KR20220014190A - 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은, 전극 집전체; 및 전극 조성물을 포함하며, 상기 전극 집전체 상에 형성되어 있는 활물질층을 포함하고, 상기 전극 조성물은 표면이 도전재로 건식 코팅된 활물질 및 상기 활물질과 건식 혼합되는 바인더를 포함한다.

Description

이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 결착력 및 저항 감소 효과가 향상된 이차 전지용 전극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전률이 낮은 리튬 이차 전지가 사용화되어 널리 사용되고 있다.
특히, 이차 전지는 휴대폰, 디지털 카메라, 노트북, 웨어러블 디바이스 등의 모바일 기기뿐만 아니라, 전기 자전거, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 동력 장치에 대한 에너지원으로도 많은 관심을 가지고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
기존의 이차 전지용 전극을 제조 방법은 금속 산화물에 그래핀을 습식 방법으로 표면 처리를 하기 위해, 별도의 첨가제 또는 용매가 사용되었다. 그러나, 습식 방법으로 전극을 제조하는 경우, 고온에서의 열처리 과정이 필수적으로 요구되어, 금속 산화물이 손상될 우려가 있었다. 이에 따라, 건식 방법으로 제조된 전극 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 결착력 및 저항 감소 효과가 향상된 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은, 전극 집전체; 및 전극 조성물을 포함하며, 상기 전극 집전체 상에 형성되어 있는 활물질층을 포함하고, 상기 전극 조성물은 표면이 도전재로 건식 코팅된 활물질 및 상기 활물질과 건식 혼합되는 바인더를 포함한다.
상기 도전재는 상기 활물질의 크기와 동일하거나 상기 활물질의 크기보다 큰 크기를 가지는 탄소 그래핀 물질일 수 있다.
상기 활물질 크기와 상기 도전재의 크기는 1:1 내지 1:4의 비율을 가질 수 있다.
상기 활물질의 크기는 5um 내지 30um일 수 있다.
상기 도전재의 크기는 25um 내지 120um일 수 있다.
상기 활물질은 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)일 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)일 수 있다.
상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되고, 상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착될 수 있다.
상기 프리스탠딩 필름은 9kgf/cm2 내지 20kgf/cm2의 인장 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전극 제조 방법은, 도전재를 활물질의 표면에 건식 코팅하는 단계; 상기 도전재가 코팅된 상기 활물질과 바인더가 건식 혼합된 전극 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전극 조성물이 전극 집전체 상에 부착되어 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전극 조성물은 상기 활물질, 상기 도전재, 및 상기 바인더는 a 중량부:b 중량부:c 중량부인 비율로 포함하고, a와 b의 합은 95 중량부 내지 99 중량부고, c는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
a와 b의 합은 96.5 중량부 내지 97.5 중량부고, c는 2.5 중량부 내지 3.5 중량부일 수 있다.
a: b는 82.1 내지 96.9 중량부: 0.1 내지 14.9 중량부인 비율을 가질 수 있다.
상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되는 단계를 더 포함하여, 상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착될 수 있다.
상기 프리스탠딩 필름은 9kgf/cm2 내지 20kgf/cm2의 인장 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지는 상술한 이차 전지용 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 건식 방법으로 제조된 이차 전지를 제공되어, 활물질의 손상이 방지되고, 이차전지의 셀 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에 포함되는 활물질을 확대하여 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에 포함되는 도전재를 확대하여 촬영한 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에서 탄소 그래핀이 표면에 건식 코팅된 활물질을 (a) 20,000배 (b) 50,000배 확대하여 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 이차 전지용 전극에서 카본 블랙이 표면에 건식 코팅된 활물질을 (a) 코팅 전 (b) 코팅 후를 5,000배 확대하여 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 이차 전지용 전극에서 탄소 그래핀이 표면에 건식 코팅된 활물질을 (a) 20,000배 (b) 50,000배 확대하여 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이차 전지용 전극의 방전 용량을 도전재의 크기에 따라 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이차 전지용 전극의 방전 용량을 도전재의 함량에 따라 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 전극 및 이의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은 전극 집전체, 및 활물질층을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 활물질층은 전극 조성물을 포함하며, 상기 전극 집전체 상에 형성되어 있다. 특히, 상기 전극 조성물은 표면이 도전재로 건식 코팅된 활물질 및 상기 활물질과 건식 혼합되는 바인더를 포함한다.
또한, 상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되고, 상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착될 수 있다.
여기서, 상기 프리스탠딩 필름은 9kgf/cm2 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 프리스탠딩 필름은 9kgf/cm2 이상 50kgf/cm2 이하의 인장 강도를 가질 수 있다. 일 예로, 상기 프리스탠딩 필름은 9kgf/cm2 내지 20kgf/cm2의 인장 강도를 가질 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 프리스탠딩 필름은 상기 전극 조성물에 포함되는 활물질, 도전재, 및 바인더가 서로 높은 결착력으로 혼합되어 있을 수 있다. 상기 프리스탠딩 필름의 인장 강도가 지나치게 작은 경우, 충방전 시 전극 내 전극 활물질 사이에 균열이 발생되어, 저항이 증가되고 전기 전도성 저하되고, 수명 특성 또한 저하되는 문제가 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에 포함되는 각 구성 요소에 대해 상세히 설명하고자 한다.
상기 활물질은 양극 활물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은, 일 예로, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이 금속을 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 이상 0.33 이하임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, 또는 Ga 이고, x는 0.01 이상 0.3 이하임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn, 또는 Ta이고, x는 0.01 이상 0.1 이하임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에 포함되는 활물질을 확대하여 촬영한 SEM 이미지이다. 여기서, 도 1의 활물질은 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 활물질로 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)을 포함할 수 있다. 도 1을 참조하면, 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)의 경우, 활물질의 표면에 요철이 형성되어 있고, 모서리가 비교적 날카로운 형상을 가지고 있다. 이에 따라, 전극 조성물에 포함되는 다른 구성과 코팅 또는 혼합되는 경우, 리튬 망간 산화물의 표면에 형성된 요철 내에 일부 물질들이 쌓일 수 있다. 이와 같이 요철 내에 쌓인 물질들은 셀 성능이 저하시키는 요인이 될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 그래핀, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 전극 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에 포함되는 도전재를 확대하여 촬영한 SEM 이미지이다. 여기서, 도 2의 도전재는 탄소 그래핀(Graphene)물질이다.
도 2를 참조하면, 탄소 그래핀 물질의 경우, 다양한 크기를 가질 수 있다. 도 2(a)의 경우, 도 1의 활물질의 크기보다 큰 면적을 가지는 탄소 그래핀 물질을 확대하여 나타낸 것이고, 도 2(b)의 경우, 도 1의 활물질의 크기보다 작은 면적을 가지는 탄소 그래핀 물질을 확대하여 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 도전재로 탄소 그래핀 물질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 탄소 그래핀 물질은 상기 활물질의 표면에 코팅되는 형태로 포함될 수 있다. 이 때, 상기 탄소 그래핀 물질은 상기 활물질과 상기 탄소 그래핀 물질 사이에 강한 전단력이 가해짐에 따른 물리적 코팅 방식에 의해 코팅될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 별도의 용매 또는 첨가제 없이, 건식으로 상기 탄소 그래핀 물질을 상기 활물질의 표면에 코팅시킬 수 있어, 기존의 코팅 방식에 따른 고온에서의 열처리 과정에서 발생되는 활물질의 손상이 방지될 수 있다.
도 2(a)의 탄소 그래핀 물질의 경우, 도 1의 활물질 표면에 형성된 요철의 크기에 비해 큰 면적을 가져, 상기 활물질의 표면에 형성된 요철 내부에 쌓이는 탄소 그래핀 물질 없이 코팅될 수 있다. 이에 반해, 도 2(b)의 탄소 그래핀 물질의 경우, 도 1의 활물질 표면에 형성된 요철의 크기에 비해 작은 면적을 가져, 상기 활물질의 표면에 형성된 요철 내부에 상기 탄소 그래핀 물질 중 일부가 쌓이거나 코팅 능력이 저하될 수 있다. 또한, 요철 내부에 쌓인 상기 탄소 그래핀 물질로 인해 도전 네트워크 활성화 효과가 감소될 수 있고, 이는 저항 증가의 원인이 될 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 도전재는 상기 활물질의 크기와 동일하거나 상기 활물질의 크기보다 큰 크기를 가지는 탄소 그래핀 물질일 수 있다. 여기서, 상기 활물질의 크기와 상기 도전재의 크기는 1:1 내지 1:25의 비율을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 활물질의 크기는 5um 내지 30um일 수 있다. 일 예로, 상기 도전재의 크기는 25um 내지 120um일 수 있다. 상기 도전재의 크기보다 상기 활물질의 크기가 작은 경우에는 상술한 바와 같이, 활물질 표면에 형성된 요철 내부로 상기 도전재의 일부가 쌓일 수 있어 저항 증가의 원인이 될 수 있는 문제가 있다. 또한, 상기 도전재의 크기가 상기 활물질의 크기보다 지나치게 큰 경우에는 도전재의 두께를 균일하게 제조하기 어렵고, 도전재의 함량을 조절하는 것이 용이하지 않다는 문제가 있다.
결론적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 활물질의 표면에 형성된 요철의 크기에 비해 큰 면적을 가지는 탄소 그래핀 물질을 도전재로 포함하여, 활물질의 표면에 형성된 요철 내에 일부 물질이 쌓이는 것을 방지하면서 코팅 능력이 향상될 수 있다. 또한, 활물질의 표면에 형성된 요철 내에 일부 물질이 쌓이는 것이 방지되어, 도전 네트워크 활성화 효과가 증가될 수 있고, 이에 따른 저항 감소 효과 또한 증가될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 일 예로, 상기 바인더는 고분자 물질을 포함할 수 있다. 구체적인 예로는, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 전극 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 바인더로 포함할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 전단력이 가해짐에 따라 입자에서 섬유가 뽑아져 나오는 특징을 가질 수 있다. 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 바인더로 포함하여, 활물질, 도전재, 및 바인더에 강한 전단력이 가해짐에 따라, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 섬유화가 진행되고, 활물질, 도전재, 및 바인더는 바인더의 섬유화에 의한 물리적 혼합 방식에 의해 혼합될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 별도의 용매 또는 첨가제 없이, 건식으로 활물질, 도전재, 및 바인더가 혼합될 수 있어, 활물질 입자 사이의 브릿징 또는 활물질 입자와 집전체 사이의 브릿징에 매우 효과적이면서도, 기존의 혼합 방식에 따른 고온에서의 열처리 과정에서 발생되는 활물질의 손상이 방지될 수 있다.
다만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 탄소계 물질인 도전재와 함께 혼합되는 경우, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 탄소계 물질 사이의 반데르발스 힘이 매우 강하여, 전단력이 가해지더라도 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 일부가 섬유화되지 않는 뭉침 현상이 발생될 수 있다. 이러한 뭉침 현상은 활물질 간의 결착력(Cohesion)을 감소시키고, 전극의 인장 강도 또한 감소시킬 수 있다.
도 2를 참조하면, 도 2(b)의 탄소 그래핀 물질의 경우, 도 1의 활물질 표면에 형성된 요철의 크기에 비해 작은 면적을 가져, 상기 활물질의 표면에 형성된 요철 내부에 상기 탄소 그래핀 물질 중 일부가 쌓일 수 있다. 이 때, 상기 활물질의 요철 내부에 쌓인 탄소 그래핀 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과의 혼합 과정에서 활물질의 요철 내부에서 외부로 배출될 수 있어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 일부가 섬유화되지 않는 뭉침 현상이 발생될 수 있다.
이에 반해, 도 2(a)의 탄소 그래핀 물질의 경우, 도 1의 활물질 표면에 형성된 요철의 크기에 비해 큰 면적을 가져, 상기 활물질의 표면에 형성된 요철 내부에 쌓이는 물질 없이 코팅될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 도 2(a)와 같이, 활물질의 표면에 형성된 요철의 크기에 비해 큰 면적을 가지는 탄소 그래핀 물질을 도전재로 포함하여, 활물질의 표면에 형성된 요철 내에 일부 물질이 쌓이는 것을 방지하면서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 일부가 섬유화되지 않는 뭉침 현상 또한 방지할 수 있다. 또한, 뭉침 현상 방지를 통해, 활물질 간의 결착력(Cohesion)을 상승시키고, 전극의 인장 강도 또한 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에 포함되는 상기 전극 조성물은 상기 활물질, 상기 도전재, 및 상기 바인더는 적절한 비율을 가지며 혼합되어 있을 수 있다. 여기서, 상기 전극 조성물은 활물질: 도전재: 바인더 = a 중량부: b 중량부: c 중량부인 비율로 포함할 수 있고, 여기서 a와 b의 합은 90 중량부 내지 99.9 중량부고, c는 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 보다 바람직하게는, a와 b의 합은 95 중량부 내지 99 중량부고, c는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 전극 조성물 전체에서 바인더(c)가 전극 조성물에서 1 중량부 미만의 비율로 포함되는 경우, 전극 조성물 내부의 입자 간 브릿징 효과가 감소될 수 있어, 인장 강도가 감소되고, 충방전 시 활물질층에 균열이 발생되는 등의 문제가 있다. 또한, 바인더(c)가 전극 조성물에서 5 중량부 초과의 비율로 포함되는 경우, 전극 조성물 내부의 활물질 및 도전재의 함량이 감소되어, 셀 성능이 감소되는 문제가 있다.
일 예로, a와 b의 합은 96.5 중량부 내지 97.5 중량부고, c는 2.5 중량부 내지 3.5 중량부일 수 있다. 이 때, a: b는 82.1 중량부 내지 96.9 중량부: 0.1 중량부 내지 14.9 중량부인 비율을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, a: b는 86.0 중량부 내지 96.9 중량부: 0.1 중량부 내지 10 중량부인 비율을 가질 수 있다. 활물질(a)과 도전재(b)가 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 우수하여 인장 강도가 우수할 수 있고, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 방전 용량 값의 변화율도 감소하여 저항 감소 효과가 우수할 수 있다. 활물질(a)과 도전재(b)가 상기 범위를 벗어나는 경우, 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 감소에 따른 인장 강도가 감소 및/또는 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 방전 용량 값의 변화율 증가에 따른 저항 감소 효과가 감소 등의 문제가 있다.
상술한 이차 전지용 전극은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지에서 양극으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지는 상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체와 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 이차전지용 전극과 같이, 음극 활물질, 바인더, 도전재 등이 포함된 음극 조성물이 음극 집전체에 도포되어 제조될 수 있다.
상기 음극 또한, 음극 활물질을 포함하는 음극 조성물이 음극 집전체 상에 부착 또는 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 음극 조성물은 역시 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 당 업계에서 통상적인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 일 예로, 리튬 금속, 리튬 합금, 석유 코크, 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 규소, 주석, 금속 산화물 또는 기타 탄소류 등과 같은 물질이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 바인더가 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액에는 상기 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이하에서는, 실시예를 통해 본 발명의 내용을 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)을 수분산한 1%의 용액으로 제조하여 활물질을 준비하였고, Malvern 사의 Mastersizer 3000 장비로 부피 분포(Volume distribution)을 측정하여 입도 분포의 D99값이 27um인 리튬 망간 산화물을 준비하였다. 여기서, 입도 분포의 D99 값은 입자를 크기 순으로 나열하였을 때, 99%를 포함하는 크기 값을 의미하며, 일반적으로 활물질의 최대 크기를 표현할 때 사용된다. 이와 함께, TEM(transmission electron microscope)으로 관찰하여, 약 20개 이상의 이미지로 측정된 크기의 평균값이 30um인 탄소 그래핀을 도전재로 준비하였다.
그리고, 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)과 탄소 그래핀를 Waring사의 블렌더(blender) 장비를 사용하여 프리믹싱(pre-mixing)한 후, Hosokawa Micron 사의 노빌타(Nobilta) 장비를 사용하여 리튬 망간 산화물의 표면에 도전재를 건식으로 카본-코팅(carbon-coating)하였다. 이 때, 리튬 망간 산화물과 탄소 그래핀은 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 96 중량부: 1 중량부인 비율로 혼합되어 있다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 전극 조성물이 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 92 중량부: 5 중량부의 비율로 혼합되어 있는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 전극 조성물이 TEM(transmission electron microscope)으로 관찰하여, 약 20개 이상의 이미지로 측정된 크기의 평균값이 100um인 탄소 그래핀이 혼합되어 있는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 전극 조성물이 도전재로 100nm 이하의 크기를 가지는 카본 블랙(carbon black)이 혼합되어 있는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 전극 조성물이 TEM(transmission electron microscope)으로 관찰하여, 약 20개 이상의 이미지로 측정된 크기의 평균값이 0.2um인 탄소 그래핀이 혼합되어 있는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 전극 조성물이 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 96.95 중량부: 0.05 중량부의 비율로 혼합되어 있는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서, 전극 조성물이 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 82 중량부: 15 중량부의 비율로 혼합되어 있는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<실험예 1(SEM 이미지 분석)>
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 각각 제조된 카본 코팅된 리튬 망간 산화물의 SEM 이미지를 분석하였고, 그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에서 탄소 그래핀이 표면에 건식 코팅된 활물질을 (a) 20,000배 (b) 50,000배 확대하여 촬영한 SEM 이미지이다. 도 4는 본 발명의 비교예에 따른 이차 전지용 전극에서 카본 블랙이 표면에 건식 코팅된 활물질을 (a) 코팅 전 (b) 코팅 후를 5,000배 확대하여 촬영한 SEM 이미지이다. 도 5는 본 발명의 비교예에 따른 이차 전지용 전극에서 탄소 그래핀이 표면에 건식 코팅된 활물질을 (a) 20,000배 (b) 50,000배 확대하여 촬영한 SEM 이미지이다.
이하에서는 상기 실험예 1 및 도 1, 도 3 내지 도 5를 함께 설명하고자 한다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 실시예 1의 카본 코팅된 리튬 망간 산화물은 리튬 망간 산화물 표면에 형성된 요철 내부에 쌓인 카본 물질 없이 활물질 표면을 우수하게 코팅하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1의 경우, 리튬 망간 산화물의 크기(27um)보다 탄소 그래핀의 크기(30um)가 더 커서, 리튬 망간 산화물의 표면에 형성된 요철 내부에 탄소 그래핀이 쌓이는 것이 어렵다는 것을 확인할 수 있다.
이와 달리, 도 4(b)를 참조하면, 비교예 1의 카본 코팅된 리튬 망간 산화물은 도 4(a)에 비해 리튬 망간 산화물 표면에 굴곡이 생겨 카본 코팅이 된 것을 확인할 수 있지만, 리튬 망간 산화물 표면에 형성된 요철 내부에 다수의 카본 물질이 쌓여있는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 비교예 1의 경우, 리튬 망간 산화물의 크기(27um)보다 카본 블랙의 크기(100nm 이하)가 매우 작아서, 리튬 망간 산화물의 표면에 형성된 요철 내부에 카본 블랙이 쌓이는 것이 매우 용이하다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 1 및 도 5를 참조하면, 비교예 2의 카본 코팅된 리튬 망간 산화물도 도 1에 비해 리튬 망간 산화물 표면에 굴곡이 생겨 카본 코팅이 된 것을 확인할 수 있지만, 리튬 망간 산화물 표면에 형성된 요철 내부에 다수의 카본 물질이 쌓여있는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 비교예 2의 경우, 리튬 망간 산화물의 크기(27um)보다 탄소 그래핀의 크기(0.2um)가 작아서, 리튬 망간 산화물의 표면에 형성된 요철 내부에 탄소 그래핀이 쌓이는 것이 용이하다는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 리튬 망간 산화물의 크기보다 큰 탄소 그래핀으로 리튬 망간 산화물을 카본 코팅하여, 리튬 망간 산화물의 표면에 형성된 요철 내부에 카본 물질이 쌓이는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 카본 코팅된 리튬 망간 산화물의 코팅 능력이 향상될 수 있고, 도전 네트워크 또한 활성화되어, 저항 증가 효과를 감소시킬 수 있다. 또한, 이후 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)과의 혼합 공정에서, 요철 내부의 카본 물질로 인한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)의 뭉침 현상도 방지될 수 있다.
<실험예 2(인장 강도 측정)>
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 카본 코팅된 리튬 망간 산화물과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)인 바인더를 Waring사의 블렌더(blender) 장비를 이용하여 프리믹싱(pre-mixing)한 후, 대화테크 사의 페이스트 믹서(Paste Mixer) 장비를 사용하여 건식으로 혼합 및 고분자를 활성화시켜 전극 조성물을 제조하였다. 이 때, 폴리테트라플루오로에틸렌은 전극 조성물에서 리튬 망간 산화물 + 탄소 그래핀: 폴리테트라플루오로에틸렌 = 97 중량부: 3 중량부의 비율로 혼합되어 있다.
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 전극 조성물을 이노우에제작소 사의 롤밀(Roll Mill) 장비를 사용하여, 20mm의 길이 및 20mm의 폭의 크기를 가지는 프리스탠딩 필름을 제조하였다. 제조된 각각의 프리스탠딩 필름에 대해 양쪽 끝을 지그로 고정한 후, Instron 사의 UTM 장비를 사용하여 프리스탠딩 필름의 인장 강도를 50mm/min의 속도로 각각 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
조성 인장 강도 (kgf/cm2)
LMO 도전재 PTFE
중량
(%)		 크기
(um)		 종류 중량
(%)		 크기
(um)		 중량
(%)
실시예 1 96 27 그래핀 1 30 3 11
실시예 2 92 27 그래핀 5 30 3 10
실시예 3 96 27 그래핀 1 100 3 11
비교예 1 96 27 카본 블랙 1 100nm 이하 3 1
비교예 2 96 27 그래핀 1 0.2 3 3
비교예 3 96.95 27 그래핀 0.05 30 3 8
비교예 4 82 27 그래핀 15 30 3 1
이하에서는 상기 실험예 2 및 표 1을 함께 설명하고자 한다.
먼저, 프리스탠딩 필름의 조성이 리튬 망간 산화물: 도전재: 폴리테트라플루오로에틸렌 = 96 중량부: 1 중량부: 3 중량부로 동일한 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 및 비교예 2를 비교할 때, 실시예 1 및 실시예 3은 인장 강도가 모두 11 kgf/cm2으로 우수한 것으로 확인되나, 비교예 1 및 비교예 2는 각각 1 kgf/cm2 및 3 kgf/cm2로 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1 및 실시예 3은 도전재의 크기가 리튬 망간 산화물의 크기(27um) 이상의 값인 30um, 100um를 가지나, 비교예 1 및 비교예 2는 도전재의 크기가 리튬 망간 산화물의 크기(27um)보다 작은 값인 100nm 이하 또는 0.2um를 가지는 점에서 차이가 있다.
이에 따라, 프리스탠딩 필름의 인장 강도는 도전재의 크기가 리튬 망간 산화물의 크기(27um) 이상의 값을 가지는 경우에 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 리튬 망간 산화물의 크기(27um) 및 도전재의 크기(30um)가 동일한 실시예 1, 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4를 비교할 때, 실시예 1 및 실시예 2는 인장 강도가 각각 11 kgf/cm2 및 10 kgf/cm2으로 우수한 것으로 확인되나, 비교예 3는 8 kgf/cm2로 약간 높게 나타났고, 비교예 4는 각각 1 kgf/cm2로 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
이는 실시예 1은 리튬 망간 산화물과 탄소 그래핀이 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 96 중량부: 1 중량부인 비율을 가지는 반면, 비교예 3은 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 96.95 중량부: 0.05 중량부인 비율을 가지는 점에서 차이가 있습니다. 이에 따라, 프리스탠딩 필름이 비교예 3과 같이 탄소 그래핀의 중량이 리튬 망간 산화물에 비해 매우 적게 포함하는 경우, 인장 강도가 비교적 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2는 리튬 망간 산화물과 탄소 그래핀이 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 92 중량부: 5 중량부인 비율을 가지는 반면, 비교예 4는 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 82 중량부: 15 중량부인 비율을 가지는 점에서 차이가 있습니다. 이에 따라, 프리스탠딩 필름이 비교예 4와 같이 탄소 그래핀의 중량이 다소 많게 포함하는 경우, 인장 강도가 많이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 프리스탠딩 필름의 인장 강도는 리튬 망간 산화물과 탄소 그래핀이 적절한 비율로 혼합되어 있는 경우에 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 일 예로, 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 86 내지 96.9 중량부: 0.1 내지 10 중량부인 비율로 혼합되어 있는 경우에 프리스탠딩 필름의 인장 강도가 우수하게 나타날 수 있다.
<실험예 3(방전 용량 측정)>
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에 대해, 실험예 1에서 각각 제조된 프리스탠딩 필름을 알루미늄 호일인 집전체 상에 롤 프레스한 후, 로딩값을 5mAh/cm2으로 하고, 공극률(porosity)은 30%의 조건으로 양극을 제조였고, 200um의 두께를 가지는 리튬 금속을 음극으로 하여, 코인 하프 셀을 제조하였다. 여기서, 제조된 각각의 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4의 코인 하프 셀을 0.33C로 충전한 후, 0.33C, 0.5C, 1.0C, 2.0C로 방전하여 방전 용량 값을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 리튬 망간 산화물 대비 도전재의 크기에 따른 방전 용량 값의 비교 결과를, 도 6에서 나타내었다. 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이차 전지용 전극의 방전 용량을 도전재의 크기에 따라 비교한 그래프이다.
또한, 리튬 망간 산화물의 중량과 도전재의 중량의 비율에 따른 방전 용량 값의 비교 결과를, 도 7에서 나타내었다. 도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이차 전지용 전극의 방전 용량을 도전재의 함량에 따라 비교한 그래프이다.
조성 방전 용량
LMO 도전재 PTFE
중량
(%)		 크기
(um)		 종류 중량
(%)		 크기
(um)		 중량
(%)		 0.33C 0.5C 1.0C 2.0C
실시예 1 96 27 그래핀 1 30 3 102 90 75 53
실시예 2 92 27 그래핀 5 30 3 104 101 95 82
실시예 3 96 27 그래핀 1 100 3 102 88 72 50
비교예 1 96 27 카본 블랙 1 100nm 이하 3 96 83 50 16
비교예 2 96 27 그래핀 1 0.2 3 99 87 56 25
비교예 3 96.95 27 그래핀 0.05 30 3 67 45 12 2
비교예 4 82 27 그래핀 15 30 3 104 102 96 83
이하에서는, 상기 실험예 2, 표 2, 도 6 및 도 7을 함께 설명하고자 한다.
먼저, 도 6을 참조하여, 프리스탠딩 필름의 조성이 리튬 망간 산화물: 도전재: 폴리테트라플루오로에틸렌 = 96 중량부: 1 중량부: 3 중량부로 동일한 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 및 비교예 2를 비교할 때, 실시예 1 및 실시예 3은 인장 강도가 C-rate의 변화에 따른 방전 용량 값의 변화율이 비교적 낮게 나타나는 것으로 확인되나, 비교예 1 및 비교예 2는 방전 용량 값의 변화율이 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1 및 실시예 3은 도전재의 크기가 리튬 망간 산화물의 크기(27um) 이상의 값인 30um, 100um를 가지나, 비교예 1 및 비교예 2는 도전재의 크기가 리튬 망간 산화물의 크기(27um)보다 작은 값인 100nm 이하, 0.2um를 가지는 점에서 차이가 있다.
이에 따라, 전극의 방전 용량 값의 변화율은 도전재의 크기가 리튬 망간 산화물의 크기(27um) 이상의 값을 가지는 경우에 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도전재의 크기가 리튬 망간 산화물의 크기(27um) 이상의 값을 가지는 경우에, 카본 코팅 및 폴리테트라플루오로에틸렌과의 혼합 정도가 우수하고, 도전 네트워크 활성화에 따른 저항 감소 효과가 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 리튬 망간 산화물의 크기(27um) 및 도전재의 크기(30um)가 동일한 실시예 1, 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4를 비교할 때, 실시예 2 및 비교예 4는 방전 용량 값의 변화율이 매우 낮고, 실시예 1의 방전 용량 값의 변화율은 비교적 낮은 반면, 비교예 3의 방전 용량 값의 변화율은 비교적 높은 것을 확인할 수 있다.
이는 실시예 1은 리튬 망간 산화물과 탄소 그래핀이 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 96 중량부: 1 중량부인 비율을 가지는 반면, 실시예 2는 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 92 중량부: 5 중량부인 비율을 가지고, 비교예 4는 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 82 중량부: 15 중량부인 비율을 가지는 점에서 차이가 있습니다. 이에 따라, 실시예 1에 비해 탄소 그래핀의 중량부의 비율이 크게 포함된 전극의 경우, 탄소 그래핀에 의한 도전 네트워크 활성화에 의한 저항 감소 효과가 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 실시예 2와 비교예 4를 비교할 때, 탄소 그래핀의 중량부가 일정량보다 큰 경우에는 유사한 방전 용량 값의 변화를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 탄소 그래핀의 중량부의 비율이 증가할수록 저항 감소 효과가 우수하게 나타나나, 일정량 이상인 경우에는 저항 감소 효과의 차이가 크지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1은 리튬 망간 산화물과 탄소 그래핀이 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 96 중량부: 1 중량부인 비율을 가지는 반면, 비교예 3은 리튬 망간 산화물: 탄소 그래핀 = 96.95 중량부: 0.05 중량부인 비율을 가지는 점에서 차이가 있습니다. 이에 따라, 실시예 1에 비해 탄소 그래핀의 중량부의 비율이 지나치게 낮게 포함된 전극의 경우, 탄소 그래핀에 의한 도전 네트워크 활성화에 의한 저항 감소 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 전극의 방전 용량 값의 변화율은 리튬 망간 산화물과 탄소 그래핀이 적절한 비율로 혼합되어 있는 경우에 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 일 예로, 탄소 그래핀이 0.06 이상 내지 15 이하의 중량부인 비율로 혼합되어 있는 경우에 전극의 방전 용량 값의 변화율이 작고, 이에 따라 저항 감소 효과가 우수하게 나타날 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 전극 집전체; 및
    전극 조성물을 포함하며, 상기 전극 집전체 상에 형성되어 있는 활물질층을 포함하고,
    상기 전극 조성물은 표면이 도전재로 건식 코팅된 활물질 및 상기 활물질과 건식 혼합되는 바인더를 포함하는 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에서,
    상기 도전재는 상기 활물질의 크기와 동일하거나 상기 활물질의 크기보다 큰 크기를 가지는 탄소 그래핀 물질을 포함하는 이차 전지용 전극.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 활물질 크기와 상기 도전재의 크기는 1:1 내지 1: 25의 비율을 가지는 이차 전지용 전극.
  4. 제3항에서,
    상기 활물질의 크기는 5um 내지 30um인 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에서,
    상기 도전재의 크기는 25um 내지 120um인 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에서,
    상기 활물질은 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)인 이차 전지용 전극.
  7. 제6항에서,
    상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)인 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에서,
    상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되고,
    상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착되는 이차 전지용 전극.
  9. 제8항에서,
    상기 프리스탠딩 필름은 9kgf/cm2 내지 20kgf/cm2의 인장 강도를 가지는 이차 전지용 전극.
  10. 도전재를 활물질의 표면에 건식 코팅하는 단계;
    상기 도전재가 코팅된 상기 활물질과 바인더가 건식 혼합된 전극 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 전극 조성물이 전극 집전체 상에 부착되어 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 전극 조성물에서, 상기 활물질, 상기 도전재, 및 상기 바인더는 각각 a 중량부:b 중량부:c 중량부인 비율로 포함하고,
    상기 a 중량부와 상기 b 중량부의 합은 95 중량부 내지 99 중량부이고,
    상기 c 중량부는 1 중량부 내지 5 중량부인 전극 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 a 중량부와 상기 b 중량부의 합은 96.5 중량부 내지 97.5 중량부고, 상기 c 중량부는 2.5 중량부 내지 3.5 중량부인 전극 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 a 중량부: 상기 b 중량부는 82.1 내지 96.9 중량부: 0.1 내지 14.9 중량부인 비율을 가지는 전극 제조 방법.
  14. 제10항에서,
    상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되는 단계를 더 포함하여,
    상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착되는 전극 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 프리스탠딩 필름은 9kgf/cm2 내지 20kgf/cm2의 인장 강도를 가지는 전극 제조 방법.
  16. 제1항의 이차 전지용 전극을 포함하는 이차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230149754A (ko) * 2022-04-20 2023-10-27 주식회사 엘지에너지솔루션 전극용 혼합 분체를 포함하는 건식 전극

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101207190A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池正极及包括该正极的锂离子二次电池
JP2014056747A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 電池用電極製造方法
KR101666871B1 (ko) * 2013-04-23 2016-10-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150022090A (ko) * 2013-08-22 2015-03-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
CN106463267A (zh) * 2014-04-18 2017-02-22 麦斯韦尔技术股份有限公司 干式储能装置电极及其制造方法
KR102247502B1 (ko) * 2014-05-30 2021-05-03 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP6413573B2 (ja) * 2014-09-30 2018-10-31 株式会社豊田中央研究所 電極用複合粒子及びその製造方法
WO2016210419A1 (en) * 2015-06-26 2016-12-29 Florida State University Research Foundation, Inc. Dry process method for producing electrodes for electrochemical devices and electrodes for electrochemical devices
DE102016217373A1 (de) * 2016-09-13 2018-03-15 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer homogenen partikulären Materialzusammensetzung
KR102081397B1 (ko) * 2016-12-12 2020-02-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조방법
KR102268081B1 (ko) * 2017-04-28 2021-06-23 주식회사 엘지에너지솔루션 양극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 상기 양극의 제조 방법
US20210249657A1 (en) * 2018-05-02 2021-08-12 Maxwell Technologies, Inc. Compositions and methods for silicon containing dry anode films
WO2019222110A1 (en) * 2018-05-14 2019-11-21 Maxwell Technologies, Inc. Compositions and methods for dry electrode films having reduced binder content

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230149754A (ko) * 2022-04-20 2023-10-27 주식회사 엘지에너지솔루션 전극용 혼합 분체를 포함하는 건식 전극

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