JP2012074334A

JP2012074334A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2012074334A
Application number: JP2010220258A
Authority: JP
Inventors: Naotaka Kimura; 尚貴木村; Takenori Ishizu; 竹規石津
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-12

Abstract

【課題】出力密度が高く、高負荷サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物と導電材とバインダ等で構成され、リチウム遷移金属複合酸化物の合剤重量比は８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の正極活物質合剤層を正極集電体に塗工して形成した正極、Ｌｉを吸蔵・放出する負極、およびリチウム塩を含む非水電解液で構成されたリチウムイオン二次電池において、正極活物質合剤層の断面のリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の占める単位断面積割合の変動が５％以内であり、かつ正極活物質合剤層の断面のリチウム遷移金属複合酸化物の面積割合は５０％以上６０％以内を占めることを特徴とするリチウムイオン二次電池を用いる。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池を車載用途に適用する際、リチウムイオン二次電池の出力特性向上及び高負荷サイクル特性向上が必要となる。酸化物よりなる正極活物質と、炭素材よりなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、一般的に負極に比して正極の抵抗が高いため、正極の改善による電池特性の向上が検討されている。特許文献１、及び２には、正極活物質の２次粒子の比表面積や粒径を規定することで出力特性を向上させることが開示されている。

特開平６−３２５７９１号公報特開２００４−１９２８４６号公報

本発明は、上記のような従来技術を踏まえ、さらに出力特性、及び高負荷サイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の特徴は、リチウム遷移金属複合酸化物と導電材とバインダ等で構成された正極活物質合剤層を正極集電体に塗工して形成した正極、Ｌｉを吸蔵・放出する負極、およびリチウム塩を含む非水電解液で構成されたリチウムイオン二次電池である。特にリチウム遷移金属複合酸化物の合剤重量比は８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、リチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の占める単位断面積割合の変動が５％以内、リチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の占める面積割合は５０％以上６０％以内としたことを特徴とする。正極合剤にアセチレンブラックを含有することが好ましい。

出力特性を向上させると共に、高負荷サイクル特性を大幅に向上させたリチウムイオン二次電池を提供する。さらに、このようなリチウムイオン二次電池を電源装置に搭載したハイブリッド自動車等、高出力の運転が可能な機器を提供する。

二次電池の構造。（ａ）比較例４の断面ＳＥＭ画像、および（ｂ）実施例３の断面ＳＥＭ画像。（ａ）比較例を示す概念図、および（ｂ）実施例を示す概念図。正極の１次粒子の占める断面積の変動と出力密度の関係を示す図。正極の１次粒子の占める断面積の変動と高負荷サイクル時の容量維持率の関係を示す図。正極の１次粒子の占める面積割合と出力密度の関係を示す図。

近年、二酸化炭素削減などの環境問題の観点から、ハイブリッド自動車等の開発への期待が高まっており、これらの機器に適用される電源装置の開発が盛んである。ハイブリッド自動車のような車載用途に適用するには、これら電源装置の高出力密度化が重要な課題である。

一般的に、パソコン，携帯電話などの携帯用機器の電源に使用されるリチウムイオン二次電池では、高容量特性が要求される。一方、ハイレート特性は要求されず、すなわち、負荷特性として要求されるのは高々１／３時間率（３Ｃ）程度である。一方、自動車の分野においては１／１０程度の時間率（１０Ｃ）、つまり、携帯用機器に適用される電池の約３倍以上の大電流が要求され、連続的に用いられる。

従ってリチウムを用いた電源装置，リチウムイオン二次電池あるいはキャパシタなどを車載用途に適用するには、電源装置のより一層の高出力化（出力密度向上）、高負荷サイクル特性の大幅な改善が必要である。

多くのリチウムイオン二次電池では、負極に炭素材料、正極に金属酸化物が使用されている。金属酸化物の正極の抵抗値を下げることで出力特性を改善する技術が種々検討されている。

一般的にリチウム遷移金属複合酸化物は１次粒子（１μｍ以下の単一粒子）が凝集した２次粒子として存在しており、その２次粒子の状態が性能向上の鍵と考えられており、検討の対象であった。本発明者らは、２次粒子として存在する正極活物質よりも、１次粒子として存在する正極活物質が、出力特性や高負荷サイクル特性に優れることを発見した。
通常、１次粒子のみの正極の場合、１次粒子が液との界面にさらされる量が多いため、劣化しやすいと考えられる。しかしながら、ハイブリット自動車用など１０Ｃという高負荷が要求される場合、液との界面にさらされる量が多いほど有効となりえる。

ただし、通常、１次粒子のみのリチウム遷移金属酸化物を作ることは困難であり、基本的には１次粒子が凝集した状態（２次粒子）で作製される。また、たとえ１次粒子の遷移金属酸化物を作製できたとしても、スラリーを作製する際に１次粒子が凝集し、２次粒子となる。

そこで、本発明では、リチウム遷移金属複合酸化物がスラリーの状態までは２次粒子として存在するが、正極合剤層の塗布乾燥後には１次粒子として存在し、かつ分散された状態のリチウム遷移金属複合酸化物を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。

図１に二次電池の構造の例を示す。複合酸化物を正極活物質として含む正極１、Ｌｉを吸蔵・放出する負極２が、リチウム塩を含む非水電解液により浸漬されている。セパレータ３を介して正極１，負極２が重ねられ、捲回群が構成されており、電池缶に挿入されている。負極集電リード片６はニッケルの負極集電リード部８に集めて超音波溶接され、集電リード部を缶底溶接されている。一方、正極集電リード片５はアルミニウムの集電リード部７に超音波溶接され、アルミニウムのリード部を蓋９に抵抗溶接されている。

正極は、集電体上に正極合剤層が設けられた形状を有する。正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物であって、ニッケル酸リチウム，コバルト酸リチウム，マンガン酸リチウムなど、もしくはこれらの複合酸化物のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎなどの一部を１種あるいはそれ以上の遷移金属で置換した複合酸化物を用いることができる。正極活物質は製造時に焼成温度を調整し、１次粒子化を図ることが可能である。また、正極活物質に、タングステンやチタンなどの添加剤を用いて１次粒子化を図ったり、ホウ素などの添加剤を用いて１次粒子を軽く凝集させることができる。なお、これらの添加剤は、１重量％以下の添加で十分な効果を発揮する。

また、負極に用いられる負極活物質は天然黒鉛，人造黒鉛などの黒鉛質の材料を用いることができる。負極合剤には、一般的に活物質のほかにバインダ，導電材等が含まれている。

正極は、正極集電体上に、正極活物質合剤層を塗工して形成されており、正極活物質合剤層はリチウム遷移金属複合酸化物と導電材とバインダ等で構成されている。正極の導電材として、アセチレンブラックを含むことにより、正極活物質の均一な分散と、より良い導電性が得られるため、効果が向上する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質中の１次粒子として存在する複合酸化物の割合が多い。そのため、正極電極中の１次粒子の占める単位断面積割合の変動について検討した。２次粒子が多い場合には、複合酸化物部分と、バインダや導電材などが偏在する部分とがある。従って、正極活物質合剤層の断面より、２次粒子，１次粒子の大きさより妥当な範囲で単位断面積を設定すると、単位断面積に含まれる複合酸化物の割合が場所により変動する。一方、１次粒子が多く、複合酸化物とバインダ，導電材等に分散されて存在する場合には、場所により複合酸化物の割合が変動することは少ない。本発明者らは、特に、２０μｍ四方の単位断面積を設定した場合、正極電極中の１次粒子の占める面積割合の変動が、５％以内であることが好ましいことを見出した。このように１次粒子を分散させるための手法としては、正極合剤の混練の方法の改善、または分散剤の添加などがある。また、単位断面積あたりに含まれる複合酸化物量は、面積割合で５０％以上６０％以内を占めることが好ましい。

また、複合酸化物は、正極合剤スラリーとして集電体に塗布されるため、スラリー状態では１次粒子が凝集した２次粒子として存在しやすく、塗布乾燥された後は１次粒子として存在しやすい特徴を備えることが好ましい。

電解質としては、リチウム塩を溶解させた有機電解液，リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質，ゲル状電解質，溶融塩など、一般に炭素系材料を負極活物質として用いた電池で使用される既知の電解質を用いることができる。例えば有機電解液としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン，メチルアセテート，エチルアセテート，メチルプロピオネート，テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させたものが使用できる。

電池の構成上の必要性に応じて、微孔性セパレータを用いてもよい。

このような高出力特性，高負荷サイクル特性を発揮しうるリチウムイオン二次電池は幅広く各種の機器に搭載可能であり、特にハイブリッド自動車，電気自動車などの車載用の電源や、高出力密度が必要とされる電動工具などの電源として好適に用いられる。

また、リチウム遷移金属複合酸化物の合剤重量比が８０ｗｔ％未満の場合、活物質量が少ないために出力特性が悪化する場合がある。従って、合剤中の正極活物質重量比は８０ｗｔ％以上であることが好ましい。一方、リチウム遷移金属複合酸化物の合剤重量比が９０ｗｔ％超過の場合は、導電性が低下し、抵抗が高くなる。従って、正極合剤層中のリチウム遷移金属複合酸化物の割合は、８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましい。

以下に実施例を挙げ、さらに詳細を説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｎｉ(ＯＨ)₂，ＭｎＯ₂，ＣｏＯＯＨ，Ｂ₂Ｏ₃，ＷＯ₃を混合し、これに純水を加えて、攪拌，湿式粉砕，スプレードライ後、焼成し、リチウム遷移金属酸化物のＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂（リチウム遷移金属酸化物Ａ）を得た。

リチウム遷移金属酸化物（Ａ），導電材の黒鉛（Ｂ），導電材および分散材のアセチレンブラック（Ｃ），バインダのポリフッ化ビニリデン（Ｄ）を混合，混練した。混練時間を長くし、材料を均一に分散させた後、溶媒（ＮＭＰ）でスラリー化し、複合酸化物を均一分散できる粘度（１０００〜３００００ｍＰａ・ｓ）に調整した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔に、正極合剤スラリーを両面塗工し、乾燥させた。

一方、負極活物質には非晶質炭素を用い、導電剤の黒鉛，結着剤のポリフッ化ビニリデンを用いて、負極活物質：導電剤：結着剤＝９０：５：５の重量比で混練した。得られた負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔に両面塗工した。作製した正負極もプレス機で圧延成型した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後、これらの正負極とセパレータを用いて、捲回群を作製し、図１の電池を作製した。電解液（１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３）を注入後、缶４のカシメにより蓋を封口し、電池を得た。なお、缶の上端と蓋の間にはガスケット１２を挿入した。このようにして４Ａｈ級の電池を作製した。

〔実施例２，３〕
リチウム遷移金属酸化物（Ａ），導電材の黒鉛（Ｂ），導電材および分散材のアセチレンブラック（Ｃ），バインダのポリフッ化ビニリデン（Ｄ）の混合比を変え、実施例１と同様に電極を作成した。

〔比較例１〜４〕
比較例１は、活物質比率を高くし、導電材やバインダを少なくした例、比較例２は活物質の比率を高くした例である。

比較例３は、アセチレンブラックを添加せず、導電材として黒鉛のみを添加した例である。

比較例４は、Ｂ₂Ｏ₃，ＷＯ₃を混合せずに得たリチウム遷移金属酸化物（Ａ）を用いた例である。リチウム遷移金属酸化物（Ａ），導電材の黒鉛（Ｂ），導電材および分散材のアセチレンブラック（Ｃ），バインダのポリフッ化ビニリデン（Ｄ）の混合比は実施例３と同じとした。

＜分散状態の測定方法＞
上記のような方法により作成した実施例，比較例の正極における複合酸化物の分散状態を測定した。分散状態は、正極を切断した断面について、２０μｍ×２０μｍの範囲を１０箇所にわたりＳＥＭ−ＥＤＸにて測定し、その後、１ピクセルごとにリチウム遷移金属複合酸化物の有無を判定しながら、正極活物質合剤層の断面のリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の占める単位断面積割合を算出した。さらに、その変動（１０箇所での最大割合と最小割合の引き算）を算出した。また、正極活物質合剤層の断面のリチウム遷移金属複合酸化物の面積割合も同時に算出した。表１に今回作製した正極活物質合剤層の１次粒子の占める単位断面積割合と、その変動を示す。

＜電池性能の測定方法＞
電池性能試験として、充電終止電圧４.１Ｖ，放電終止電圧２.７Ｖ，充放電レート１Ｃ（定格電気容量の１時間率）で充放電し、電池容量を求め、その容量の５０％の状態で、１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ，１０Ｃ，２０Ｃの電流を１０秒間印加し、それぞれの電流値における１０秒目の電圧を測定し、出力性能を調べた。電池の放電終止電圧（ＶＤ）と電流電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（ＩＤ）を用いて、式ＰＯ＝ＩＤ×ＶＤより出力密度を求めた。また、高負荷サイクル試験として、１０Ｃ充放電サイクルを実施し、その１万サイクル後の容量を測定し、維持率を算出した。これらの結果を、併せて表１に示した。

比較例１は活物質比率が高く、導電材やバインダが少ないために、出力密度が低く、高負荷サイクル特性も悪くなった。

比較例２は活物質比率が低いために、出力密度が低くなった。

比較例３はアセチレンブラックが無いために１次粒子が凝集している部分が見られることから、正極活物質合剤層の断面のリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の占める単位断面積割合の変動が１５％あり、抵抗の高い部分が電極内に存在するために、出力密度が低く、高負荷サイクル特性が悪い結果となった。比較例４は、ホウ素やタングステンを含む活物質でないために、１次粒子が凝集した。

図２（ａ）に比較例４の断面ＳＥＭ写真、図２（ｂ）に実施例３の断面ＳＥＭ写真を示し、図３（ａ）に比較例４の概念図、（ｂ）に実施例３の概念図を示す。これらのように実施例は１次粒子で形成された正極であり、比較例は２次粒子を主に形成している。

比較例４も同様にリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の占める単位断面積が５０％未満であり、かつその割合の変動が１０％であるために、出力密度が低く、高負荷サイクル特性が悪くなった。

さらに、図４に正極の１次粒子の占める断面積の変動と出力密度の関係、図５に正極の１次粒子の占める断面積の変動と高負荷サイクル時の容量維持率の関係を示す。正極の１次粒子の占める断面積の変動が５％以内の場合、均一に１次粒子の正極活物質が存在しているため、出力密度やサイクル後の容量維持率が良好になることがわかった。なお、比較例２は、正極の１次粒子の占める断面積の変動が５％であるが、活物質比率が低いために、著しく出力密度が下がる結果が得られた。

次に、図６に正極の１次粒子の占める面積割合と出力密度の関係を示す。正極活物質合剤層の断面のリチウム遷移金属複合酸化物の面積割合は５０％以上６０％以内を占める場合、電解液との界面と導電性の関係が両立されると考えられ、著しく出力密度が高くなることがわかった。

従って、本実施例のように、リチウム遷移金属複合酸化物の合剤重量比は８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、リチウム遷移金属複合酸化物の合剤重量比は８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、リチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の占める単位断面積割合の変動が５％以内、リチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の占める面積割合は５０％以上６０％以内で、アセチレンブラックを含むことが好ましい。

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極集電リード片
６負極集電リード片
７正極集電リード部
８負極集電リード部
９電池蓋
１０破裂弁
１１正極端子部
１２ガスケット

Claims

正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質合剤層を備え、
前記活物質合剤層は、リチウム複合酸化物と、導電材と、バインダとを含み、
前記合剤層中の前記リチウム複合酸化物の重量混合比は８０〜９０ｗｔ％であり、
前記合剤層の断面における前記リチウム複合酸化物の１次粒子の占める面積割合は５０〜６０％であり、かつ、前記合剤層の断面における前記リチウム複合酸化物の１次粒子の占める面積割合の場所による変動が５％以内であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池において、
前記導電材は、黒鉛及びアセチレンブラックを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池において、
前記リチウム複合酸化物はマンガン，ニッケル，コバルト及びホウ素を含み、かつタングステンまたはチタンの少なくともいずれかを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。