘剂组合使用。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂，可使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和这些中的两种以上的混合溶剂等。
作为酯类的例子，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类等。
作为醚类的例子，可列举：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
非水溶剂优选含有用氟等卤素原子取代了上述各种溶剂中的氢而成的卤素取代物。特别优选氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯，更优选将两者混合使用。由此，不仅在负极，在正极上也形成良好的保护覆膜而使循环特性提高。作为氟代环状碳酸酯的优选例子，可列举4-氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟碳酸亚乙酯等。作为氟代链状碳酸酯的优选例子，可列举2,2,2-三氟乙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸根)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、LiPO2F2等。
[分隔件]
作为分隔件，可使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件还可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例1
以下，通过实施例来进行说明本发明，但本发明不受以下实施例限定。
[第1实验例]
＜实施例1＞
[正极活性物质(层状氧化物)的制备]
在通过共沉淀得到Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2的组成式所示的镍钴铝复合氢氧化物后，在500℃下进行热处理，从而制备了NiCoAl复合氧化物。然后，将LiOH和NiCoAl复合氧化物按照Li与除Li以外的金属(Ni、Co、Al)的总摩尔比为1.03：1的量混合。进而，向该混合物中，加入相对于设想的含有Ni的锂过渡金属氧化物的组成(Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2)为10质量％的量的KOH。然后，将该混合物在氧气流中、在750℃下焙烧40小时，对焙烧物进行水洗而去除其表面附着的KOH，从而制备了含有Ni的锂过渡金属氧化物。
使用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制、商品名“iCAP6300”)测定上述含有Ni的锂过渡金属氧化物的组成，结果为组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2所示的复合氧化物。
准备1000g上述水洗前的含有Ni的锂过渡金属氧化物颗粒，将该颗粒添加到1.5L的纯水中，搅拌，从而制备了在纯水中分散有含有锂的过渡金属氧化物的悬浮液。然后，将使氧化铒溶解于硫酸而得的浓度0.1mol/L的硫酸铒盐水溶液和浓度1.0mol/L的硫酸镁水溶液分数次加入上述悬浮液中。向悬浮液中加入水溶液期间，悬浮液的pH为11.5～12.0。然后，将悬浮液过滤，将得到的粉末用纯水清洗后，在真空中在200℃下干燥。利用ICP光谱分析法测定所得到的正极活性物质的铒化合物和镁化合物的附着量，结果铒和镁的附着量以各元素换算计，相对于含有Ni的锂过渡金属氧化物分别为铒0.09质量％、镁0.03质量％(相对于含有镍的锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量为0.05mol％、0.10mol％)。
[正极的制作]
向上述正极活性物质中称量炭黑和溶解有聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使得正极活性物质与导电材料、粘结材料的质量比为100：1：1，用T.K.HIVIS MIX(PRIMIX公司制)对这些进行混炼，从而制备了正极复合材料浆料。
然后，将上述正极复合材料浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊压延，在集电体上安装铝制的集电片，从而制作了在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极极板。该正极的正极活性物质的填充密度为3.60g/cm3。
[非水电解质的制备]
相对于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)按照2：2：6的体积比混合而成的混合溶剂，溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)并且使其为1.3摩尔/升的浓度后，相对于该混合溶剂以2.0质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯(VC)。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨、CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)按照100：1：1的质量比在水溶液中混合，从而制备了负极复合材料浆料。然后，将该负极复合材料浆料均匀地涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面后，将涂膜干燥，用压延辊压延，在集电体上安装镍制的集电片。从而制作了在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极极板。该负极的负极活性物质的填充密度为1.75g/cm3。
[试验电池的制作]
对于如上得到的正极和负极，在这两极间配置分隔件并卷绕成螺旋状后，拔出卷芯而制作了螺旋状的电极体。然后，将该螺旋状的电极体压扁，从而得到扁平型的电极体。然后，将该扁平型的电极体和上述非水电解液插入到铝层压体制的外壳体内，从而制作了试验电池。该电池的尺寸为厚3.6mm×宽35mm×长度62mm。另外，将该非水电解质二次电池充电到4.20V、再放电到3.0V时的放电容量为950mAh。
＜比较例1＞
在制备正极活性物质时，不附着稀土化合物，除此以外与实施例1同样地制作了含有Ni的锂过渡金属氧化物。将其作为比较例1的正极活性物质，与实施例1同样地制作了试验电池。
＜比较例2＞
在制备正极活性物质时，不附着镁化合物，除此以外与实施例1同样地制作了含有Ni的锂过渡金属氧化物。将其作为比较例2的正极活性物质，与实施例1同样地制作了试验电池。
＜比较例3＞
在制备正极活性物质时，不附着稀土化合物和镁化合物，除此以外与实施例1同样地制作了含有Ni的锂过渡金属氧化物。将其作为比较例3的正极活性物质，与实施例1同样地制作了试验电池。
＜比较例4＞
在制备正极活性物质时，不加KOH，在760℃下焙烧20小时，除此以外与实施例1同样地制作一次颗粒较小、很多一次颗粒聚集而形成的含有Ni的锂过渡金属氧化物。将其作为比较例4的正极活性物质，与实施例1同样地制作了试验电池。
＜比较例5＞
在制备正极活性物质时，不附着稀土化合物和镁化合物，除此以外与比较例4同样地制作了含有Ni的锂过渡金属氧化物。将其作为比较例5的正极活性物质，与实施例1同样地制作了试验电池。
[充放电循环试验]
使用该实施例1和比较例1～5的试验电池，在45℃的温度条件下以电流值475mA进行恒定电流充电至电压为4.2V，然后以4.2V进行恒定电压充电至电流值为30mA。然后，以475mA进行恒定电流放电至电压为3.0V。将该充放电进行100次循环。需要说明的是，充电与放电、放电与充电之间的休止间隔设为10分钟。然后，将第100次循环的放电容量相对于初次放电容量的百分率的值作为容量维持率。容量维持率的值越高则表示高温循环特性的下降越得到抑制。
表1示出实施例1和比较例1～5的结果。为将比较例3和比较例5的容量维持率设为基准值100％时的相对值。
[表1]
可知，实施例1与比较例1～5相比，容量维持率的值极高。根据该结果，可以说通过使含有Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒大化且使其表面附着稀土化合物和镁化合物，从而能够改善高温循环特性。
[第2实验例]
(实施例2)
在正极活性物质的制作中，使用硫酸钐溶液代替硫酸铒盐水溶液，除此以外与实施例1同样地制作了含有Ni的锂过渡金属氧化物。将其作为实施例2的正极活性物质，与实验例1同样地制作了试验电池和进行循环试验。利用ICP光谱分析法测定钐化合物的附着量，结果以钐元素换算计，相对于含有Ni的锂过渡金属氧化物为0.08质量％。
(实施例3)
在正极活性物质的制作中，使用硫酸钕溶液代替硫酸铒盐水溶液，除此以外与实施例1同样地制作了含有Ni的锂过渡金属氧化物。将其作为实施例3的正极活性物质，与实验例1同样地制作了试验电池和进行循环试验。利用ICP发光分析法测定钕化合物的附着量，结果以钕元素换算计，相对于含有Ni的锂过渡金属氧化物为0.08质量％。
表2示出实施例1～3的结果。为以比较例3的容量维持率为基准值100％时的相对值。
[表2]
可知：实施例2、3与附着有与铒同属稀土元素的钐、钕的实施例同样，容量维持率是极高的值。因此可认为，在使用除了铒、钐和钕以外的稀土元素时，容量维持率同样为极高的值。
附图标记说明
10 含有Ni的锂过渡金属氧化物
12 稀土化合物
14 镁化合物
20 以往的含有Ni的锂过渡金属氧化物

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含含有镍的锂过渡金属氧化物，
所述含有镍的锂过渡金属氧化物为含有相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上的镍的锂过渡金属氧化物的单独一次颗粒、或者2～5个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，在所述单独一次颗粒或所述二次颗粒的表面附着有稀土化合物和镁化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物的圆形度为0.90以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述镁化合物的附着量相对于含有镍的锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量为0.03～0.5摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述镁化合物包含氢氧化镁。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土化合物包含稀土氢氧化物。
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