CN117476866A - 用于锂二次电池的电极、其制备方法及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于锂二次电池的电极、其制备方法及锂二次电池。用于锂二次电池的电极包括：电极集流器；电极活性材料层，该电极活性材料层形成在电极集流器上；以及绝缘层，该绝缘层形成在电极集流器上并且在部分区域中与电极活性材料层交叠。这里，当电极活性材料层与绝缘层不交叠的区域中的电极活性材料层的厚度为d1，并且电极活性材料层与绝缘层不交叠的区域中的绝缘层的厚度为d2时，d2/d1为0.02至0.4。

Description

用于锂二次电池的电极、其制备方法及锂二次电池
本发明是申请号为201980007285.2的发明专利申请(国际申请号：PCT/KR2019/001469、申请日：2019年02月01日、发明名称：用于锂二次电池的电极、制备该电极的方法及包括该电极的锂二次电池)的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的电极、该电极的制备方法以及包括该电极的锂二次电池。
背景技术
随着移动设备的发展和需求的增长，对作为电源的二次电池的需求正在迅速增加，并且因此，已经对能够满足各种需求的电池进行了许多研究。
通常，在电池的形状方面，对可以应用于厚度较小的产品(如手机)的柱形电池和袋形电池的需求很高，并且在材料方面，对诸如锂钴聚合物电池的具有高能量密度、高放电电压和高安全性的锂二次电池有很高的要求。
关于二次电池的主要研究项目之一是提高安全性。与电池安全性有关的事故的主要原因是由于正极和负极之间的短路而引起的异常高温状态的发生而导致的。换句话说，为了在正常情况下保持电绝缘，在正极和负极之间设置有隔膜。但是在电池过度充电或过度放电、由于电极材料或杂质的树枝状生长而出现内部短路、诸如钉子或螺丝钉之类的尖锐物体刺穿电池、或由于外力使电池过度变形的异常滥用情况下，仅常规隔膜存在局限性。
通常，由聚烯烃树脂组成的微孔膜主要用作隔膜，但该膜的耐热温度约为120℃至160℃，这意味着该膜的耐热性不足。因此，当发生内部短路时，存在如下问题：短路部分由于短路反应热引起的隔膜的收缩而膨胀，导致产生更多更高的反应热的热失控(thermalrunaway)。
另外，通常，通过将正极和负极切割成恒定的尺寸并且将切割后的电极逐层地交叠来制造柱形的二次电池。这里，因为在涂覆有聚合物电解质的正极或负极的边缘有一个非常小的针状尖锐部分，所以当电极堆叠时，该部分会具有细微的内部短路，从而对电池性能产生不利影响。特别地，由于当涂覆聚合物电解质时边缘比内部更不规则，因此由于涂覆不均匀而引起短路的可能性很高。另外，当在堆叠电极时上下电极层完全交叠时，在正极和负极之间可能发生短路。
如上所述，已经研究了各种用于减小电池(cell)变形、外部冲击或正极与负极之间物理短路的可能性的方法。
例如，为了防止由于电极组件的移动而使电极接头与电极组件的上部接触而导致完整的电池中的短路，使用一种将预定尺寸的绝缘带附接到与集流器的上部相邻的电极接头的方法。作为绝缘带，通常使用聚酰亚胺膜，并且通常建议绝缘带的缠绕从集流器的上部进行到略微向下延伸的长度。另外，为了防止展开，通常将带子缠绕约2至3次。
然而，绝缘带的缠绕非常复杂，并且当绝缘带从集流器的上部缠绕到稍微向下延伸的长度时，该部分可能导致电极组件的厚度增加。此外，存在如下问题：当电极接头弯曲时，带子易于展开。
韩国未审查专利申请公开No.10-2015-0031724公开了一种二次电池。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国未审查专利申请公开No.10-2015-0031724
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种用于锂二次电池的电极，其在电池组件中的电极之间具有优异的绝缘性，并且在电极活性材料层与绝缘层之间具有优异的内聚强度(cohesivestrength)，从而提高了电池的质量和稳定性。
另外，本发明旨在提供一种用于锂二次电池的电极，其可以显著防止在电极活性材料层和绝缘层之间的交叠区域中在电极活性材料层和绝缘层中的每一层处发生腐蚀。
另外，本发明旨在提供一种用于制备锂二次电池的电极的方法，其可以提高电池组件中的电极之间的绝缘性以及电极活性材料层与绝缘层之间的内聚强度。
另外，本发明旨在提供一种锂二次电池，其包括用于锂二次电池的电极。
技术方案
本发明提供一种用于锂二次电池的电极，该用于锂二次电池的电极包括：电极集流器；电极活性材料层，该电极活性材料层形成在电极集流器上；以及绝缘层，该绝缘层形成在电极集流器上并且在部分区域中与电极活性材料层交叠。这里，当电极活性材料层与绝缘层不交叠的区域中的电极活性材料层的厚度为d1，并且电极活性材料层与绝缘层不交叠的区域中的绝缘层的厚度为d2时，d2/d1为0.02至0.4。
另外，本发明提供一种制备上述用于锂二次电池的电极的方法，该方法包括以下步骤：通过将活性材料浆复合物涂布在电极集流器上而形成未干燥的电极活性材料层；通过涂布用于形成绝缘层的复合物来形成未干燥的绝缘层，以在部分区域中与未干燥的电极活性材料层交叠；并且同时干燥未干燥的电极活性材料层和未干燥的绝缘层。
另外，本发明提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括上述用于锂二次电池的电极。
有益效果
本发明的用于锂二次电池的电极包括绝缘层，该绝缘层具有与电极活性材料层交叠的区域，并且，通过控制绝缘层的厚度比，电池组装时的电极间绝缘性优异，并且电极活性材料层与绝缘层之间的内聚性优异，从而提高电池的质量和稳定性。
另外，用于锂二次电池的电极可以显著防止上述交叠区域中的绝缘层或电极活性材料层的腐蚀。
另外，根据上述本发明的用于锂二次电池的电极的制备方法，例如，同时干燥所涂布的未干燥的电极活性材料层和未干燥的绝缘层，从而提高电极活性材料层与绝缘层之间的内聚强度和可加工性。结果，可以提高用于锂二次电池的电极和包括该电极的锂二次电池的质量和稳定性。
附图说明
图1是示出在示例1中制备的正极的截面中绝缘层和正极活性材料层交叠的区域的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是示出在示例2中制备的正极的截面中的绝缘层和正极活性材料层的交叠区域的SEM图像。
图3是示出在比较例1中制备的正极的截面中的绝缘层和正极活性材料层的交叠区域的SEM图像。
图4是示出在比较例2中制备的正极的截面中的绝缘层和正极活性材料层的交叠区域的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将进一步详细描述本发明以帮助理解本发明。在此，说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于一般含义或字典含义，而应基于发明人为了以最好的方式解释本发明而适当定义的术语概念的原理，根据本发明的技术思想的含义和概念来解释。
说明书中使用的术语仅用于解释具体示例，而不是限制本发明。除非在上下文中另外明确指出，否则单数表达包括复数对象。
本文使用的术语“包括”和“具有”表示特征、数量、阶段、组件或其组合的存在，并且应当理解，不预先排除存在或增加一种或更多种其它特征、数量、阶段、组成部分或其组合的可能性。
除非另外明确指出，否则本文中使用的“％”是指重量百分比(wt％)。
在说明书中，平均粒径(D50)可以定义为与基于累积体积的粒径分布曲线中的50％对应的粒径。可以使用激光衍射法测量平均粒径(D50)。激光衍射法通常能够测量亚微米至几毫米范围内的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细描述本发明。
用于锂二次电池的电极
本发明提供一种用于锂二次电池的电极，该电极包括：电极集流器；电极活性材料层，该电极活性材料层形成在电极集流器上；以及绝缘层，该绝缘层形成在电极集流器上并且在部分区域中与电极活性材料层交叠。在此，当电极活性材料层与绝缘层不交叠的区域中的电极活性材料层的厚度为d1，并且电极活性材料层与绝缘层不交叠的区域的绝缘层的厚度为d2时，d2/d1为0.02至0.4。
用于锂二次电池的电极包括与电极活性材料层具有交叠区域的绝缘层，并且通过以特定比例控制绝缘层的厚度，电极可以具有提高的绝缘层和电极活性材料层之间的内聚强度，以及足够的绝缘性。另外，由于电极活性材料层和绝缘层交叠，因此可以使电极集流器的暴露最小化，从而防止在隔膜的收缩出现问题时(例如正极与负极接触)发生短路，并提高了电池的质量和稳定性。
用于锂二次电池的电极包括电极集流器、电极活性材料层和绝缘层。
电极集流器没有特别限制，只要其具有高电导率而不引起电池的化学变化即可，可以是，例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜或表面用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢或铝镉合金。另外，电极集流器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流器的表面上形成细小的凹凸，从而提高与电极活性材料的粘结强度(binding strength)。例如，电极集流器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等的各种形式使用。
电极活性材料层形成在电极集流器上。
电极活性材料层可以包括电极活性材料。
电极活性材料可以包括正极活性材料或负极活性材料。优选地，电极活性材料包括正极活性材料。
正极活性物质没有特别限制，并且可以是，例如，通常使用的正极活性材料。具体地，正极活性物质可以是诸如钴酸锂(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)等层状化合物或被一种或更多种过渡金属取代的化合物；诸如LiFe3O4的锂铁氧化物；诸如LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2的以Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)表示的锂锰氧化物；氧化锂铜(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、V2O5或Cu2V2O7的钒氧化物；以LiNi1-c2Mc2O2表示的Ni-位锂镍氧化物(其中M为选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga构成的组中的至少一种，且0.01≤c2≤0.3)；以LiMn2-c3 Mc3O2(其中M为选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta构成的组中的至少一种，且0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；或式中的Li的一部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4，但是本发明不限于此。正极可以是锂金属。
负极活性材料没有特别限制，并且可以是，例如，能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。负极活性材料的具体示例可以是诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳的碳基材料；诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金的能够与锂合金化的金属化合物；诸如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物的能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物；或者诸如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含金属化合物和碳系材料的复合物，也可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。另外，作为负极活性材料，可以使用金属锂薄膜。另外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的代表性示例包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的代表性示例包括无定形、板状、片状、球形或纤维状的天然或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭的高温煅烧碳。
相对于电极活性材料层的总重量，可以包含80wt％至99.5wt％，优选88wt％至99wt％的电极活性材料。
电极活性材料层还可以包括用于电极活性材料层的粘结剂。
电极活性材料层的粘结剂可用于提高电极活性材料之间的内聚强度以及电极活性材料与电极集流器之间的粘合强度(adhesive strength)。
用于电极活性材料层的粘结剂可用于提高电极活性材料之间的附着(attachment)以及电极活性材料与电极集流器之间的粘合强度。
具体地，用于电极活性材料层的粘结剂可以是选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、醋酸纤维素丁酸酯、醋酸纤维素丙酸酯、氰基乙基普鲁兰胶、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚芳酯和分子量为10,000g/mol或更低的低分子量化合物构成的组中的至少一种，并且就粘合性(adhesiveness)、耐化学性和电化学稳定性方面而言最优选聚偏二氟乙烯。
相对于电极活性材料层的总重量，可以包含0.1wt％至10wt％，优选0.5wt％至5wt％的用于电极活性材料层的粘结剂。
除了上述成分之外，电极活性材料层还可以包括导电材料。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以使用诸如天然石墨或人造石墨的石墨；诸如乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑或热法炭黑的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维的导电纤维；诸如碳纳米管的导电管；诸如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末的金属粉末；由氧化锌或钛酸钾组成的导电晶须；诸如氧化钛的导电金属氧化物；或者诸如聚苯撑衍生物的导电聚合物。
相对于电极活性材料层的总重量，可以包含为0.1wt％至20wt％，优选0.3wt％至10wt％的导电材料。
绝缘层形成在电极集流器上，以在部分区域中与电极活性材料层交叠。例如，电极活性材料层和绝缘层可以堆叠或形成为在部分区域中彼此交叠。
绝缘层可以由用于形成锂二次电池的绝缘层的复合物形成，该复合物包括用于绝缘层的粘结剂和溶剂。
用于绝缘层的粘结剂是将例如与电极集流器和/或电极活性材料层的粘结能力赋予绝缘层的组分。
具体地，用于绝缘层的粘结剂可以是选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸醋酸纤维素、氰基乙基普鲁兰糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚芳酯和分子量为10,000g/mol或更低的低分子量化合物构成的组中的至少一种粘结剂聚合物。在这些粘结剂聚合物中，就粘合性、耐化学药品性和电化学稳定性方面而言，粘结剂聚合物优选为聚偏二氟乙烯。
考虑到提高对上述电极活性材料层的粘合强度并获得所需粘度，聚偏二氟乙烯聚合物的重均分子量可以为400,000至1,500,000，并且优选为600,000至1,200,000。
就提高复合物的溶解度方面而言，聚偏二氟乙烯聚合物的熔点可以为150℃至180℃，优选为165℃至175℃。
用于绝缘层的粘结剂可以是与上述用于电极活性材料层的粘结剂相同的材料。在这种情况下，如下所述，可以进一步提高电极活性材料层和绝缘层的交叠区域中的内聚强度，可以期待产品安全性和质量的提高，并且就提高粘合强度、内聚强度和诸如可焊接性的加工性方面而言，优选用于电极活性材料层的粘结剂。
考虑到用于绝缘层的粘结剂或着色剂的溶解性和粘度，可以适当地选择溶剂，并且例如是甲基吡咯烷酮(NMP)。
绝缘层还可以包括选自由有机染料、油溶性染料和有机磷光体构成的组中的至少一种着色剂。可以将着色剂包括在绝缘层中，以使用检测器确定绝缘层的形成或取向位置。
由于与不溶于有机溶剂的颜料相比，包括有机染料、油溶性染料和/或有机磷光体的着色剂在溶剂中的溶解性优异，因此当使用时，染料或磷光体可以均匀地分布在绝缘层中。与使用颜料作为着色剂相比，用于形成绝缘层的复合物的着色剂的凝结可以显著减少，并且当使用分散剂防止颜料凝结时，相分离、液体稳定性的降低以及电极活性材料层和绝缘层的交叠区域中的腐蚀可以被显著降低。
有机染料可以是选自由蒽醌基染料、苯胺基偶氮基染料、三苯基甲烷基染料、吡唑偶氮基染料、吡啶酮偶氮基染料、甲吡啶酮基染料、氧杂酚基染料、亚苄基染料和氧杂蒽染料构成的组中的至少一种，优选地，选自由亚苄基染料和偶氮基染料构成的组中的至少一种，更优选为亚苄基染料，以便于提高液体稳定性和防止相分离的效果。
作为有机磷光体，例如，可以使用具有羧基、磷酸基或两者的有机磷光体。
油溶性染料可以是苯并咪唑啉酮基化合物、偶氮基化合物、喹啉基化合物、喹吖酮基化合物、酞菁基化合物、二酮基吡咯并吡咯(DPP)基化合物或其两种或更多种的组合，并且优选地，可以是苯并咪唑啉酮基化合物、偶氮基化合物或其两种以上的组合，以便于提高识别性。
除了有机染料、油溶性染料和/或有机磷光体之外，着色剂还可包括金属离子。具体地，着色剂可以包括与金属离子形成复合盐结构的有机染料、油溶性染料和/或有机磷光体。由于有机染料、油溶性染料和/或有机磷光体与金属离子形成复杂的盐结构，因此在有机溶剂中的溶解性或分散性优异，耐光性、稳定性和耐热性优异，可以进一步提高清晰度，并且可以实现复合物中的均匀分布。
对金属离子没有特别限制，只要它可以与上述有机染料、油溶性染料和/或有机磷光体形成复合盐结构即可，并且可以包括例如，铜、钴、铬、镍和/或铁离子，并且优选地包括铬离子。
在电极活性材料层和绝缘层交叠的区域中，可以倾斜地形成电极活性材料层。
电极活性材料层和绝缘层交叠的区域的长度可以为0.05mm至1.3mm，并且优选为0.1mm至1.0mm。在这种情况下，为了使由于电极活性材料层和绝缘层的交叠而引起的容量降低最小化，上述范围是优选的，并且进一步提高电极活性材料层与绝缘层之间的内聚强度或粘合强度。
为了防止由于电极活性材料层和绝缘层的交叠而引起的容量降低，可以使与电极活性材料层交叠的区域中的绝缘层的厚度朝向电极活性材料层越来越小。
在电极活性材料层和绝缘层交叠的区域中，当绝缘层在电极活性材料层的端部处的厚度为A0并且绝缘层在绝缘层的端部处的厚度为A时，A/A0可以为0.05以上且小于1，优选为0.1至0.7，更优选为0.2至0.4。在上述范围内时，可以使由于电极活性材料层和绝缘层的交叠而引起的容量降低最小化，可以进一步提高绝缘层和电极活性材料层之间的内聚强度或粘合强度，并且可以防止由于绝缘层和活性材料层之间的腐蚀而引起的界面破裂。
A0可以为3μm至20μm，优选为5μm至12μm，并且A可以为0.15μm以上且小于20μm，并且优选为1μm至5μm。
就电极活性材料层和绝缘层不交叠的区域中的电极活性材料层或绝缘层方面而言，例如，除了交叠区域之外的区域，当电极活性材料层和绝缘层不交叠的区域中的电极活性材料层的厚度为d1，并且电极活性材料层与绝缘层不交叠的区域中的绝缘层的厚度为d2时，d2/d1可以为0.02至0.4，优选为0.05至0.1。
用于锂二次电池的电极可以由于上述电极活性材料层和绝缘层的厚度比的上述范围而具有优异的绝缘性和优异的粘合强度，通过堆叠多个电极在锂二次电池的生产中不会受到绝缘层的焊接干扰，并且确保绝缘层的最小厚度以保持绝缘，从而提高电池的质量和稳定性。当d2/d1小于0.02时，可能无法确保绝缘层的充分绝缘，并且存在由于电极活性材料层中发生的腐蚀引起的产品缺陷或电池容量降低的担忧。当d2/d1大于0.4时，绝缘层的厚度可能过度增加，在堆叠多个电极时可能由于绝缘层而引起焊接干扰，从而导致焊接部分短路，因此可能发生容量降低或电阻增加。
在电极活性材料层和绝缘层不交叠的区域中，绝缘层(d2)的厚度可以为3μm至20μm，并且，在电极活性材料层与绝缘层不交叠的区域中，电极活性材料层(d1)的厚度可以为50μm至150μm。在上述范围内，可以更优异地实现上述绝缘性、粘合性和可加工性。
用于锂二次电池的电极可以是用于锂二次电池的正极或用于锂二次电池的负极，优选为用于锂二次电池的正极。
上述用于锂二次电池的电极可以包括形成为在部分区域中与电极活性材料层交叠的绝缘层，并且当以特定比例控制将绝缘层的厚度时，可以提高绝缘层与电极活性材料层之间的内聚强度，可以发挥充分的绝缘性。另外，可以防止当堆叠用于锂二次电池的多个电极时可能出现的由于电池短路引起的容量降低或电阻增加的问题，并且可以提高电池质量和稳定性。
用于锂二次电池的电极的制备方法
另外，本发明提供一种制备上述用于锂二次电池的电极的方法。
制备用于锂二次电池的电极的方法包括以下步骤：通过在电极集流器上涂布活性材料浆复合物形成未干燥的电极活性材料层；通过涂布用于形成绝缘层的复合物形成未干燥的绝缘层，以在部分区域中与未干燥的电极活性材料层交叠；以及同时干燥未干燥的电极活性材料层和未干燥的绝缘层。
具体地，本发明的用于锂二次电池的电极的制备方法可以为湿法(wet-wetcoating)涂覆法。例如，湿法涂覆法是通过在电极集流器上涂布活性材料浆复合物而不干燥浆料复合物来形成未干燥的电极活性材料层，通过涂覆用于形成绝缘层的复合物来形成未干燥的绝缘层以与未干燥的电极活性材料层部分交叠，并且同时干燥未干燥的电极活性材料层和未干燥的绝缘层来形成未干燥的电极活性材料层的方法。当使用上述的湿法涂覆法形成电极活性材料层和绝缘层时，与在干燥的电极活性材料层上形成绝缘层时相比，电极活性材料层和绝缘层之间的内聚强度增加。另外，由于该方法仅包括一个干燥过程，因此制备过程简单，并且在处理条件下将交叠区域控制为具有所需的长度，从而提高内聚强度、可焊接性和可加工性，因此，可以防止如所描述的方法生产的锂二次电池中的缺陷。结果，锂二次电池可以具有优异的质量和稳定性。
在下文中，将详细描述制备用于锂二次电池的电极的方法。
首先，通过在电极集流器上涂布活性材料浆复合物来形成未干燥的电极活性材料层。
电极集流器在类型、材料和厚度方面可以与上述电极集流器相同。
可以将活性材料浆复合物涂布到电极集流器上，从而形成未干燥的电极活性材料层。活性材料浆复合物可以是正极活性材料浆复合物或负极活性材料浆复合物，并且正极活性材料浆复合物可以包含正极活性材料、用于电极活性材料层的粘结剂和/或导电材料，并且负极活性材料浆复合物可以包含负极活性材料、用于电极活性材料层的粘结剂和/或导电材料。正极活性材料、负极活性材料、粘结剂和/或导电材料可以是上述正极活性材料、负极活性材料、用于电极活性材料层的粘结剂和/或导电材料。
活性材料浆复合物除了上述成分以外还可以包括溶剂，并且考虑到活性材料浆复合物的溶解性和粘度，溶剂例如可以是NMP。
活性材料浆复合物在25℃下的粘度可为5,000cP至15,000cP，优选为6,000cP至13,000cP，并且在该范围内，可以提高未干燥的电极活性材料层或电极活性材料层的内聚强度，并且可以进一步提高涂覆性和加工性。
可以将活性材料浆复合物涂布到电极集流器上，从而形成未干燥的电极活性材料层。在此使用的“未干燥”包括涂覆活性物质浆复合物而不进行干燥的情况，以及基本上不干燥活性材料浆复合物且不进行干燥过程的情况。
随后，通过涂覆用于形成锂二次电池的绝缘层的复合物来形成未干燥的绝缘层，以在部分区域中与未干燥的电极活性材料层交叠。
同时，用于形成绝缘层的复合物可以包括上述用于绝缘层的粘结剂和溶剂，并且在需要时，还包括上述着色剂。
相对于100重量份的溶剂，可包含5至15重量份，优选8至12重量份的绝缘层用粘结剂，以实现期望的粘度并易于涂覆。
着色剂可以包括在复合物中，以便使用检测器确定绝缘层形成的位置，同时使用用于形成绝缘层的复合物涂覆绝缘层。
着色剂可包括上述有机染料、油溶性染料和/或有机磷光体。
用于形成绝缘层的常规复合物通常使用诸如有机颜料或无机颜料的颜料。然而，通常，诸如无机颜料或有机颜料的颜料不溶于水或有机溶剂，并且容易在复合物中凝结(coagulate)，并且因此难以在绝缘层中均匀地分布颜料。为了防止这种颜料凝结的问题，可以将分散剂添加到用于形成绝缘层的复合物中。但是，为了执行使电极活性材料层和绝缘层交叠的过程，用于形成绝缘层的复合物需要一定水平或更高的粘度，并且，尽管添加了分散剂，但是粘度满足上述要求的复合物也可能存在颜料分散困难、容易凝集的问题。
然而，当使用包括有机染料、油溶性染料和/或有机磷光体的着色剂时，即使在用于形成具有高粘度要求的绝缘层的复合物中，着色剂在溶剂中也具有优异的溶解性，并且液体稳定性提高，从而显示出用于形成绝缘层的复合物的优异的涂覆性，并且在形成绝缘层时防止电极活性材料层的腐蚀。
相对于100重量份的溶剂，可以包含0.01重量份至10重量份的着色剂，优选0.01重量份至1重量份的着色剂，并且更优选0.05重量份至0.5重量份的着色剂，并且当在上述范围内使用着色剂时，优选地，在使用检测器确定绝缘层形成位置时确保可见性并且着色剂均匀地分布在绝缘层中。
着色剂在溶剂中的溶解度在25℃下可以为300g/L至500g/L，并且优选为350g/L至450g/L，并且就着色剂的均匀分布和提高的溶解度方面而言，上述范围是优选的。
可以考虑用于绝缘层的粘结剂或着色剂的溶解性和粘度来适当地选择溶剂，并且例如可以是NMP。
用于形成锂二次电池的绝缘层的复合物的固体含量可以为5wt％至15wt％，并且优选为8wt％至12wt％。在确保所需的涂覆性和粘度范围方面，上述范围是优选的。
用于形成绝缘层的复合物在25℃下的粘度可以为1,000cP至10,000cP，优选为5,000cP至8,000cP。在上述范围内，可以使与电极活性材料层的粘度差最小化，并且可以有效地防止由于形成绝缘层的复合物的粘度低而引起的电极活性材料层的腐蚀。
活性材料浆复合物与用于形成绝缘层的复合物在25℃下的粘度差可以为5,000cP以下，优选为2,000cP以下，更优选为1,000cP以下。当粘度差在上述范围内时，可以进一步提高干燥后的未干燥电极活性材料层与未干燥绝缘层之间的粘合强度或内聚强度，可以有效地防止交叠区域的腐蚀。
当通过上述方法形成未干燥电极活性材料层和未干燥绝缘层时，同时干燥未干燥电极活性材料层和未干燥绝缘层。
在根据本发明的用于锂二次电池的电极的制备方法中，不是通过涂布和干燥活性材料浆复合物，然后涂布用于形成绝缘层的复合物来形成电极活性材料层，而是可以同时干燥未干燥的电极活性材料层和未干燥的绝缘层，从而进一步提高电极活性材料层和绝缘层之间的内聚强度或粘合强度。另外，由于这个原因，未干燥的电极活性材料层和未干燥的绝缘层的交叠区域或电极活性材料层和绝缘层的交叠区域变得相对较长，并且绝缘层在交叠区域中可以形成为具有很小的厚度，从而显著提高电池的可加工性、可焊接性以及质量和稳定性。
干燥工艺没有特别限制，只要可以充分干燥未干燥的电极活性材料层和未干燥的绝缘层即可，并且可以使用本领域中常规已知的干燥方法。例如，可以应用选自对流法、直接加热法和感应加热法的干燥方法，并且具体地，在50℃至180℃下执行1分钟至5分钟。
二次电池
另外，本发明提供一种包括上述用于锂二次电池的电极的锂二次电池。
具体地，锂二次电池包括正极、与正极相对设置的负极、介于正极和负极之间的隔膜和电解质。这里，作为正极和/或负极，可以使用上述用于锂二次电池的电极。另外，锂二次电池可以选择性地包括：容纳有包括正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳体；以及用于密封电池壳体的密封构件。
同时，在锂二次电池中，隔膜没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中以将负极与正极分离并提供锂离子的移动路径即可，并且特别地，该隔膜对电解质的离子迁移率具有低电阻，并且具有优异的电解质浸渍能力。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，可以使用由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜或者包括两个或更多个层的堆叠结构。另外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。另外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的共聚物来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地在单层结构或多层结构中使用。
另外，本发明中使用的电解质可以是可以用于锂二次电池的生产的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
对有机溶剂没有特别限制，只要它可以用作能够使参与电池的电化学反应的离子迁移的介质即可。具体地，有机溶剂可以是诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯的酯基溶剂；诸如二丁醚或四氢呋喃的醚基溶剂；诸如环己酮的酮类溶剂；诸如苯或氟苯的芳烃基溶剂；诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)的碳酸酯基溶剂；诸如乙醇或异丙醇的醇基溶剂；诸如R-CN(R是直链、支链或环状的C2至C20烃基，并且可以包含双键芳环或醚键)的腈基溶剂；诸如二甲基甲酰胺的酰胺基溶剂；诸如1，3-二氧戊环的二氧戊环基溶剂；或环丁砜基溶剂。其中，优选使用碳酸酯类溶剂，并且更优选地使用具有高离子电导率和高介电常数以提高电池的充放电性能的环状碳酸酯的混合物(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯基化合物(例如，碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)。在这种情况下，通过使用体积比为约1：1至约1：9的环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，电解质溶液可以表现出优异的性能。
锂盐没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度包括在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，因此可以表现出优异的电解性能。因此，锂离子可以有效地迁移。
为了提高电池的寿命特性，抑制电池容量的下降并提高电池的放电容量，除了电解质的成分，电解质还可以包括一种或更多种类型的添加剂，例如，诸如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝的碳酸卤代亚烷基酯基化合物。这里，相对于电解质的总重量，可以包括0.1wt％至5wt％添加剂。
根据示例的锂二次电池可用于诸如移动电话、笔记本计算机和数码相机之类的便携式设备中，以及诸如混合动力汽车(HEV)之类的电动汽车领域中。
因此，根据本发明的另一示例性实施方式，提供了一种包括锂二次电池作为单元电池的电池模块以及包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作包括电动工具在内的任何一种或更多种大中型设备的电源，诸如电动汽车(EV)、混合动力汽车和插电式混合动力汽车(PHEV)的电动汽车以及电力存储系统。
对根据本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以是使用罐的圆筒形形状、柱形形状、袋形形状或硬币形形状。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可以优选地用作包括多个电池单元的中大型电池模块中的单元电池。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方式，以使本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实现，并且不限于在此描述的实施方式。
示例和比较例
示例1：用于锂二次电池的正极的制备
通过以重量比97.3：1.5：1.2混合作为正极活性物质的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、作为导电材料的炭黑，作为用于电极活性材料层的粘结剂的PVdF(商品名：KF9700，制造商：Kureha，重均分子量：880,000)，并将混合物加入到NMP溶剂中，以使固体含量为69wt％，来制备在25℃下粘度为8,000cP的正极活性材料浆复合物。
通过在100重量份NMP中，将作为绝缘层的粘结剂的9重量份的PVdF(商品名称：KF9700，制造商：Kureha，重均分子量：880,000)和作为有机染料的0.1重量份的亚苄基染料Yellow 081(由BASF制造)溶解来制备用于形成绝缘层的复合物。这里，用于形成绝缘层的复合物的粘度为6,000cP。
之后，通过将正极活性材料浆复合物涂布在铝集流器上来形成厚度为165μm的未干燥的正极活性材料层，并且通过将用于形成绝缘层的复合物涂覆在铝集流器上来形成厚度为15μm的未干燥的绝缘层以在部分区域中与未干燥的正极活性材料层交叠。
之后，通过分别在160℃下同时干燥未干燥的正极活性材料层和未干燥的绝缘层来形成正极活性材料层和绝缘层(约3分钟)，并且辊压形成的正极活性材料层和绝缘层，来制备用于锂二次电池的正极(尺寸：132mm×104mm)。
在示例1的用于锂二次电池的正极中，在正极活性材料层不与绝缘层交叠的区域中，正极活性材料层的厚度为80μm，绝缘层的厚度为7μm，交叠区域的长度为0.5mm，A为2.1μm，A0为7μm。
在示例1中，在电极活性材料层和绝缘层不交叠的区域中绝缘层的厚度(d2)与在电极活性材料层与绝缘层不交叠的区域中的电极活性材料层的厚度(d1)之比(d2/d1)约为0.088，并且电极活性材料层与绝缘层交叠的区域的A/A0为0.3。
示例2：用于锂二次电池的正极的制备
除了以比示例1低约50％的流速涂布用于形成绝缘层的复合物之外，按照与示例1中所述相同的方式制备用于锂二次电池的正极(尺寸：132mm×104mm)。
在示例2中制备的用于锂二次电池的正极中，在正极活性材料层不与绝缘层交叠的区域中，正极活性材料层的厚度为80μm，绝缘层的厚度为3μm，交叠区域的长度为0.5mm，A为0.5μm，A0为3μm。
在示例2中，电极活性材料层不与绝缘层交叠的区域中绝缘层的厚度(d2)与电极活性材料层不与绝缘层交叠的区域中的电极活性材料层的厚度(d1)之比(d2/d1)约为0.038，并且电极活性材料层与绝缘层交叠的区域的A/A0约为0.17。
比较例1：用于锂二次电池的正极的制备
通过以重量比97.3:1.5:1.2混合作为正极活性材料的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、作为导电材料的炭黑、作为电极活性材料层的粘结剂的PVdF(商品名：KF9700，制造商：Kureha，重均分子量：880,000)，并将混合物加入到NMP溶剂中，以使固体含量为69wt％，来制备在25℃下粘度为8,000cP的正极活性材料浆复合物。
通过在100重量份NMP中，将作为绝缘层的粘结剂的12重量份的PVdF(商品名：KF9700，制造商：Kureha，重均分子量：280,000)和作为有机染料的0.1重量份的亚苄基染料Yellow 81(由BASF制造)溶解来制备用于形成绝缘层的复合物。这里，用于形成绝缘层的复合物的粘度为670cP。
除了使用上述制备的正极活性材料浆复合物和用于形成绝缘层的复合物不同之外，其它均按照与示例1中所述相同的方式制备用于锂二次电池的正极(尺寸：132mm×104mm)。
在比较例1的用于锂二次电池的正极中，在正极活性材料层不与绝缘层交叠的区域中，正极活性材料层的厚度为80μm，绝缘层的厚度为1μm，交叠区域的长度为0.5mm。然而，在正极活性材料层与绝缘层交叠的区域发生腐蚀，并且无法测定A和A0。
在比较例1中，电极活性材料层和绝缘层不交叠的区域中绝缘层的厚度(d2)与电极活性材料层不与绝缘层交叠的区域中的电极活性材料层的厚度(d1)之比(d2/d1)约为0.013。
比较例2：用于锂二次电池的正极的制备
将示例1中制备的正极活性材料浆复合物涂布在铝集流器上，并在160℃下干燥3分钟，从而形成干燥的正极活性材料层。
通过将示例1中制备的用于形成绝缘层的复合物涂覆在铝集流器上以形成干燥的绝缘层，以在部分区域中与干燥的正极活性材料层交叠，并将复合物在160℃下干燥3分钟来制备比较例2的用于锂二次电池的正极(尺寸：132mm×104mm)。
在正极活性材料层不与绝缘层交叠的区域中，正极活性材料层的厚度为80μm，绝缘层的厚度为35.2μm，交叠区域的长度为0.5mm，A为9.2μm，A0为53μm。
在比较例2中，电极活性材料层和绝缘层不重叠的区域中绝缘层的厚度(d2)与电极活性材料层不与绝缘层重叠的区域中的电极活性材料层的厚度(d1)之比(d2/d1)为0.44，并且在电极活性材料层和绝缘层交叠的区域中，A/A0约为0.17。
实验例1：通过扫描电子显微镜(SEM)进行评估
使用扫描电子显微镜观察由示例1和示例2以及比较例1和比较例2制备的各正极的截面中的交叠区域的截面，结果按照书写顺序在图1至图4中示出。
参照图1和图2，可以确认，在示例1和示例2的正极中，绝缘层和电极活性材料层的交叠区域以优异的内聚强度形成，并且不会发生腐蚀。
然而，参照图3，可以确认，比较例1的正极不适用于产品，因为在绝缘层和电极活性材料层的交叠区域中由于腐蚀而产生有缺陷的产品，所以不能充分实现绝缘。
另外，参照图4，比较例2的正极没有腐蚀，但是通过干涂法形成的绝缘层比电极活性材料层厚，如下所述，这可能导致容量随着绝缘层厚度的增加而减小。另外，比较例2的正极以绝缘层的端部的高度比电极活性材料层的厚度高的方式形成。然而，当将上述正极应用于辊对辊工艺时，由于在电极的端部抬起，电极辊有缺陷的风险很高，因为其增加了缺陷产品的可能性，所以是不期望的。
实验例2：容量特性的评估
<二次电池的生产>
通过在去离子水中以96:1:2:1的重量比混合作为负极活性材料的石墨(平均粒径(D50)：13μm)、作为导电材料的乙炔黑、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)来制备负极活性材料浆复合物。通过在铜集流器层(厚度：6μm)的一个表面上涂布负极活性物质浆料复合物，在150℃下干燥涂布的复合物并进行辊压来制备负极。负极的厚度为95.9μm。
通过在示例1和示例2以及比较例1和比较例2中制备的用于锂二次电池的每个正极与负极之间插入聚丙烯隔膜(厚度：15μm)并放置在壳体中，然后将电解质注入壳体中来制备电极组件，从而生产锂二次电池。通过将LiPF6溶解在以30:40:30的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)制备的溶剂中，以使LiPF6的最终浓度为1M，来制备这里所用的电解质。
<容量特性的评估>
对示例1和示例2以及比较例1和比较例2中生产的锂二次电池进行初始充电(0.3CCC/CV充电，4.2V/0.05C截止)和初始放电(0.3C CC放电，2.5V截止)，并评估放电容量。结果显示在下表1中。
[表1]
示例1 示例2 比较例1 比较例2
放电容量(Ah) 60.3 60.1 59.5 58.2
参照表1，可以确认，由于与电极活性材料层相比绝缘层以适当的厚度形成，示例1和示例2中制备的用于锂二次电池的电极和锂二次电池表现出高放电容量。
然而，当使用比较例1中制备的用于锂二次电池的电极时，由于电极活性材料层的腐蚀，电池容量降低了。另外，当使用比较例2中制备的用于锂二次电池的电极时，可以确认，由于绝缘层过厚，因此电极活性材料的容量不足，电池容量降低了。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月1日提交的韩国专利申请No.10-2018-0013008的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用合并于此。

Claims (16)

1.一种用于锂二次电池的电极，该电极包括：
电极集流器；
电极活性材料层，该电极活性材料层形成在所述电极集流器上；以及
绝缘层，该绝缘层形成在所述电极集流器上，并且在部分区域中与所述电极活性材料层交叠，
其中，当所述电极活性材料层与所述绝缘层不交叠的区域中的所述电极活性材料层的厚度为d1并且所述电极活性材料层与所述绝缘层不交叠的区域中的所述绝缘层的厚度为d2时，d2/d1为0.02至0.4。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极活性材料层与所述绝缘层交叠的区域的长度为0.05mm至1.3mm。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极活性材料层与所述绝缘层交叠的区域的长度为0.1mm至1mm。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述电极活性材料层与所述绝缘层交叠的区域中，所述绝缘层的厚度朝向所述电极活性材料层越来越小。
5.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述电极活性材料层与所述绝缘层交叠的所述区域中，当所述绝缘层在所述电极活性材料层的端部处的厚度为A0，并且所述绝缘层在所述绝缘层的所述端部处的厚度为A时，A/A0为0.05以上且小于1。
6.根据权利要求5所述的电极，其中，A0为3μm至20μm。
7.根据权利要求5所述的电极，其中，A为0.15μm以上且小于20μm。
8.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述电极活性材料层与所述绝缘层不交叠的区域中，所述绝缘层的厚度d2为3μm至20μm。
9.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述电极活性材料层与所述绝缘层不交叠的区域中，所述电极活性材料层的厚度d1为50μm至150μm。
10.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述电极活性材料层与所述绝缘层交叠的区域中，所述电极活性材料层倾斜地形成。
11.一种制备根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电极的方法，该方法包括以下步骤：
通过在电极集流器上涂布活性材料浆复合物形成未干燥的电极活性材料层；
通过涂布用于形成绝缘层的复合物来形成未干燥的绝缘层，以在部分区域中与所述未干燥的电极活性材料层交叠；以及
同时干燥所述未干燥的电极活性材料层和所述未干燥的绝缘层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述活性材料浆复合物与所述用于形成所述绝缘层的复合物在25℃下的粘度差为5,000cP以下。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述用于形成所述绝缘层的复合物在25℃下的粘度为1,000cP至10,000cP。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述活性材料浆复合物在25℃下的粘度为5,000cP至15,000cP。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述用于形成所述绝缘层的复合物包括粘结剂和溶剂，并且
所述用于形成所述绝缘层的复合物的固体含量为5wt％至15wt％。
16.一种锂二次电池，该锂二次电池包括根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电极。
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