KR20230051104A - 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

양극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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허민지
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 및 도전재를 포함하고, 상기 도전재는 선형 도전재를 포함하고, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 단입자 형태이며, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 10㎛이고, 양극 활물질 및 선형 도전재의 BET 비표면적 및 함량에 대한 특정 수학식을 만족하는 양극에 관한 것이다.

Description

양극 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자 기기의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대용 전자 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
이때, 상기 리튬 전이금속 산화물로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다.
이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 이러한 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물은 상기 리튬 코발트 산화물에 비해 충전 속도가 우수하다는 장점이 있으나, 리튬 코발트 산화물에 비해 비표면적이 크므로, 도전성 확보를 위해 도전재를 많이 사용하여야 하는 문제가 있고, 이에 따라 양극의 에너지 밀도 확보가 어렵다는 문제가 있다.
한국공개특허 제10-2019-0042992호
본 발명의 일 과제는 에너지 밀도가 높고, 수명 특성이 우수한 양극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 양극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 및 도전재를 포함하고, 상기 도전재는 선형 도전재를 포함하고, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 단입자 형태이며, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 10㎛이고, 하기 수학식 1을 만족하는 양극을 제공한다.
[수학식 1]
1.2 ≤ B/A ≤ 4.7
상기 수학식 1에 있어서, A는 양극 활물질의 BET 비표면적 × 양극 활물질의 양극 활물질층 중량에 대한 중량 백분율이고, B는 선형 도전재의 BET 비표면적 × 선형 도전재의 양극 활물질층 중량에 대한 중량 백분율이다.
또한, 본 발명은 전술한 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극에 따르면, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 선형 도전재를 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질이 특정 평균 입경 범위를 만족하면서, 리튬 복합 전이금속 산화물이 단입자 형태를 가지고, 상기 양극 활물질 및 상기 선형 도전재의 양극 활물질층 내의 함량 및 BET 비표면적에 대한 특정 수학식을 만족하는 것을 특징으로 한다. 상기 양극 활물질층 내의 선형 도전재는 상기 양극 활물질 사이에 배치되어, 도전 네트워크를 형성하므로, 도전성 부족에 따른 저항 증가 및 수명 성능 감소를 방지할 수 있다. 또한, 상기 특정 수학식 1을 만족하는 양극은 도전재 과량 첨가에 따른 양극의 에너지 밀도 감소가 방지되는 바, 본 발명의 양극은 높은 에너지 밀도 및 향상된 수명 성능을 가지고, 가스 발생이 현저히 방지될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 BET 비표면적은 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법에 의해 측정될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<양극>
본 발명은 양극에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 양극은 리튬 이차전지용 양극으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 및 도전재를 포함하고, 상기 도전재는 선형 도전재를 포함하고, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 단입자 형태이며, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 10㎛이고, 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
1.2 ≤ B/A ≤ 4.7
상기 수학식 1에 있어서, A는 양극 활물질의 BET 비표면적 × 양극 활물질의 양극 활물질층 중량에 대한 중량 백분율이고, B는 선형 도전재의 BET 비표면적 × 선형 도전재의 양극 활물질층 중량에 대한 중량 백분율이다.
본 발명에 따른 양극에 따르면, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 선형 도전재를 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질이 특정 평균 입경 범위를 만족하면서, 리튬 복합 전이금속 산화물이 단입자 형태를 가지고, 상기 양극 활물질 및 상기 선형 도전재의 양극 활물질층 내의 함량 및 BET 비표면적에 대한 특정 수학식을 만족하는 것을 특징으로 한다. 상기 양극 활물질층 내의 선형 도전재는 상기 양극 활물질 사이에 배치되어, 도전 네트워크를 형성하므로, 도전성 부족에 따른 저항 증가 및 수명 성능 감소를 방지할 수 있다. 또한, 상기 특정 수학식 1을 만족하는 양극은 도전재 과량 첨가에 따른 양극의 에너지 밀도 감소가 방지되는 바, 본 발명의 양극은 높은 에너지 밀도 및 향상된 수명 성능을 가지고, 가스 발생이 현저히 방지될 수 있다.
양극 집전체
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된다. 보다 구체적으로, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 리튬을 제외한 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬의 몰 비율(Li/M)은 0.98 내지 1.05, 구체적으로 1.0 내지 1.04일 수 있다. 상기 범위일 때, 용량 향상 및 리튬 잔류물 증가에 따른 저항 증가 방지 측면에서 바람직하다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+p[Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Mny1Ma z1]1-pO2
상기 화학식 1에서, Ma는 Al, Ti, Zr, Mg, Nb, Ba, Ca Ta, Sr, Zr, 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, -0.02≤p≤0.05, 0 < x1 < 1, 0 < y1 < 1, 0≤z1≤0.1일 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 1+p에 해당하는 함량, 즉 0.98≤1+p≤1.05, 1.0≤1+p≤1.04으로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 용량 저하 방지 및 Li 잔류물 증가에 따른 저항 방지 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(x1+y1+z1)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0 <1-(x1+y1+z1)< 1로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.5 ≤1-(x1+y1+z1) ≤ 0.95로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함될 때, 고용량 구현이 가능하면서도, 동시에 우수한 안정성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x1에 해당하는 함량, 즉 0 < x1 < 1, 구체적으로 0.1 ≤ x1 ≤0.4으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mn은 y1에 해당하는 함량, 즉 0 < x1 < 1, 구체적으로 0.1 ≤ x1 ≤0.4으로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 양극 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ma는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Ma는 z1에 해당하는 함량, 즉 0≤z1≤0.1로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 복합 전이금속 산화물 또는 양극 활물질은 단입자(Single particle) 형태이다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 단입자 형태인 경우 2차 입자 형태인 경우에 비해 초기 저항이 낮고 압연 시 입자 깨짐이 적다는 장점이 있으나, 사이클에 따른 저항 증가율이 높다는 단점이 있다. 이러한 측면에서 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 단입자 형태인 경우, 본 발명에 따른 양극은 후술하는 수학식 1, 이의 만족에 따라 도전성 확보, 에너지 밀도 향상 및 수명 특성 향상이 가능하고, 사이클에 따른 저항 증가를 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 또는 양극 활물질이 2차 입자 형태일 경우에는 상대적으로 비표면적이 커지며, 전해질 부반응이 과도하여, 상술한 수학식 1을 만족하더라도 목적하는 수명 성능, 레이트 특성 향상 효과, 가스 발생 억제 효과를 달성할 수 없다.
본 명세서에서, "단입자"란 2차 입자의 형태가 아닌 1차 입자로 이루어진 것으로, 단일 입자의 1차 구조체를 의미한다. 또한, 본 명세서에서, "2차 입자"는 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 10㎛이다. 만일, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 2㎛ 미만이면, 상대적으로 비표면적이 증가하며, 전해질 부반응이 심화되어, 상술한 수학식 1을 만족하더라도 수명 성능, 레이트 특성 및 가스 발생 방지 효과를 얻을 수 없다. 또한, 만일 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 10㎛ 초과이면, 평균 입경이 지나치게 커짐에 따른 리튬 이온 확산 경로의 길어짐으로 인해, 상술한 수학식 1을 만족하더라도 레이트 특성이 현저히 저하되고, 수명 성능의 향상도 기대할 수 없다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 구체적으로 3㎛ 내지 8㎛, 보다 구체적으로 3.5㎛ 내지 6.0㎛일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 입자 강도가 커져 압연 시 입자 깨짐을 억제할 수 있고, 압연 밀도를 향상시킬 수 있으며, 비표면적이 감소되고, 리튬 부산물이 감소되어 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생량을 감소시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.2m2/g 내지 3m2/g, 구체적으로 0.4 m2/g 내지 1m2/g, 보다 구체적으로 0.7 m2/g 내지 1m2/g일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 양극 표면 부반응으로 인한 가스 발생을 억제하는 측면에서 바람직하고, 특히 후술하는 수학식 1, 이의 만족에 따른 양극의 도전성 확보, 에너지 밀도 향상 및 수명 특성 향상 효과가 더욱 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 90중량% 내지 99중량%, 구체적으로 92중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때 양극의 용량, 에너지 밀도를 향상시키면서도, 후술하는 수학식 1, 이의 만족에 따른 양극의 도전성 확보, 에너지 밀도 향상 및 수명 특성 향상 효과가 더욱 바람직하게 구현될 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 도전재는 선형 도전재를 포함한다. 상기 "선형 도전재"는 점형, 입자형, 판상형 등의 도전재와 구별시키기 위해 사용되는 용어이다. 상기 선형 도전재는 긴 길이를 가진 섬유 형태의 도전재로서, 양극 활물질들 간의 전기적 접촉 및 도전 네트워크 형성에 기여할 수 있으며, 이러한 선형 도전재에 의한 도전 네트워크 형성은 양극 내 도전재 함량을 최소화할 수 있어, 양극 활물질의 함량을 증가시키고, 양극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 후술하는 수학식 1을 만족시킴에 따라, 양극의 도전성 확보, 에너지 밀도 향상 및 수명 특성 향상 효과가 더욱 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 선형 도전재는 도전성 섬유 및 탄소 나노튜브 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 보다 구체적으로는 탄소 나노튜브일 수 있다. 상기 도전성 섬유는 탄소 섬유, 금속 섬유 등일 수 있고, 상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 등일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 선형 도전재는 탄소 나노튜브일 수 있으며, 상기 탄소 나노튜브는 긴 섬유 길이를 가지며, 높은 흑연화도 및 결정성을 가지는 측면에서, 양극 활물질들의 전기적 접촉, 전도 네트워크 형성에 바람직하다.
상기 선형 도전재의 BET 비표면적은 150m2/g 내지 300m2/g, 구체적으로 170m2/g 내지 210m2/g일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때, 바람직한 수준으로 낮아진 비표면적에 의해 가스 발생을 억제하는 측면에서 바람직하고, 후술하는 수학식 1, 이의 만족에 따른 양극의 도전성 확보, 에너지 밀도 향상 및 수명 특성 향상 효과가 더욱 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 선형 도전재의 BET 비표면적은 상기 양극 활물질의 BET 비표면적 대비 150배 내지 450배, 보다 구체적으로 180배 내지 300배일 수 있고, 이 경우 충분한 전도성을 확보하면서 전지 용량을 구현하는 측면에서 바람직하다.
상기 선형 도전재의 펠렛 밀도(Pellet density)는 0.09g/cc 내지 0.16g/cc, 구체적으로 0.095g/cc 내지 0.145g/cc일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 전극의 압연 밀도를 바람직한 수준으로 조절하여, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 펠렛 밀도는 상기 선형 도전재 5g을 직경 22mm 몰드에 넣고, 분체저항 측정기(기기명: HPRM-A2, 제조사: HANTECH)를 사용하여 2톤의 압력으로 측정하였을 때의 밀도를 의미하는 것일 수 있다.
상기 선형 도전재의 평균 길이는 1㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 활물질간의 전도성 네트워크를 원활하게 유지시켜 줄 수 있어 바람직하다.
본 명세서에서 상기 선형 도전재의 평균 길이는 다음과 같은 방법으로 측정한다. 선형 도전재와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 이후, 상기 희석 용액 20ml을 필터에 필터링하고, 상기 선형 도전재가 걸러진 필터를 건조한다. 상기 건조된 필터를 주사전자현미경(SEM)으로 100장 촬영하고 imageJ 프로그램을 이용하여 선형 도전재 길이를 측정하고, 상기 길이의 평균값을 선형 도전재의 평균 길이로 정의한다.
상기 선형 도전재의 평균 직경은 5nm 내지 30nm, 바람직하게는 10nm 내지 20nm일 수 있다. 상기 선형 도전재의 평균 직경이 상기 범위에 있을 때, 선형 도전재의 끊어짐 방지 및 유연성 확보 측면에서 바람직하다.
본 명세서에서 상기 선형 도전재의 평균 직경은 다음과 같은 방법으로 측정한다. 선형 도전재와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 상기 희석 용액을 TEM 그리드에 1 방울 떨어뜨리고, TEM 그리드를 건조시킨다. 상기 건조된 TEM 그리드를 TEM 장비(제품명: H7650, 제조사: Hitachi)로 관찰하여 상기 선형 도전재의 평균 직경을 측정한다.
상기 선형 도전재는 상기 양극 활물질층에 0.50중량% 내지 1.75중량%, 구체적으로 0.8중량% 내지 1.7중량%, 보다 구체적으로 1.0중량% 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 양극의 도전성을 바람직한 수준으로 확보하면서, 과도한 선형 도전재 첨가에 따른 선형 도전재 응집, 이에 따른 양극 내 균일하지 못한 도전 네트워크 형성 문제가 방지되고, 양극 활물질 함량을 증가시켜 양극의 에너지 밀도 향상이 가능하다.
상기 선형 도전재의 상기 양극 활물질층 전체 중량 대비 중량 백분율은 상기 양극 활물질의 상기 양극 활물질층 전체 중량 대비 중량 백분율의 0.006배 내지 0.019배, 구체적으로 0.013배 내지 0.018배, 보다 구체적으로 0.014배 내지 0.017배일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 후술하는 수학식 1, 이의 만족에 따른 양극의 도전성 확보, 에너지 밀도 향상 및 수명 특성 향상 효과가 더욱 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 도전재는 상기 선형 도전재와 함께 점형 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 점형 도전재는 예를 들면 입자형 도전재를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 점형 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 도전재는 선형 도전재로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 점형 도전재를 포함하지 않고, 선형 도전재만을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 수학식 1의 관계를 만족하는 것으로 우수한 도전성 확보 및 수명 성능 향상이 가능하지만, 선형 도전재와 점형 도전재를 모두 포함할 경우에는 점형 도전재 부가에 따라 균일한 전도 네트워크 형성이 어렵거나 양극 활물질의 함량이 적어지므로 에너지 밀도 향상이 충분치 않을 수 있다.
상기 양극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 내지 2.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층이 바인더를 더 포함하는 경우, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에 상기 양극 활물질 및 상기 선형 도전재를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는 활물질, 도전재, 바인더 등의 원활한 분산을 위해 사용되는 것으로, 당분야에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다. 상기 증점제는 양극 활물질층에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층이 상기 증점제를 더 포함하는 경우, 상기 증점제는 상기 양극 활물질층에 상기 양극 활물질 및 상기 선형 도전재를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층이 상기 바인더 및 상기 증점제를 더 포함하는 경우, 상기 바인더 및 상기 증점제는 상기 양극 활물질층에 상기 양극 활물질 및 상기 선형 도전재를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
1.2 ≤ B/A ≤ 4.7
상기 수학식 1에 있어서, A는 양극 활물질의 BET 비표면적 × 양극 활물질의 양극 활물질층 중량에 대한 중량 백분율이고, B는 선형 도전재의 BET 비표면적 × 선형 도전재의 양극 활물질층 중량에 대한 중량 백분율이다.
상기 수학식 1에 따라, 양극 활물질과 도전재의 비표면적 및 함량의 관계가 양극의 도전성, 에너지 밀도 및 수명 성능 향상 측면에서 최적으로 조절될 수 있다. 만일 B/A가 1.2 미만이면 도전재가 지나치게 적게 포함되어 도전성이 저하되거나 양극 활물질의 전기적 접촉 확보에 충분치 않아, 양극의 저항이 증가하고, 사이클 특성이 매우 저하되는 문제가 있다. 또한, 만일 B/A가 4.7 초과이면 도전재가 지나치게 과량으로 첨가되어 양극 활물질 함량 감소에 따른 에너지 밀도 저하 문제가 있고, 선형 도전재의 뭉침 발생으로 인해 양극 내 균일한 전도 네트워크 형성이 어려울 수 있다.
상기 수학식 1에 있어서, 상기 B/A는 구체적으로 1.8 내지 4.2, 보다 구체적으로 2.7 내지 4.2, 보다 더 구체적으로 3.2 내지 3.7일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때, 상술한 양극의 도전성 확보, 수명 특성 향상 효과가 더욱 향상된다.
상기 수학식 1에 있어서, 상기 양극 활물질, 및 상기 선형 도전재의 중량 백분율, BET 비표면적의 단위는 동일하다. 예를 들어, 상기 수학식 1의 상기 양극 활물질, 및 상기 선형 도전재의 중량 백분율의 단위는 양극 활물질 중량에 대한 "중량%"있고, 상기 수학식 1의 상기 양극 활물질, 및 상기 선형 도전재의 BET 비표면적의 단위는 "m2/g"일 수 있다.
상기 양극은 본 발명에 따른 수학식 1을 만족하도록 제조되는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극 활물질과, 도전재, 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
<이차전지>
또한, 본 발명은 전술한 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 상기 양극 및 상기 음극에 대향하는 분리막; 및 전해질;을 포함한다.
상기 양극에 대한 설명은 전술하였다.
상기 음극은 상기 양극에 대향한다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 음극 활물질층;을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질 외에, 음극 바인더, 음극 도전재 및/또는 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 활물질 및/또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 스티렌-부타디엔 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 음극 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극 활물질과, 음극 도전재 및/또는 음극 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지는 우수한 전기적 특성 및 고온 저장성을 가져, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 이차 전지는 4.45V 이상으로 높은 고전압 전지로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 전지모듈의 단위셀로 사용될 수 있으며, 상기 전지모듈은 전지팩에 적용될 수 있다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 양극의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2의 화학식으로 표시되고, 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하였다. 상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.8m2/g이고 평균 입경(D50)은 4.4㎛이었다.
선형 도전재로서 탄소 나노튜브를 준비하였다. 상기 탄소 나노튜브의 BET 비표면적은 185m2/g이었고, 펠렛 밀도는 0.12g/cc였다.
상기 양극 활물질, 상기 선형 도전재, 바인더로서 PVdF, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 97.00:0.68:1.20:1.12의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 실시예 1의 음극을 제조하였다.
실시예 2: 양극의 제조
실시예 1에서 사용된 양극 활물질, 선형 도전재, 바인더, 및 증점제를 97.00: 1.47:1.20:0.33의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3: 양극의 제조
실시예 1에서 사용된 양극 활물질, 선형 도전재, 바인더, 및 증점제를 97.00:1.68:1.20:0.12의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 4: 양극의 제조
실시예 1에서 사용된 양극 활물질, 선형 도전재, 바인더, 증점제와 점형 도전재로서 카본블랙(BET 비표면적: 135m2/g)을 97.0:1.1:1.2:0.2:0.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 5: 양극의 제조
실시예 1에서 사용된 양극 활물질, 선형 도전재, 바인더, 증점제와 점형 도전재로서 카본블랙(BET 비표면적: 135m2/g)을 97.00:0.75:1.20:0.05:1.00의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
실시예 1에서 사용된 양극 활물질, 선형 도전재, 바인더, 및 증점제를 97.00:0.42:1.20:1.38의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
실시예 1에서 사용된 양극 활물질, 선형 도전재, 바인더, 및 증점제를 97.00:1.89:1.00:0.11의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3: 양극의 제조
비교예 3은 실시예 1과 달리 선형 도전재가 사용되지 않았다.
구체적으로, 실시예 1과 동일한 양극 활물질, 바인더, 증점제와 점형 도전재로서 카본 블랙(BET 비표면적: 135m2/g)을 96.6:1.2:0.2:2.0의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4: 양극의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2의 화학식으로 표시되고, 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하였다. 상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 1.8m2/g이고 평균 입경(D50)은 1.5㎛이었다.
상기에서 준비된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 5: 양극의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2의 화학식으로 표시되고, 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하였다. 상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 1.8m2/g이고 평균 입경(D50)은 1.5㎛이었다.
상기에서 준비된 양극 활물질을 사용한 것, 상기 양극 활물질, 선형 도전재, 바인더 및 증점제를 95.0:3.0:1.5:0.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 6: 양극의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2의 화학식으로 표시되고, 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하였다. 상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.6m2/g이고 평균 입경(D50)은 12.0㎛이었다.
상기에서 준비한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 7: 양극의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2의 화학식으로 표시되고, 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하였다. 상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.6m2/g이고 평균 입경(D50)은 12.0㎛이었다.
상기에서 준비된 양극 활물질을 사용한 것, 상기 양극 활물질, 선형 도전재, 바인더 및 증점제를 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 8: 양극의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2의 화학식으로 표시되고, 2 이상의 단입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하였다. 상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 2.4m2/g이고 평균 입경(D50)은 8.0㎛이었다.
상기에서 준비한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
양극 활물질 선형 도전재 수학식 1
단입자/2차 입자 평균 입경(D50)(㎛) 비표면적(m2/g) 함량(중량%, 양극 활물질층 100중량% 기준) 비표면적
(m2/g)		 함량(중량%, 양극 활물질층 100중량% 기준) B/A 값 만족 여부
실시예 1 단입자 4.4 0.8 97 185 0.63 1.5 O
실시예 2 단입자 4.4 0.8 97 185 1.47 3.5 O
실시예 3 단입자 4.4 0.8 97 185 1.68 4.7 O
실시예 4 단입자 4.4 0.8 97 185 1.1 2.6 O
실시예 5 단입자 4.4 0.8 97 185 0.75 1.8 O
비교예 1 단입자 4.4 0.8 97 185 0.42 1.0 X
비교예 2 단입자 4.4 0.8 97 185 1.89 5.0 X
비교예 3 단입자 4.4 0.8 97 - - - X
비교예 4 단입자 1.5 1.8 97 185 1.47 1.6 O
비교예 5 단입자 1.5 1.8 95 185 3 3.2 O
비교예 6 단입자 12.0 0.6 97 185 1.47 4.7 O
비교예 7 단입자 12.0 0.6 96 185 1 3.2 O
비교예 8 2차 입자 8.0 2.4 97 185 1.47 1.6 O
실험예
<리튬 이차전지의 제조>
1. 음극의 제조
음극 활물질로서 흑연, 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 95.35:0.5:3:1.15의 중량비로 용매로서 물에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
2. 이차전지의 제조
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 양극과, 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 전지 케이스 내부로 전해질을 주입하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 하프-셀 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해질은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 프로필렌프로피오네이트(PP)를 4:4:2의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조되었다.
실험예 1: 수명 특성 평가
실시예 1~5, 비교예 1~8에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 1번째 사이클 및 2번째 사이클은 0.1C로 충방전 하였고, 3번째 사이클부터는 1.0C로 충방전을 수행하였다(충전 조건: CC/CV, 4.25V/0.005C cut-off, 방전 조건: CC, 3.0V cut off).
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식 중, N은 1 이상의 정수)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8의 150번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 레이트 특성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8의 리튬 이차전지를 25℃에서 CC/CV 모드로 0.1C로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.1C CC 모드로 3.0V까지 방전시켜, 0.1C 방전 시의 방전 용량을 구하였다.
다음으로, 별도의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8의 리튬 이차전지를 준비하고, 상기 리튬 이차전지를 25℃에서 CC/CV 모드로 0.1C로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.1C CC 모드로 3.0V까지 방전시켜, 2.0C 방전 시의 방전 용량을 구하였다.
이후, 레이트 특성을 아래 식으로 계산하여 평가하였다. 이때, 레이트 특성이 우수하다는 것은 방전 속도(C-rate)의 증가에 따른 정규화된 용량(즉, 용량 유지율)의 감소율이 작은 것을 의미한다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
레이트 특성(%) = (2.0C 방전 시의 방전 용량 / 0.1C 방전 시의 방전 용량) × 100
실험예 3: 셀 두께 증가율 평가
실시예 1~5, 비교예 1~8에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 150 사이클 충방전하였다.
사이클 충방전의 경우, 1번째 사이클 및 2번째 사이클은 0.1C로 충방전 하였고, 3번째 사이클부터는 1.0C로 충방전을 수행하였다(충전 조건: CC/CV, 4.25V/0.005C cut-off, 방전 조건: CC, 3.0V cut off).
하기 식에 의해 사이클 충방전에 따른 셀 두께 증가율을 평가하였다. 하기 식에서, 이차전지의 두께는 800gf PPHG(평판 두께 측정기)를 이용해 측정했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
셀 두께 증가율(%) = {(150번째 사이클에서 SOC 100% 상태의 이차전지 두께)/(첫 번째 사이클에서의 SOC 100% 상태의 이차전지 두께)} × 100
실험예 1 실험예 2 실험예 3
용량 유지율(%)(@ 150th 사이클) 레이트 특성(%) 셀 두께 증가율(%)(@ 150th 사이클)
실시예 1 92.0 96.9 3.8
실시예 2 95.9 97.4 4.2
실시예 3 94.8 97.3 4.1
실시예 4 87.6 92.4 4.3
실시예 5 84.3 91.0 4.5
비교예 1 92.2 93.4 6.4
비교예 2 86.4 91.5 12.4
비교예 3 83.2 90.1 16.4
비교예 4 72.4 93.4 15.2
비교예 5 66.2 85.2 33.8
비교예 6 79.8 58.4 5.2
비교예 7 73.3 42.6 8.6
비교예 8 77.2 89.8 24.5
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 수학식 1을 만족하는 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지는 수학식 1을 만족하지 않는 비교예 1 내지 3의 경우에 비해 현저히 향상된 수준의 용량 유지율 및 레이트 특성을 보이며, 낮은 셀 두께 증가율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
한편, 평균 입경(D50)이 지나치게 작거나 큰 양극 활물질을 사용한 비교예 4 내지 7, 단입자 형태가 아닌 양극 활물질을 사용한 비교예 8의 경우, 수학식 1을 만족하더라도, 본 발명이 목적하는 용량 유지율 향상, 레이트 특성 향상 및 셀 두께 증가율 저감 효과를 달성할 수 없음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 및 도전재를 포함하고,
    상기 도전재는 선형 도전재를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 단입자 형태이며,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 10㎛이고,
    하기 수학식 1을 만족하는 양극:
    [수학식 1]
    1.2 ≤ B/A ≤ 4.7
    상기 수학식 1에 있어서, A는 양극 활물질의 BET 비표면적 × 양극 활물질의 양극 활물질층 중량에 대한 중량 백분율이고, B는 선형 도전재의 BET 비표면적 × 선형 도전재의 양극 활물질층 중량에 대한 중량 백분율이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 90중량% 내지 99중량%로 포함되는 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.2m2/g 내지 3m2/g인 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 도전재는 탄소 나노튜브인 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 상기 선형 도전재로 이루어진 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 도전재의 BET 비표면적은 150m2/g 내지 300m2/g인 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 도전재의 펠렛 밀도는 0.09g/cc 내지 0.16g/cc인 양극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 도전재는 상기 양극 활물질층에 0.50중량% 내지 1.75중량%로 포함되는 양극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 도전재의 BET 비표면적은 상기 양극 활물질의 BET 비표면적 대비 150배 내지 450배인 양극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 도전재의 상기 양극 활물질층 전체 중량 대비 중량 백분율은 상기 양극 활물질의 상기 양극 활물질층 전체 중량 대비 중량 백분율의 0.006배 내지 0.018배인 양극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 바인더를 더 포함하는 양극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 바인더는 상기 양극 활물질층에 상기 양극 활물질 및 상기 선형 도전재를 제외한 잔량으로 포함되는 양극.
  13. 청구항 1에 따른 양극;
    상기 음극에 대향하는 음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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