KR20210044117A - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물과 복수의 기공을 가지는 중공 구조의 탄소계 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 기계적 방식으로 표면처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 복수의 기공을 가지는 중공 구조의 탄소계 물질은 비표면적이 200m2/g 이상이고, 흑연화도(ID/IG)가 0.5 이상인 것인 양극 활물질의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되어 BET 비표면적이 10m2/g 이하인 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PREPARED THEREBY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn, Co 또는 Al로 치환한 리튬니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 경우, 최근 코발트 가격의 급격한 상승으로 인하여, 비용 측면 및 에너지 밀도 측면에서 코발트를 포함하지 않는 Co-less 양극재 또는 Ni을 과량으로 포함하는 Ni-rich 양극재에 대해 활발히 연구가 이루어지고 있다.
한편, 상기 Co-less 양극재 또는 Ni-rich 양극재는 종래에 사용되던 코발트를 과량으로 사용하는 Co-rich 조성 대비, 양극 활물질의 전기 전도도가 낮고 수분에 취약하다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 상술한 양극재의 표면에 핏치(pitch) 등을 이용한 탄소 코팅층을 형성하려는 시도가 이루어졌다. 그러나, 탄소 코팅층의 경우 탄화를 위한 고온 열처리가 수반되어야 하며, 고온 열처리시 표면의 탄소 원소가 양극재 표면의 산소와 반응하여 환원처리되는 것에 의해 양극 활물질의 산화수가 크게 변경되고, 이에 따라 양극재의 성능이 오히려 저하되는 단점이 있었다.
따라서, 고온 열처리 공정에 의한 양극재 표면의 산화수 변경 없이, 양극 활물질의 표면에 얇고 균일한 탄소 코팅층을 형성함에 따라 전기 전도도 및 수명 특성을 개선할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제1666871호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 리튬 전이금속 산화물에 중공 구조의 탄소계 물질을 기계적 방식으로 표면처리하는 것에 의해 표면에 균일한 탄소 코팅층을 형성할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 표면에 탄소 코팅층을 형성하고, 5m2/g 이하의 낮은 BET 비표면적을 나타내어 도전성을 개선할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물과 복수의 기공을 가지는 중공 구조의 탄소계 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 기계적 방식으로 표면처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 복수의 기공을 가지는 중공 구조의 탄소계 물질은 비표면적이 200m2/g 이상이고, 흑연화도(ID/IG)가 0.5 이상인 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 탄소 코팅층;을 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자의 표면 및 2차 입자의 표면에 형성되는 것이고, BET 비표면적이 10m2/g 이하인 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층 형성 시, 고온 열처리를 수행하지 않음으로써 양극재 표면의 산화수 변경이 없을 뿐만 아니라, 얇고 균일한 탄소 코팅층 형성에 따라 전기 전도도 및 수명 특성을 개선할 수 있는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1의 (a)는 본 발명의 실시예에서 사용한 복수의 기공을 가지는 중공형의 hollow한 구조의 탄소계 물질의 TEM 이미지이고, 도 1의 (b)는 비교예 3 및 4에서 사용한 조밀 구조(dense structure)를 가지는 탄소계 물질을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2는 (a) 비교예 2의 양극 활물질, (b) 비교예 1의 양극 활물질 및 (c) 실시예 1의 양극 활물질을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 3은 (a) 비교예 2의 양극 활물질, (b) 비교예 4의 양극 활물질 및 (c) 실시예 1의 양극 활물질을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4는 (a) 비교예 2의 양극 활물질, (b) 실시예 2의 양극 활물질 및 (c) 실시예 1의 양극 활물질을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 5는 (a) 실시예 2의 양극 활물질, (b) 비교예 3의 양극 활물질의 SEM 이미지 및 에너지 분산 X선(energy dispersive X-ray, EDX) 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서 전체에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서 전체에서 “흑연화도”는 무정형 탄소가 부분적으로 또는 전체적으로 결정성의 흑연으로 변하는 정도를 의미하는 것으로, 라만 분광 분석법을 이용하여 확인하는 것일 수 있으며, 이에 의해 탄소계 물질의 구조를 분석할 수 있다. 탄소계 물질의 라만 스펙트럼 중 G밴드는 탄소계 물질의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조 결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이고, D밴드는 탄소계 물질의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다. 이와 같은 D밴드는 상기 탄소계 물질 내에 존재하는 무질서(disorder) 또는 결함(defect)이 생성되는 경우 증가하게 되므로, G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)를 계산하여 무질서(disorder) 내지 결함(defect)의 생성 정도를 정량적으로 평가할 수 있다.
본 명세서 전체에서, '1차 입자'는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, '2차 입자'는 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명자들은 리튬 전이금속 산화물에 탄소계 코팅층 형성 시, 특정 구조를 가지는 탄소계 물질을 사용하되, 이때 메카노퓨전법에 의해 탄소계 코팅층을 형성함으로써 리튬 전이금속 산화물의 구조 변경 없이, 그 표면에 균일하고 얇은 코팅층을 형성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물과 복수의 기공을 가지는 중공 구조의 탄소계 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 기계적 방식으로 표면처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 복수의 기공을 가지는 중공 구조의 탄소계 물질은 비표면적이 200m2/g 이상이고, 흑연화도(ID/IG)가 0.5 이상인 것이다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서는 먼저 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비한다.
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 10nm 내지 5,000nm, 바람직하게는 10nm 내지 3,000nm의 결정립을 가지는 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물이 1차 입자가 응집된 2차 입자로 형성됨으로써, 전극의 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로 제조되기 때문에, 상기 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 접촉 면적이 넓고, 리튬 전이금속 산화물 내 리튬 이온의 이동 거리가 짧아, 고용량 및 고출력 특성을 용이하게 나타낼 수 있다.
이어서, 상기 리튬 전이금속 산화물과 복수의 기공을 가지는 중공 구조의 탄소계 물질을 혼합하여 혼합물을 형성한다.
본 발명에 따르면, 상기 복수의 기공을 가지는 중공형의 hollow한 구조의 탄소계 물질은 비표면적이 200m2/g 이상, 바람직하게는 200m2/g 내지 500m2/g 미만, 더 바람직하게는 200m2/g 내지 400m2/g일 수 있고, 이때 흑연화도(ID/IG)가 0.5 이상, 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0인 것이다.
본 발명에 따른 중공 구조의 탄소계 물질은 도 1의 (a)에 나타난 바와 같이, 낮은 결정성을 가지는 입자가 응집되어 있는 형태를 나타낸다. 이 경우, 외부에서 인가하는 힘에 의해 구조 붕괴가 용이하게 일어나므로, 이를 이용하여 탄소 코팅층을 형성할 경우, 외부에서 인가하는 힘에 의한 상기 탄소계 물질의 구조 붕괴로 인하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소계 물질이 찌그러지면서 밀착되어 2차 입자의 표면에 균일한 두께로 탄소 코팅층이 형성될 수 있으며, 특히 1차 입자 사이의 경계에도 상기 탄소 코팅층이 균일하게 형성될 수 있다. 이로 인해, 양극 활물질의 도전성을 개선할 수 있고, BET 비표면적 또한 낮게 유지하여, BET 비표면적 증가에 따른 전해액과의 부반응 등을 미연에 방지할 수 있다.
예를 들면, 도 1의 (b)에 나타난 바와 같이 입자의 내부가 탄소 조적으로 채워져있는 조밀(dense)한 구조를 가지고 있는 1차 입자들이 상호 응집되어 있는 형태를 가지며, 이로 인하여 구조 붕괴가 일어나지 않기 때문에 외부에서 힘을 인가하더라도 탄소계 물질의 구조 붕괴가 일어나지 않고 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소계 물질의 결정성을 유지하며 코팅되어 BET 비표면적이 증가할 수 있다. 또한, 탄소계 물질이 구조 붕괴 없이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 달라붙는 형태로 탄소계 코팅층을 형성함에 따라 1차 입자 사이의 경계에는 탄소 코팅층이 용이하게 형성되지 않아 균일한 탄소 코팅층을 형성하는 것은 용이하지 않다.
상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 탄소계 물질은, 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 탄소계 물질을 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상술한 범위로 탄소계 물질이 혼합될 경우, 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자 사이의 경계면을 비롯한 표면 전체에서 균일한 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 반면, 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 탄소계 물질이 2 중량부를 초과할 경우, 과도하게 두껍게 탄소계 코팅층이 형성됨에 따라 상기 탄소계 코팅층이 오히려 리튬 이온의 확산을 방해할 수 있어 전지의 입출력 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 기계적 방식으로 표면처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성한다.
본 발명에 따른 상기 혼합물을 기계적 방식으로 표면처리하는 것은, 메카노퓨전(mechanofusion)법에 의해 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 메카노퓨전 방법은 용매나, 바인더 등의 첨가제를 추가로 포함하지 않는 무수 공정 조건(dry process) 하에서 노빌타(nobilta) 장비를 이용하여 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상온(20℃) 에서 0.5L의 노빌타 장비를 기준으로 3 내지 15A의 전류, 0.2 내지 5.5W의 전력 및 500 내지 6,000rpm의 회전 속도로 반응기를 교반하면서 수행하는 것일 수 있다. 상기 메카노퓨전법은 장비의 용량에 따라 전류, 전력 및 회전 속도의 조건이 달라질 수 있으며, 예를 들면 장비의 용량이 커질 경우 전력이 높아지고, 회전 속도는 낮아질 수 있다. 구체적으로 예를 들어 300L 용량의 노빌타 장비를 이용할 경우, 10 내지 200W의 전력에서 50 내지 800rpm의 회전 속도로 교반하면서 수행하는 것일 수 있다. 이와 같은 메카노퓨전법에 의해 입자의 분산성이 향상되어 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소 물질이 균일한 간격으로 이격되어, 2차 입자의 표면뿐만 아니라 1차 입자 사이의 경계에도 탄소 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
양극 활물질
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조되는 양극 활물질을 제공하며, 구체적으로 상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 탄소 코팅층;을 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자의 표면 및 2차 입자의 표면에 형성되는 것이고, 상기 탄소 코팅층의 두께는 500nm 이하, 바람직하게는 5nm 내지 100nm이며, BET 비표면적이 10m2/g 이하인 것이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 양극 활물질은 BET 비표면적이 1.0m2/g 내지 10.0m2/g, 바람직하게는 1.0m2/g 내지 6.0m2/g, 더 바람직하게는 1.0m2/g 내지 3.0m2/g인 것이다. 상술한 범위의 BET 비표면적을 가질 경우, 탄소 코팅층 형성에 따른 비표면적의 변화가 최소화되어, 양극 활물질과 전해액간의 부반응이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 양극 활물질은 5kN 내지 20kN, 바람직하게는 10 내지 20kN, 가장 바람직하게는 20kN의 힘을 가하여 압연한 후, 측정한 분체 전기전도도가 2.7 x 10-3 S/cm 내지 10.0 x 10-3 S/cm, 바람직하게는 4.0 x 10-3 S/cm 내지 10.0 x 10-3 S/cm인 것이다. 상술한 바와 같이 표면에 탄소 코팅층 형성에 따라 양극 활물질 자체의 전기 전도도가 크게 증가하기 때문에, 이를 전지에 적용시 전지의 입력 및 출력 특성, 수명 특성 등 전기화학적 특성을 개선하는 것일 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 비표면적이 320m2/g이고, 흑연화도(ID/IG)가 1.0인 중공 구조(hollow structure)의 카본블랙을 리튬 전이금속 산화물 500g에 대해 카본블랙이 1중량%가 되도록 혼합하였다. 상기 실시예 1의 혼합물을 먼저 페인트 셰이커(1400 Al classic shaker, Red Devil 社)에 투입하고 60분 동안 혼합하여 전이금속 산화물과 중공구조의 카본블랙이 균일하게 분산되도록 하였다.
상기 혼합물을 메카노 퓨전 장치(nobilta, Hosokawa Micron 社)에 투입하고, 3,000rpm으로 10분간 처리하여, 리튬 전이금속 산화물 상에 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
리튬 전이금속 산화물 200g에 대해 카본블랙이 1중량%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
리튬 전이금속 산화물 100g에 대해 카본블랙이 1중량%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
리튬 전이금속 산화물 50g에 대해 카본블랙이 1중량%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 혼합물을 페인트 셰이커(paint shaker, (1400 Al classic shaker, Red Devil 社)에 투입하고 60분 동안 혼합하여 리튬 전이금속 산화물과 카본블랙이 균일하게 혼합된 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
탄소 코팅층을 형성하지 않은 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 3
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 비표면적이 85m2/g이고, 흑연화도(ID/IG)가 1.0인 조밀(dense)한 구조의 카본블랙을 리튬 전이금속 산화물 200g에 대해 카본블랙이 1중량%가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 메카노 퓨전 장치(nobilta, Hosokawa Micron 社)에 투입하고, 3,000rpm으로 10분간 처리하여, 리튬 전이금속 산화물 상에 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
리튬 전이금속 산화물 500g에 대해 카본블랙이 1중량%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 3의 혼합물을 페인트 셰이커에 투입하고 60분 동안 혼합하여 리튬 전이금속 산화물과 카본블랙이 균일하게 혼합된 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1
(1) 양극 활물질의 표면 특성 확인
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4의 양극 활물질의 표면 특성을 확인하였고, 이를 도 2 내지 도 5에 나타내었다.
먼저, 도 2는 (a) 비교예 2의 양극 활물질, (b) 비교예 1의 양극 활물질 및 (c) 실시예 1의 양극 활물질을 나타낸 SEM 이미지이다. 이때, 비교예 2(도 1의 (a))는 표면에 코팅층을 형성하지 않은 양극 활물질이다. 도 1의 (a)와 비교해보면, 실시예 1의 양극 활물질의 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소계 코팅층이 균일하게 코팅된 것(도 2의 (c)중 입자 표면에 회색 음영의 막이 씌인 형상)을 확인할 있었다. 반면, 비교예 1에서 제조한 양극 활물질은 탄소 입자의 잔여물이 표면에 부착된 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 (a) 비교예 2의 양극 활물질, (b) 비교예 4의 양극 활물질 및 (c) 실시예 1의 양극 활물질을 나타낸 SEM 이미지이다. 도 3의 (b)에 나타난 바와 같이, 조밀 구조의 카본블랙을 코팅한 경우, 본 발명의 메카노 퓨전 방식에 의해 탄소 코팅층을 형성하더라도, 입자 표면에 탄소 입자가 균일하게 코팅되지 않고, 1차 입자 사이 경계에서 응집된 형태로 부착된 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 (a) 비교예 2의 양극 활물질, (b) 실시예 2의 양극 활물질 및 (c) 실시예 1의 양극 활물질을 나타낸 SEM 이미지이다. 도 4의 (b) 및 (c)를 살펴보면, 모두 2차 입자의 표면 및 1차 입자 사이의 경계면에 탄소 코팅이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 (a) 실시예 2의 양극 활물질, (b) 비교예 3의 양극 활물질의 SEM 이미지 및 에너지 분산 X선(energy dispersive X-ray, EDX) 이미지를 나타낸 것이다. 도 5의 (a)와 같이 실시예 2의 양극 활물질의 경우 우측 도면을 살펴보면, 적색으로 표시된 탄소가 입자 표면에 균일하게 도포되어 형성된 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 5의 (b)를 살펴보면 비교예 3의 양극 활물질의 경우 본 발명의 메카노퓨전법에 의해 탄소 코팅층을 형성하더라도, 탄소계 물질의 차이에 의해 탄소가 입자 표면에 균일하게 도포되지 않고, 부분 부분 응집되어 형성된 것을 확인할 수 있었다.
(2) BET 비표면적
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5의 양극 활물질의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하여 표 1에 나타내었다.
(3) 양극 활물질의 분체 전기 전도도(S/cm)
실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 제조한 양극 활물질을 5g을 홀더에 넣은 후, 20kN의 힘을 가하여 압연한 후, 파우더 전용 4-probe 전극(미쯔비시 케미칼, 분체 저항 시스템(MCP=PD51)을 이용하여, 상기 양극 활물질의 분체 전기 전도도를 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
전기 전도도 (S/cm) 비표면적 (m2/g)
실시예 1 5.19 x 10-3 1.60
실시예 2 4.80 x 10-3 2.43
실시예 3 4.65 x 10-3 2.85
실시예 4 2.97 x 10-3 3.02
비교예 1 2.69 x 10-3 3.49
비교예 2 2.17 x 10-3 0.26
비교예 3 2.15 x 10-3 1.89
비교예 4 2.35 x 10-3 1.74
비교예 5 2.18 x 10-3 2.25
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4에서 제조한 양극 활물질의 경우, 비교예 1~5에 비해 양극 활물질 분체 전기 전도도가 개선되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 실시예 1~4 및 비교예 1~5의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 각각에 대하여 용량을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 양극 활물질, 탄소 도전재 및 PVdF 바인더(KF9700)를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로서 인조 흑연을 사용하였고, 카본블랙 도전재, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시 메틸 셀루로오스(CMC)를 96.1:0.5:2.3:1.1의 중량비로 증류수 중에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 음극 집전체(Cu) 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 실시예 1~4 및 비교예 1~5에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 45℃에서 0.2C 정전류로 4.25V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이어서, 0.2C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하여 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다.
이후, 0.2C 정전류로 4.25V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하고, 2.0C 정전류로 2.5V까 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 2회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에 따른 리튬 이차전지의 0.2C 방전 용량 대비 2.0C에서의 방전용량 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
2.0C 방전 용량비(%, 0.2C 방전 용량 대비)
실시예 1 90.3
실시예 2 88.1
실시예 3 86.5
실시예 4 79.9
비교예 1 78.7
비교예 2 75.5
비교예 3 74.9
비교예 4 73.6
비교예 5 75.3
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4의 이차전지의 용량 특성이 실시예 1~5의 이차전지에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
상기 리튬 전이금속 산화물과 복수의 기공을 가지는 중공 구조의 탄소계 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 기계적 방식으로 표면처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 복수의 기공을 가지는 중공 구조의 탄소계 물질은 비표면적이 200m2/g 이상이고, 흑연화도(ID/IG)가 0.5 이상인 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 탄소계 물질을 0.1 내지 2 중량부 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물을 기계적 방식으로 표면처리하는 것은, 메카노퓨전(mechanofusion)법에 의해 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 물질은 비표면적이 200m2/g 내지 500m2/g 미만인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 물질은 흑연화도(ID/IG)가 0.5 내지 2.0인 양극 활물질의 제조 방법.
1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물; 및
상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 탄소 코팅층;을 포함하고,
상기 탄소 코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자의 표면 및 2차 입자의 표면에 형성되는 것이고,
BET 비표면적이 10m2/g 이하인 양극 활물질.
제6항에 있어서,
상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1.0m2/g 내지 10.0m2/g인 양극 활물질.
제6항에 있어서,
상기 양극 활물질은, 5 내지 20kN의 힘을 가하여 압연한 후, 측정한 분체 전기전도도가 2.7 x 10-3 S/cm 내지 10.0 x 10-3 S/cm인 양극 활물질.
제6항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
제9항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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