JP2005100770A - 非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、高温環境下での充放電特性に優れ、安全性・信頼性の高いリチウム二次電池を提供するものである。
【解決手段】 リチウム塩を含む非水電解質と、正極と、負極とを、少なくとも備えた二次電源において、
負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質と、コークスを含む導電剤と、該負極活物質と該導電剤を結着する結着剤とを含むことを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】 リチウム塩を含む非水電解質と、正極と、負極とを、少なくとも備えた二次電源において、
負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質と、コークスを含む導電剤と、該負極活物質と該導電剤を結着する結着剤とを含むことを特徴とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、高温環境下での充放電サイクルおよび貯蔵特性に優れた非水電解質電池に関する。
近年、エレクトロニクス分野における急速な技術発展により、電子機器の小型・軽量化が進んでいる。その結果、電子機器のポータブル化、コードレス化が進行し、その駆動源となる二次電源にも小型、軽量、高エネルギー密度化が切望されている。このような要望に応えるべく、高エネルギー密度なリチウム二次電池が開発され、最近では、外装材にアルミラミネートフィルムを用いた超薄型・軽量二次電池も開発・商品化されている。
このようなアルミラミネート外装材を用いた二次電池は、充放電にともなう電極の体積膨張・収縮により電池厚さが変化する。これが原因となって、電池がよれたり、電極間が広がって、電池の抵抗が大きくなり、電池特性を低下させることが問題となっている。
このような問題を回避できる材料系として、特開平９−１９９１７９号公報（特許文献１）では、チタン酸リチウムを負極活物質に利用した電池が知られている。チタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が殆ど無く、その結果、電池厚さの変化が極めて小さい。この化合物を負極活物質に利用することで、上述した問題を解決できる。
ところが、チタン酸リチウムは導電性に乏しく、大電流特性に劣とており、例えば特許文献１では、導電剤を加えずに負極を作製しているため、大電流の特性に劣る。通常は、導電性の低い材料を活物質にする場合、アセチレンブラックやカーボンブラックなどの導電剤を混合させて、大電流特性を向上させることができる。しかし、高温環境に電池を貯蔵した場合、あるいは高温環境で充放電を繰り返した場合、比表面積が大きいアセチレンブラック、あるいはカーボンブラックと電解液が反応して、多量のガスを発生させ、電池特性を著しく低下させてしまう。
特開平９−１９９１７９号公報
従来のリチウム二次電池は、高温環境に電池を貯蔵した場合、あるいは高温環境で充放電を繰り返した場合、比表面積が大きいアセチレンブラック、あるいはカーボンブラックと電解液が反応して、多量のガスを発生させ、電池特性を著しく低下させてしまう問題があった。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、高温環境下での充放電特性に優れ、安全性・信頼性の高い非水電解質電池を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、請求項１の非水電解質電池は、リチウム塩を含む非水電解質と、この非水電解質を両側から挟む正極、及び負極と、前記非水電解質、正極、及び負極を収納する外装材とを備えた非水電解質電池において、前記負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質と、炭素質物を含む導電剤と、前記負極活物質及び前記導電剤を結着する結着剤とを有し、前記炭素質物が、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下、且つＣ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
子の大きさ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
請求項２の非水電解質電池は、請求項１において、前記炭素質物は、平均粒径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする。
請求項３の非水電解質電池は、請求項１において、前記炭素質物は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。
請求項４の非水電解質電池は、請求項１において、前記負極活物質の主たる成分が、チタン酸リチウムであることを特徴とする。
請求項５の非水電解質電池は、請求項４において、前記チタン酸リチウムの平均一次粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする。
請求項６の非水電解質電池は、請求項１において、前記外装材が、０．５ｍｍ以下のシートから成ることを特徴とする。
請求項６の非水電解質電池は、請求項１において、前記外装材が、０．５ｍｍ以下のシートから成ることを特徴とする。
チタン酸リチウムなど作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる物質を負極活物質に用い、アセチレンブラックやカーボンブラックを導電剤に用いた電極は、アセチレンブラックやカーボンブラック自体の粒子径が小さく、凝集しやすいため、導電剤と活物質が分散し難く、集電不良を発生させやすい。また、このような導電剤は比表面積が大きく、電解液と反応し易く、高温環境下では多量のガスを発生させる。
本発明の二次電池では、負極の導電剤に（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下である炭素質物を用いる。このような物性を有する炭素質物は、前記アセチレンブラックやカーボンブラックに比べて、凝集し難く、溶媒中で活物質と容易に混ざり合うため、活物質との導電ネットワークが良好に構築され、優れた大電流特性が実現される。さらに、高温環境下にあっても、電解液と反応し難く、ガス発生が抑制されるため、缶に比べて変形しやすいラミネートフィルムを外装材とするような薄型電池であっても、電池変形などが起こらず、良好な電池特性が維持される。
本発明で用いる炭素質物の平均粒径は、ガス発生を効果的に抑制するためには、０．１μｍ以上であることが好ましく、良好な導電ネットワークを構築するために、１０μｍ以下であることが好ましい。
同様に、本発明で用いる炭素質物の比表面積は、良好な導電ネットワークを構築するために、１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、ガス発生を効果的に抑制するためには、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
本発明によれば、高温環境下での充放電特性に優れ、安全性・信頼性の高い非水電解質電池を提供することができる。
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例を詳細に説明する。
この非水電解質二次電池は、正極と負極の間にセパレータを介在した電極群と、前記電極群に含浸される非水電解質と、前記電極群が収納される外装材とを具備する事とを骨子とする。
この非水電解質二次電池は、正極と負極の間にセパレータを介在した電極群と、前記電極群に含浸される非水電解質と、前記電極群が収納される外装材とを具備する事とを骨子とする。
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び外装材について説明する。
１）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極層とを有する。
前記正極集電体は、たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。
１）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極層とを有する。
前記正極集電体は、たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。
前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。 また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。より好ましい二次電池用の正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）などが挙げられる。（なお、x，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。）
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
前記正極活物質と導電剤と結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１７重量％の範囲にすることが好ましい。
２）負極
前記集電体の片面もしくは両面に、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を含有する負極層が担持される。
前記負極集電体は、たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。
２）負極
前記集電体の片面もしくは両面に、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を含有する負極層が担持される。
前記負極集電体は、たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。
負極活物質としては、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる物質が用いられ、たとえば、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウムなどを用いることができる。特に、チタン酸リチウムはサイクル特性に優れ、なかでも化学式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。
前記チタン酸リチウムは、表面積が１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。１ｍ2／ｇ未満であると電極反応に寄与する有効面積が小さく、大電流放電特性が低下してしまい、１０ｍ2／ｇを超えると電解液との反応量が増えるため、充放電効率の低下や、貯蔵時のガス発生を誘発する恐れがでてくる。
負極は、負極活物質に導電剤と結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
前記導電剤としては、炭素質物が用いられる。本発明で用いる炭素質物は、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下である。
炭素質物の平均粒径は、ガス発生を効果的に抑制するためには、０．１μｍ以上であることが好ましく、良好な導電ネットワークを構築するために、１０μｍ以下であることが好ましい。
同様に、本発明で用いる炭素質物の比表面積は、良好な導電ネットワークを構築するために、１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、ガス発生を効果的に抑制するためには、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
また、本発明の効果は、導電剤の主成分が前記炭素質物であること、すなわち、導電剤成分の５０重量％超が前記炭素質物であれば得られ、アセチレンブラックや黒鉛などを導電剤成分の５０重量％を超えない割合で添加しても良い。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９６重量％、導電剤２〜２８重量％、結着剤２〜２８重量％の範囲にすることが好ましい。導電剤量が２重量％未満であると、集電性が欠如し、大電流特性が低下する。また、結着剤量が２重量％未満であると、合剤層と集電体の結着性が欠如し、サイクル性能が低下する。一方、高容量化の観点から、導電剤および結着剤量は各々２８重量％以下であることが好ましい。
３）セパレータ
セパレータには多孔質セパレータを用いる。
多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
４）非水電解質
この非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。前記電解質は、有機溶媒に対して、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。
３）セパレータ
セパレータには多孔質セパレータを用いる。
多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
４）非水電解質
この非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。前記電解質は、有機溶媒に対して、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
また、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる
。
。
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
リチウム塩としては、リチウム二次電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2），ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などを挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
リチウム塩の含有量は、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであること、特に、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電解質の抵抗が大きく、大電流・低温放電特性が低下し、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると電解質の湯店が上昇し、常温で液状を保つのが困難になるためである。
常温溶融塩は、たとえば、式（１）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの、あるいは、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。
（Ｒ１，Ｒ２：ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜６）、Ｒ３：ＨまたはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜６））
式（１）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
式（１）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチルー２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上混合して用いても良い。
式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
５）外装材
前記外装材としては、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器や、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネート製フィルムを用いることができる。前記金属製容器としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。前記ラミネート製フィルムは金属箔に樹脂フィルムで被覆された多層フィルムからなり、前記樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。より好ましくは肉厚０．２ｍｍ以下の金属容器またはラミネート製フィルムを用いることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の一例を図１に示す。
５）外装材
前記外装材としては、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器や、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネート製フィルムを用いることができる。前記金属製容器としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。前記ラミネート製フィルムは金属箔に樹脂フィルムで被覆された多層フィルムからなり、前記樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。より好ましくは肉厚０．２ｍｍ以下の金属容器またはラミネート製フィルムを用いることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の一例を図１に示す。
図１は本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。電極群は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状に捲回した構造を有する。前記電極群は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。電極群における正極３、負極４及びセパレータ５は、接着性を有する高分子により正極３、負極４及びセパレータ５を一体化させても良い。１は負極端子、２は正極端子、６は外装材としてのラミネートフィルムである。
また、本発明の非水電解質二次電池の充放電システムへの適用としては、電気自動車の駆動モータをドライブする制御システムの電源として使用することができる。
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
図１に示した構造の電池を作成した。以下の実施例、比較例も電池自体の構造としては、図１に示したものを作成している。
図１に示した構造の電池を作成した。以下の実施例、比較例も電池自体の構造としては、図１に示したものを作成している。
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電材として、平均粒径１．１２μｍ、比表面積８２ｍ2／ｇのコークスと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。なお、用いたコークスの（００２）面の面間隔（ｄ002）は０．３５０４ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１．８９ｎｍであった。
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電材として、平均粒径１．１２μｍ、比表面積８２ｍ2／ｇのコークスと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。なお、用いたコークスの（００２）面の面間隔（ｄ002）は０．３５０４ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１．８９ｎｍであった。
＜電極群の作製＞
前記正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、前記セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
前記正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、前記セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。
前記電極群を収納したラミネートフィルムパック内に前記液状非水電解質を注入した後、前記パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
この実施例１で説明した電池の（００２）面の面間隔（ｄ002）、及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）の異なる電池を種々作成し、満充電状態の電池を８５℃環境に２４時間貯蔵し、貯蔵前後の電池厚さ変化を測定した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。
前記電極群を収納したラミネートフィルムパック内に前記液状非水電解質を注入した後、前記パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
この実施例１で説明した電池の（００２）面の面間隔（ｄ002）、及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）の異なる電池を種々作成し、満充電状態の電池を８５℃環境に２４時間貯蔵し、貯蔵前後の電池厚さ変化を測定した。
表1中で、ランクＡはサイクル後の電池厚さ変化が３％以下、ランクＢが３％より大きく５％以下、ランクＣが５％より大きい事を表示する。
この表２から（００２）面の面間隔（ｄ002）を０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下、且つＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下望ましくは０．１ｎｍ以上の材料を選定することによって電池厚さ変化を低く抑えた安全性の高い電池を提供することができる。
高温貯蔵時の電池膨れは、導電剤として利用する炭素材料の表面状態により大きく変化する。ガス発生による電池膨れを抑制するためには、適度な結晶性を有する炭素を導電剤とすることが重要であり、（００２）面の面間隔（ｄ002）を０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下の結晶性を有する材料が好適である。結晶性の低いアセチレンブラックなどはその表面に多種多量の表面官能基を有することから、電解液との反応性が高く、著しいガス発生を引き起こす。一方、結晶性が高い黒鉛などを用いた場合には、黒鉛のエッジ面がやはり電解液と反応し易く、ガス発生を誘発させる。このような理由により、本発明に規定した炭素を導電剤に用いた電池は、高温環境下に晒されても電池が膨れることなく、安定した特性を維持することができるのである。
（実施例２）
導電材として、平均粒径３．３７μｍ、比表面積２５．７ｍ2／ｇ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は０．３４７２ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１．９０ｎｍのコークスを用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
導電材として、平均粒径３．３７μｍ、比表面積２５．７ｍ2／ｇ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は０．３４７２ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１．９０ｎｍのコークスを用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
（実施例３）
導電材として、平均粒径５．８７μｍ、比表面積１２．７ｍ2／ｇ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は０．３４４３ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１．９０ｎｍのコークスを用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
導電材として、平均粒径５．８７μｍ、比表面積１２．７ｍ2／ｇ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は０．３４４３ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１．９０ｎｍのコークスを用いる以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
（実施例４）
負極活物質として硫化鉄（ＦｅＳ）を用いること以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質として硫化鉄（ＦｅＳ）を用いること以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１）
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電材として、平均粒径０．０２２μｍ、比表面積１２７ｍ2／ｇ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は０．３５５３ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１．１２ｎｍのカーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５とする以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電材として、平均粒径０．０２２μｍ、比表面積１２７ｍ2／ｇ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は０．３５５３ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１．１２ｎｍのカーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５とする以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電材として、平均粒径１５μｍ、比表面積４．２５ｍ2／ｇ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は０．３３５６ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１００ｎｍの黒鉛と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５とする以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電材として、平均粒径１５μｍ、比表面積４．２５ｍ2／ｇ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は０．３３５６ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１００ｎｍの黒鉛と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５とする以外、実施例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
負極活物質として硫化鉄（ＦｅＳ）を用いること以外、比較例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質として硫化鉄（ＦｅＳ）を用いること以外、比較例１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
負極活物質として硫化鉄（ＦｅＳ）を用いること以外、比較例２と同様な二次電源を作製した。
負極活物質として硫化鉄（ＦｅＳ）を用いること以外、比較例２と同様な二次電源を作製した。
作製した実施例１〜４、比較例１〜４の二次電池に対して、１Ｃ／０．２Ｃの放電容量維持率を測定した後、充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、４５℃環境下で行った。充放電は、１ＣｍＡの電流値で、１〜３Ｖの電圧範囲で繰り返し行った。初期容量に対して、８０％の容量になった繰り返し回数をサイクル寿命とした。充放電サイクル試験の結果を表２にまとめた。
この結果、適度な結晶性を有する本発明の物性を有する導電剤を用いた電池は、カーボンブラックを用いた電池に比べて、ガス発生が抑制され、充放電サイクル寿命が長くなることが分かった。また、導電剤に黒鉛を用いた電池に比べて、大電流特性が良好であることが分かった。この現象は次のように説明できる。アセチレンブラックを用いた場合、電解液との反応性が高いアセチレンブラックの表面で電解液が還元分解されることによって大量のガスが発生するため、サイクル寿命が低下する。また、黒鉛を用いた場合、黒鉛表面での還元分解は抑制されるものの、良好な集電ネットワークが構築できずに大電流特性が低下する。一方、本発明の導電剤を用いた場合には、これらの特性を両立させることができる。
１ 負極端子
２ 正極端子
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ ラミネートフィルム
２ 正極端子
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ ラミネートフィルム
Claims (6)
- リチウム塩を含む非水電解質と、この非水電解質を両側から挟む正極、及び負極と、前記非水電解質、正極、及び負極を収納する外装材とを備えた非水電解質電池において、前記負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質と、炭素質物を含む導電剤と、前記負極活物質及び前記導電剤を結着する結着剤とを有し、前記炭素質物が、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下、且つＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする非水電解質電池。
- 前記炭素質物は、平均粒径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
- 前記炭素質物は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
- 前記負極活物質の主たる成分が、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
- 前記チタン酸リチウムの平均一次粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
- 前記外装材が、０．５ｍｍ以下のシートから成ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
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