CN115917809A - 用于锂电池的低钴和无钴高能正极材料 - Google Patents

用于锂电池的低钴和无钴高能正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN115917809A
CN115917809A CN202180033545.0A CN202180033545A CN115917809A CN 115917809 A CN115917809 A CN 115917809A CN 202180033545 A CN202180033545 A CN 202180033545A CN 115917809 A CN115917809 A CN 115917809A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode active
specific energy
discharge
minimum value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180033545.0A
Other languages
English (en)
Inventor
A.曼蒂拉姆
W.李
S.李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Texas System
Original Assignee
University of Texas System
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Texas System filed Critical University of Texas System
Publication of CN115917809A publication Critical patent/CN115917809A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/388—Halogens
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本文描述了可用作锂或锂离子电池的正极中的电极活性材料的低钴或无钴材料。例如，本文描述了物质的组合物，诸如可以结合到电极(例如正极)中的电极活性材料。所公开的电极活性材料表现出高比能和电压，并且还可以表现出高倍率性能和/或长使用寿命。

Description

用于锂电池的低钴和无钴高能正极材料
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月27日提交的美国临时申请号63/000,805的权益和优先权，该美国临时申请通过引用将其整体并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明是在能源部授予的政府资助下完成的，授权号为DE-EE0008845。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本发明属于锂电池领域。本发明大体涉及含有低钴或不含钴的正极。
背景技术
迄今为止，所有商用高能量密度锂离子电池正极材料均含有钴，即LiCoO2(LCO)、Li[NiaMnbCoc]O2(a+b+c＝1；NMC-abc)和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2(NCA)。在商用锂离子电池正极中使用钴涉及一系列挑战。首先，钴很稀缺，并且只能在地球上的少数地方找到。即使全球钴供应链没有中断，未来十年对钴的需求也可能超过产量，预计2025年电动汽车的产量将比2018年增长10倍。钴的价格出现了剧烈波动(例如在短短一年内每公吨$20,000-$95,000)。随着全球电动汽车的快速扩张，减少锂基电池正极材料中钴的使用越来越成为共识。尽管存在无钴商用正极，即磷酸铁锂和锂锰氧化物，但与含钴正极相比，它们的能量含量要低得多，并且无法满足下一代乘用电动汽车电池的严格要求。新兴的无钴正极技术，如5V尖晶石氧化物、层状锂过量(lithium-excess)氧化物、硫和金属氟化物，都需要从根本上改变当前的锂电池化学成分，这可能需要十年或更长时间的开发时间。
锂过渡金属层状氧化物预计至少在未来十年将继续成为便携式电子产品和乘用电动汽车的首选正极材料。然而，这些材料尽管配方不同，但普遍含有钴。钴通常被认为对性能和稳定性至关重要。
发明内容
本文描述了可用作锂或锂离子电池正极中的电极活性材料的低钴或无钴材料。例如，本文描述了物质组合物，如电极活性材料。电极活性材料可以并入到电极如正极中。电极活性材料可以是粉末形式，其可以作为正极活性材料组装在集流体上，如使用基于浆料的沉积或组装技术。
所公开的电极活性材料也可以并入到电化学电池单元中或用于电化学电池单元中。例如，电极活性材料可以并入到正极中和/或具有负极和位于正极与负极之间的电解质的电化学电池单元中。其他组件也可用于电化学电池单元中，如隔板、集流体、包装等。在一些情况下，一个或多个电化学电池单元可以并入到电池中或用于电池中。正极或负极或正极和负极两者可独立地包括活性材料、集流体、粘合剂或导电添加剂中的一种或多种。
可用于结合有本文所述电极活性材料作为负极活性材料的电化学电池单元负极的示例材料包括但不限于石墨、碳、硅、钛酸锂(Li4Ti5O12)、锡、锑、锌、磷、锂或其组合。在一些实例中，有用的电解质包括液体电解质和固体电解质。可以使用非水电解质，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
电极活性材料可以包括LiaNi1-b-cCobMcOd，其中a可以是0.9至1.1，b可以是0至0.05，c可以是0至0.67，d可以是1.9至2.1，并且M可以是Mn、Al、Mg、Fe、Cr、B、Ti、Zr、Ga、Zn、V、Cu、Yb、Li、Na、K、F、Ba、Ca、Lu、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、Pr、W、Ir、In、Tl、Sn、Sr、S、P、Cl、Ge、Sb、Er、Te、La、Ce、Nd、Dy、Eu、Sc、Se、Si、Tc、Pd、Pm、Sm、Gd、Tb、Ho、Tm或这些的任何组合。
有利地，本文所述的电极活性材料可以表现出异常的比能，其可以指示每单位质量的电极活性材料所存储的能量的量。例如，电极活性材料表现出或表征为600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1的单次放电的比能。在一些实例中，单次放电的比能可以是650Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、700Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、750Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、800Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、850Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、900Wh·kg-1至1000Wh·kg-1或950Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。单次放电循环的比能可对应于相对于Li+/Li 5V至3V，如相对于Li+/Li 4.4V至3V内的放电。在一些实例中，单次放电的比能可以对应于相对于Li+/Li 5V至3.1V的放电。在一些实例中，单次放电的比能可以对应于相对于Li+/Li 5V至3.2V的放电。在一些实例中，单次放电的比能可以对应于相对于Li+/Li 5V至3.3V的放电。在一些实例中，单次放电的比能可以对应于相对于Li+/Li 5V至3.4V的放电。在一些实例中，单次放电的比能可以对应于相对于Li+/Li 5V至3.5V的放电。在一些实例中，单次放电的比能可以对应于相对于Li+/Li 4.9V至3V的放电。在一些实例中，单次放电的比能可以对应于相对于Li+/Li 4.8V至3V的放电。在一些实例中，单次放电的比能可以对应于相对于Li+/Li4.7V至3V的放电。在一些实例中，单次放电的比能可以对应于相对于Li+/Li 4.6V至3V的放电。在一些实例中，单次放电的比能可以对应于相对于Li+/Li 4.5V至3V的放电。在一些实例中，单次放电可以对应于以1C的倍率放电。在一些实例中，单次放电可以对应于以C/10的倍率放电。在一些实例中，单次放电可以对应于在25℃的温度下的放电。在一些实例中，单次放电可以对应于包含至少90重量％的电极活性材料含量和至少2.0mAh·cm-2的电极活性材料面积容量负载的电极的放电。在一些实例中，单次放电可对应于在商用非水电解质中与作为反电极的锂金属配对的钮扣型半电池单元中的放电。
有利地，本文所述的电极活性材料可在放电期间表现出异常高的电压，其表征为dQ·dV-1曲线在放电期间表现出异常高电压最小值。为了确定dQ·dV-1，锂金属钮扣电池可以特定的倍率(如以C/10倍率)，在电压范围(如相对于Li+/Li的2.8V至4.4V)内循环。用于计算dQ/dV的循环数据可以使用均匀的电压阶跃(如以0.02V阶跃分隔的阶跃)来确定。每个电压下的dQ/dV值可以通过方程1中的公式计算。方程1中的电荷Q2是在感兴趣的电压V2处的总电荷，前一数据点在电压V1处，且该充电或放电循环的总电荷在Q1处。当用于dQ/dV计算的数据是在均匀的电压阶跃下(如每0.02V)获取时，ΔV可能是相同的值，如0.02V，单位为mAh·g-1V-1。在获取的数据点之间使用约0.02V的电压阶跃可用于防止噪声影响mAh·g-1V-1的幅值，当ΔV设定为小的值时，该幅值可以增加到非常大的值。
Figure GDA0004047936660000041
然后数据点(x,y)可以用
Figure GDA0004047936660000042
和
Figure GDA0004047936660000043
绘制，并且可以确定最小值(例如，最低负峰值或最低点)。
例如，电极活性材料表现出或表征为dQ·dV-1曲线，在单次放电期间，其最小值为-300mAh·g-1V-1或更低，如在相对于Li+/Li的4.15V至4.30V的电压下。如本文所用，最小值可以指代最低幅度，如在特定范围内，并且可以指负峰值或最低点，其表示局部最小值，在一些情况下，该局部最小值可以是绝对最小值。在一些实例中，最小值可以具有约-300mAh·g-1V-1至约-3000mAh·g-1V-1的幅值。在一些实例中，dQ·dV-1曲线在单次放电期间在以下电压下具有最小值：相对于Li+/Li的4.16V至4.30V、相对于Li+/Li的4.17V至4.30V、相对于Li+/Li的4.18V至4.30V、相对于Li+/Li的4.19V至4.30V、相对于Li+/Li的4.20V至4.30V、相对于Li+/Li的4.21V至4.30V或相对于Li+/Li的4.22V至4.30V。在一些实例中，dQ·dV-1曲线在单次放电期间具有以下最小值：至少-400mAh·g-1V-1、至少-500mAh·g-1V-1、至少-600mAh·g-1V-1、至少-700mAh·g-1V-1、至少-800mAh·g-1V-1、至少-900mAh·g-1V-1、至少-1000mAh·g-1V-1、至少-1200mAh·g-1V-1、至少-1400mAh·g-1V-1、至少-1600mAh·g-1V-1、至少-1800mAh·g-1V-1或至少-2000mAh·g-1V-1。在一些实例中，单次放电可以对应于以C/10的倍率放电。在一些实例中，单次放电可以对应于在25℃的温度下的放电。在一些实例中，单次放电可以对应于包含至少90重量％的电极活性材料含量和至少2.0mAh·cm-2的电极活性材料面积容量负载的电极的放电。在一些示例中，单次放电可以对应于注入有商用非水电解质的与作为反电极的锂金属配对的钮扣型半电池单元中的放电。在一些实例中，无钴电极活性材料(LiNi1-cMcOd)，如包含LiNi1-c1-c2Mnc1Alc2Od(NMA)，可能表现出或表征为在以C/10倍率和25℃下单次放电期间在相对于Li+/Li的4.20V或以上(如相对于Li+/Li的4.20V至4.30V)的电压下具有最小值的dQ·dV-1曲线。此处，c1和c2合计为c，且例如可以为0至0.67。
有利地，所公开的电极活性材料的高比能可以在大量充电-放电循环之后保持。在一些情况下，比能可能会随着充电-放电循环次数的变化而降低。例如，电极活性材料可以表现出或表征为第一次放电的原始比能和在约500次充电-放电循环后的另一放电的比能，该另一放电的比能为600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的至少80％。可选地，在约1000次充电-放电循环之后的放电比能可以是600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的至少80％。可选地，在约500次充电-放电循环后放电的比能可以是600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的至少85％、原始比能的至少90％、或原始比能的至少95％。可选地，在约100次充电-放电循环之后的放电比能可以是600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的至少95％。在一个具体实例中，电极活性材料可以表现出或表征为第一次放电的600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能和约500次充电-放电循环后的另一放电的480Wh·kg-1至1000Wh·kg-1比能。在一个实例中，电极活性材料可以表现出或表征为第一次放电的600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能和1000次充电-放电循环后的另一放电的480Wh·kg-1至1000Wh·kg-1比能。在另一个实例中，电极活性材料可以表现出或表征为第一次放电循环的600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能和约500次充电-放电循环后期间的另一放电的540Wh·kg-1至1000Wh·kg-1比能。在另一个实例中，电极活性材料可以表现出或表征为第一次放电循环的600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能和约100次充电-放电循环后期间的另一放电的570Wh·kg-1至1000Wh·kg-1比能。这些用于测量比能的放电可以是相对于Li+/Li的5V至3V，或相对于Li+/Li的5V至大于3V的电压，如相对于Li+/Li的3.1V、3.2V、3.3V、3.4V或3.5V，相对于Li+/Li的低于5V(如4.9V、4.8V、4.7V、4.6V或4.5V)至3V的电压。在一些实例中，放电可对应于包含至少90重量％的电极活性材料含量和至少2.0mAh·cm-2的电极活性材料面积容量负载的电极的放电。在一些实例中，放电可以对应于注入商用非水电解质的与作为反电极的石墨配对的袋型全电池单元中的放电。
电极活性材料可以包含LiaNi1-b-cCobMcOd，其中a可以是0.9至1.1，b可以是0至0.1，c可以是0至0.67，d可以是1.9至2.1，并且M可以是Mn、Al、Mg、Fe、Cr、B、Ti、Zr、Ga、Zn、V、Cu、Yb、Li、Na、K、F、Ba、Ca、Lu、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、Pr、W、Ir、In、Tl、Sn、Sr、S、P、Cl、Ge、Sb、Er、Te、La、Ce、Nd、Dy、Eu、Sc、Se、Si、Tc、Pd、Pm、Sm、Gd、Tb、Ho、Tm或这些的任何组合；并且其中电极活性材料可以表现出或表征为在25℃在相对于Li+/Li的5V和3V之间的1C放电的比能是在25℃在相对于Li+/Li的5V和3V之间的C/10放电的比能的80％至100％。如本文所用，对在两个电压范围之间的放电的叙述可以可选地包括在两个中间电压范围之间的放电。例如，在相对于Li+/Li的5V和3V之间的放电可以包括相对于Li+/Li的5V至3V、相对于Li+/Li的4V至3V、相对于Li+/Li的5V至4V、相对于Li+/Li的4.5V至3V的放电。在一些实例中，在25℃下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的1C放电的比能可以是在25℃下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的C/10放电的比能的85％到100％。在一些实例中，在25℃下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的1C放电的比能可以是在25℃下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的C/10放电的比能的90％到100％。在一些实例中，在25℃下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的1C放电的比能可以是600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。在一些实例中，在25℃下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的1C放电的比能可以为750Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。在一些实例中，放电可对应于包含至少90重量％的电极活性材料含量和至少2.0mAh·cm-2的电极活性材料面积容量负载的电极的放电。在一些实例中，放电可以对应于注入有商用非水电解质的与作为反电极的锂金属配对的钮扣型半电池单元中的放电。
对于本文所述的电极活性材料，M可以可选地是上述金属和非金属中的一种或其子集。例如，M可以是Mn和Al的组合。M可以是Mn、Mg和Al的组合。M可以是Mn和Mg的组合。M可以是Al和Mg的组合。M可以是Ti、Mg和Al的组合。M可以是或包含Fe。M可以是或包含Zn。M可以是或包含Fe和Zn两者。所公开的电极活性材料可以不含或基本上不含Co。例如，b可以是0或b可以小于0.01。所公开的电极活性材料可具有过量存在的Li或可缺乏Li。可选地，a可以是从0.9至1。可选地，a可以是从1至1.1。在一些情况下，b可以是0至0.01，且c可以是0至0.1。可选地，c可以是0.1至0.5、0.1至0.2或0.2至0.4。可选地，d可以是1.95至2.05。
电极活性材料可以具有各种不同的物理性质或其他性质，这些性质可以不同于其他常规材料的那些性质。在一些实例中，电极活性材料可以表现出或表征为2.0g·cm-3至3.5g·cm-3的振实密度。在一些实例中，电极活性材料可以表现出或表征为2.3g·cm-3至3.0g·cm-3的振实密度。电极活性材料的晶体结构也可以不同于其他常规材料。例如，在一些情况下，电极活性材料的仅一部分可以包含或表征为菱面体晶体结构或菱面体
Figure GDA0004047936660000071
晶体结构。在一些情况下，菱面体晶体结构或菱面体
Figure GDA0004047936660000072
晶体结构可以是或包含大部分(例如，50体积％或更大)的电极活性材料。菱面体晶体结构或菱面体
Figure GDA0004047936660000073
晶体结构可以是50体积％或更大、55体积％或更大、60体积％或更大、65体积％或更大、70体积％或更大、75体积％或更大、80体积％或更大、85体积％或更大、90体积％或更大、95体积％或更大、或99体积％或更大。
电极活性材料可以是粒子形式，其可以在粒子的表面与粒子的内部或本体之间具有差异。在一些实例中，粒子可以具有500nm至30μm的横截面尺寸。可选地，电极活性材料可以具有或表征为表面区域和本体区域，如其中表面区域对应于距活性材料或其粒子表面的横截面尺寸的20％以内的活性材料或其粒子的第一部分，并且其中本体区域对应于活性材料或其粒子的比表面区域更深的第二部分。作为本体区域的特征的实例，本体区域可以不含或基本上不含或以其他方式不表现为尖晶石(例如，P4332和
Figure GDA0004047936660000074
)晶体结构，锂过量(例如，C2/m)晶体结构或岩盐(例如，
Figure GDA0004047936660000075
)晶体结构。在一些情况下，表面区域的至少一部分可以包含或表征为尖晶石(例如，P4332和
Figure GDA0004047936660000076
)晶体结构，锂过量(例如，C2/m)晶体结构，岩盐(例如，
Figure GDA0004047936660000077
晶体结构，或其组合。在另一个实例中，本体区域可以不含或基本上不含或以其他方式不表现聚阴离子结构，如LiFePO4(Pmnb/Pnma)。在另一个实例中，表面区域的至少一部分可以包含或表征为聚阴离子结构，如LiFePO4(Pmnb/Pnma)。
对包含电极活性材料的粒子形态的控制可用于实现所需的性质，如本文公开的振实密度、本文公开的比能、本文公开的倍率性能和/或本文公开的使用寿命。有利地，电极活性材料的粒子可以包含次级粒子。例如，次级粒子可各自包含多个较小尺寸的初级粒子。例如，每个次级粒子可以包含1至100,000,000个或更多个初级粒子。次级粒子可以具有500nm至30μm，如500nm至2.5μm、2.5μm至7.5μm、7.5μm至15μm或15μm至30μm的横截面尺寸。任选地，次级粒子是基本上单分散的，如其中多个次级粒子的横截面分布表现出单一尺寸分布。在一些实例中，次级粒子是多分散的，如其中次级粒子的第一部分具有第一横截面尺寸分布并且第二部分具有第二横截面尺寸分布，该第二横截面尺寸分布比该第一截面尺寸分布大至少10倍。在一些实例中，多个次级粒子的形状基本上为球形。可构成次级粒子的初级粒子可具有10nm至10μm、如from10nm至100nm、100nm至1000nm或1μm至10μm的横截面尺寸。初级粒子可以是基本上单分散的或表现出单分散的尺寸分布。在一些情况下，次级粒子可以包括单个初级粒子，并且可以被称为单晶或单晶体。
如上所述，电极活性材料可以表现出长使用寿命。例如，电极活性材料可以表现出或表征为在500次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的80％。可选地，电极活性材料可以表现出或表征为在1000次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的80％。可选地，电极活性材料可以表现出或表征为在500次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的90％。可选地，电极活性材料可以表现出或表征为在100次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的95％。
不希望受任何特定理论的束缚，本文可讨论与本发明相关的基本原理的信念或理解。应认识到，无论任何机械解释或假设的最终正确性如何，本发明的实施例仍然是可操作的和有用的。
附图说明
图1提供了根据本公开的至少一些方面的包括电极活性材料和集流体的示例电极的示意图。
图2提供了根据本公开的至少一些方面的示例电化学电池单元的示意图。
图3提供了LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2、LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2、LiNi0. 9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2和LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2的X射线衍射(XRD)图。
图4提供了LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5提供了LiNi0.9Co0.05Al0.05O2的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6提供了LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7提供了在与锂金属配对的锂离子电池中LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2和LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2的恒电流充电-放电电压曲线。
图8提供了在与石墨配对的锂离子电池中LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2和LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2的放电电压曲线(上部)和比能随着循环次数变化的演变(下部)。
图9提供了LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图10提供了在与锂金属配对的锂离子电池中LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2的恒电流充电-放电电压曲线。
图11提供了在与石墨配对的锂离子电池中LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2的放电电压曲线(上部)和比能随着循环次数变化的演变(下部)。
图12提供了在钮扣半电池单元中(相对于Li金属)、在25℃在C/10形成循环期间，LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(蓝色)、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2(红色)、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2(绿色)和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2(灰色)的dQ·dV-1曲线。
图13提供了在钮扣半电池单元中(相对于Li金属)、在25℃下在C/3循环期间，LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2的dQ·dV-1曲线。
图14提供了原始LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(NCM)、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2(NCA)、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2(NCMAM)和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2(NMA)的X射线衍射(XRD)图案的结构精修(Rietveld refinement)。
图15提供了LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(NCM)、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2(NCA)、LiNi0.90Co0.0 4Mn0.04Al0.01Mg0.01O2(NCMAM)和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2(NMA)的横截面扫描电子显微镜(SEM)/能量色散X射线光谱(EDX)图像，显示了煅烧后四种正极材料的元素分布。
图16提供了在钮扣半电池单元中(相对于Li金属)，LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(NCM)、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2(NCA)、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2(NCMAM)和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2(NMA)在25℃和至多5C放电倍率下、在恒定的C/10充电倍率下的倍率性能比较，归一化为其各自在C/10倍率下的比容量。
图17提供了在纽扣半电池单元中(相对于Li金属)，LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2在25℃和至多5C放电倍率下、在恒定的C/10充电倍率下的放电曲线。
图18提供了在袋状全电池单元中(相对于Li金属)、在25℃下经过C/2-1C充电-放电倍率的1000次循环，LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(NCM)、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2(NCA)、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2(NCMAM)和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2(NMA)的长期循环。
图19提供了LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2(被充电至220mAh·g-1且以～6:4的重量比与1.0M LiPF6/EC-EMC(3:7)+2％VC混合)的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图20提供了LiNiO2的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图21提供了在与锂金属配对的锂离子电池中LiNiO2和LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2的恒电流充电-放电电压曲线。
图22提供了在纽扣半电池(相对于Li金属)中在25℃在C/10形成循环期间，LiNiO2的dQ·dV-1曲线。
图23提供了在纽扣半电池单元(相对于Li金属)中在25℃下在C/10形成循环期间，LiNi0.98Ta0.02O2的dQ·dV-1曲线。
图24提供了在纽扣半电池(相对于Li金属)中在25℃下在C/10形成循环期间，LiNi0.98Zr0.02O2的dQ·dV-1曲线。
图25提供了在纽扣半电池(相对于Li金属)中在25℃下在C/10形成循环期间，LiNi0.98Mg0.02O2的dQ·dV-1曲线。
图26提供了在与锂金属配对的锂离子电池中，在不同的煅烧条件下LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2的恒电流充电-放电电压曲线(上部)和比容量随着循环次数的变化(下部)。
图27提供了在纽扣半电池单元中(相对于Li金属)，在25℃下在C/10形成循环期间，通过两种煅烧条件合成的LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2的dQ·dV-1曲线。
图28提供在不同的共沉淀条件下，Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2或Ni0.9Co0.05Mn0.05CO3的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图29提供了在与Li金属配对的钮扣半电池单元中在C/3倍率和25℃下评估的经由煅烧共沉淀的LiNi0.95Mn0.05O2和LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2(含Al的LiNi0.95Mn0.05O2；5mol％)的循环数据。
具体实施方式
本公开提供了一类新颖低钴或无钴锂过渡金属层状氧化物，其可用作可再充电锂基电池的正极(正极)活性材料。所述活性材料包括除钴之外的那些，目前普遍存在于商用锂离子电池的层状氧化物正极中。相反，所述类别的正极使用地球丰度更高且成本更低、供应链更安全且对环境的不利影响更小的原材料。
所述活性材料在化学组成方面可以很容易地进行调整，以在宽温度范围(从零下到升高的温度)内提供高比能、高电压、高倍率性能和/或长使用寿命，以及在滥用情况(例如，短路、过充电、破裂)下提供所需安全特征。这些活性材料很容易与商用锂离子电池中的现有组件兼容，如石墨/硅负极、聚合物隔板和非水非质子碳酸盐基电解质。
所述活性材料的正极已在袋型全电池单元中进行了评估和验证。活性材料可以经由已建立的工业制造工艺，即金属共沉淀、锂化煅烧和可选的后续表面处理来合成。并入了一系列金属和/或非金属，以在没有钴或钴浓度非常低的情况下实现所需比能和倍率性能、使用寿命及安全性。所述正极展示了未来低钴或无钴、高能量密度锂基电池(包括液态、半固态或全固态电解质系统中的锂离子和锂金属化学物质)的前景。
随着全球电动汽车的快速扩张，减少锂基电池正极材料中钴的使用越来越成为共识。尽管存在无钴商用正极(例如磷酸铁锂和锂锰氧化物)，但它们的能量含量要低得多，并且无法满足下一代乘用电动汽车电池的严格要求。新兴的无钴正极技术，如5V尖晶石氧化物、层状锂过量(lithium-excess)氧化物、硫和金属氟化物，都需要从根本上改变当前的锂电池化学成分，这可能需要十年或更长时间的开发时间。
锂过渡金属层状氧化物已经成为且预计至少在未来十年将继续成为便携式电子产品和乘用电动汽车的首选正极材料。然而，这些材料尽管配方不同，但普遍含有大量的钴。钴被认为对性能和稳定性至关重要，但它是一种稀有金属，供应链脆弱，因此成本很高。此外，由于中非的高毒性和有问题的采矿做法，钴会对环境造成不利影响。与所有商用层状氧化物正极不同，本公开涉及一类新的高能含量且钴用量低或为零的正极材料。
在商用锂离子电池正极中使用钴涉及一系列挑战。首先，钴很稀缺，并且只能在地球上的少数地方找到。即使全球钴供应链没有中断，未来十年对钴的需求也可能超过产量，预计2025年电动汽车的产量将比2018年增长10倍。相比之下，镍、锰、铝、铁、锌和许多其他金属和非金属，在地球上的含量和可用性要高得多。这些金属和非金属的地理集中度也远低于钴。
本文所述的活性材料降低了用于锂基电池的商用层状氧化物正极对钴的依赖，从而使得供应链更安全，成本更低，不利环境影响更少。此外，通过调整化学组成和合成，与商用层状氧化物正极材料相比，所述正极材料可以在宽的温度范围内提供高比能、高电压、高倍率性能和/或长使用寿命，以及在滥用条件下提供所需安全特征。
由于钴会抑制层状氧化物中的镍和锂反位缺陷(即阳离子无序)，钴的消除会对正极材料的比容量、电压、倍率性能和使用寿命产生不利影响。有利地，本文所述的活性材料通过结合除镍之外的一系列替代金属和/或非金属来缓解这些问题，这些替代金属和/或非金属弥补了钴的缺乏。有利地，这些替代金属和非金属可以通过共沉淀、锂化煅烧和/或随后的表面处理容易地并入。有利地，包括共沉淀、锂化煅烧和/或随后的表面处理的合成是有用的，或者在一些情况下是关键的，以减轻没有钴的正极材料的比容量、电压、倍率性能和使用寿命的问题。
除了便携式电子产品和电动汽车外，所述正极活性材料还可用于无人机系统、机器人、军用电池和大规模储能系统。成分设计的灵活性可以使正极材料具有非常高的比能和倍率性能或非常长的使用寿命，以满足各种市场需求。
电极活性材料
本文所述的电极活性材料包括按正极水平测量的表现出高比能(如约600Wh·kg-1至约1000Wh·kg-1)的电极活性材料。示例比能可以是625Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、650Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、675Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、700Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、725Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、750Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、775Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、800Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、825Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、850Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、875Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、900Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、925Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、950Wh·kg-1至1000Wh·kg-1或975Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。例如，比能可以对应于相对于Li+/Li的约5V至约3V的放电。可以理解的是，一些电极活性材料可以放电至较低的电压，如相对于Li+/Li的约2V，这可以允许一些电极活性材料表现出明显高于它们仅放电至相对于Li+/Li的约3V或更高情况下的比能。此外，一些电极活性材料可以充电至高于相对于Li+/Li的约5V的电压，从而提供一些额外的能量。出于比较目的，从高于相对于Li+/Li的约5V的电压放电或放电至低于相对于Li+/Li的约3V的电压可能不会提供与相对于Li+/Li从约5V至约3V的放电相同的信息。比能可以对应于特定温度如室温25℃下的放电。应当理解，一些电极活性材料在不同的温度下可能表现出不同的比能和倍率性能。比能可以对应于在特定放电倍率如1C或C/10下进行的放电。应当理解，一些电极活性材料在以不同倍率放电时可能表现出不同的比能。比能可以对应于特定组成和厚度的电极的放电，如包含至少90重量％的电极活性材料含量和至少2.0mAh·cm-2的电极活性材料面积容量负载的那些。应当理解，一些电极活性材料在不同成分或厚度的电极中可能表现出不同的比能。比能可以对应于特定电池单元配置(如与作为反电极的锂金属配对且注入商业非水电解质的钮扣型半电池单元)中的电极的放电。应当理解，一些电极活性材料可以在不同的电池单元配置中表现出不同的比能。
本文所述的电极活性材料包括表现出在正极水平上测量的高电压的那些，如在放电期间，在dQ·dV-1曲线中在-300mAh·g-1V-1至-3000mAh·g-1V-1的最小值下，相对于Li+/Li的4.15V至4.30V。示例高压可以是相对于Li+/Li的4.16V至4.30V、相对于Li+/Li的4.17V至4.30V、相对于Li+/Li的4.18V至4.30V、相对于Li+/Li的4.19V至4.30V、相对于Li+/Li的4.20V至4.30V、相对于Li+/Li的4.21V至4.30V或相对于Li+/Li的4.22V至4.30V。在一些实例中，在放电期间dQ·dV-1曲线中的最小值可以是-400mAh·g-1V-1或更低，可以是-500mAh·g-1V-1或更低、-600mAh·g-1V-1或更低、-700mAh·g-1V-1或更低、-800mAh·g-1V-1或更低、-900mAh·g-1V-1或更低、-1000mAh·g-1V-1或更低、-1200mAh·g-1V-1或更低、-1400mAh·g-1V-1或更低、-1600mAh·g-1V-1或更低、-1800mAh·g-1V-1或更低、或者-2000mAh·g-1V-1或更低。应当理解，dQ·dV-1曲线在充电期间可以在显著高于放电期间的最小值的电压下表现出最大值。最大值可以指如在特定范围内的最高幅值，并且可以指正峰值或顶点，表示局部最大值，在一些情况下，该最大值可以是绝对最大值。为了比较的目的，dQ·dV-1曲线中在充电期间的最大值电压可能不会提供与所述dQ·dV-1曲线中在放电期间的最小值电压相同的信息。电压可以对应于用于计算dQ·dV-1曲线的方法，如0.02V的电压采样阶跃。应当理解，一些计算方法可以在dQ·dV-1曲线中在放电期间表现出不同的电压和/或由mAh·g-1V-1表示的不同值的最小值。电压可以对应于特定温度如室温25℃下的放电。应当理解，一些电极活性材料在不同的温度下可能表现出不同的电压。电压可以对应于在特定放电倍率(如C/10)下的放电。应当理解，一些电极活性材料在以不同倍率放电时可能表现出不同的电压。电压可以对应于具有特定组成和厚度的电极的放电，如包含至少90重量％的电极活性材料含量和至少2.0mAh·cm-2的电极活性材料面积容量负载的电极。应当理解，一些电极活性材料在具有不同成分或厚度的电极中可能表现出不同的电压。电压可以对应于特定电池单元配置(如与作为反电极的锂金属配对且注入商业非水电解质的钮扣型半电池单元)中的电极的放电。应当理解，一些电极活性材料可以在不同的电池单元配置中表现出不同的电压。
本文考虑了电极活性材料的多种组合物。通常，电极活性材料包含或表征为具有以下化学式：LiaNi1-b-cCobMcOd。这里，M代表一种或多种金属和/或非金属，如Mn、Al、Mg、Fe、Cr、B、Ti、Zr、Ga、Zn、V、Cu、Yb、Li、Na、K、F、Ba、Ca、Lu、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、Pr、W、Ir、In、Tl、Sn、Sr、S、P、Cl、Ge、Sb、Er、Te、La、Ce、Nd、Dy、Eu、Sc、Se、Si、Tc、Pd、Pm、Sm、Gd、Tb、Ho、Tm或它们的任何组合。
化学式LiaNi1-b-cCobMcOd中的下标a表示电极活性材料中Li(锂)的相对量。一般来说，Li的含量可以从富Li到缺Li不等。例如，a通常可为约0.9至约1.1，或0.9至1.0或1.0至1.1。在一些情况下，a可以是或可以是约0.9、0.905、0.91、0.915、0.92、0.925、0.93、0.935、0.94、0.945、0.95、0.955、0.96、0.965、0.97、0.975、0.98、0.985、0.99、0.995、1、1.005、1.01、1.015、1.02、1.025、1.03、1.035、1.04、1.045、1.05、1.055、1.06、1.065、1.07、1.075、1.08、1.085、1.09、1.095或1.1。
化学式LiaNi1-b-cCobMcOd中的下标b表示电极活性材料中Co(钴)的相对量。通常，Co的含量非常低——如其中b为0至0.1或0至0.05。在一些情况下，b可以是或可以是约0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045、0.050、0.055、0.060、0.065、0.070、0.075、0.080、0.085、0.090、0.095或0.100。
化学式LiaNi1-b-cCobMcOd中的下标c表示电极活性材料中金属和/或非金属M的相对量。通常，c可从约0到约0.67变化。在一些情况下，c可以为约0至约0.5。由于M可以对应于一种或多种金属和/或非金属，应当理解，各金属和/或非金属的化学计量系数可以总计为c。c的实例值可以是或可以是约0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045、0.050、0.055、0.060、0.065、0.070、0.075、0.080、0.085、0.090、0.095、0.100、0.105、0.110、0.115、0.120、0.125、0.130、0.135、0.140、0.145、0.150、0.155、0.160、0.165、0.170、0.175、0.180、0.185、0.190、0.195、0.200、0.205、0.210、0.215、0.220、0.225、0.230、0.235、0.240、0.245、0.250、0.255、0.260、0.265、0.270、0.275、0.280、0.285、0.290、0.295、0.300、0.305、0.310、0.315、0.320、0.325、0.330、0.335、0.340、0.345、0.350、0.355、0.360、0.365、0.370、0.375、0.380、0.385、0.390、0.395、0.400、0.405、0.410、0.415、0.420、0.425、0.430、0.435、0.440、0.445、0.450、0.455、0.460、0.465、0.470、0.475、0.480、0.485、0.490、0.495、0.500、0.505、0.510、0.515、0.520、0.525、0.530、0.535、0.540、0.545、0.550、0.555、0.560、0.565、0.570、0.575、0.580、0.585、0.590、0.595、0.600、0.605、0.610、0.615、0.620、0.625、0.630、0.635、0.640、0.645、0.650、0.655、0.660、0.665、0.666、0.667或0.670。
化学式LiaNi1-b-cCobMcOd中的下标d表示电极活性材料中O(氧)的相对量。通常，O的量可以从富含O到缺乏O。例如，d通常可为约1.9至约2.1、或1.95至2.05、1.9至2.0、1.95至2.05、2.0至2.05或2.05至2.1。在一些情况下，d可以是或可以是约1.9、1.905、1.91、1.915、1.92、1.925、1.93、1.935、1.94、1.945、1.95、1.955、1.96、1.965、1.97、1.975、1.98、1.985、1.99、1.995、2、2.005、2.01、2.015、2.02、2.025、2.03、2.035、2.04、2.045、2.05、2.055、2.06、2.065、2.07、2.075、2.08、2.085、2.09、2.095、2.1。
化学式LiaNi1-b-cCobMcOd中的下标1-b-c表示电极活性材料中Ni(镍)的相对量。通常，Ni的量可以从相对低到相对高变化，尽管Ni的相对量可能取决于电极活性材料中Co和金属和/或非金属M的量。例如，1-b-c可以是约1至约0.5或1至0.33。在一些情况下，1-b-c可以是或可以是约0.330、0.333、0.334、0.335、0.340、0.345、0.350、0.355、0.360、0.365、0.370、0.375、0.380、0.385、0.390、0.395、0.400、0.405、0.410、0.415、0.420、0.425、0.430、0.435、0.440、0.445、0.450、0.455、0.460、0.465、0.470、0.475、0.480、0.485、0.490、0.495、0.500、0.505、0.510、0.515、0.520、0.525、0.530、0.535、0.540、0.545、0.550、0.555、0.560、0.565、0.570、0.575、0.580、0.585、0.590、0.595、0.600、0.605、0.610、0.615、0.620、0.625、0.630、0.635、0.640、0.645、0.650、0.655、0.660、0.665、0.670、0.675、0.680、0.685、0.690、0.695、0.700、0.705、0.710、0.715、0.720、0.725、0.730、0.735、0.740、0.745、0.750、0.755、0.760、0.765、0.770、0.775、0.780、0.785、0.790、0.795、0.800、0.805、0.810、0.815、0.820、0.825、0.830、0.835、0.840、0.845、0.850、0.855、0.860、0.865、0.870、0.875、0.880、0.885、0.890、0.895、0.900、0.905、0.910、0.915、0.920、0.925、0.930、0.935、0.940、0.945、0.950、0.955、0.960、0.965、0.970、0.975、0.980、0.985、0.990、0.995或1.000。
电极活性材料可以是粉末形式或制备成粉末形式，如包含横截面尺寸(例如直径)约500nm至约30μm的单个次级粒子。例如，横截面尺寸可以是500nm至1.0μm、1.0μm至2.5μm、2.5μm至5.0μm、5.0μm至7.5μm、7.5μm至10μm、10μm至15μm、15μm至20μm或20μm至30μm.。电极活性材料可以表现出以下振实密度：约2.0g·cm-3至约3.5g·cm-3，如2.0g·cm-3至2.1g·cm-3、2.1g·cm-3至2.2g·cm-3、2.2g·cm-3至2.3g·cm-3、2.3g·cm-3至2.4g·cm-3、2.4g·cm-3至2.5g·cm-3、2.5g·cm-3至2.6g·cm-3、2.6g·cm-3至2.7g·cm-3、2.7g·cm-3至2.8g·cm-3、2.8g·cm-3至2.9g·cm-3、2.9g·cm-3至3.0g·cm-3、3.0g·cm-3至3.1g·cm-3、3.1g·cm-3至3.2g·cm-3、3.2g·cm-3至3.3g·cm-3、3.3g·cm-3至3.4g·cm-3或3.4g·cm-3至3.5g·cm-3。
电极活性材料可以表现出良好的使用寿命，如500次循环后的比能退化小于或约20％、小于或约15％、或小于或约10％。在一些情况下，1000次循环后的比能退化可以小于或约20％、小于或约15％、或小于或约10％。在一些情况下，100次循环后的比能退化可以小于或约10％、小于或约5％、或小于或约2.5％。
正极
本文所述的电极活性材料可以是正极活性材料并且可用作正极(阳极)。图1提供了示例性正极100的示意图，该正极包括正极集流体105和正极活性材料110。正极集流体105可以是任何合适的集流体，如本领域中使用的那些。在一些实例中，正极集流体105可以包含铝(例如，铝箔)。正极活性材料110可包含本文所述的任何电极活性材料，如上述具有化学通式LiaNi1-b-cCobMcOd的那些电极活性材料。
根据正极配置，正极活性材料110可以具有任何合适的尺寸或质量。如本领域已知的，正极活性材料110的电极活性材料可以可选地与粘合剂或导电添加剂混合。
电化学电池单元
本文所述的电极活性材料、正极活性材料和正极可用于电化学电池单元和蓄电池。图2提供示例电化学电池单元200的示意图，该电化学电池单元包括正极集流体205、正极活性材料210、负极集流体215、负极活性材料220和隔板225。
正极集流体205例如可以包含铝。正极活性材料210可对应于本文所述的任何电极活性材料。正极活性材料210可以与粘合剂、导电添加剂、液体或固体电解质等混合。
负极集流体215可以包含铜。在一些情况下，可以不使用负极集流体215。用于负极活性材料220的示例材料可包括但不限于石墨、碳、硅、钛酸锂(Li4Ti5O12)、锡、锑、锌、磷、锂或其组合。负极活性材料220可以与粘合剂、导电添加剂、液体或固体电解质等混合。
隔板225可以是任何合适的非反应性材料。示例隔板可以是聚合物膜，如聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚丙烯腈，或者可以是固体或陶瓷电解质。隔板225可以包含电解质(例如，具有填充有电解质的孔隙)，或者可以用作电解质本身，其可以用于在正极活性材料210和负极活性材料220之间来回传导离子。示例电解质可以是或包括有机溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，或者固体或陶瓷电解质。电解质可包括溶解的锂盐，如LiPF6、LiBF4或LiClO4和其他添加剂。
方法
LiaNi1-b-cCobMcOd材料可以通过金属共沉淀和锂化煅烧合成。首先，混合镍、钴和M的可溶解盐，包括但不限于硝酸盐、氯化物、乙酸盐、硫酸盐、草酸盐及其组合，以制备具有适当金属摩尔比的水溶液。混合的金属离子水溶液的浓度可以是0.1mol·L-1至3.0mol·L-1。混合的金属离子水溶液在非氧化性气体气氛下以受控速率泵入罐式反应器。分别将0.2mol·L-1至10mol·L-1的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及其组合的水溶液泵送到罐式反应器以维持8.0至12.5的pH值。还将螯合剂，例如氢氧化铵的水溶液泵送到罐式反应器，以保持罐式反应器内螯合剂的适当浓度。共沉淀反应在30℃至80℃的受控温度下进行。
随后，通过对来自罐式反应器的材料进行洗涤、过滤和干燥得到前体P，并将其以适当的摩尔比与锂盐和添加剂材料X混合。锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氧化锂、草酸锂及其组合。添加剂材料X包括M的盐，包括但不限于氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物、氟化物、异丙醇盐及其组合。将混合的前体P、锂盐和添加剂X在氧含量为21％(空气)至100％(纯氧)的流动气体气氛下在600℃至1000℃煅烧，得到锂化氧化物L。
在一些实例中，锂化氧化物L是最终产物LiaNi1-b-cCobMcOd。可选地，锂化氧化物L还经过表面处理。在表面处理期间，锂化氧化物L与包含去离子水、硼酸、磷酸、乙醇、异丙醇及其组合的液体混合。
干燥后，将锂化氧化物L与锂盐和添加剂Y以适当的摩尔比混合。锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氧化锂、草酸锂及其组合。添加剂材料Y包括M的盐，包括但不限于氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物、氟化物、异丙醇盐及其组合。
随后将混合的锂化氧化物L、锂盐和添加剂材料Y在升高的温度下煅烧，可选地在氧含量为21％(空气)至100％(纯氧)的流动气态气氛下煅烧，以获得最终产物LiaNi1-b- cCobMcOd。
LiaNi1-b-cCobMcOd的合成可能类似于既定的生产方法，但也提供了一系列优点：(i)精确控制适当摩尔比的镍和其他金属和/或非金属的金属共沉淀，以使得能够在原子尺度上进行均匀混合，(ii)精确控制金属共沉淀和锂化煅烧，使得能够微调材料次级粒子和初级粒子的形态和微观结构，以及(iii)可选的表面处理，减少残留的锂物质并提高材料的表面稳定性。可以理解，锂过渡金属层状氧化物的性质对其合成条件极为敏感。所述合成方法可用于实现LiaNi1-b-cCobMcOd的高比能、高电压、高倍率性能、长使用寿命和所需安全性。
可以通过以下非限制性实例来进一步理解本发明。
实例1
根据本文所述方法来制备低钴正极活性材料，这种材料包含LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2和LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2。使用镍、钴、锰、铝和镁的可溶性盐来制备不同摩尔比的2.0mol·L-1的水溶液。将混合的金属离子水溶液在氮气气氛下以受控速率泵送至罐式反应器。将6.0mol·L-1氢氧化钾和1.0mol·L-1氢氧化铵的水溶液分别泵送到罐式反应器中，以保持pH值为11.5±0.5。共沉淀反应在50±5℃下进行。随后，经洗涤、过滤、干燥后获得包含Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2,Ni0.9Co0.05Al0.05(OH)2和Ni0.9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01(OH)2的前体，并将其与氢氧化锂以1:1.03±0.02的摩尔比混合。将混合的前体和氢氧化锂在2.75±2.25升/分钟流速的氧气气氛下，在750±20℃下煅烧17.5±7.5h，得到LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2和LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.0 1O2。应当理解，这些化学组合物中的锂和氧含量是基于化学计量的，但是锂和氧的含量可能会偏离它们的化学计量值。
图3显示了LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2和LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2的X射线衍射(XRD)图案。在总体水平上，所有材料都表现出
Figure GDA0004047936660000201
层状结构(菱面体结构)，具有非显著数量的次级(杂质)结构。然而，在一些实例中，局部次级结构可见于次级粒子的表面区域内。在一些实例中，局部次级相由于不同的合成条件通过锂化煅烧产生，并提供所需材料特性，包括但不限于高比能、高电压、高倍率性能、长使用寿命和良好的安全性。在一些实例中，局部次级结构通过煅烧后表面处理产生，并减少表面残留锂物质的量及增加正极材料的循环和热稳定性。
图4、图5和图6分别显示了LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2和LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2的扫描电子显微镜(SEM)图像。所有材料都包含多个平均粒径为8μm至15μm的被称为“次级粒子”的粒子。在一些实例中，次级粒径在15μm至30μm之间变化。在一些实例中，次级粒径在7.5μm至15μm之间变化。在一些实例中，次级粒径在2.5μm至7.5μm之间变化。在一些实例中，次级粒径在500nm至2.5μm之间变化。在一些实例中，多个次级粒子基本上是单分散的。在一些实例中，多个次级粒子是多分散的，包含比另一部分次级粒子大至少一个数量级的次级粒子部分。在一些实例中，多个次级粒子的形状基本上为球形。在图4、图5和图6中，次级粒子进一步包括平均粒径为100nm至500nm的被称为“初级粒子”的多个粒子。次级粒子可以包括1至100,000,000个或更多个初级粒子。在一些实例中，初级粒径从10nm到100nm变化。在一些实例中，初级粒径从100nm到1000nm变化。在一些实例中，初级粒径从1μm到10μm变化。在一些实例中，多个初级粒子基本上是单分散的。在一些实例中，次级粒子包括一个初级粒子，并且术语“单晶体”用于描述该粒子形态。
正极活性材料表现出约2.5g·cm-3至2.6g·cm-3的振实密度。通过将正极活性材料在N-甲基-2-吡咯烷酮中的浆液沉积在铝箔集流体上并使溶剂蒸发，将正极活性材料形成为复合正极电极。正极活性材料的面积容量负载为约2.0mAh·cm-2。将正极组装到具有锂金属负极或石墨负极、隔板的电化学电池单元中，隔板包含以非水碳酸盐基电解质浸泡的聚丙烯和聚乙烯的掺合物，该电解质包含在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(重量比为3:7)的溶剂混合物中的1.0摩尔LiPF6和碳酸亚乙烯酯添加剂(重量比为2％)。获得了用于对电化学电池单元进行充电和放电的电压曲线。
图7显示了在与锂金属配对的锂离子电池中LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2和LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2中的恒电流充电-放电电压曲线。所有锂离子电池均在环境温度(25℃)下，在相对于Li+/Li的2.8V和4.4V之间循环。LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2在库仑效率为86％的第一C/10循环中提供830Wh·kg-1的比能，且在第四C/10循环中提供865Wh·kg-1的比能。LiNi0.9Co0.05Al0.05O2在库仑效率为88％的第一C/10循环中提供826Wh·kg-1的比能，在第四C/10循环中提供850Wh·kg-1的比能。LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2在库仑效率为84％的第一C/10循环中提供789Wh·kg-1的比能，在第四C/10循环中提供823Wh·kg-1的比能。
图8显示了在与石墨配对的锂离子电池中LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2和LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2的放电电压曲线(上部)和比能随着循环次数变化的演变(下部)。所有锂离子电池均在环境温度(25℃)下，在相对于石墨为2.5V和4.2V之间循环，并且显示的数据不包括形成循环。LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2提供在C/3倍率下752Wh·kg-1的比能，并且在C/2充电倍率和1C放电倍率的465次充电-放电循环后保持80％的比能。LiNi0.9Co0.05Al0.05O2提供在C/3倍率下734Wh·kg-1的比能，并且在C/2充电倍率和1C放电倍率的523次充电-放电循环后保持80％的比能。LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2提供在C/3倍率下694Wh·kg-1的比能，并且在C/2充电倍率和1C放电倍率的982次充电-放电循环后保持80％的比能。
实例2
根据本文所述的方法制备包含LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2的无钴正极活性材料。使用镍、锰、铝和镁的可溶性盐来制备不同摩尔比的2.0mol·L-1的水溶液。将混合的金属离子水溶液在氮气气氛下以受控速率泵送至罐式反应器。将6.0mol·L-1氢氧化钾和1.0mol·L-1氢氧化铵的水溶液分别泵送到罐式反应器中，以保持pH值为11.5±0.5。共沉淀反应在50±5℃下进行。随后，经洗涤、过滤、干燥后获得包含Ni0.9Mn0.05Al0.05(OH)2和Ni0.9Mn0.05Mg0.05(OH)2的前体，并将其与氢氧化锂以1:1.03±0.02的摩尔比混合。将混合的前体和氢氧化锂在2.75±2.25升/分钟流速的氧气气氛下，在750±20℃下煅烧17.5±7.5h，得到LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2。应当理解，这些化学组合物中的锂和氧含量是基于化学计量的，但是锂和氧的含量可能会偏离它们的化学计量值。
图3显示了LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2的X射线衍射(XRD)图案。在总体水平上，所有材料都表现出
Figure GDA0004047936660000221
层状结构(菱面体结构)，具有非显著数量的次级(杂质)结构。图9显示了LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2的扫描电子显微镜(SEM)图像。该材料包含多个平均粒径为8μm至15μm的次级粒子。在图9中，次级粒子进一步包含平均粒径为100nm至500nm的多个初级粒子。
正极活性材料表现出约2.5g·cm-3至2.6g·cm-3的振实密度。通过将正极活性材料在N-甲基-2-吡咯烷酮中的浆液沉积在铝箔集流体上并使溶剂蒸发，将正极活性材料形成为复合正极电极。正极活性材料的面积容量负载为约2.0mAh·cm-2。将正极组装到具有锂金属负极或石墨负极、隔板的电化学电池单元中，隔板包含以非水碳酸盐基电解质浸泡的聚丙烯和聚乙烯的掺合物，该电解质包含在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(重量比为3:7)的溶剂混合物中的1.0摩尔LiPF6和碳酸亚乙烯酯添加剂(重量比为2％)。获得了用于对电化学电池单元进行充电和放电的电压曲线。
图10显示了在与锂金属配对的锂离子电池中LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2的恒电流充电-放电电压曲线。所有锂离子电池均在环境温度(25℃)下，在相对于Li+/Li的2.8V和4.4V之间循环。LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2在库仑效率为86％的第一C/10循环中提供823Wh·kg-1的比能，在第四C/10循环中提供839Wh·kg-1的比能。LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2在库仑效率为80％的第一C/10循环中提供727Wh·kg-1的比能，在第四C/10循环中提供752Wh·kg-1的比能。
图11显示在与石墨配对的锂离子电池中LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2的放电电压曲线(上部)和比能随着循环次数变化的演变(下部)。所有锂离子电池均在环境温度(25℃)下，在相对于石墨为2.5V和4.2V之间循环，并且显示的数据不包括形成循环。LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2提供在C/3倍率下695Wh·kg-1的比能，并且在C/2充电倍率和1C放电倍率的862次充电-放电循环后保持80％的比能。LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2提供在C/3倍率下635Wh·kg-1的比能，并且在C/2充电倍率和1C放电倍率的485次充电-放电循环后保持80％的比能。
实例3
将上述实例1和实例2中所述的组合物形成为以锂金属作为反电极的钮扣半电池以用于进一步评估。
图12显示了在钮扣半电池中(相对于Li金属)，在25℃在C/10形成循环期间，LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(蓝色)、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2(红色)、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2(绿色)和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2(灰色)的dQ·dV-1曲线。LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2在以相对于Li+/Li超过4.20V的电压放电期间显示出dQ·dV-1曲线最小值(例如，最低负峰值或最低点)，明显高于含钴的高镍层状氧化物正极材料。具体而言，LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2在以C/10倍率放电期间在相对于Li+/Li的4.22V下表现出最小值-580mAh·g-1V-1。LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2在以C/10倍率放电期间在相对于Li+/Li的4.17V下表现出最小值-740mAh·g-1V-1。LiNi0.90Co0.05Al0.05O2在以C/10倍率放电期间在相对于Li+/Li的4.19V下表现出最小值-420mAh·g-1V-1。LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2在以C/10倍率放电期间在相对于Li+/Li的4.18V下表现出最小值-600mAh·g-1V-1。
为了计算dQ·dV-1曲线，锂金属钮扣电池在相对于Li+/Li的2.8V和4.4V内以C/10倍率循环。用于计算dQ/dV曲线的循环数据以0.02V阶跃分隔。每个电压下的dQ/dV值通过方程1中的公式计算。方程1中的电荷Q2是在感兴趣的电压V2处的总电荷，前一数据点在电压V1处，且该充电或放电循环的总电荷在Q1处。由于用于dQ/dV计算的数据每0.02V获取一次，因此ΔV始终为0.02V，单位为mAh·g-1V-1。获取的数据点之间的0.02V的电压阶跃防止噪声影响mAh·g-1V-1的幅值，当ΔV设定为小的值时，该幅值可以增加到大的值。
Figure GDA0004047936660000241
然后数据点(x,y)可以用
Figure GDA0004047936660000242
和
Figure GDA0004047936660000243
绘制。
图13显示了在钮扣半电池单元中(相对于Li金属)，在25℃下在C/3循环期间，LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2的dQ·dV-1曲线。可以理解，由于这些循环是在C/3倍率下完成的，因此在放电期间dQ·dV-1最小值转移到略低的电压；它还在充电-放电循环中转向更低的电压。尽管如此，与LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2和LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2在以C/3倍率放电期间随着循环进行的电压相比，LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2在以C/3倍率放电期间，随着循环进行在持续较高的电压下表现出dQ·dV-1最小值。
图14显示了原始LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(NCM)、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2(NCA)、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2(NCMAM)和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2(NMA)的X射线衍射(XRD)图案的结构精修结果。锂化煅烧后，四种正极材料表现出空间群为
Figure GDA0004047936660000244
的清晰的六方晶格结构。混合在LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2中的Li/Ni分别为3.3％、1.4％、2.6％和3.0％。请注意，无钴LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2没有显示出比含钴正极高得多的锂/镍混合。
图15显示了LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(NCM)、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2(NCA)、LiNi0.90Co0.0 4Mn0.04Al0.01Mg0.01O2(NCMAM)和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2(NMA)的横截面扫描电子显微镜(SEM)/能量色散X射线光谱(EDX)图像，显示了煅烧后四种正极材料的元素分布。这对于铝来说尤其重要，因为通过煅烧进行的铝置换会导致在高浓度(此处为5mol％)下出现基本上不受控制的组成不均一性和相偏析。下面在比较例3中给出一个实例。
图16比较了在钮扣半电池单元中(相对于Li金属)，LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(NCM)、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2(NCA)、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2(NCMAM)和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2(NMA)在25℃和至多5C放电倍率下、在恒定的C/10充电倍率下的倍率性能，归一化为其各自在C/10倍率下的比容量。值得注意的是，LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2的快速放电性能与LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2和LiNi0.90Co0.05Al0.05O2非常相似，与LiNi0.9Mn0.1O2形成鲜明对比，根据以前发表的研究，其倍率效能不佳。铝的存在作为锰抑制锂/镍混合的平衡阳离子被认为在没有钴的情况下，是高镍LiNi1-c1-c2Mnc1Alc2O2基材料的关键。此处，c1和c2合计为c，且例如可以为0至0.67。
图17显示了在纽扣半电池单元中(相对于Li金属)，LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2在25℃和至多5C放电倍率下、在恒定的C/10充电倍率下的放电曲线。
在与石墨负极配对的袋型全电池单元中，LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2的长期循环显示在图18。应当理解，图18比较了四种正极材料的比容量保留，而不是比能保留。上文描述了长期循环期间的比能保留数据。在2.5和4.2V之间在C/2-1C充电-放电倍率和25℃下进行1000次深循环后，LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2分别保留了84％和82％的容量，明显超过LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(54％)和LiNi0.90Co0.05Al0.05O2(62％)，与商用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NMC-622)正极(80％)类似。请注意，LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2在半电池单元中表现相当好，但在全电池单元中表现最差。
图19显示了LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2的差示扫描量热法(DSC)曲线。应当理解，DSC可以提供在高充电状态下正极活性材料的热滥用耐受性的量度。在实验准备过程中，正极样品在形成循环后以C/10倍率在钮扣半电池单元中充电至220mAh·g-1，然后收获20mg至30mg的正极粉末并用充满氩气的手套箱内的碳酸二甲酯(DMC)冲洗。然后将正极粉末干燥并与上述电解质混合(按重量计，正极:电解质～6:4)并在100μL高压不锈钢坩埚中用镀金的铜密封件密封。测试在氩气气氛下以1℃·min-1的加热速率从30℃到350℃进行，没有任何重量损失。所计算的热释放基于活性正极质量。为确保DSC结果的可重复性，每个正极样品至少运行三个平行测试。对于LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2、LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2，主要放热事件的温度分别为222℃、237℃、232℃和238℃，而归一化的热产生量分别为1858J·g-1、1835J·g-1、1738J·g-1和1755J·g-1。这些结果表明，在相同程度的深充电情况下，无钴LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2的热滥用耐受性优于LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2和LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.01Mg0.01O2。
实例4
根据本文所述的方法制备包含LiNiO2和LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2的无钴正极活性材料。使用镍、锰和铝的可溶性盐来制备不同摩尔比的2.0mol·L-1的水溶液。将混合的金属离子水溶液在氮气气氛下以受控速率泵送至罐式反应器。将6.0mol·L-1氢氧化钾和1.0mol·L-1氢氧化铵的水溶液分别泵送到罐式反应器中，以保持pH值为11.5±0.5。共沉淀反应在50±5℃下进行。随后，经洗涤、过滤、干燥后获得包含Ni(OH)2和Ni0.9Mn0.05Al0.05(OH)2的前体，并将其与氢氧化锂以1:1.03±0.02的摩尔比混合。将混合的前体和氢氧化锂在2.75±2.25升/分钟流速的氧气气氛下，在720±50℃下煅烧17.5±7.5h，得到LiNiO2和LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2。应当理解，这些化学组合物中的锂和氧含量是基于化学计量的，但是锂和氧的含量可能会偏离它们的化学计量值。
图20显示了LiNiO2的扫描电子显微镜(SEM)图像。该材料包含多个平均粒径为8μm至15μm的次级粒子。在图20中，次级粒子进一步包含平均粒径为50nm至200nm的多个初级粒子。
正极活性材料表现出约2.5g·cm-3至2.7g·cm-3的振实密度。通过将正极活性材料在N-甲基-2-吡咯烷酮中的浆液沉积在铝箔集流体上并使溶剂蒸发，将正极活性材料形成为复合正极电极。正极活性材料的面积容量负载为2.4mAh·cm-2至2.6mAh·cm-2。将正极组装到具有锂金属负极、隔板的电化学电池单元中，隔板包含以非水碳酸盐基电解质浸泡的聚丙烯和聚乙烯的掺合物，该电解质包含在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(重量比为3:7)的溶剂混合物中的1.0摩尔LiPF6和碳酸亚乙烯酯添加剂(重量比为2％)。获得了用于对电化学电池单元进行恒电流充电和放电的电压曲线。
图21显示了在与锂金属配对的锂离子电池中LiNiO2和LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2的恒电流充电-放电电压曲线。LiNiO2锂离子电池在环境温度(25℃)下，在相对于Li+/Li的2.8V和4.35V之间循环。LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2锂离子电池在环境温度(25℃)下，在相对于Li+/Li的2.8V和4.45V之间循环。LiNiO2在库仑效率为93.5％的第一C/10循环中提供919Wh·kg-1的比能，在第二C/10循环中提供931Wh·kg-1的比能。LiNiO2分别在C/3倍率下提供884.5Wh·kg-1的比能，在1C倍率下提供812Wh·kg-1的比能。LiNO2在1C倍率下的比能是在C/10倍率下的比能的87％。LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2在库仑效率为89.0％的第一C/10循环中提供853Wh·kg-1的比能，在第二C/10循环中提供860Wh·kg-1的比能。LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2分别在C/3倍率下提供811.5Wh·kg-1的比能，在1C倍率下提供754Wh·kg-1的比能。LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2在1C倍率下的比能是在C/10倍率下的比能的87.5％。
实例5
根据本文所述的方法制备包含LiNiO2、LiNi0.98Ta0.02O2、LiNi0.98Zr0.02O2和LiNi0.98Mg0.02O2的无钴正极活性材料。首先，使用镍在2.0mol·L-1水溶液中的可溶性盐制备包含Ni(OH)2的正极活性材料前体。以受控倍率将水溶液泵送至罐式反应器。将6.0mol·L-1氢氧化钾和1.0mol·L-1氢氧化铵的水溶液分别泵送到罐式反应器中，以保持pH值为11.75±0.25。共沉淀反应在50±5℃下进行。随后，通过洗涤、过滤和干燥得到包含Ni(OH)2的前体。为了获得LiNiO2，将包含Ni(OH)2的前体与氢氧化锂以1:1.02±0.03的摩尔比混合。将混合的前体和氢氧化锂在2.75±2.25升/分钟流速的氧气气氛下在690±20℃下煅烧17.5±7.5h。为了获得LiNi0.98Ta0.02O2、LiNi0.98Zr0.02O2或LiNi0.98Mg0.02O2，将包含Ni(OH)2前体与氧化钽、氧化锆或氧化镁中的任一种，以及额外的氢氧化锂以0.98:0.02:1.02±0.03的摩尔比混合。将混合的前体(氧化钽、氧化锆或氧化镁)和氢氧化锂在2.75±2.25升/分钟流速的氧气气氛下在720±30℃下煅烧17.5±7.5h。应当理解，这些化学组合物中的锂和氧含量是基于化学计量的，但是锂和氧的含量可能会偏离它们的化学计量值。
正极活性材料表现出约2.5g·cm-3至2.7g·cm-3的振实密度。通过将正极活性材料在N-甲基-2-吡咯烷酮中的浆液沉积在铝箔集流体上并使溶剂蒸发，将正极活性材料形成为复合正极电极。正极活性材料的面积容量负载为约2.0mAh·cm-2。将正极组装到具有锂金属负极、隔板的电化学电池单元中，隔板包含以非水碳酸盐基电解质浸泡的聚丙烯和聚乙烯的掺合物，该电解质包含在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(重量比为3:7)的溶剂混合物中的1.0摩尔LiPF6和碳酸亚乙烯酯添加剂(重量比为2％)。获得了用于对电化学电池单元进行恒电流充电和放电的电压曲线。
图22、图23、图24和图25显示了分别在钮扣半电池单元中(相对于锂金属)，在25℃在C/10形成循环期间，LiNiO2、LiNi0.98Ta0.02O2、LiNi0.98Zr0.02O2和LiNi0.98Mg0.02O2的dQ·dV-1曲线。所有锂离子电池均在环境温度(25℃)下，在相对于Li+/Li的2.8V和4.4V之间循环。所有样品在以相对于Li+/Li的4.15V或更高的电压放电期间，显示出至少-900mAh·g-1V-1或更低的最小值(例如最低的负峰值或最低点)。电流倍率为C/10时，LiNiO2在以相对于Li+/Li的4.154V的电压放电期间，在dQ·dV-1曲线中显示出最小值-2060mAh·g-1V-1。电流倍率为C/10时，LiNi0.98Ta0.02O2在以相对于Li+/Li的4.150V的电压放电期间，在dQ·dV-1曲线中显示出最小值-1780mAh·g-1V-1。电流倍率为C/10时，LiNi0.98Zr0.02O在以相对于Li+/Li的4.152V的电压放电期间，在dQ·dV-1曲线中显示出最小值-2420mAh·g-1V-1。电流倍率为C/10时，LiNi0.98Mg0.02O2在以相对于Li+/Li的4.162V的电压放电期间，在dQ·dV-1曲线中显示出最小值-900mAh·g-1V-1。
为了计算dQ·dV-1曲线，锂金属钮扣电池在相对于Li+/Li的2.8和4.4V内以C/10倍率循环。用于计算dQ/dV曲线的循环数据以0.02V阶跃分隔。每个电压下的dQ/dV值通过方程1中的公式计算，如上所述。方程1中的电荷Q2是在感兴趣的电压V2处的总电荷，前一数据点在电压V1处，且该充电或放电循环的总电荷在Q1处。由于用于dQ/dV计算的数据每0.02V获取一次，因此ΔV始终为0.02V，单位为mAh·g-1V-1。获取的数据点之间的0.02V的电压阶跃防止噪声影响mAh·g-1V-1的幅值，当ΔV设定为小的值时，该幅值可以增加到大的值。然后数据点(x,y)可以用x＝
Figure GDA0004047936660000291
和
Figure GDA0004047936660000292
绘制。
比较例1
根据本文所述的方法制备包含LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2的无钴正极活性材料。使用镍、锰和铝的可溶性盐来制备不同摩尔比的2.0mol·L-1的水溶液。将混合的金属离子水溶液在氮气气氛下以受控速率泵送至罐式反应器。将6.0mol·L-1氢氧化钾和1.0mol·L-1氢氧化铵的水溶液分别泵送到罐式反应器中，以保持pH值为11.5±0.5。共沉淀反应在50±5℃下进行。随后，经洗涤、过滤、干燥后获得包含Ni0.9Mn0.05Al0.05(OH)2的前体，并将其与氢氧化锂以1:1.03±0.07的摩尔比混合。将混合的前体和氢氧化锂在2.75±2.25升/分钟流速的氧气气氛下，在750±20℃下煅烧17.5±7.5h，得到LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2。应当理解，这些化学组合物中的锂和氧含量是基于化学计量的，但是锂和氧的含量可能会偏离它们的化学计量值。
正极活性材料表现出约2.5g·cm-3的振实密度。通过将正极活性材料在N-甲基-2-吡咯烷酮中的浆液沉积在铝箔集流体上并使溶剂蒸发，将正极活性材料形成为复合正极电极。正极活性材料的面积容量负载为约2.0mAh·cm-2。将正极组装到具有锂金属负极、隔板的电化学电池单元中，隔板包含以非水碳酸盐基电解质浸泡的聚丙烯和聚乙烯的掺合物，该电解质包含在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(重量比为3:7)的溶剂混合物中的1.0摩尔LiPF6和碳酸亚乙烯酯添加剂(重量比为2％)。获得了用于对电化学电池单元进行恒电流充电和放电的电压曲线。
图26显示了在与锂金属配对的锂离子电池中，在不同的煅烧条件下LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2的恒电流充电-放电电压曲线(上部)和比容量随着循环次数的变化(下部)。所有锂离子电池均在环境温度(25℃)下，在相对于Li+/Li的2.8V和4.4V之间循环。使用相同的Ni0.9Mn0.05Al0.05(OH)2前体来煅烧不同的LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2。LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2在750℃下以0.98的锂/(镍+锰+铝)比煅烧10h(左)，其在倍率为C/10和库仑效率为79％的第一循环中提供186mAh·g-1的比容量，在C/10倍率的第四循环中提供197mAh·g-1的比容量，并且在以C/3倍率进行100次充电-放电循环后提供69.0％的循环稳定性。LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2在750℃下以1.03的锂/(镍+锰+铝)比煅烧15h(中间)，其在倍率为C/10和库仑效率为84％的第一循环中提供203mAh·g-1的比容量，在C/10倍率的第四循环中提供213mAh·g-1的比容量，并且在以C/3倍率进行100次充电-放电循环后提供91.9％的循环稳定性。LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2在760℃下以1.10的锂/(镍+锰+铝)比煅烧12h(右)，其在倍率为C/10和库仑效率为87％的第一循环中提供214mAh·g-1的比容量，在C/10倍率的第四循环中提供218mAh·g-1的比容量，并且在以C/3倍率进行100次充电-放电循环后提供34.3％的循环稳定性。
在图27中，LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2在750℃下以0.98的锂/(镍+锰+铝)比煅烧10h(黑色)，其在相对于Li+/Li的4.19V下在以C/10倍率放电期间表现出最小值-650mAh·g-1V-1。LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2在750℃下以1.03的锂/(镍+锰+铝)比煅烧15h(灰色)，其在相对于Li+/Li的4.22V下在以C/10倍率放电期间表现出最小值-550mAh·g-1V-1。应当理解，LiaNi1-b- cCobMcOd材料在通过不同的煅烧条件合成时显示出基本上不同的电化学性质，包括但不限于比能、第一循环库仑效率、电压、倍率性能、使用寿命和安全性，如该比较例所证明的。
比较例2
根据本文所述的方法制备包含Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2或Ni0.9Co0.05Mn0.05CO3的低钴正极活性材料前体。使用镍、钴和锰的可溶性盐来制备不同摩尔比的0.5mol·L-1至2.0mol·L-1的水溶液。将混合的金属离子水溶液在氮气气氛下以受控速率泵送至罐式反应器。将1.0mol·L-1至6.0mol·L-1氢氧化钾或碳酸钠和0.5mol·L-1至2.0mol·L-1氢氧化铵的水溶液分别泵送到罐式反应器中，以保持pH值为8.0至12.5。共沉淀反应在50±10℃下进行，总反应时间从4h到48h变化。随后，通过对来自罐式反应器的材料进行洗涤、过滤和干燥得到包含LiNi0.9Mn0.05Al0.05(OH)2或Ni0.9Co0.05Mn0.05CO3的前体。然后将使用该前体来制备LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极材料。
图28显示了在不同的共沉淀条件下，Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2或Ni0.9Co0.05Mn0.05CO3的扫描电子显微镜(SEM)图像。Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2在pH 10.75、温度50℃下用氢氧化钾沉淀，反应时间为6h(左上)，其表现出平均粒径为4μm至6μm，振实密度为1.4g·cm-3。Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2在pH 10.50、温度50℃下用氢氧化钾沉淀，反应时间为4h(中上)，其表现出平均粒径为1μm至10μm，振实密度为1.5g·cm-3。Ni0.9Co0.05Mn0.05CO3在pH 8.30、温度60℃下用碳酸钠沉淀，反应时间为6h(右上)，其表现出平均粒径为6μm至10μm，振实密度为1.8g·cm-3。Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2在pH 11.25、温度50℃下用氢氧化钾沉淀，反应时间为12h(左下)，其表现出平均粒径为8μm至10μm，振实密度为2.3g·cm-3。Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2在pH11.25、温度50℃下用氢氧化钾沉淀，反应时间为36h(右下)，其表现出平均粒径为25μm，振实密度为2.5g·cm-3。可以理解的是，沉淀的前体的形态和微观结构在锂化煅烧后得到很大程度的保留，从而显著影响LiaNi1-b-cCobMcOd的物理和电化学特性。在本比较例中，在不同条件下沉淀的前体的平均粒径、粒径分布和振实密度差异很大，对锂离子电池中LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的重量和体积能量密度、倍率性能和使用寿命有很大影响。
比较例3
根据本文所述的方法制备包含LiNi0.95Mn0.05O2和LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2的无钴正极活性材料。首先，使用镍和锰在不同摩尔比的2.0mol·L-1水溶液中的可溶性盐制备包含Ni0.95Mn0.05(OH)2的正极活性材料前体。将混合的金属离子水溶液在氮气气氛下以受控速率泵送至罐式反应器。将6.0mol·L-1氢氧化钾和1.0mol·L-1氢氧化铵的水溶液分别泵送到罐式反应器中，以保持pH值为11.65±0.25。共沉淀反应在50±5℃下进行。随后，通过洗涤、过滤和干燥得到包含Ni0.95Mn0.05(OH)2的前体。为了获得LiNi0.95Mn0.05O2，将包含Ni0.95Mn0.05(OH)2的前体与氢氧化锂以1:1.02±0.03的摩尔比混合。将混合的前体和氢氧化锂在2.75±2.25升/分钟流速的氧气气氛下在700±20℃下煅烧17.5±7.5h。为了获得LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2，首先将包含Ni0.95Mn0.05(OH)2的前体与异丙醇铝以0.95:0.05的摩尔比在120rpm下经由球磨中干混24h，然后将与异丙醇铝混合的前体进一步与氢氧化锂以1:1.02±0.03的摩尔比混合。将混合的前体、异丙醇铝和氢氧化锂在2.75±2.25升/分钟流速的氧气气氛下在750±20℃下煅烧17.5±7.5h。应当理解，这些化学组合物中的锂和氧含量是基于化学计量的，但是锂和氧的含量可能会偏离它们的化学计量值。
正极活性材料表现出约2.5g·cm-3的振实密度。通过将正极活性材料在N-甲基-2-吡咯烷酮中的浆液沉积在铝箔集流体上并使溶剂蒸发，将正极活性材料形成为复合正极电极。正极活性材料的面积容量负载为约2.0mAh·cm-2。将正极组装到具有锂金属负极、隔板的电化学电池单元中，隔板包含以非水碳酸盐基电解质浸泡的聚丙烯和聚乙烯的掺合物，该电解质包含在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(重量比为3:7)的溶剂混合物中的1.0摩尔LiPF6和碳酸亚乙烯酯添加剂(重量比为2％)。获得了用于对电化学电池单元进行恒电流充电和放电的电压曲线。
图29显示了在与锂金属配对的锂离子电池中，LiNi0.95Mn0.05O2和LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2的比容量随着循环次数的变化。所有锂离子电池均在环境温度(25℃)下，在相对于Li+/Li的2.8V和4.4V之间循环。LiNi0.95Mn0.05O2 C/10倍率的第一循环中提供200mAh·g-1的比容量，在C/3倍率的第四循环中提供202mAh·g-1的比容量，并且在以C/3倍率进行100次充电-放电循环后提供88.2％的循环稳定性。使用包含Ni0.95Mn0.05(OH)2的前体且与异丙醇铝干混制备的LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2在C/10倍率的第一循环中提供208mAh·g-1的比容量，在C/3倍率的第五循环中提供202mAh·g-1的比容量，并且在以C/3倍率进行100次充电-放电循环后提供42.9％的循环稳定性。应当理解，LiaNi1-b-cCobMcOd材料在通过来自共沉淀的不同材料前体合成时在电化学循环过程中，显示出基本上不同的电化学特性，并且可能根本不稳定，如该比较例中所证明的。
参考文献
Kim,J.,Lee,H.,Cha,H.,Yoon,M.,Park,M.&Cho,J.Prospect and Reality ofNi-Rich Cathode for Commercialization.Advanced Energy Materials,8,1702028(2018)。
Bianchini,M.,Roca-Ayats,M.,Hartmann,P.,Brezesinski,T.&Janek,J.Thereand Back Again–The Journey of LiNi02 as A Cathode Active Material.AngewandteChemie-International Edition,58,2-27(2019)。
Neigel,T.,Schipper,F.,Erickson,E.M.,Susai,F.A.,Markovsky,B.&Aurbach,D.Structural and Electrochemical Aspects of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2Cathode MaterialsDoped by Various Cations.ACS Energy Letters,4,508-516(2019)。
Li,H.,Cormier,M.,Zhang,N.,Inglis,J.,Li,J.&Dahn,J.R.Is Cobalt Neededin Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries？Journal ofthe Electrochemical Society,166,A429-A439(2019)。
Ryu,H.H.,Park,K.J.,Yoon,D.R.,Aishova,A.,Yoon,C.S.&Sun,Y.K.,Li[Ni0.9Co0.09W0.01]O2:A New Type of Layered Oxide Cathode with High CyclingStability.Advanced Energy Materials,9,1902698(2019)。
Aishova等人,2019,“Cobalt-Free High-Capacity Ni-Rich Layered Li[Ni0.9Mn0.1]O2 Cathode,”Advanced Energy Materials,1903179。
Zhang等人,2019,“Cobalt-Free Nickel-Rich Positive Electrode Materialswith a Core-Shell Structure,”Chem.Mater,31,10150-10160。
Mu等人,2019,“Dopant Distribution in Co-Free High-Energy LayeredCathode Materials,”Chem.Mater.,31,9769-9776。
美国专利号5,264,201、6,677,082、6,680,143、6,964,828、7,078,128、7,585,43、7,648,693、7,985,503、8,241,791、8,377,412、8,426,066、8,685,565、8,784,770、9,412,996。
美国专利申请公开号US 2001/0010807、US 2003/0027048、US 2006/0105239、US2006/0147798、US 2009/0207246、US 2009/0224212、US 2011/0260099、US 2012/0301786、US 2015/0050522、US 2015/0132651、US 2015/0188136、US 2016/0372748、US 2017/0054147、US 2017/0338471、US 2017/0358796、US 2018/0019464、US 2019/0140276、US2019/0221843。
PCT国际申请公开号WO/2018/200631。
中国专利公开号CN101139108A、CN102437323B、CN103456946B、CN103715409A、CN103943844A、CN104319391A、CN106257718B、CN108199027A、CN109686970A、CN109904447A、CN109962223A、CN109970106A。
韩国专利或公开号KR2016023496A、KR1702572B1、KR102021151B1。
例示性方面
如下文所用，对一系列方面(例如，“方面1至4”)或未列举的一组方面(例如，“任何先前或后续方面”)的任何引用应理解为选择性地对这些方面中的每一个的引用(例如，“方面1至4”应理解为“方面1、2、3或4”)。
方面1是一种电极活性材料，所述极活性材料包括：LiaNi1-b-cCobMcOd，其中：a为0.9至1.1，b为0至0.05，c为0至0.67，d为1.9至2.1，并且M为Mn、Al、Mg、Fe、Cr、B、Ti、Zr、Ga、Zn、V、Cu、Yb、Li、Na、K、F、Ba、Ca、Lu、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、Pr、W、Ir、In、Tl、Sn、Sr、S、P、Cl、Ge、Sb、Er、Te、La、Ce、Nd、Dy、Eu、Sc、Se、Si、Tc、Pd、Pm、Sm、Gd、Tb、Ho，或这些的任何组合。
方面2是一种电极活性材料，所述极活性材料包括：LiaNi1-b-cCobMcOd，其中：a为0.9至1.1，b为0至0.1，c为0至0.67，d为1.9至2.1，M为Mn、Al、Mg、Fe、Cr、B、Ti、Zr、Ga、Zn、V、Cu、Yb、Li、Na、K、F、Ba、Ca、Lu、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、Pr、W、Ir、In、Tl、Sn、Sr、S、P、Cl、Ge、Sb、Er、Te、La、Ce、Nd、Dy、Eu、Sc、Se、Si、Tc、Pd、Pm、Sm、Gd、Tb、Ho、Tm，或这些的任何组合；并且其中所述电极活性材料表现出或表征为在相对于Li+/Li的5V和3V之间的单次放电的比能是600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1，并且表现出或表征为在25℃下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的1C放电倍率的比能是在相对于Li+/Li的5V和3V之间的C/10放电倍率的比能的80％至100％。
方面3是一种电极活性材料，所述极活性材料包括：LiaNi1-b-cCobMcOd，其中a为0.9至1.1，b为0至0.05，c为0至0.67，d为1.9至2.1，并且M为选自由以下组成的组中的至少一种元素：Mn、Al、Mg、Fe、Cr、B、Ti、Zr、Ga、Zn、V、Cu、Yb、Li、Na、K、F、Ba、Ca、Lu、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、Pr、W、Ir、In、Tl、Sn、Sr、S、P、Cl、Ge、Sb、Er、Te、La、Ce、Nd、Dy、Eu、Sc、Se、Si、Tc、Pd、Pm、Sm、Gd、Tb、Ho和Tm；并且其中所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，在以相对于Li+/Li的4.15V至4.30V的电压放电期间具有最小值。
方面4为任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中M为Mn和Al的组合；Mn、Mg和Al的组合；Mn和Mg的组合；Al和Mg的组合；或Ti、Mg和Al的组合。
方面5为任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中M包括Fe或Zn或Fe和Zn两者。
方面6是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述活性材料不含或基本上不含Co。
方面7为任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中b为0或其中b小于0.01。
方面8为任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中a为0.9至1。
方面9为任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中a为1至1.1。
方面10为任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中b为0至0.01且其中c为0至0.01。
方面11为任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中c为0.1至0.5、0.1至0.2或0.2至0.4。
方面12为任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中d为1.95至2.05。
方面13是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或被表征为为2.0g·cm-3至3.5g·cm-3的振实密度。
方面14是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或被表征为为2.3g·cm-3至3.0g·cm-3的振实密度。
方面15是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或被表征为2.5g·cm-3至2.8g·cm-3的振实密度。
方面16是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或表征为在相对于Li+/Li的5V和3V之间的单次放电的比能为600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。
方面17是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或表征为在25℃下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的单次放电的比能为600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。
方面18是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或表征为在相对于Li+/Li的5V与3V之间的单次放电的比能是700Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、800Wh·kg-1至1000Wh·kg-1或900Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。
方面19是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出或表征为dQ·dV-1曲线，其在以相对于Li+/Li的4.15V至4.30V的电压放电期间具有-300mAh·g-1V-1或更低的最小值。
方面20是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在以相对于Li+/Li的4.15V至4.30V的电压放电期间具有最小值。
方面21是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在以相对于Li+/Li的4.16V至4.30V的电压放电期间具有最小值。
方面22是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在以相对于Li+/Li的4.17V至4.30V的电压放电期间具有最小值。
方面23是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在以相对于Li+/Li的4.18V至4.30V的电压放电期间具有最小值。
方面24是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在以相对于Li+/Li的4.19V至4.30V的电压放电期间具有最小值。
方面25是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在以相对于Li+/Li的4.20V至4.30V的电压放电期间具有最小值。
方面26是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在以相对于Li+/Li的4.21V至4.30V的电压放电期间具有最小值。
方面27是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在以相对于Li+/Li的4.22V至4.30V的电压放电期间具有最小值。
方面28是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出或表征为dQ·dV-1曲线，所述曲线在放电期间具有幅值为-300mAh·g-1V-1或更低如-300mAh·g-1V-1至-3000mAh·g-1V-1的最小值。
方面29是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在放电期间具有幅值为-400mAh·g-1V-1或更低的最小值。
方面30是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在放电期间具有幅值为-500mAh·g-1V-1或更低的最小值。
方面31是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在放电期间具有幅值为-600mAh·g-1V-1或更低的最小值。
方面32是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在放电期间具有幅值为-800mAh·g-1V-1或更低的最小值。
方面33是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在放电期间具有幅值为-1000mAh·g-1V-1或更低的最小值。
方面34是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在放电期间具有幅值为-1500mAh·g-1V-1或更低的最小值。
方面35是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在放电期间具有幅值为-2000mAh·g-1V-1或更低的最小值。
方面36是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在电流倍率为C/10的第二充电-放电形成循环中表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在放电期间具有幅值为-2500mAh·g-1V-1或更低的最小值。
方面37是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或表征为在1C放电倍率下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的单次放电的比能为600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。
方面38是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或表征为在C/10放电倍率下在相对于Li+/Li的5V与3V之间的单次放电的比能为600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。
方面39是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或表征为在500次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的80％。
方面40是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或表征为在1000次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的85％。
方面41是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或表征为在500次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的90％。
方面42是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或表征为在100次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的95％。
方面43是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中仅一部分包含或表征为菱面体晶体结构或菱面体
Figure GDA0004047936660000391
晶体结构。
方面44是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中99体积％或更少的所述电极活性材料包含或其特征为菱面体晶体结构或菱面体
Figure GDA0004047936660000392
晶体结构。
方面45是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料具有或表征为表面区域和本体区域，其中所述表面区域对应于横截面尺寸距所述活性材料或其粒子的表面为20％以内的所述活性材料或其粒子的第一部分，并且其中所述本体区域对应于所述活性材料或其粒子的比所述表面区域更深的第二部分。
方面46是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述本体区域不含或基本上不含或不表现出尖晶石、P4332或
Figure GDA0004047936660000393
晶体结构、锂过量或C2/m晶体结构、或岩盐或
Figure GDA0004047936660000394
晶体结构。
方面47是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述表面区域的至少一部分包含或表征为尖晶石、P4332或
Figure GDA0004047936660000395
晶体结构、锂过量或C2/m晶体结构、或岩盐或
Figure GDA0004047936660000396
晶体结构。
方面48是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述本体区域不含或基本上不含或不表现出LiFePO4(Pmnb/Pnma)或另一种聚阴离子结构。
方面49是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述表面区域的至少一部分包含或表征为LiFePO4(Pmnb/Pnma)或另一种聚阴离子结构。
方面50是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料包含横截面尺寸为500nm至30μm的LiaN1-b-cCobMcOd粒子。
方面51是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料包含多个次级粒子。
方面52是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子具有500nm至30μm的横截面尺寸。
方面53是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子具有500nm至2.5μm的横截面尺寸。
方面54是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子具有2.5μm至7.5μm的横截面尺寸。
方面55是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子具有7.5μm至15μm的横截面尺寸。
方面56是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子具有15μm至30μm的横截面尺寸。
方面57是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子基本上是单分散的。
方面58是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子是多分散的并且包括具有第一横截面尺寸分布的第一部分和具有第二横截面尺寸分布的第二部分，所述第二横截面尺寸分布至少比所述第一横截面尺寸分布大10倍。
方面59是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子的形状基本上为球形。
面60是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述次级粒子中的至少一些次级粒子各自包含多个初级粒子。
方面61是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个初级粒子具有10nm至10μm的横截面尺寸。
方面62是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个初级粒子具有10nm至100nm的横截面尺寸。
方面63是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个初级粒子具有100nm至1000nm的横截面尺寸。
方面64是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个初级粒子具有1μm至10μm的横截面尺寸。
方面65是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述多个初级粒子基本上是单分散的。
方面66是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，其中所述次级粒子中的至少一些次级粒子各自独立地由一个初级粒子组成。
方面67是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在25℃下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的A1C放电倍率的比能是在相对于Li+/Li的5V和3V之间的C/10放电倍率的比能的80％至100％。
方面68是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在25℃下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的1C放电倍率的比能是在相对于Li+/Li的5V和3V之间的C/10放电倍率的比能的85％至100％。
方面69是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料在25℃下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的1C放电倍率的比能是在相对于Li+/Li的5V和3V之间的C/10放电倍率的比能的90％至100％。
方面70是任何先前或后续方面所述的电极活性材料，所述电极活性材料表现出或表征为在25℃下在相对于Li+/Li的5V和3V之间的1C放电倍率的比能为750Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。
方面71是包含任何先前方面所述的电极活性材料的电极。
方面72是任何先前方面所述的电极，所述电极还包括集流体。
方面73是一种电化学电池单元，所述电化学电池单元包括：正极，包括任何先前方面所述的电极；负极；以及位于正极和负极之间的电解质。
方面74是任何先前或后续方面所述的电化学电池单元，其中所述负极包含石墨、碳、硅、钛酸锂(Li4Ti5O12)、锡、锑、锌、磷、锂或它们的组合。
方面75是任何先前或后续方面所述的电化学电池单元，其中所述正极或所述负极或所述正极和所述负极两者独立地包括活性材料、集流体、固体电解质、粘合剂或导电添加剂中的一种或多种。
方面76是根据任何先前或后续方面所述的电化学电池单元，其中所述电解质是液体电解质。
方面77是根据任何先前或后续方面所述的电化学电池单元，其中所述电解质是半固体电解质。
方面78是根据任何先前或后续方面所述的电化学电池单元，其中所述电解质是固体电解质。
方面79是根据任何先前或后续方面所述的电化学电池单元，其中所述电解质是非水电解质。
关于引用和变更合并的声明
贯穿本申请的所有参考文献，例如专利文件，包括已发布或已授权的专利或等效物、专利申请出版物和非专利文献文件或其他源材料，据此均以引用方式全文并入本文，如同以引用方式单独并入一样。
说明书中提及的所有专利和出版物均表示本发明所属领域的技术人员的技能水平。本文引用的参考文献以引用方式全文并入本文以指示在一些情况下截至其提交日期的技术状态，并且如果需要，可在本文中使用该信息以排除(例如，放弃)现有技术中的特定实施例。
当在本文公开一组取代物时，应理解这些组的所有个体成员以及可使用取代物形成的所有亚组和类均单独公开。当在本文使用马库西组或其他分组时，该组的所有个体成员以及该组的所有可能组合和子组合旨在单独地包括在本公开中。如本文所用，“和/或”指列表中以“和/或”分隔的项的一个、全部或任何组合包括在列表中；例如，“1、2和/或3”相当于“1”或“2”或“3”或“1和2”或“1和3”或“2和3”或“1、2和3”。
除非另有说明，否则所描述或所例示的每种制剂或组分的组合均可用于实施本发明。材料的具体名称旨在作为示例，因为众所周知，本领域普通技术人员可对相同材料进行不同的命名。应当理解，除了那些具体例示的方法、装置元件、起始材料和合成方法之外，可在本发明的实践中使用其他方法、装置元件、起始材料和合成方法，而无需借助过度的实验。任何此类方法、装置元件、起始材料和合成方法的所有本领域已知的功能等效物都旨在包括在本发明中。每当说明书中给出范围时，例如温度范围、时间范围或组成范围，所有中间范围和子范围，以及包括在给定范围内的所有单独值都旨在包括在本公开中。
如本文所用，“包括”与“包含”、“含有”或“特征在于”同义，并且是包容性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的元素或方法步骤。如本文所用，“由……组成”排除权利要求要素中未指定的任何元素、步骤或成分。如本文所用，“基本上由……组成”不排除对权利要求的基本和新颖特征没有实质性影响的材料或步骤。在本文对术语“包括”的任何表述，特别是在组合物的组分的描述中或在装置的元件的描述中，被理解为涵盖基本上由所表述的组分或元素组成并且由所表述的组分或元素组成的那些组合物和方法。本文说明性描述的本发明可在不存在本文未具体公开的任一个或多个元素、任一个或多个限制的情况下适当地实施。
已使用的术语和表达被用作描述而非限制，并且在使用此类术语和表达时无意排除所示和描述的特征或其部分的任何等效物，但应认识到，在要求保护的本发明的范围内可进行各种修改。因此，应当理解，尽管本发明已经通过优选实施例和可选特征具体公开，但本领域技术人员可对这里公开的概念进行修改和变化，并且这种修改和变化被认为在所附权利要求书所限定的本发明的范围内。

Claims (116)

1.一种电极活性材料，其包含：
LiaNi1-b-cCobMcOd，其中：
a为0.9至1.1，
b为0至0.05，
c为0至0.67，
d为1.9至2.1，且
M为Mn、Al、Mg、Fe、Cr、B、Ti、Zr、Ga、Zn、V、Cu、Yb、Li、Na、K、F、Ba、Ca、Lu、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、Pr、W、Ir、In、Tl、Sn、Sr、S、P、Cl、Ge、Sb、Er、Te、La、Ce、Nd、Dy、Eu、Sc、Se、Si、Tc、Pd、Pm、Sm、Gd、Tb、Ho、Tm或它们的任何组合。
2.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中M为
Mn和Al的组合；
Mn、Mg和Al的组合；
Mn和Mg的组合；
Al和Mg的组合；或
Ti、Mg和Al的组合。
3.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中M包含Fe或Zn或者Fe和Zn两者。
4.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述活性材料不含或基本上不含Co。
5.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中b为0或者其中b小于0.01。
6.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中a为0.9至1。
7.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中a为1至1.1。
8.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中b为0至0.01并且其中c为0至0.01。
9.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中c为0.1至0.5、0.1至0.2或0.2至0.4。
10.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中d为1.95至2.05。
11.根据权利要求1所述的电极活性材料，其表现出或特征为2.0g·cm-3至3.5g·cm-3的振实密度。
12.根据权利要求1所述的电极活性材料，其表现出或特征为在相对于Li+/Li的5V与3V之间的单次放电的比能为600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。
13.根据权利要求1所述的电极活性材料，其表现出或特征为在25℃在相对于Li+/Li的5V与3V之间的单次放电的比能为600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。
14.根据权利要求1所述的电极活性材料，其表现出或特征为在相对于Li+/Li的5V与3V之间的单次放电的比能为700Wh·kg-1至1000Wh·kg-1、800Wh·kg-1至1000Wh·kg-1或900Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。
15.根据权利要求1所述的电极活性材料，其表现出或特征为以1C放电倍率在相对于Li+/Li的5V与3V之间的单次放电的比能为600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。
16.根据权利要求1所述的电极活性材料，其表现出或特征为以C/10放电倍率在相对于Li+/Li的5V与3V之间的单次放电的比能为600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。
17.根据权利要求1所述的电极活性材料，其在电流倍率为C/10的第二次充电-放电形成循环表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在以相对于Li+/Li的4.15V至4.30V的电压放电期间具有最小值。
18.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.16V至4.30V的电压下。
19.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.17V至4.30V的电压下。
20.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.18V至4.30V的电压下。
21.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.19V至4.30V的电压下。
22.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.20V至4.30V的电压下。
23.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.21V至4.30V的电压下。
24.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.22V至4.30V的电压下。
25.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-300mAh·g-1V-1或更低的幅值。
26.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-400mAh·g-1V-1或更低的幅值。
27.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-500mAh·g-1V-1或更低的幅值。
28.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-600mAh·g-1V-1或更低的幅值。
29.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-800mAh·g-1V-1或更低的幅值。
30.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-1000mAh·g-1V-1或更低的幅值。
31.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-1500mAh·g-1V-1或更低的幅值。
32.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-2000mAh·g-1V-1或更低的幅值。
33.根据权利要求17所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-2500mAh·g-1V-1或更低的幅值。
34.根据权利要求1所述的电极活性材料，其表现出或特征为在500次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的80％。
35.根据权利要求1所述的电极活性材料，其表现出或特征为在1000次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的80％。
36.根据权利要求1所述的电极活性材料，其表现出或特征为在500次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的90％。
37.根据权利要求1所述的电极活性材料，其表现出或特征为在100次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的95％。
38.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中仅有一部分包含或特征为菱面体晶体结构或菱面体
Figure FDA0003929068120000041
晶体结构。
39.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中99体积％或更少的所述电极活性材料包含或特征为菱面体晶体结构或菱面体
Figure FDA0003929068120000042
晶体结构。
40.根据权利要求1所述的电极活性材料，其具有或特征为表面区和体区，其中所述表面区对应于所述活性材料或其粒子的在从所述活性材料或其粒子的表面起的横截面尺寸的20％以内的第一部分，并且其中所述体区对应于所述活性材料或其粒子的比所述表面区更深的第二部分。
41.根据权利要求40所述的电极活性材料，其中所述体区不含或基本上不含或不表现出尖晶石、P4332或
Figure FDA0003929068120000043
晶体结构、锂过量或C2/m晶体结构、或岩盐或
Figure FDA0003929068120000044
晶体结构。
42.根据权利要求40所述的电极活性材料，其中所述表面区的至少一部分包含或特征为尖晶石、P4332或
Figure FDA0003929068120000045
晶体结构、锂过量或C2/m晶体结构、或岩盐或
Figure FDA0003929068120000046
晶体结构。
43.根据权利要求40所述的电极活性材料，其中所述体区不含或基本上不含或不表现出LiFePO4(Pmnb/Pnma)或另一种聚阴离子结构。
44.根据权利要求40所述的电极活性材料，其中所述表面区的至少一部分包含或特征为LiFePO4(Pmnb/Pnma)或另一种聚阴离子结构。
45.根据权利要求1所述的电极活性材料，其包含横截面尺寸为500nm至30μm的LiaN1-b- cCobMcOd粒子。
46.根据权利要求1所述的电极活性材料，其包含多个次级粒子。
47.根据权利要求46所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子具有500nm至30μm的横截面尺寸。
48.根据权利要求46所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子为基本上单分散的。
49.根据权利要求46所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子为多分散的并且包括具有第一横截面尺寸分布的第一部分和具有第二横截面尺寸分布的第二部分，所述第二横截面尺寸分布至少比所述第一横截面尺寸分布大10倍。
50.根据权利要求46所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子的形状为基本上球形的。
51.根据权利要求46所述的电极活性材料，其中所述次级粒子中的至少一些各自包含多个初级粒子。
52.根据权利要求51所述的电极活性材料，其中所述多个初级粒子具有10nm至10μm的横截面尺寸。
53.根据权利要求51所述的电极活性材料，其中所述多个初级粒子为基本上单分散的。
54.根据权利要求46所述的电极活性材料，其中所述次级粒子中的至少一些各自独立地由一个初级粒子组成。
55.一种电极活性材料，其包含：
LiaNi1-b-cCobMcOd，其中：
a为0.9至1.1，
b为0至0.1，
c为0至0.67，
d为1.9至2.1，且
M为Mn、Al、Mg、Fe、Cr、B、Ti、Zr、Ga、Zn、V、Cu、Yb、Li、Na、K、F、Ba、Ca、Lu、Y、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、Pr、W、Ir、In、Tl、Sn、Sr、S、P、Cl、Ge、Sb、Er、Te、La、Ce、Nd、Dy、Eu、Sc、Se、Si、Tc、Pd、Pm、Sm、Gd、Tb、Ho、Tm或它们的任何组合；且
其中所述电极活性材料表现出或特征为在相对于Li+/Li的5V与3V之间的单次放电的比能为600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1，并且表现出或特征为在25℃在相对于Li+/Li的5V与3V之间的1C放电倍率的比能为在相对于Li+/Li的5V与3V之间的C/10放电倍率的比能的80％至100％。
56.根据权利要求55所述的电极活性材料，其表现出或特征为在500次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的80％。
57.根据权利要求55所述的电极活性材料，其表现出或特征为在1000次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的80％。
58.根据权利要求55所述的电极活性材料，其表现出或特征为在500次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的90％。
59.根据权利要求55所述的电极活性材料，其表现出或特征为在100次充电-放电循环后的比能超过600Wh·kg-1至1000Wh·kg-1原始比能的95％。
60.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中在25℃在相对于Li+/Li的5V与3V之间的所述1C放电倍率的所述比能为在相对于Li+/Li的5V与3V之间的C/10放电倍率的所述比能的80％至100％。
61.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中在25℃在相对于Li+/Li的5V与3V之间的所述1C放电倍率的所述比能为在相对于Li+/Li的5V与3V之间的C/10放电倍率的所述比能的85％至100％。
62.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中在25℃在相对于Li+/Li的5V与3V之间的所述1C放电倍率的所述比能为在相对于Li+/Li的5V与3V之间的C/10放电倍率的所述比能的90％至100％。
63.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中在25℃在相对于Li+/Li的5V与3V之间的所述1C放电倍率的所述比能为750Wh·kg-1至1000Wh·kg-1。
64.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中M为
Mn和Al的组合；
Mn、Mg和Al的组合；
Mn和Mg的组合；
Al和Mg的组合；或
Ti、Mg和Al的组合。
65.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中M包含Fe或Zn或者Fe和Zn两者。
66.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中所述活性材料不含或基本上不含Co。
67.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中b为0或者其中b小于0.01。
68.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中a为0.9至1。
69.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中a为1至1.1。
70.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中b为0至0.01并且其中c为0至0.01。
71.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中c为0.1至0.5、0.1至0.2或0.2至0.4。
72.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中d为1.95至2.05。
73.根据权利要求55所述的电极活性材料，其表现出或特征为2.0g·cm-3至3.5g·cm-3的振实密度。
74.根据权利要求55所述的电极活性材料，其在电流倍率为C/10的第二次充电-放电形成循环表现出dQ·dV-1曲线，所述曲线在以相对于Li+/Li的4.15V至4.30V的电压放电期间具有最小值。
75.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.16V至4.30V的电压下。
76.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.17V至4.30V的电压下。
77.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.18V至4.30V的电压下。
78.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.19V至4.30V的电压下。
79.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.20V至4.30V的电压下。
80.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.21V至4.30V的电压下。
81.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值是在相对于Li+/Li的4.22V至4.30V的电压下。
82.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-300mAh·g-1V-1或更低的幅值。
83.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-400mAh·g-1V-1或更低的幅值。
84.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-500mAh·g-1V-1或更低的幅值。
85.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-600mAh·g-1V-1或更低的幅值。
86.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-800mAh·g-1V-1或更低的幅值。
87.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-1000mAh·g-1V-1或更低的幅值。
88.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-1500mAh·g-1V-1或更低的幅值。
89.根据权利要求74所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-2000mAh·g-1V-1或更低的幅值。
90.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中所述最小值具有-2500mAh·g-1V-1或更低的幅值。
91.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中仅有一部分包含或特征为菱面体晶体结构或菱面体
Figure FDA0003929068120000091
晶体结构。
92.根据权利要求55所述的电极活性材料，其中99体积％或更少的所述电极活性材料包含或特征为菱面体晶体结构或菱面体
Figure FDA0003929068120000092
晶体结构。
93.根据权利要求55所述的电极活性材料，其具有或特征为表面区和体区，其中所述表面区对应于所述活性材料或其粒子的在从所述活性材料或其粒子的表面起的横截面尺寸的20％以内的第一部分，并且其中所述体区对应于所述活性材料或其粒子的比所述表面区更深的第二部分。
94.根据权利要求93所述的电极活性材料，其中所述体区不含或基本上不含或不表现出尖晶石、P4332或
Figure FDA0003929068120000093
晶体结构、锂过量或C2/m晶体结构、或岩盐或
Figure FDA0003929068120000094
晶体结构。
95.根据权利要求93所述的电极活性材料，其中所述表面区的至少一部分包含或特征为尖晶石、P4332或
Figure FDA0003929068120000095
晶体结构、锂过量或C2/m晶体结构、或岩盐或
Figure FDA0003929068120000096
晶体结构。
96.根据权利要求93所述的电极活性材料，其中所述体区不含或基本上不含或不表现出LiFePO4(Pmnb/Pnma)或另一种聚阴离子结构。
97.根据权利要求93所述的电极活性材料，所述表面区的至少一部分包含或特征为LiFePO4(Pmnb/Pnma)或另一种聚阴离子结构。
98.根据权利要求55所述的电极活性材料，其包含横截面尺寸为500nm至30μm的LiaN1-b-cCobMcOd粒子。
99.根据权利要求55所述的电极活性材料，其包含多个次级粒子。
100.根据权利要求99所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子具有500nm至30μm的横截面尺寸。
101.根据权利要求99所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子为基本上单分散的。
102.根据权利要求99所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子为多分散的并且包括具有第一横截面尺寸分布的第一部分和具有第二横截面尺寸分布的第二部分，所述第二横截面尺寸分布至少比所述第一横截面尺寸分布大10倍。
103.根据权利要求99所述的电极活性材料，其中所述多个次级粒子的形状为基本上球形的。
104.根据权利要求99所述的电极活性材料，其中所述次级粒子中的至少一些各自包含多个初级粒子。
105.根据权利要求104所述的电极活性材料，其中所述多个初级粒子具有10nm至10μm的横截面尺寸。
106.根据权利要求104所述的电极活性材料，其中所述多个初级粒子为基本上单分散的。
107.根据权利要求99所述的电极活性材料，其中所述次级粒子中的至少一些各自独立地由一个初级粒子组成。
108.一种电极，其包含根据权利要求1至107中任一项所述的电极活性材料。
109.根据权利要求108所述的电极，其进一步包括集流体。
110.一种电化学电池单元，其包括：
正极，其包括根据权利要求108所述的电极；
负极；和
在所述正极与所述负极之间的电解质。
111.根据权利要求110所述的电化学电池单元，其中所述负极包含石墨、碳、硅、钛酸锂(Li4Ti5O12)、锡、锑、锌、磷、锂或它们的组合。
112.根据权利要求110所述的电化学电池单元，其中所述正极或所述负极或两者独立地包含活性材料、集流体、固体电解质、粘合剂或导电添加剂中的一种或多种。
113.根据权利要求110所述的电化学电池单元，其中所述电解质为液体电解质。
114.根据权利要求110所述的电化学电池单元，其中所述电解质为半固体电解质。
115.根据权利要求110所述的电化学电池单元，其中所述电解质为固体电解质。
116.根据权利要求110所述的电化学电池单元，其中所述电解质为非水电解质。
CN202180033545.0A 2020-03-27 2021-03-26 用于锂电池的低钴和无钴高能正极材料 Pending CN115917809A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063000805P 2020-03-27 2020-03-27
US63/000,805 2020-03-27
PCT/US2021/024405 WO2021195524A1 (en) 2020-03-27 2021-03-26 Low-cobalt and cobalt-free, high-energy cathode materials for lithium batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115917809A true CN115917809A (zh) 2023-04-04

Family

ID=77854652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180033545.0A Pending CN115917809A (zh) 2020-03-27 2021-03-26 用于锂电池的低钴和无钴高能正极材料

Country Status (10)

Country Link
US (3) US11233239B2 (zh)
EP (1) EP4128412A1 (zh)
JP (1) JP2023518984A (zh)
KR (1) KR20220159404A (zh)
CN (1) CN115917809A (zh)
AU (1) AU2021241695B2 (zh)
BR (1) BR112022019431A2 (zh)
CA (1) CA3177378A1 (zh)
MX (1) MX2022011873A (zh)
WO (1) WO2021195524A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031127B (zh) * 2021-12-20 2023-10-24 金驰能源材料有限公司 一种Mg-Ti共掺杂的高镍无钴前驱体及其制备方法
KR102671397B1 (ko) * 2022-04-07 2024-06-03 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102669802B1 (ko) 2022-06-30 2024-05-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024091625A1 (en) 2022-10-26 2024-05-02 Texpower, Inc. Low-cobalt or cobalt-free cathode materials with bimodal particle size distribution for lithium batteries
DE102023104776A1 (de) 2023-02-27 2024-08-29 Westfälische Wilhelms-Universität Münster, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur Herstellung eisenhaltiger Schichtoxide

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US758543A (en) 1903-07-09 1904-04-26 Louis F Krekelen Non-refillable bottle.
US5264201A (en) 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US6007588A (en) 1998-02-17 1999-12-28 Valence Technology, Inc. Methods for coating current collector with polymeric adhesives
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6677082B2 (en) 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US7585435B2 (en) 2000-11-06 2009-09-08 Tanaka Chemical Corporation High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
EP1443584A4 (en) * 2001-08-24 2010-01-06 Sony Corp BATTERY
US7709157B2 (en) 2002-10-23 2010-05-04 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for the same
NZ520452A (en) 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
US7556655B2 (en) 2003-03-14 2009-07-07 3M Innovative Properties Company Method of producing lithium ion cathode materials
JP4843918B2 (ja) * 2004-08-26 2011-12-21 新神戸電機株式会社 複合酸化物材料及びリチウム二次電池用正極活物質
US7648693B2 (en) * 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
US20070292761A1 (en) 2005-04-13 2007-12-20 Lg Chem, Ltd. Material for lithium secondary battery of high performance
WO2007000075A1 (fr) 2005-06-27 2007-01-04 Shenzhen Bak Battery Co., Ltd Procédé de préparation d’hydroxyde nickeleux sphérique qui est dopé et d’oxydes métalliques multiples, et pile secondaire au lithium
JP2008544468A (ja) 2005-06-28 2008-12-04 トダ・コウギョウ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 無機化合物
JP2007043225A (ja) 2005-07-29 2007-02-15 Univ Of Electro-Communications 撮像画像処理装置及び撮像画像処理方法
CN101139108B (zh) 2006-09-06 2010-09-29 北京有色金属研究总院 锂离子电池用的层状锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法
CN101542787A (zh) 2006-09-25 2009-09-23 德克萨斯州立大学董事会 用于锂离子电池的阳离子取代的尖晶石氧化物和氟氧化物阴极
CN101542788A (zh) 2006-09-25 2009-09-23 德克萨斯州立大学董事会 具有低不可逆容量损失的经表面和整体改性的高容量层状氧化物阴极
WO2009021651A1 (en) 2007-08-10 2009-02-19 Umicore Doped lithium transition metal oxides containing sulfur
US8535832B2 (en) 2009-08-27 2013-09-17 Envia Systems, Inc. Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
KR20120128125A (ko) * 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
WO2011125722A1 (ja) * 2010-04-01 2011-10-13 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR20130143083A (ko) * 2010-11-16 2013-12-30 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 이차 전지
JP2012142154A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
KR101233325B1 (ko) 2011-04-11 2013-02-14 로베르트 보쉬 게엠베하 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5708277B2 (ja) * 2011-06-07 2015-04-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
GB201121170D0 (en) 2011-12-09 2012-01-18 Univ Leeds Galvanic cells and components therefore
CN102437323B (zh) 2011-12-12 2015-03-18 江南大学 锂离子电池正极材料及其制备方法
JP6286855B2 (ja) 2012-04-18 2018-03-07 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物
CN102723459B (zh) * 2012-06-20 2014-08-27 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池及其正极片
WO2014010448A1 (ja) 2012-07-12 2014-01-16 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN103715409B (zh) 2012-09-29 2016-01-27 河南科隆集团有限公司 一种包覆型镍锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法
KR101658503B1 (ko) 2012-11-06 2016-09-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2014074118A1 (en) 2012-11-12 2014-05-15 Novolyte Technologies, Inc. Non-aqueous electrolytic solutions and electrochemical cells comprising same
EP2797155B1 (en) 2013-02-20 2017-04-05 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same
US9825335B2 (en) 2013-05-16 2017-11-21 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
US10050267B2 (en) 2013-07-17 2018-08-14 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
US20150050522A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Arumugam Manthiram Lithium-rich layered oxide cathodes and rechargeable batteries containing lithium-rich layered oxides
CN103456946B (zh) 2013-09-12 2017-07-11 湖南立方新能源科技有限责任公司 锂离子电池正极材料
CN103943844B (zh) 2014-04-04 2016-08-17 西安交通大学 一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
JP5999208B2 (ja) 2014-04-25 2016-09-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US9666906B2 (en) 2014-05-15 2017-05-30 Nano And Advanced Materials Institute Limited High voltage electrolyte and lithium ion battery
KR101702572B1 (ko) 2014-08-22 2017-02-13 주식회사 포스코이에스엠 무코발트 농도 구배 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 무코발트 농도 구배 양극활물질
CN104269577A (zh) 2014-09-29 2015-01-07 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种高电压锂离子电池的电解液及高电压锂离子电池
US10122046B2 (en) 2014-10-03 2018-11-06 Uchicago Argonne, Llc Electrolyte compositions for high voltage lithium-ion batteries
CN104319391B (zh) 2014-10-08 2016-09-07 赣州腾远钴业有限公司 一种锂电池用高镍低钴低锰三元正极材料前驱体的制备方法
US11228034B2 (en) * 2014-12-09 2022-01-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP6108141B2 (ja) * 2014-12-25 2017-04-05 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
KR102296131B1 (ko) 2014-12-30 2021-09-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
CN107210422B (zh) 2015-01-23 2020-05-22 尤米科尔公司 用于高电压锂离子电池组的锂镍锰钴氧化物阴极粉末
KR20230142815A (ko) * 2015-01-30 2023-10-11 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코퍼레이트 이온화된 액체-작용 고-에너지 리튬 이온 배터리
US11050284B2 (en) 2015-05-11 2021-06-29 Eaglepicher Technologies, Llc Electrolyte, a battery including the same, and methods of reducing electrolyte flammability
KR20170073217A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
KR20230017921A (ko) 2016-04-27 2023-02-06 캠엑스 파워 엘엘씨 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드
US10243206B2 (en) 2016-05-17 2019-03-26 Battelle Memorial Institute High capacity and stable cathode materials
US11217817B2 (en) 2016-05-31 2022-01-04 Umicore Lithium ion batteries, electronic devices, and methods
PL3279979T3 (pl) * 2016-08-02 2021-12-20 Ecopro Bm Co., Ltd. Złożony tlenek litu dla dodatniego materiału aktywnego baterii wtórnej i sposób jego wytwarzania
CN106257718B (zh) 2016-08-22 2018-10-19 浙江超威创元实业有限公司 一种BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料
JP2018092715A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子
WO2018200631A1 (en) 2017-04-25 2018-11-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrolytes and electrochemical devices
CN108199027A (zh) 2018-01-09 2018-06-22 江西理工大学 一种铌掺杂无钴镍基正极材料及其制备方法
JP6988502B2 (ja) 2018-01-17 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用正極合剤、全固体電池用正極、全固体電池及びこれらの製造方法
CN109686970A (zh) 2018-12-27 2019-04-26 四川万邦胜辉机械设备有限公司 一种无钴富锂三元正极材料nma及其制备方法
CN110233259B (zh) * 2018-12-29 2021-02-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及电化学储能装置
CN112436115B (zh) * 2018-12-29 2021-12-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及电化学储能装置
CN109962223A (zh) 2019-03-07 2019-07-02 浙江超威创元实业有限公司 一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池
CN109970106B (zh) 2019-03-28 2021-06-25 广东迈纳科技有限公司 一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法
CN109904447B (zh) 2019-03-29 2022-02-25 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池及电动车

Also Published As

Publication number Publication date
EP4128412A1 (en) 2023-02-08
KR20220159404A (ko) 2022-12-02
US11233239B2 (en) 2022-01-25
JP2023518984A (ja) 2023-05-09
AU2021241695B2 (en) 2024-04-04
CA3177378A1 (en) 2021-09-30
WO2021195524A1 (en) 2021-09-30
US20220181618A1 (en) 2022-06-09
US20230108718A1 (en) 2023-04-06
BR112022019431A2 (pt) 2022-12-06
AU2021241695A1 (en) 2022-11-10
MX2022011873A (es) 2022-12-13
US20210305564A1 (en) 2021-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10283770B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
TWI397205B (zh) 用於高放電容量鋰離子電池之正電極材料
EP2471134B1 (en) Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
JP5489723B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
US8932768B2 (en) Cathode material for lithium batteries
US11233239B2 (en) Low-cobalt and cobalt-free, high-energy cathode materials for lithium batteries
US9070489B2 (en) Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
US9742005B2 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing the composite cathode active material
EP3327834A1 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing the same, and method of preparing the composite cathode active material
WO2008039808A2 (en) Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
JP2012505520A (ja) 高い比放電容量を有するリチウムイオン電池用正極材料およびこれらの材料を合成するためのプロセス
JPWO2002040404A1 (ja) 非水二次電池
EP2784853A1 (en) Lithium transistion metal titanate with a spinel structure, method for its manufacturing, its use, Li-ion cell and battery
WO2020180408A2 (en) Cobalt-free layered oxide cathodes
KR101135501B1 (ko) 리튬 이차 전지
Mohd Abdillih et al. Electrochemical Performance of Mn and Fe Substitution in LiCo0. 9X0. 1O2 Cathode Materials

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination