CN103238242A - 非水电解质二次电池用导电剂、非水电解质二次电池用正极以及非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供非水电解质二次电池用导电剂，其即使在高温、高电压的条件下进行充放电时也充分地抑制电解液的氧化分解反应，由此提高该条件下的循环特性。上述非水电解质二次电池用导电剂的特征在于，其包含由碳形成的导电剂主体和附着在该导电剂主体表面的化合物，以上述导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径大于上述化合物的平均粒径的方式构成，并且上述化合物中含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素。

Description

非水电解质二次电池用导电剂、非水电解质二次电池用正极以及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及应用于非水电解质二次电池的导电剂以及使用了该导电剂的正极、电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端、便携式音乐机、便携式游戏机的小型轻量化正在迅速发展，并且伴随着搭载二次电池的电动汽车用的实际普及，期待着作为驱动电源使用的非水电解质二次电池更进一步地高容量化、高寿命化。作为面向高容量化的手段之一，可列举出将充电终止电压提高得比以往更高。然而，如果提高充电终止电压，则充电状态的正极与电解液反应，产生电解液的氧化分解。因此，为了通过抑制该氧化分解反应等而谋求非水电解质二次电池的高容量化、高寿命化等，提出有下述(1)～(3)所示的方案。
(1)提出一种正极活性物质，其在含有至少一种以上的锂化合物的核以及在核上形成的表面处理层中包含Mg的氢氧化物等涂层物质(参照下述专利文献1)。
(2)提出一种电极添加剂，其在氢氧化镁等核颗粒的表面被覆导电性物质(参照下述专利文献2)。
(3)提出一种导电剂，其由用掺杂有氧化锡的ITO被覆而成的微粒组成(参照下述专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-218217号公报
专利文献2：日本特表2007-522619号公报
专利文献3：日本特开2002-50358号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即便采用上述(1)～(3)所示的技术，也不能充分地抑制电解液的氧化分解反应，特别是在高温、高电压条件下的循环特性方面存在问题。
用于解决问题的方案
本发明的特征在于，其包含由碳形成的导电剂主体和附着在该导电剂主体表面的化合物，上述导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径以大于上述化合物的平均粒径的方式而构成，并且上述化合物中含有选自铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素。
发明的效果
根据本发明，起到能够使循环特性显著地提高这样优异的效果。
附图说明
图1是本发明的实施方式的电池的主视图。
图2是沿图1的A-A线方向看的剖视图。
具体实施方式
本发明的特征在于，其包含由碳形成的导电剂主体和附着在该导电剂主体表面的化合物，上述导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径以大于上述化合物的平均粒径的方式而构成，并且上述化合物中含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素。
现有技术中，存在有在正极活性物质的表面被覆金属化合物等，从而抑制电解液的氧化分解反应的技术。然而，只是抑制正极活性物质表面的电解液的氧化分解反应，还不能充分地提高在高温、高电压下的循环特性等。这是由于，非水电解质二次电池的正极活性物质中主要包含钴、镍等过渡金属，这些金属作为催化剂起作用，因此电解液在附着于该正极活性物质的导电剂的表面也变得容易氧化分解。
因此，如果像上述的构成那样在导电剂主体的表面附着含有稀土元素等金属元素的化合物，则电解液与导电剂主体之间的接触面积变小。因此，附着于正极活性物质所引起的导电剂主体的催化性降低，从而导电剂主体表面的电解液的氧化分解反应被抑制。其结果，由于导电剂表面等被电解液的分解产物覆盖而引起的电极内的导电性下降这样的问题减少。其结果，在高温、高电压下的循环特性得以显著地改善。
此处，设导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径大于化合物的平均粒径这样的构成，其意义是为了明确在导电剂主体的表面附着有化合物(即，并非是在化合物的表面附着了导电剂主体)。另外，设为这样的构成，是基于以下所述理由。即，在为导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径小于化合物的平均粒径这样的构成时，形成在化合物的表面附着有导电剂主体这样的构成，因此不能充分地减小导电剂主体的露出面积，不能充分地抑制电解液的氧化分解反应。另外，该情况下，产生正极活性物质颗粒间不存在导电剂而在正极活性物质颗粒间仅存在不具有导电性的化合物的状态、导电剂之间不接触的状态。因而在正极内，导电剂的导电性网络被切断，结果正极内的电阻增大。如果考虑这些因素，则化合物的平均粒径更优选限制在导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径的10%以下。
需要说明的是，存在导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径是考虑到，由碳形成的导电剂主体有作为初级颗粒而存在的情况和作为二次颗粒而存在的情况。具体而言，在正极中，导电剂主体作为初级颗粒而存在时意指初级颗粒的平均粒径，导电剂主体作为二次颗粒而存在时意指二次颗粒的平均粒径。作为以初级颗粒的状态存在的导电剂主体，有VGCF、碳纳米管等，作为以二次颗粒的状态存在的导电剂主体，有乙炔黑、科琴黑等碳黑等。
优选上述化合物中含有选自上述金属元素的氢氧化物、上述金属元素的羟基氧化物、上述金属元素的碳酸化合物和上述金属元素的氧化物组成的组中的至少一种。
优选上述化合物为选自由上述稀土元素的氢氧化物、上述稀土元素的羟基氧化物、上述稀土元素的碳酸化合物和上述稀土元素的氧化物组成的组中的至少一种化合物，上述化合物特别优选为上述稀土元素的氢氧化物或上述稀土元素的羟基氧化物。
稀土类的氢氧化物等与铝、锆和镁等的氢氧化物等相比，不仅能够减少电解液与导电剂的接触面积，也能够进一步降低导电剂主体的催化性，因此电解液的分解进一步被抑制。其中，稀土类的氢氧化物、羟基氧化物能够进一步降低该催化性，因此能够进一步抑制电解液的分解。
上述化合物相对于上述导电剂主体的比例以化合物的金属元素换算优选为小于383质量%(优选为77质量%以下，特别优选为14.9质量%以下)。
其原因是，如果上述化合物相对于上述导电剂主体的比例过多，导电剂主体的表面被化合物过度地被覆，因此电极内的导电性下降。
另外，上述化合物相对于导电剂主体的比例的下限以化合物的金属元素换算优选为0.8质量%以上。其原因是，小于0.8质量%时，导电剂表面存在的化合物的比例变得过少，不能充分发挥抑制电解液的分解的效果。
本发明的特征在于，使用了上述非水电解质二次电池用导电剂和正极活性物质。
另外，本发明的特征在于，在正极活性物质的表面存在导电剂，该导电剂包含由碳形成的导电剂主体和附着在该导电剂主体表面的化合物，上述导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径以大于上述化合物的平均粒径的方式而构成，并且上述化合物中含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素。
通过设为这样的构成，能够维持正极内的导电性的同时，并且抑制电解液的氧化分解反应。
优选上述导电剂主体的表面附着的化合物中含有稀土元素。
如上所述，含有稀土元素的化合物与含有除此以外的元素的化合物相比，能够进一步降低导电剂主体的催化性，因此能够进一步抑制电解液的分解。
优选在上述正极活性物质的表面附着有含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素的化合物。
如果在正极活性物质的表面也存在上述化合物，则由于正极活性物质与电解液之间的接触面积下降，因此能够进一步抑制电池内的电解液的氧化分解反应。
优选上述正极活性物质的表面附着的化合物中含有稀土元素。
在含有稀土元素时，除了能够使接触面积下降之外，还能够使正极活性物质的催化性下降。
优选上述正极活性物质中含有选自由镍、钴和锰组成的组的至少一种元素，特别优选正极活性物质为钴酸锂或者含有镍、钴和锰的锂复合氧化物。
一种非水电解质二次电池，其特征在于，其包含上述非水电解质二次电池用正极。
只要是这种电池就能够提高在高温、高电压条件下的循环特性。
(其它事项)
(1)在含有上述稀土元素等金属元素的化合物中，优选其平均粒径为100nm以下。化合物的平均粒径超过100nm时，化合物相对于导电剂主体变得过大，因此存在导电剂的导电性网络被切断导致正极内的电阻增大的情况。
另外，化合物的平均粒径的下限值优选为0.1nm以上。小于0.1nm时，化合物颗粒过小，将导电剂主体和化合物的比例(质量比率)如上述那样限定时，由于导电剂主体的表面被化合物过度地被覆，因此极板内的导电性下降。
(2)作为在导电剂主体的表面附着含有稀土元素等金属元素的化合物的方法，例如通过在将导电剂主体与水混合、使导电剂主体分散而成的水溶液中，加入溶解有铝盐、锆盐、镁盐或稀土类盐的水溶液的工序而得到。作为这些盐，能够使用硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等。优选在加入溶解了盐的溶液时分散有导电剂主体的水溶液的pH限定为6～12(更优选为6～11)。如果pH小于6，化合物不析出，另一方面，如果pH超过12，析出反应过快，化合物的平均粒径变大。与此相对，只要将pH限定为6～12，就可抑制化合物的平均粒径变大，并且在导电剂主体的表面容易均匀地附着上述化合物。
另外，优选在上述析出工序之后对导电剂进行热处理，此时的热处理温度优选为80℃以上且600℃以下。热处理温度小于80℃时，导电剂有可能处于包含了水分的状态，另一方面，热处理温度超过600℃时，导电剂的表面有可能氧化。
(3)作为与上述导电剂组合的正极活性物质，除了上述钴酸锂、Ni-Co-Mn的锂复合氧化物之外，还可例示出Ni-Al-Mn的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等含镍的锂复合氧化物等。特别是，为了使本发明发挥改善高电压充电时的高温循环特性的效果，优选能够应对高电压充电的、含有Co、Ni的层状化合物。此外，它们既可以单独使用，也可以与其它正极活性物质材料混合使用。
(4)负极活物质只要是能够可逆地吸收、放出锂的物质，则没有特别的限定，可列举出例如：石墨、焦炭、氧化锡、金属锂、硅以及它们之中两种以上的混合物等。
(5)作为电解质的锂盐，可列举出例如：LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n-1)x[其中，1＜x＜6、n＝1或2]等，可以混合使用它们中的一种或者两种以上。对于支持盐的浓度没有特别的限制，优选限定每升电解液中为0.8～1.5摩尔。另外，作为溶剂种类，优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类溶剂。它们的一部分H被F取代的碳酸酯类溶剂，更优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受以下实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围内可加以适当变更、实施。
[第一实施例]
(实施例1)
[正极的制作]
首先，将作为导电剂主体的乙炔黑(初级颗粒的平均粒径：约50nm，二次颗粒的平均粒径：约200nm)30g投入至3升的纯水中并进行搅拌，然后，向该溶液中加入溶解有硝酸铒五水合物2.16g的水溶液。接着，在分散了导电剂的溶液中适当加入10质量%硝酸和10质量%的氢氧化钠水溶液，将分散液的pH值保持为9。接着，将上述水溶液抽滤、再进行水洗，由此得到粉末，然后，通过将该粉末在120℃下干燥2小时，得到在导电剂主体的表面附着有铒化合物(平均粒径：约20nm、主要为氢氧化铒)的粉末。之后，通过在空气中以300℃的温度进行5小时热处理，制作导电剂(上述铒化合物主要包含羟基氧化铒)。需要说明的是，上述乙炔黑的初级颗粒的平均粒径、二次颗粒的平均粒径和上述铒化合物的平均粒径采用SEM观察而求出。另外，本说明书的平均粒径全部采用该方法测定。
确认上述铒化合物相对于上述乙炔黑的比例以铒元素换算为2.6质量%(上述铒化合物相对于钴酸锂的比例以铒元素换算为0.069质量%)。另外，导电剂相对于羟基氧化铒的比例以羟基氧化铒换算为2815质量%。此处，上述各种比例是使用ICP发射光谱分析装置(Seiko Instruments Inc.制造)进行的。
之后，以质量比为2.5：95：2.5的方式秤量上述导电剂、作为正极活性物质的钴酸锂、作为粘结剂的PVdF(聚偏氟乙烯)，然后在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中进行混炼，制备正极浆料。最后，在作为正极集电体的铝箔的两面涂布该正极浆料并干燥，然后以填充密度为3.7g/cc的方式轧制，从而制作正极。
[负极的制作]
以质量比为98：1：1的方式秤量作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)和作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素)，然后在水溶液中进行混炼，制备负极浆料。在作为负极集电体的铜箔的两面涂布该负极浆料并干燥，然后以填充密度为1.6g/cc的方式轧制，从而制作负极。
[非水电解液的制备]
向将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3：7的体积比混合而成的溶剂中，以1.0摩尔/升的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，再以相对于溶剂的比例为0.8质量%的方式添加碳酸亚乙烯酯(VC)，进行制备。
[电池的制作]
在上述正负两极上分别安装引线端子后，隔着隔离体卷绕成漩涡状，再进行加压将其挤压成扁平状，由此制作扁平状的电极体。接着，将该电极体插入至由铝层压片形成的电池外壳体内，之后向电池外壳体内注入上述非水电解液，再密封电池外壳体的开口部，由此制作电池。需要说明的是，该电池的设计容量设定为750mAh。
如图1和图2所示，上述非水电解液二次电池11的具体结构如下：正极1与负极2隔着隔离体3而相对配置，在由这些正负两极1、2和隔离体3构成的扁平型的电极体中含浸有非水电解液。上述正极1与负极2分别与正极集电片4和负极集电片5连接，形成了能作为二次电池进行充放电的结构。需要说明的是，电极体配置在周边被热封的具备闭口部7的铝层压外壳体6的收纳空间内。
以下将这样制作的电池称为电池A1。
(实施例2)
将导电剂主体的表面附着的化合物由含有铒的化合物替换为含有铝的化合物(平均粒径：约20nm，主要包含氢氧化铝或氧化铝)，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，含有铝的化合物的添加量调整为以铝元素换算与上述铒元素等摩尔。
以下将这样制作的电池称为电池A2。
(实施例3)
将导电剂主体的表面附着的化合物由含有铒的化合物替换为含有锆的化合物(平均粒径：约20nm，主要包含氢氧化锆)，并且将热处理温度设为120℃，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，含有锆的化合物的添加量调整为以锆元素换算与上述铒元素等摩尔。
以下将这样制作的电池称为电池A3。
(实施例4)
将导电剂主体的表面附着的化合物由含有铒的化合物替换为含有镧的化合物(平均粒径：约20nm，主要包含氢氧化镧或羟基氧化镧)，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，含有镧的化合物的添加量调整为以镧元素换算与上述铒元素等摩尔。
以下将这样制作的电池称为电池A4。
(比较例1)
在导电剂主体的表面没有任何附着(即，此时导电剂主体作为导电剂)，除此以外，与实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池Z1。
(比较例2)
在导电剂主体的表面没有任何附着(即，此时导电剂主体作为导电剂)，而且混合羟基氧化铒和导电剂之后，将其与正极活性物质混炼，除此以外，与实施例1同样地制作电池。需要说明的是，上述羟基氧化铒的平均粒径为500nm，与此相对，上述导电剂的平均粒径为50nm，因而可以认为比较例2处于在羟基氧化铒的表面被覆有导电剂的状态。
以下将这样制作的电池称为电池Z2。
(实验)
将上述电池A1～A3、Z1、Z2在下述实验条件下充放电，进行初始充放电特性和高温循环特性(容量维持率)的评价，将其结果示于表1。
[评价初始充放电特性时的实验条件]
·充电条件
条件为：以1.0It(750mA)的电流进行恒定电流充电至4.4V为止，进而以4.4V的恒定电压充电至电流成为It/20(37.5mA)为止。测定该充电时的容量，求出初始充电容量Qc1。
·放电条件
条件为：以1.0It(750mA)的电流恒定电流放电至2.75V为止。测定该放电时的容量，求出初始放电容量Qd1。
·中止
上述充电和放电的间隔设为10分钟。
·温度
25℃
由上述的Qc1和Qd1使用下述式(1)，求出初始充放电效率。
初始充放电效率(%)
＝(初始放电容量Qd1/初始充电容量Qc1)×100(1)
[评价高温循环特性时的实验条件]
在温度45℃的环境下进行充放电，除此以外，采用与上述评价初始充放电特性时的实验条件相同的条件重复进行充放电。接着，调查45℃下的充放电中，第一次循环的放电容量Q1和第250次循环的放电容量Q250，由这些放电容量使用下述式(2)算出容量维持率，由该容量维持率评价高温循环特性。
容量维持率(%)＝(放电容量Q250/放电容量Q1)×100(2)
[表1]
Figure BDA00003276696700111
由表1可知，即便是使用了表面没有任何附着的导电剂的电池Z1、和使用了表面没有任何附着的导电剂中只混合有羟基氧化铒的正极的电池Z2，由于初始充放电效率为90%以上，没有问题。然而，将电池Z1、Z2在高温下重复充放电循环时的容量维持率分别为41.4%、31.2%，可确认到显著下降。与此相对，使用了在导电剂主体的表面附着有含有铒、铝、锆或镧的化合物的导电剂的电池A1～A4，初始充放电效率为90%以上，并且在高温下重复充放电循环时的容量维持率也为64.4%以上，与电池Z1、Z2相比较可确认到显著地提高。
认为这样的结果基于以下记载的理由。即，电池A1～A4能够在高温、高电压下的充放电循环中抑制电解液氧化分解，因此可以抑制导电剂、正极活性物质被该反应的分解产物覆盖。因此，可以抑制重复充放电导致的正极内的导电性下降。并且，由于含有铒等的化合物的粒径小于导电剂主体的粒径，因此正极活性物质颗粒间存在导电剂，并且能够避免导电剂之间为不接触的状态，因此正极内可充分地形成导电剂的导电性网络。由此，电池A1～A4即便在高温、高电压下重复进行充放电循环，也能够抑制充放电反应被阻碍。
另一方面，电池Z1由于使用了表面没有任何附着的导电剂，不能在高温、高电压下的充放电循环中抑制电解液产生氧化分解反应。因此，由于导电剂、正极活性物质被该反应的分解产物覆盖，因此因重复充放电而使正极内的导电性下降。另外，认为与电池Z1相比电池Z2的容量维持率更低是基于以下记载的理由。首先，与导电剂相比，羟基氧化铒大，形成为在羟基氧化铒的表面附着导电剂主体这样的构成，因此不能充分地降低导电剂的露出面积，不能充分地抑制电解液的氧化分解反应。并且，在羟基氧化铒比导电剂大时，在正极活性物质颗粒间不存在导电剂，产生只有不具有导电性的羟基氧化铒存在于正极活性物质颗粒间的状态、导电剂之间不接触的状态。因此，可以认为原因是，由于正极内导电剂的导电性网络被切断，其结果正极内的电阻增大。
[第二实施例]
(实施例1)
上述第一实施例的实施例1中，将硝酸铒五水合物的量由2.16g变更为5.53g，由此将在导电剂主体的表面附着的含有铒的化合物的量以铒元素换算由2.6质量%增加至6.9质量%，除此以外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池B1。
(实施例2)
上述第一实施例的实施例1中，将硝酸铒五水合物的量由2.16g变更为11.9g，由此将在导电剂主体的表面附着的含有铒的化合物的量以铒元素换算由2.6质量%增加至14.9质量%，除此以外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池B2。
(实验)
使用上述电池B1、B2，进行初始充放电特性和高温循环特性(容量维持率)的评价，将其结果示于表2。需要说明的是，实验条件等与上述第一实施例的实验相同。另外，表2也记载了上述电池A1、Z1的结果。
[表2]
Figure BDA00003276696700131
由表2可以确认，如果含有铒的化合物相对于导电剂主体的比例以铒换算在2.6质量%以上且14.9质量%以下，则可得到抑制充放电循环后的容量下降的效果且不会使初始效率降低。
[第三实施例]
(实施例)
采用下述方法，在作为正极活性物质的钴酸锂的表面也附着含有铒的化合物，除此以外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，将含有铒的化合物相对于正极活性物质的比例设为以铒元素换算为0.09质量%。
作为在钴酸锂的表面附着含有铒的化合物的方法，使用与上述第一实施例的实施例1所示的方法(在导电剂上附着含有铒的化合物的方法)大致相同的方法。具体而言，将溶解有0.91g的硝酸铒五水合物的溶液混合到将500g的钴酸锂分散于1.5L的水而成的溶液，除此以外，与在导电剂上附着含有铒的化合物的方法相同。这样，得到在钴酸锂的表面附着含有铒的化合物(主要包含羟基氧化铒)的正极活性物质。
以下将这样制作的电池称为电池C。
(实验)
使用上述电池C，进行初始充放电特性和高温循环特性(容量维持率)的评价，将其结果示于表3。需要说明的是，实验条件等与上述第一实施例的实验相同。另外，表3也记载了上述电池A1、Z1的结果。
[表3]
由表3可知，不仅导电剂主体而且正极活性物质上也附着有含有铒的化合物的电池C，与只在导电剂主体上附着有含有铒的化合物的电池A1相比，尽管初始充放电效率相同，但是容量维持率进一步提高。
可以认为这是因为，不仅导电剂主体而且正极活性物质上也附着有含有铒的化合物的电池C不仅能够抑制导电剂主体表面的电解液的氧化分解、还可抑制正极活性物质表面的电解液的氧化分解等副反应。
[第四实施例]
(实施例)
作为正极活性物质，使用Ni：Co：Mn的比例为7：2：1的Ni-Co-Mn的锂复合氧化物代替钴酸锂，除此以外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池D。
(比较例)
作为正极活性物质，使用Ni：Co：Mn的比例为7：2：1的Ni-Co-Mn的锂复合氧化物代替钴酸锂，除此以外，与上述第一实施例的比较例1同样地制作电池。
以下称这样制作的电池为电池Y。
(实验)
调查上述电池D、Y的初始充放电效率和容量维持率，将其结果示于表4。需要说明的是，将实验条件等设为充电终止电压4.25V、放电终止电压3.0V；除此之外，与上述第一实施例的实验相同。
[表4]
Figure BDA00003276696700151
由表4可知，使用了表面没有任何附着的导电剂的电池Y在高温高电压下重复循环时容量维持率为63.1%。与此相对，使用了表面附着有含有铒的化合物的导电剂的电池D，容量维持率为76.5%，可知与电池Y相比显著地提高。出现这样的结果是因为使用了表面附着有铒化合物的导电剂的电池D在高温、高电压下的充放电循环中能够抑制电解液氧化分解，因此可以抑制导电剂、正极活性物质被该反应的分解产物覆盖。与此相对，使用了表面没有附着铒化合物的导电剂的电池Y不能够在高温、高电压下的充放电循环中抑制电解液氧化分解，因此不能抑制导电剂、正极活性物质被该反应的分解产物覆盖。
此外，关于初始充放电效率，可确认到电池D和电池Y没有差异。
[第五实施例]
(实施例)
作为正极活性物质，使用Ni：Co：Mn的比例为5：2：3的Ni-Co-Mn的锂复合氧化物代替钴酸锂，除此以外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池E。
(比较例)
作为正极活性物质，使用Ni：Co：Mn的比例为5：2：3的Ni-Co-Mn的锂复合氧化物代替钴酸锂，除此以外，与上述第一实施例的比较例1同样地制作电池。
以下称这样制作的电池为电池X。
(实验)
调查上述电池E、X的初始充放电效率和容量维持率，将其结果示于表5。需要说明的是，将实验条件等设为充电终止电压4.4V、放电终止电压3.0V、并且由第80次循环的放电容量算出容量维持率，除此以外，与上述第一实施例的实验相同。
[表5]
Figure BDA00003276696700171
由表5可知，使用了表面没有任何附着的导电剂的电池X在高温高电压下重复循环时，容量维持率为15.8%。与此相对，可知使用了表面附着含有铒的化合物的导电剂的电池E，容量维持率为48.1%，与电池X相比显著地提高。出现这样的结果可认为是因为与在前述第四实施例的实验中所述理由相同的理由。
需要说明的是，关于初始充放电效率，可确认到电池E和电池X没有差异。
(由第四实施例和第五实施例的结果判明的事项)
不仅如上述第一实施例等的使用了钴酸锂作为正极活性物质的情况，而且在如第四实施例等的使用了Ni-Co-Mn的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，如果在导电剂主体的表面附着含有铒的化合物，则能够提高在高温、高电压下的循环中的容量维持率，而且不会使初始充放电效率下降。由此可知，对于各种正极活性物质也能够发挥出使导电剂主体的表面附着含有铒的化合物所带来的效果。
产业上的可利用性
本发明可以期待在例如手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源、HEV或电动工具这样面向高输出功率的驱动电源中发展。
附图标记说明
1  正极
2  负极
3  隔离体
6  铝层压外壳体

Claims (14)

1.一种非水电解质二次电池用导电剂，其特征在于，其包含由碳形成的导电剂主体和附着在该导电剂主体表面的化合物，以所述导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径大于所述化合物的平均粒径的方式构成，并且所述化合物中含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用导电剂，其中，所述化合物中含有选自由所述金属元素的氢氧化物、所述金属元素的羟基氧化物、所述金属元素的碳酸化合物和所述金属元素的氧化物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用导电剂，其中，所述化合物为选自由所述稀土元素的氢氧化物、所述稀土元素的羟基氧化物、所述稀土元素的碳酸化合物和所述稀土元素的氧化物组成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用导电剂，其中，所述化合物为所述稀土元素的氢氧化物或所述稀土元素的羟基氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用导电剂，其中，所述化合物相对于所述导电剂主体的比例以化合物的金属元素换算计为14.9质量%以下。
6.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其使用了权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用导电剂和正极活性物质。
7.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，在正极活性物质的表面存在导电剂，该导电剂包含由碳形成的导电剂主体和附着在该导电剂主体表面的化合物，以所述导电剂主体的初级颗粒或二次颗粒的平均粒径大于所述化合物的平均粒径的方式构成，并且所述化合物中含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素。
8.根据权利要求7所述的非水电解质正极，其中，所述导电剂主体的表面附着的化合物中含有稀土元素。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的非水电解质二次电池正极，其中，所述正极活性物质的表面附着有含有选自由铝、锆、镁和稀土元素组成的组中的至少一种金属元素的化合物。
10.根据权利要求9所述的非水电解质正极，其中，所述正极活性物质的表面附着的化合物中含有稀土元素。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质中含有选自由镍、钴和锰组成的组中的至少一种元素。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质为钴酸锂。
13.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质为含有镍、钴和锰的锂复合氧化物。
14.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其包含权利要求6～13中任一项所述的非水电解质二次电池用正极。
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