JP2014056747A - 電池用電極製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】活物質層を含む電池用電極の製造方法であって、活物質層乃至は活物質パターンにプレス加工を施さなくても緻密な活物質層を形成することのできる電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】活物質材料と導電助剤とを乾式混合する混合工程と、前記混合工程において得られた混合物に圧力をかけてプレスするプレス工程と、前記プレス工程後の前記混合物に溶剤を混合してスラリー(ペースト)状活物質材料を調製する工程と、前記スラリー状活物質材料を集電体上に塗布して活物質層を形成する塗布工程と、を含むこと、を特徴とする電池用電極製造方法。
【選択図】図4
【解決手段】活物質材料と導電助剤とを乾式混合する混合工程と、前記混合工程において得られた混合物に圧力をかけてプレスするプレス工程と、前記プレス工程後の前記混合物に溶剤を混合してスラリー(ペースト)状活物質材料を調製する工程と、前記スラリー状活物質材料を集電体上に塗布して活物質層を形成する塗布工程と、を含むこと、を特徴とする電池用電極製造方法。
【選択図】図4
Description
本発明は、活物質層間に固体電解質層を介在させてなるリチウムイオン二次電池等の電池用電極を製造する方法に関する。
正極、負極、電解質(固体電解質)及びセパレータ等で構成されているリチウムイオン二次電池は、軽量、大容量かつ高速充放電可能であるため、現在、ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器や自動車等の分野において広く普及しているが、更なる大容量化及び高速充放電のために、様々な研究がなされている。
例えば、正極及び負極にそれぞれ含まれる正極活物質及び負極活物質と電解質との反応が律速となるが、電解質のリチウムイオン伝導度が低い。したがって、大容量化及び高速充放電のためには、正極と負極との間隔をできるだけ狭く、かつ、正極及び負極の電極面積をできるだけ大きくすること、特に正極活物質及び負極活物質と電解質との接触面積を増大させることが重要である。
この点に着目し、例えば、特許文献1(特開2011−198596号公報)においては、低コスト、高安全性、高エネルギー密度・高出力を実現する固体電解質二次電池構造を提供することを意図する技術が提案されている。
即ち、上記特許文献1には、「基材の表面に第1の活物質を含む塗布液を塗布して、連続した第1活物質層を形成する第1活物質層形成工程と・・・前記基材の表面に前記第1活物質層・・・が積層されてなる積層体の表面に高分子電解質を含む塗布液を塗布して、該積層体表面の凹凸に略追従した凹凸を有する電解質層を形成する電解質層形成工程と、・・・を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。」が開示されており、線状の活物質パターンを含むいわゆるラインアンドスペース構造を有する活物質層が開示されている。
他方、活物質層がフラットな膜状の構造を有する二次電池の一般的な電極を得る場合は、アルミ箔又は銅箔等の集電体上にペースト状の活物質材料を塗布して乾燥した後、得られた膜状の活物質層が所定の密度になるようにプレス加工を施して作製される。このプレス加工は、活物質層を緻密化し、最終的に得られる電極内の電子伝導性や、活物質層と集電体との密着性を向上させることを目的としている。
しかしながら、上記特許文献1において得られる線状の活物質パターンを含む活物質層の場合、活物質パターンは略直線状であり、基材との接地面積が小さくアスペクト比が高いため、上記のようなプレス加工を施すと倒れたり崩れたりしてしまうことがあるため、プレス加工を省略せざるを得ず、緻密な活物質層が得られないという問題があった。
以上の問題点に鑑み、本発明の目的は、活物質層を含む電池用電極の製造方法であって、活物質層乃至は活物質パターンにプレス加工を施さなくても緻密な活物質層を形成することのできる電池用電極の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決すべく、本発明者らは、
活物質材料と導電助剤とを乾式混合する混合工程と、
前記混合工程において得られた混合物に圧力をかけてプレスするプレス工程と、
前記プレス工程後の前記混合物に溶剤を混合してスラリー(ペースト)状活物質材料を調製する工程と、
前記スラリー状活物質材料を集電体上に塗布して活物質層を形成する塗布工程と、を含むこと、を特徴とする電池用電極製造方法を提供する。
活物質材料と導電助剤とを乾式混合する混合工程と、
前記混合工程において得られた混合物に圧力をかけてプレスするプレス工程と、
前記プレス工程後の前記混合物に溶剤を混合してスラリー(ペースト)状活物質材料を調製する工程と、
前記スラリー状活物質材料を集電体上に塗布して活物質層を形成する塗布工程と、を含むこと、を特徴とする電池用電極製造方法を提供する。
このような構成を有する本発明の電池用電極の製造方法によれば、一般的に嵩高い活物質材料と導電助剤とを含む粉体混合物並びに当該混合物を用いて得られる活物質材料のタップ密度が向上し、よって、当該活物質材料を用いて形成される電極は空隙率が小さく密度が高いものとなる。これにより、得られた電極においては、活物質材料粒子及び導電助剤粒子の間の接触抵抗が減少して電池特性が向上し、また、スラリー状活物質材料を調製する際の溶剤使用量を低減させることができ、更に、プレス加工を省略して高スループット化が可能である。
上記本発明の電池用電極製造方法においては、前記プレス工程において、前記混合物に5〜300MPaの圧力をかけてプレスすること、が好ましい。5MPa以上の圧力であれば、上記粉体混合物及びこれを用いた活物質材料の体積が減少し、得られるスラリー状活物質材料の粘度の低下及び最終的に得られる電極の充填率の向上等のメリットがあり、300MPa以下であれば、活物質材料を破壊することはない。
本発明によれば、活物質層を含む電池用電極の製造方法であって、活物質層乃至は活物質パターンにプレス加工を施さなくても緻密な活物質層を形成することのできる電池用電極の製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の電池用電極の製造方法の一実施形態について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、理解容易のために、必要に応じて寸法、比又は数を誇張又は簡略化して表している場合もある。
(1)リチウムイオン二次電池の構造
本実施形態では、本発明の一例として、図1に示す構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合について本発明を説明する。図1は、本実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池1の概略縦断面図である。また、図2は、負極集電体10の表面上に負極活物質層12を形成した時点で得られる構造体(即ち、負極集電体10と、負極集電体10の表面に形成された負極活物質層12と、を含む負極)20を示す斜視図である。
本実施形態では、本発明の一例として、図1に示す構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合について本発明を説明する。図1は、本実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池1の概略縦断面図である。また、図2は、負極集電体10の表面上に負極活物質層12を形成した時点で得られる構造体(即ち、負極集電体10と、負極集電体10の表面に形成された負極活物質層12と、を含む負極)20を示す斜視図である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、負極集電体10の上に負極活物質層12、固体電解質層14、正極活物質層16及び正極集電体18をこの順番に積層した構造を有している。負極集電体10と負極活物質層12とが負極を構成し、正極活物質層16と正極集電体18とが正極を構成する。本明細書においては、X、Y及びZ座標方向を図1及び図2等に示すように定義する。
負極集電体10としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えばアルミニウム箔や銅箔等の金属膜であればよい。また、図示しないが、この負極集電体10は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。かかる基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
負極活物質層12に含まれる負極活物質としては、本願発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が挙げられる。これらのなかでも、容量密度の大きさ等を考慮すると、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。酸化物としては、例えば、式:Li4/3Ti5/3-xFexO4(0≦x≦0.2)で表されるチタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛(グラファイト)、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、例えば、SiOa(0.05<a<1.95)で表される酸化珪素、珪素とFe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及びTiから選ばれる少なくとも1種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素又は合金に含まれる珪素の一部がB、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素で置換された珪素化合物又は珪素含有合金、これらの固溶体等が挙げられる。錫化合物としては、例えば、SnOb(0<b<2)、SnO2、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等が挙げられる。負極活物質は1種を単独で用いてもよく、必要に応じて2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、負極活物質層12は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は1種を単独で使用でき又は必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
負極活物質層12の上側には、図1に示すように、固体電解質によって形成された略一定の厚さを有する薄膜状の固体電解質層14が設けられている。固体電解質層14は、負極集電体10と負極活物質層12とで形成される負極20表面の凹凸に追従するように、当該負極20上面の略全体を一様に覆っており、かつ、固体電解質層14の表面も凹凸形状を有している。
固体電解質層14に含まれる固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド及び/又はポリスチレン等の樹脂等の高分子電解質材料が挙げられ、支持塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(LiTFSI)等が挙げられる。ホウ酸エステルポリマー電解質を用いてもよい。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を混合してもよい。
固体電解質層14の上側には、図1に示すように、正極活物質層16が設けられている。正極活物質層16の下面側は固体電解質層14上面の凹凸に沿った凹凸形状を有するが、その上面側は略平坦形状を有する。この正極活物質層16も、上記のように負極活物質層12が高アスペクト比及び高さを有しているため、同様に、高アスペクト比及び高さを有している。
正極活物質層16が含む正極活物質(粉末)としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等が挙げられ、Mn、Al、Co、Ni、Mg等が好ましい。異種元素は1種でも又は2種以上でもよい。これらのなかでも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(前記各式中、例えば、MはNa、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種。0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3)、LiMeO2(式中、Me=MxMyMz;Me及びMは遷移金属、x+y+z=1)等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等が挙げられる。ここで、上記各式中リチウムのモル比を示すx値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は1種を単独で使用でき2種以上を併用してもよい。正極活物質層16には、負極活物質層12に関して上記に記載した導電助剤を含めてもよい。
このように略平坦形状を有する正極活物質層16の上面側には、正極集電体18が積層されており、これによってリチウムイオン二次電池1が形成されている。正極集電体18としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えば銅箔やアルミニウム箔等の金属膜であればよい。また、図示しないが、この正極集電体18は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。かかる基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
なお、このリチウムイオン電池二次電池1には、図示しないが、適宜タブ電極が設けられていてもよく、また、複数のリチウムイオン電池二次電池1を直列及び/又は並列に接続してリチウムイオン二次電池装置としてもよい。
このような構造を有する本実施形態のリチウムイオン二次電池は、薄型で折り曲げ容易である。また、高密度の負極活物質層12と正極活物質層16を有しているため、高効率・高出力が得られる。したがって本実施形態のリチウムイオン二次電池1は小型で高性能とすることができる。
(2)本実施形態の電極及びリチウムイオン二次電池の製造方法
次に、上記した本実施形態における電極及びリチウムイオン二次電池1を製造する方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池1を製造する際には、本発明の電池用電極製造方法にしたがって図1に示す負極集電体10に負極活物質層12を形成し、負極のうちの負極活物質層12の上面に固体電解質14を形成し、ついで、固体電解質14の上面に、正極活物質層16及び正極集電体18(正極)を形成する。
次に、上記した本実施形態における電極及びリチウムイオン二次電池1を製造する方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池1を製造する際には、本発明の電池用電極製造方法にしたがって図1に示す負極集電体10に負極活物質層12を形成し、負極のうちの負極活物質層12の上面に固体電解質14を形成し、ついで、固体電解質14の上面に、正極活物質層16及び正極集電体18(正極)を形成する。
(2−1)負極
まず、本実施形態における負極の製造方法について説明する。本実施形態の負極は、以下の工程(ア)〜(ウ)を含む本発明の電池用電極の製造方法により製造する。
(ア)負極活物質材料と導電助剤とを乾式混合する混合工程。
(イ)前記混合工程において得られた混合物に圧力をかけてプレスするプレス工程。
(ウ)前記プレス工程後の前記混合物に溶剤を混合してスラリー状負極活物質材料を調製する工程。
(エ)前記スラリー状負極活物質材料を負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成する塗布工程。
まず、本実施形態における負極の製造方法について説明する。本実施形態の負極は、以下の工程(ア)〜(ウ)を含む本発明の電池用電極の製造方法により製造する。
(ア)負極活物質材料と導電助剤とを乾式混合する混合工程。
(イ)前記混合工程において得られた混合物に圧力をかけてプレスするプレス工程。
(ウ)前記プレス工程後の前記混合物に溶剤を混合してスラリー状負極活物質材料を調製する工程。
(エ)前記スラリー状負極活物質材料を負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成する塗布工程。
(ア)混合工程
まず、負極活物質材料と導電助剤とを乾式混合する。この場合、粉末状の負極活物質材料と粉末状の導電助剤とを、例えば、8:1の重量比で負極活物質材料と導電助剤とを、羽根が回転して粉体混合物を混合する装置、又は、自転公転式等の攪拌機を用いて、混合すればよい。
まず、負極活物質材料と導電助剤とを乾式混合する。この場合、粉末状の負極活物質材料と粉末状の導電助剤とを、例えば、8:1の重量比で負極活物質材料と導電助剤とを、羽根が回転して粉体混合物を混合する装置、又は、自転公転式等の攪拌機を用いて、混合すればよい。
(イ)プレス工程
ついで、混合工程で得た混合物に圧力をかけてプレスする。プレスの方法としては、前記混合物に圧力をかけて、一般的に嵩高いとされる粉末状の負極活物質材料及び粉末状の導電助剤のタップ密度を向上させることができる方法であればよい。
ついで、混合工程で得た混合物に圧力をかけてプレスする。プレスの方法としては、前記混合物に圧力をかけて、一般的に嵩高いとされる粉末状の負極活物質材料及び粉末状の導電助剤のタップ密度を向上させることができる方法であればよい。
例えば、前記混合物を袋に詰めて、当該袋に平板プレス、ロールプレス又は金型プレスを用いて圧力をかける方法等が挙げられる。
このプレス工程においては、上記のように、前記混合物に5〜300MPaの圧力をかけてプレスすること、が好ましい。なかでも、30〜100MPaの圧力をかけてプレスするのがより好ましい。5MPa以上の圧力であれば、上記粉体混合物及びこれを用いた活物質材料の体積が減少し、得られるスラリー状活物質材料の粘度の低下及び最終的に得られる電極の充填率の向上等のメリットがあり、300MPa以下であれば、活物質材料を破壊することはない。
(ウ)調製工程
プレス工程を経て固くなった前記混合物を、例えば上記袋から取り出して、解した後、上記混合工程(ア)と同様にして、当該混合物と、溶剤やバインダーその他の添加剤とを混合し、スラリー状の負極活物質材料を調製する。この調製は、従来公知の方法で行えばよい。
プレス工程を経て固くなった前記混合物を、例えば上記袋から取り出して、解した後、上記混合工程(ア)と同様にして、当該混合物と、溶剤やバインダーその他の添加剤とを混合し、スラリー状の負極活物質材料を調製する。この調製は、従来公知の方法で行えばよい。
スラリー状の負極活物質材料は、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合(混練)して得られる混合物で構成され、後述するノズル40から吐出できるように種々の粘度を有することができる。本実施形態においては、例えば、せん断速度1s-1で、下限10Pa・s、上限10000Pa・s程度であるのが好ましい。なお、各成分は溶剤に溶解していても分散していてもよい(一部が溶解して残部が分散している場合も含む。)。
また、塗布工程に用いる負極活物質材料の固形分割合は、負極活物質材料が後述するノズル40から吐出できるように種々の固形分割合を有することができるが、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有しているのが好ましい。
これらの粘度及び固形分割合は、負極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等の成分の種類や配合量、寸法又は形状等によっても異なるが、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合(混練)する際の混練時間の長さによって、調整することができる。
結着材としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等から選ばれるモノマー化合物の共重合体を結着材として用いてもよい。結着材は1種を単独で使用でき又は必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
溶剤としては、固体電解質層14を構成する六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等を分解しないように、水を除く有機溶剤を用いるのが好ましい。かかる有機溶剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶剤は1種を単独で使用でき又は2種以上を混合して使用できる。
(エ)塗布工程
次に、前記スラリー状負極活物質材料を負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成する。図3に示す負極製造装置100では、塗布工程(エ)及び後述の乾燥工程(オ)を実施するための各部分で構成されている。
次に、前記スラリー状負極活物質材料を負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成する。図3に示す負極製造装置100では、塗布工程(エ)及び後述の乾燥工程(オ)を実施するための各部分で構成されている。
本実施形態の負極製造装置100の塗布工程部分は、まず、巻出しローラ30からの負極集電体10が、搬送ローラ32及び搬送ローラ34によって矢印Y1の方向に搬送され、巻取りローラ50によって巻き取られる構成を有している。即ち、これら搬送ローラ32及び搬送ローラ34が、ノズル40を負極集電体10に対して相対移動させる走査手段といえる。このように、巻出しローラ30から出て巻取りローラ50によって巻き取られるまでの間に、図3に示すように、負極集電体10の表面上に負極活物質層12からなる活物質層パターン12A(図2参照)が形成される。
より具体的には、搬送される負極集電体10の表面には、ノズル40から、ペースト状の負極活物質材料が線状に吐出される。本実施形態においては、ノズル40は固定され、負極集電体10が搬送されることにより、ノズル40が負極集電体10に対して相対移動される。このときノズル40から負極活物質材料を吐出させことにより、図2に示すような線状を呈する負極活物質層パターン12Aが形成される。
ここで、図4の(a)は、図3に示す本実施形態の負極活物質製造装置100において、負極活物質層12からなる負極活物質層パターン12Aが形成される様子を模式的に示す側面図(即ち、搬送される負極集電体10の主面に対して略平行な方向からみた場合にみえる図)であり、図4の(b)は、負極活物質層12からなる負極活物質層パターン12Aが形成される様子を模式的に示す斜視図である。
このノズルディスペンス法では、塗布液である負極活物質材料を吐出するための吐出口(図示せず。)が1つ又は複数穿設されたノズル40を、負極集電体10上方に配置し、その吐出口から一定量の負極活物質材料を吐出させながら、負極集電体10をノズル40に対して相対的に矢印Y1の方向に一定速度で搬送させる。
これにより、負極集電体10上には、Y方向に沿って複数の負極活物質層12がストライプ状に塗布・形成される。なお、本実施形態では、図1及び図2に示すように、負極活物質層12の断面形状が略半円状であるため、ノズル40の吐出口も略半円状を有している。
ノズル40に複数の吐出口を設ければ複数の負極活物質層12が形成されてストライプ状とすることができ、負極集電体10の搬送を続けることにより、巻出しローラ30からの負極集電体10の全面にストライプ状に負極活物質層12を形成することができ、ロール状負極として巻取りローラ50に巻き取られる。
(オ)乾燥工程
上記のように形成された複数の負極活物質層12からなるストライプ状の負極活物質層パターン12Aは、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、負極活物質層パターン12Aが設けられた負極集電体10は、乾燥手段42の下側領域を通り抜けるように搬送される。この下側領域において、複数の負極活物質層12からなる負極活物質層パターン12Aにドライエアー44によって乾燥工程が実施される。なお、後述のプレス加工を施すことができる程度に乾燥すればよく、必ずしも完全乾燥しなくてもよい。
上記のように形成された複数の負極活物質層12からなるストライプ状の負極活物質層パターン12Aは、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、負極活物質層パターン12Aが設けられた負極集電体10は、乾燥手段42の下側領域を通り抜けるように搬送される。この下側領域において、複数の負極活物質層12からなる負極活物質層パターン12Aにドライエアー44によって乾燥工程が実施される。なお、後述のプレス加工を施すことができる程度に乾燥すればよく、必ずしも完全乾燥しなくてもよい。
乾燥工程の乾燥温度は、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、例えば5℃〜〜150℃の範囲内の温度であればよい。また、乾燥工程の乾燥時間は、負極集電体10の搬送速度によって制御することもでき、負極活物質層の組成や固形分割合によっても異なるが、概ね10分間〜24時間でよい。なお、乾燥手段42は、従来公知のものであってよく、例えば送風機、又は、熱風、遠赤外線若しくは真空乾燥を用いた乾燥炉等を用いることができる。
この時点で、略平坦な負極集電体10の表面に対して盛り上がった状態の負極活物質層12が形成されているが、前述のように混合工程及びプレス工程を経てスラリー状の負極活物質を調製していることから、緻密で高密度な負極活物質層12が形成されている。
この時点で、略平坦な負極集電体10の表面に対して盛り上がった状態の負極活物質層12が形成されているが、前述のように混合工程及びプレス工程を経てスラリー状の負極活物質を調製していることから、緻密で高密度な負極活物質層12が形成されている。
(2−2)固体電解質層
上記のように負極集電体10と負極活物質層12とからなる負極20の上面に、固体電解質層14を形成する方法については、従来公知の方法を採用することができ特に制限されるものではないが、本実施形態においては、例えばスピンコート法によって固体電解質材料を塗布して固体電解質層14を形成する。
上記のように負極集電体10と負極活物質層12とからなる負極20の上面に、固体電解質層14を形成する方法については、従来公知の方法を採用することができ特に制限されるものではないが、本実施形態においては、例えばスピンコート法によって固体電解質材料を塗布して固体電解質層14を形成する。
図5は、本実施形態において、スピンコート法による固体電解質材料の塗布の様子を模式的に示す図である。図5に示すように、負極集電体10と負極活物質層12とを積層してなる負極20は、鉛直方向(Z方向)の回転軸周りを所定の回転方向Drに回転自在の回転ステージ60に略水平に載置される。
したがって、本実施形態においては、負極活物質層12が形成された負極集電体10からなる負極を、負極集電体10の長さ方向に略垂直な方向において、回転ステージ60に載置できる寸法に切断してから、固体電解質層14を形成する。
回転ステージ60が所定の回転速度で回転し、回転ステージ60の回転軸上の上部位置に設けられたノズル62から、塗布液であるペースト状の固体電解質材料64が負極20に向かって吐出される。負極20の上面に滴下された固体電解質材料は、回転する回転ステージ60の遠心力によって周囲に次第に広がり、余分な固体電解質材料は負極20の端部から飛ばされる。
このような機構により、負極20の上面は固体電解質材料によって薄く均一に覆われ、これを乾燥硬化させることで、固体電解質層14を形成することができる。用いる固体電解質材料の組成、粘度及び固形分割合、並びに乾燥硬化の条件については、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の方法に従って適宜選択すればよい。
スピンコート法では、固体電解質材料の粘度及び回転ステージ60の回転速度によって、得られる個体電解質層14の膜厚を制御することができ、また、本実施形態における負極20のように表面に凹凸を有する被塗布物に対しても、当該凹凸に沿って膜厚の均一な薄膜状の固体電解質層14を形成することができる。
固体電解質層14の厚さについては、任意ではあるが、負極活物質層12と正極活物質層16とが確実に分離され、また、内部抵抗が高くなり過ぎない厚さであることが必要である。なお、負極活物質層12に凹凸を設けて増大させた表面積の効果を損なわないためには、固体電解質層14の厚さt14(図1における符号t14)と、負極活物質層12の凹凸の高低差t12(図1における符号t12)とが、関係式:t14<t12を満たすことが望ましい。
(2−3)正極
上記のように形成された負極集電体10、負極活物質層12及び固体電解質層14を積層してなる積層体70の上面に、正極活物質層16を形成する方法については、従来公知の方法を採用することができ特に制限されるものではないが、本実施形態においては、例えばドクターブレード法によってペースト状の正極活物質材料を塗布して正極活物質層16を形成する。
上記のように形成された負極集電体10、負極活物質層12及び固体電解質層14を積層してなる積層体70の上面に、正極活物質層16を形成する方法については、従来公知の方法を採用することができ特に制限されるものではないが、本実施形態においては、例えばドクターブレード法によってペースト状の正極活物質材料を塗布して正極活物質層16を形成する。
正極活物質材料としては、上記した正極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等を攪拌・混合(混練)して得られるものを用いることができるが、用いる正極活物質材料の組成、粘度及び固形分割合、並びに乾燥硬化の条件については、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の方法に従って適宜選択すればよい。
図6はドクターブレード法による正極活物質材料の塗布の様子を模式的に示す図である。より詳しくは、図6の(a)は、ドクターブレード法によって積層体70の上面に正極活物質材料が塗布されて正極活物質層16が形成される様子を模式的に示す側面図(即ち、負極活物質層12を有する負極集電体10の主面に対して略平行な方向からみた場合にみえる図)であり、図6の(b)は、正極活物質材料が塗布されて正極活物質層16が形成される様子を模式的に示す斜視図である。
正極活物質材料を吐出するノズル72は、積層体70に対して相対的に矢印Y2で示される方向に走査移動される。ノズル72の移動方向Y2において、ノズル70の後方側にはドクターブレード74が取り付けられており、ドクターブレード74の下端は、積層体70の上面に形成された固体電解質層14よりも上方位置で、吐出された正極活物質材料の上面に接触するため、これにより上面が平坦な正極活物質層16を得ることができる。
この工程で用いるノズル72としては、図4に示したノズル40のように多数の吐出口を有するノズルであってもよいし、移動方向Y2に直交する方向(即ち矢印Xの方向)に延びるスリット状の吐出口を有するノズルであってもよい。
このようにして、正極活物質材料を積層体70に塗布することにより、下面が固体電解質層14の凹凸に沿った凹凸を有し、上面が略平坦な正極活物質層16を、積層体70の上面に形成することができる。
上記のようにして形成された正極活物質層16の上面に、正極集電体18を積層することにより、図1に示す構造を有する本実施形態のリチウムイオン二次電池1を得ることができる。正極集電体18としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば銅箔等の金属箔を用いることができる。
このとき、上記正極活物質層16が硬化しないうちに正極集電体18を積層すると、正極活物質層16と正極集電体18とを互いに密着させて接合することができ、好ましい。また、正極活物質層16の上面は略平坦であるため、正極集電体18を隙間なく積層することができる。
≪変形態様≫
以上、本発明の実施形態の一例について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態においては、負極集電体10と負極活物質層12とを含む負極を、本発明の電池用電極製造方法によって形成した場合について説明したが、正極集電体18と正極活物質層16とを含む正極を、本発明の電池用電極製造方法によって形成してもよい。
以上、本発明の実施形態の一例について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態においては、負極集電体10と負極活物質層12とを含む負極を、本発明の電池用電極製造方法によって形成した場合について説明したが、正極集電体18と正極活物質層16とを含む正極を、本発明の電池用電極製造方法によって形成してもよい。
正極集電体及び正極活物質層を含む正極を、本発明の電池用電極製造方法にしたがって形成する場合、負極活物質層の場合と同様の条件等を採用すればよい。
また、上記実施形態においては、負極活物質層12が線状である場合について説明したが、負極活物質層は平坦な膜状であってもよい。正極活物質層16が平坦な膜状であってもよい。
また、上記実施形態においては、負極集電体10と負極活物質層12とを含む負極を、本発明の電池用電極製造方法によって形成した場合について説明したが、負極集電体10と負極活物質層12とを含む負極及び正極集電体18と正極活物質層16とを含む正極の両方を、本発明の電池用電極製造方法によって形成してもよい。
また、上記実施形態においては、負極の製造において、塗布工程の後の乾燥工程を乾燥手段により実施する場合について説明したが、乾燥手段を用いずに自然乾燥させてもよく、また、真空乾燥を行ってもよい。
なお、上記実施形態では、負極集電体10上への負極活物質層12の描画パターンを、一定間隔に並んだ複数のストライプからなるいわゆるラインアンドスペース構造としたが、描画パターンについてはこれに限定されるものではない。また、上記実施形態においては、塗布直後の負極活物質層12の断面形状を略半円状とした場合について説明したが、これに限定されるものではなく、正方形、長方形又は台形等の略矩形状であってもよい。
凹凸パターンを形成する必要のある負極活物質層12の形成にはノズルディスペンス法による塗布を適用しているので、種々のパターンを短時間で形成することができる。また、微細パターンの作成にもノズルディスペンス法を好適に適用することが可能である。この製造方法では、微細パターンを作成する必要があるのは最初の塗布工程、つまり活物質塗布液の塗布工程のみであり、以後の塗布工程では一様に塗布を行うことができれば足り微細パターンの作製を要しない。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、各工程において適用する塗布方法は上記に限定されるものではなく、当該工程の目的に適うものであれば他の塗布方法を適用してもよい。例えば、上記した実施形態では、固体電解質層14を形成するのにスピンコート法を適用しているが、塗布対象面の凹凸に追従した薄膜を形成することのできる方法であれば他の方法、例えばスプレーコート法によって固体電解質材料を塗布してもよい。
また例えば、上記実施形態では、正極活物質層16を形成するのにドクターブレード法を適用しているが、塗布対象面と接する下面がその凹凸に追従し、かつ上面を略平坦に仕上げることが可能な塗布方法であれば他の方法であってもよい。このような目的を達成するには正極活物質材料の粘度があまり高くないことが望ましいが、言い換えれば、正極活物質材料の粘度が適切に選ばれていればドクターブレードを用いなくても下面を凹凸にかつ上面を略平坦に仕上げることは可能であり、例えばノズルディスペンス法やスリットコート法、バーコート法等で塗布してもよい。
また、上記実施形態においては、図1に示す構造の全固体型のリチウムイオン二次電池を作製する場合について説明したが、これに限らず、本発明は、ラインアンドスペース構造の活物質層(活物質パターン)を有するものであれば種々の構造のリチウムイオン二次電池を作製する場合にも適用することができる。
例えば、本発明は、図7に示す構造のリチウムイオン二次電池の製造方法としても適用できる。図7は、本発明の変形態様において製造されるリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。図7に示すリチウムイオン二次電池201においては、負極集電体110の一方の面(図7における上側の面)に、上記本発明の電池用電極製造方法によって負極活物質層112が設けられて、負極が構成されている。また、正極集電体118の一方の面(図7における下側の面)に、上記本発明の電池用電極製造方法によって正極活物質層116が設けられて、正極が構成されている。
そして、負極(負極活物質層112及び負極集電体110)及び正極(正極活物質層116及び正極集電体118)が、例えば絶縁性材料からなるスペーサ202を介して対向して設置されており、電池缶に入れた後、負極集電体110、スペーサ202及び正極集電体118によって形成された内部空間に電解質液を注入し、電池缶を密閉すること等により、リチウムイオン二次電池201が構成されている。なお、内部空間にはセパレータが介在していてもよい。
≪実施例1≫
チタン酸リチウム(LTO)及びアセチレンブラック(AB)を8:1の重量比で均一に乾式混合して得た粉体混合物を、ポリエチレン(PE)製の袋に詰めた。この袋に、ハンドプレス機を用いて、30MPa及び6分間の条件でプレスを行った。このとき上記粉体混合物は固まっていた。
チタン酸リチウム(LTO)及びアセチレンブラック(AB)を8:1の重量比で均一に乾式混合して得た粉体混合物を、ポリエチレン(PE)製の袋に詰めた。この袋に、ハンドプレス機を用いて、30MPa及び6分間の条件でプレスを行った。このとき上記粉体混合物は固まっていた。
次に、固まった上記粉体混合物を上記袋から取り出して解砕した後、LTO:AB:ポリフッ化ビニリデン(PVdF)が8:8:1の重量比となるようにPVdFを混合し、所望の粘度(50〜100Pa・s)となるように、ついで、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し(40重量%)、自転公転式攪拌機で30分間攪拌・混合し、スラリー状活物質材料を調製した。
ついで、上記スラリー状活物質材料を集電体(アルミニウム箔)上に塗布し、80℃及び120分間の条件で乾燥し、活物質層を形成した。このようにして、本発明を用いて活物質層及び集電体を含む電極1を作製した。
≪比較例1≫
粉体混合物を袋に詰めてのプレスを行わなかった以外は、実施例1と同様にして、活物質層及び集電体を含む比較電極1を作製した。
粉体混合物を袋に詰めてのプレスを行わなかった以外は、実施例1と同様にして、活物質層及び集電体を含む比較電極1を作製した。
[評価]
上記のようにして作製した電極1及び比較電極1に、後工程としてプレス(30MPa及び3分間)を施す前後で、活物質層の空隙率及び厚さがどのように変化するかについて調べた。粘度は、回転式粘度計を用いて測定した。また、空隙率は、重量と真密度から真の体積を計算し、実際の膜厚との比で算出するという方法で求めた。厚さについては、ダイヤルゲージにて、5箇所を測定して得た値の平均値を厚さとした。結果を表1に示した。
上記のようにして作製した電極1及び比較電極1に、後工程としてプレス(30MPa及び3分間)を施す前後で、活物質層の空隙率及び厚さがどのように変化するかについて調べた。粘度は、回転式粘度計を用いて測定した。また、空隙率は、重量と真密度から真の体積を計算し、実際の膜厚との比で算出するという方法で求めた。厚さについては、ダイヤルゲージにて、5箇所を測定して得た値の平均値を厚さとした。結果を表1に示した。
表1に示す結果から、粉体混合物のプレス有りの場合は、後工程としてのプレスの前後で空隙率及び厚さが、32%及び58μmから28%及び55μmと、ほとんど変化しておらず、したがって後工程としてのプレスを省略できることがわかる。
≪実施例2≫
チタン酸リチウム(LTO)及びアセチレンブラック(AB)を8:1の重量比で均一に乾式混合して得た粉体混合物を、ポリエチレン(PE)製の袋に詰めた。この袋に、ハンドプレス機を用いて、30MPa及び6分間の条件でプレスを行った。このとき上記粉体混合物は固まっていた。
チタン酸リチウム(LTO)及びアセチレンブラック(AB)を8:1の重量比で均一に乾式混合して得た粉体混合物を、ポリエチレン(PE)製の袋に詰めた。この袋に、ハンドプレス機を用いて、30MPa及び6分間の条件でプレスを行った。このとき上記粉体混合物は固まっていた。
次に、固まった上記粉体混合物を上記袋から取り出して解砕した後、LTO:AB:ポリフッ化ビニリデン(PVdF)が8:8:1の重量比となるようにPVdFを混合し、所望の粘度(4000Pa・s程度)となるように、ついで、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加した、自転公転式攪拌機で6分間攪拌・混合し、スラリー状活物質材料を調製した。
ついで、上記スラリー状活物質材料を、図2に示すような構造となるように集電体(アルミニウム箔)上に塗布し、80℃及び120分間の条件で乾燥し、線状の活物質層を形成した。線状の活物質層の寸法は、幅70μm及び高さ150μmとし、線状の活物質層間のスペースは80μmとした。このようにして、本発明を用いて活物質層及び集電体とを含む電極2を作製した。
≪比較例2≫
粉体混合物を袋に詰めてのプレスを行わなかった以外は、実施例2と同様にして、活物質層及び集電体を含む比較電極2を作製した。
粉体混合物を袋に詰めてのプレスを行わなかった以外は、実施例2と同様にして、活物質層及び集電体を含む比較電極2を作製した。
[評価]
上記のようにして作製した電極2及び比較電極2について、容量(mAh/cm2)及び空隙率を調べた。容量は、打ち抜いた電極の秤量を行い、活物質材料のみの重量を計算するという方法で求めた。また、空隙率は、下記式(1)を用い、重量と真密度から真の体積を計算し、実際の体積との比で算出した。固形分は、スラリー調製時の粉体の重量と溶媒の重量割合から求めた。結果を表2に示した。
上記のようにして作製した電極2及び比較電極2について、容量(mAh/cm2)及び空隙率を調べた。容量は、打ち抜いた電極の秤量を行い、活物質材料のみの重量を計算するという方法で求めた。また、空隙率は、下記式(1)を用い、重量と真密度から真の体積を計算し、実際の体積との比で算出した。固形分は、スラリー調製時の粉体の重量と溶媒の重量割合から求めた。結果を表2に示した。
表2に示す結果から、粉体混合物のプレス有りの場合は、後工程としてのプレスを施さなくても、優れた容量及び空隙率が得られており、したがって後工程としてのプレスを省略できることがわかる。なお、後工程としてのプレスを施すと、スペースにもよるが、複数の線状の活物質層は押しつぶされて厚さ60μmの平坦な層に変形してしまった。スペースが狭いと接触してしまい、広いとアスペクト比の低いラインアンドスペースの構造になってしまう。
1、201・・・リチウムイオン二次電池、
10、210・・・負極集電体、
12、212・・・負極活物質層、
12A・・・負極活物質層パターン、
14・・・固体電解質層、
16、216・・・正極活物質層、
18、218・・・正極集電体、
20・・・構造体(負極)、
30・・・巻出しローラ、
32・・・搬送ローラ、
34、34a、34b・・・搬送ローラ、
36a、36b・・・搬送ローラ、
38a、38b・・・搬送ローラ、
40・・・ノズル、
42・・・乾燥手段、
44・・・ドライエアー、
46a、46b・・・ローラ、
50・・・巻取りローラ、
60・・・回転ステージ、
62・・・ノズル、
64・・・固体電解質材料、
70・・・構造体、
72・・・ノズル、
74・・・ドクターブレード
114・・・電解液、
202・・・スペーサ。
10、210・・・負極集電体、
12、212・・・負極活物質層、
12A・・・負極活物質層パターン、
14・・・固体電解質層、
16、216・・・正極活物質層、
18、218・・・正極集電体、
20・・・構造体(負極)、
30・・・巻出しローラ、
32・・・搬送ローラ、
34、34a、34b・・・搬送ローラ、
36a、36b・・・搬送ローラ、
38a、38b・・・搬送ローラ、
40・・・ノズル、
42・・・乾燥手段、
44・・・ドライエアー、
46a、46b・・・ローラ、
50・・・巻取りローラ、
60・・・回転ステージ、
62・・・ノズル、
64・・・固体電解質材料、
70・・・構造体、
72・・・ノズル、
74・・・ドクターブレード
114・・・電解液、
202・・・スペーサ。
Claims (2)
- 活物質材料と導電助剤とを乾式混合する混合工程と、
前記混合工程において得られた混合物に圧力をかけてプレスするプレス工程と、
前記プレス工程後の前記混合物に溶剤を混合してスラリー状活物質材料を調製する工程と、
前記スラリー状活物質材料を集電体上に塗布して活物質層を形成する塗布工程と、を含むこと、を特徴とする電池用電極製造方法。 - 前記プレス工程において、前記混合物に5〜300MPaの圧力をかけてプレスすること、を特徴とする請求項1に記載の電池用電極製造方法。
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