JP4134838B2 - 電解液として非水溶液を用いる二次電池の正極活物質の製造方法および正極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、活物質として金属酸化物を、電解液として非水溶液を用いる二次電池の正極活物質の製造方法および正極の製造方法に関するものである。

電池の正極活物質として種々の金属酸化物が用いられている。その多くは比電導率が低いため導電剤が必要とされている。そして導電剤を金属酸化物粉末間に配置し電子電導性を与えて、還元反応を促進させている。かかる導電剤として炭素材料が用いられている。

電池の特性、特に放電性能に影響を与える要因の一つとして粉末状の金属酸化物と炭素材料の混合状態、両者の配置状態が問題となる。配置状態が悪く、
導電性の悪い部分があるとそこの金属酸化物に電子が供給されず、未反応の状態となり活物質として働かない。このため金属酸化物の利用率が低いという問題がある。

逆に炭素材料の混合状態をより均一にすると、金属酸化物が示す本来の電気化学的な電位が得られず、炭素材料との混成電位が観測されるため、結果的には電池としての回路電位が低下する。このように、金属酸化物と炭素材料の配置により電池性能は大きく影響される。この金属酸化物と炭素材料の関係を改良したものとして、二酸化マンガンの粒子表面に黒鉛微粉末を層として形成した正極活物質が提案されている（特許文献１）。また、金属酸化物粉末と人造黒鉛粉末の粒径比を１０-1〜１０-5とし、金属酸化物を覆う炭素材料の被覆率を０．５〜１５％とした正極活物質が提案されている（特許文献２）。
特開昭６１−２１４３６２号公報 特公平７−３６３３２号公報

本発明も金属酸化物と炭素材料の配置関係を改良し、より高性能の二次電池の正極活物質の開発を目的とするものである。

本発明者は金属酸化物の表面に炭素材料を被覆し、被覆状態を最適化することにより高性能の正極活物質を得ることを試みた。そして特定の炭素材料を使用し、その炭素材料の被覆厚さを極めて薄くすることにより高性能の正極活物質を得ることができることを発見し、本発明を完成したものである。

すなわち、活物質本体を構成する粉末状の金属酸化物と比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上の粉末状の炭素材料を配合する配合工程と、該金属酸化物と該炭素材料とに圧縮剪断応力を加え、該金属酸化物の見掛け表面の１５％以上を０．０１μｍ〜０．３μｍの厚さで該炭素材料により覆う被覆工程と、を包含することを特徴とするものである。

本発明においては、比表面積の大きい炭素材料を用い、金属酸化物表面を覆う炭素材料の層を極めて薄くすることにより、活物質としての優れた導電性とリチウムイオン等のイオンの透過性を高め、高性能の活物質としたものである。

本発明の正極活物質は初期容量が大きく、かつ使用サイクルが増大しても正極容量の低下が少ない。このように本発明の二次電池の正極活物質は高性能のものである。また、本発明の活物質は、活物質本体を構成する粉末状の金属酸化物と粉末状の炭素材料とを圧縮剪断応力を加え、金属酸化物の表面に炭素材料を擦り付けることにより製造でき、容易に製造できる。

本発明に使用する金属酸化物としては、従来と同様に、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムコバルト酸化物、酸化マンガン等の金属酸化物を使用できる。本発明に使用する炭素材料は、比表面積が１５０ｍ² ／ｇ以上のものである。比表面積が１５０ｍ² ／ｇ以上と比表面積の高い炭素材料が好ましいのは、金属酸化物表面を覆う炭素材料の膜がポーラスとなり、電子電導性とともにイオン透過性の良い膜となるためである。なお、より好ましい炭素材料はその比表面積が２５０ｍ² ／ｇ〜１５００ｍ² ／ｇのものである。このような比表面積の高い炭素材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが良い。

炭素材料は金属酸化物の見掛け表面の１５％以上を０．０１μｍ〜０．３μｍの厚さで覆う。ここで金属酸化物の見掛け表面とは、金属酸化物粉末を構成する酸化物粒子の外表面を意味する。粒子内部に形成されている孔とかクラックを区画する内部表面を含まない。炭素材料は金属酸化物の見掛け表面の１５％以上、好ましくは１５〜８０％を被覆している。被覆が１５％より小さいと正極初期容量が少ない。これは、電子導電が均一に行われないためだと考えられる。逆に被覆が多くなると炭素材料の重量比が増えてくるため望ましくは８０％以下が良い。

炭素材料の被覆の厚さは、厚くなると被覆を通してのリチウムイオンの移動が遅くなるため０．０１μｍ〜０．３μｍが良い。炭素材料の被覆の厚さは、電子導電性およびイオン透過性の両者を満足させるためには、特に、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲が良い。炭素材料を被覆した金属酸化物、すなわち、本発明の正極活物質の比表面積は３．５ｍ² ／ｇ〜１００ｍ² ／ｇであるのが好ましい。

活物質には前記した金属酸化物および炭素材料以外に更に充放電時の活物質の伸縮による導電性の不良を防ぐための黒鉛粉、電極を形成するための結着剤を混合することも好ましい。黒鉛粉としては粒径が１μｍ〜２０μｍの黒鉛を採用するのが好ましく、その配合量は金属酸化物１００重量部あたり０．５〜８重量部配合するのが良い。また、結着剤としてはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を採用でき、その配合量は金属酸化物１００重量部あたり１〜１０重量部配合するのが良い。

本発明の二次電池の正極活物質は、活物質本体を構成する粉末状の金属酸化物と粉末状の炭素材料を所定量配合し、この配合物に圧縮剪断応力を加え炭素材料を金属酸化物の表面に擦り込むことにより得られる。この圧縮剪断応力を加える装置としては図６の断面図に示す装置を使用できる。炭素材料を金属酸化物表面に擦り込むことにより金属酸化物表面に０．０１μｍ〜０．３μｍの極めて薄い炭素材料の被覆膜を形成できる。

本発明の二次電池の正極活物質は、活物質本体を形成する金属酸化物の表面に比表面積の大きい炭素材料を極めて薄く被覆したものである。比表面積の大きい炭素材料で皮膜を形成しているため、また、皮膜を０．０１μｍ〜０．３μｍと極めて薄くしているため、皮膜が薄いポーラス状となりリチウムイオン等のイオンの透過性が良い。かつ、炭素材料の皮膜により導電性も優れている。このため高性能の正極活物質となる。

以下、実施例により具体的に説明する。本実施例では、活物質本体にＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用い、リチウム二次電池用の正極活物質を製造した。このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は、液相法により合成したもので、その平均一次粒径が１μｍ、平均二次粒径が３μｍのものである。

炭素材料としては、三菱化成のカーボンブラックＣＦ９（平均粒径０．０４μｍ、比表面積６０ｍ／ｇ）、３０５０Ｂ（平均粒径０．０４μｍ、比表面積５０ｍ² ／ｇ）、電気化学工業のアセチレンブラック（平均粒径０．０２μｍ、比表面積１６２ｍ² ／ｇ）、ライオンのケッチェンブラック（平均粒径０．０３μｍ、比表面積１２７０ｍ² ／ｇ）を使用した。

ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 表面上に、炭素材料を被覆する方法として、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ と炭素材料とを混合した混合粉を図６に示す炭素皮膜形成装置を用いて行った。この炭素皮膜形成装置は、内周径が２００ｍｍ、軸方向長さが７０ｍｍの内部空間１０をもつ回転ドラム１と、この回転ドラム１の内部の固定軸２に固定され回転ドラム１の内周面近くにまで延びる半円形状の押圧剪断ヘッド３をもつ第１アーム４と、この第１アーム４の回転後方に所定角度を隔てて固定軸２に固定され、回転ドラム１の内周面近くにまで延びる爪５をもつ第２アーム６とで構成されている。

この炭素皮膜形成装置の内部空間１０に２５０ｇの前記混合粉を入れ、回転ドラム１の回転数を約２０００回／分とし、３０分間処理し、回転ドラム１の内周面と押圧剪断ヘッド３との間で圧縮剪断応力を加え、その後爪５で掻き落として混合することでることでＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 表面上に炭素材料を被覆した。これにより本発明の活物質を調製した。

（実施例１の活物質）活物質本体として前記ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用い、炭素材料としてケッチェンブラックを用いた。そしてこのＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ９７重量％にケッチェンブラック３重量％を混合し、この混合分を前記した炭素皮膜形成装置で回転数を約２０００回／分とし、３０分間処理し、本発明の活物質を得た。

この活物質のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真およびオージェ電子分光分析による炭素マップを図７および図８に示す。これらのＳＥＭと炭素マップにより、球状のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 表面に炭素材料が均一に被覆しているのが確認できる。

（実施例１の活物質を用いた電極Ａの作成）
得られた活物質の特性を調べるため、得られた活物質９７重量部に対して、結着剤のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３重量部配合し、さらに溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンを１５０重量部加えて混練し、ペースト状とした。そして、得られたペーストをドクターブレード法によりＡｌ箔集電体上にコーティングし、その後８０℃で１時間乾燥し、さらに３ｔ／ｃｍ² の圧力でプレス成型を行って厚さ０．１ｍｍの電極Ａを作成した。

この電極Ａを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、さらに８０℃で４時間真空乾燥し、その後ドライボックス中に搬入してボタン型電池の製作を行った。対
極には金属Ｌｉ、セパレ−タに微孔性ポリプロピレン膜のセルガード２４００（商品名）、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6 ／ＰＣ（５０）ＤＭＥ（５０）、即ち、ＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤＭＥ（ジメトキシエタン）を各々５０容量％混合した溶媒にＬｉＰＦ₆ を１Ｍ溶解した電解液を用いた。

電極の評価は次のようにして行った。充電は、まず２ｍＡ／ｃｍ² の定電流で４．１Ｖに達するまで行い、その後４．１Ｖの定電圧で合計５時間行った。放電は２ｍＡ／ｃｍ² で２．０Ｖに達するまで行った。この実施例１の活物質を使用した電極Ａの正極容量とサイクル数との関係を図１の×印および符号Ａで示す。この電極の初期容量は１９０ｍＡｈ／ｇと高く、サイクル特性も良好で、３０サイクル後の正極容量は１６５ｍＡｈ／ｇと高い性能を示した。

（実施例１の活物質を用いた電極Ｂの作成）
実施例１の活物質９７重量部、結着剤のＰＶＤＦ３重量部および導電剤として平均粒径３．５μｍ、比表面積３４ｍ² ／ｇの黒鉛粉末２重量部を配合し、さらに溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンを１５０重量部加えて実施例１と同じ方法で電極Ｂを作成した。この電極Ｂは、電極Ａとその組成が黒鉛粉末を５重量部含んでいることのみ相違し、他は製造方法も含め電極Ａと同じである。

この電極Ｂの正極容量とサイクル数との関係を図１に合わせて、●印および符号Ｂで示す。実施例１の活物質に導電剤の黒鉛粉末を配合して作った電極Ｂは導電剤が配合されていない電極Ａよりもさらに性能が優れたものであった。特に、サイクル数が増すに従い低下する正極容量の低下が少なくという優れた特性を示した。これは、導電剤として配合した黒鉛粉末が、充放電時の活物質の伸縮に起因する導電性の不足を防ぐ効果があると考えている。

（従来の活物質を用いた電極Ｃの作成）
従来の活物質と本発明の活物質との性能を比較するため、本発明の活物質を得るために使用した活物質本体である前記ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉末をそのまま従来の活物質として使用し、このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉末８９重量部と前記黒鉛粉末８重量部と結着剤のＰＶＤＦ３重量部と溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部とを加えて混練しペーストとした。そしてこのペーストを前記した電極Ａおよび電極Ｂと全く同じ方法で電極Ｃを作成した。

この電極Ｃの正極容量とサイクル数との関係を図１に合わせて、○印および符号Ｃで示す。符号Ｃでしめされる従来の活物質を用いて作成された電極Ｃの正極容量から明らかなように、本発明の活物質を用いて作成された電極Ａおよび電極Ｂは、極めて大きい正極容量を持ち、かつサイクル数の増加に伴う容量の減少も少ない。

（活物質本体を被覆する炭素材料の被覆率の関係）
活物質本体を被覆する炭素材料の被覆率の関係を調べるために、活物質本体として前記したＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉末および炭素材料として前記したケッチェンブラックを使用し、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉末とケッチェンブラックとの配合割合および前記した炭素皮膜形成装置による処理時間を調節し炭素材料被覆率（活物質本体の外表面全体が炭素材料で被覆された状態を被覆率１００％とする。）の異なる６種類の活物質を調製した。そしてこれら６種類の活物質をそれぞれ使用し、前記した電極Ａと全く同じ方法でそれぞれ６種類の電極を調製し、かつ同じ方法で正極初期容量を測定した。得られた結果を図２に示す。

なお、被覆率は、オージェ電子分光分析による、表面クリーニング後の炭素マップを画像処理する事により被覆率を算出した。図２から明らかなように、被覆率が３０％程度のときに正極初期容量が最大になり、被覆率が増大するにつれ徐々に正極初期容量は低下する。これは被覆率が多くなると炭素材料の重量比が増えてくるためと考えられる。一方、被覆率２０％程度までは、被覆率が増大するにつれ急速に正極初期容量が増大する。図２の結果では、被覆率１５％未満では正極初期容量が小さい。また、被覆率２０〜８０％程度が安定した高い正極初期容量を得ることが分かる。

（活物質本体を被覆する炭素材料の被覆厚さの関係）
前記被覆率の関係を調べた時と同じようにＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末とケッチェンブラックとの配合割合および前記した炭素皮膜形成装置による処理時間を調節し、被覆率が８０％以上で、炭素材料の厚さが異なる７種類の活物質を調製した。なお、炭素材料被覆厚さ０ｍｍの活物質は炭素皮膜形成装置による処理を行わなかったもので、単にＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉末１００重量部だけのものである。また、炭素材料の被覆厚さは、Ａｒスパッタによる深さ方向のオージェ電子分光分析により行った。

これら７種類の活物質をそれぞれ使用し、前記した電極Ａと全く同じ方法でそれぞれ７種類の電極を調製し、かつ同じ方法で正極初期容量を測定した。得られた結果を図３に示す。図３から明らかなように、被覆厚さが０．０１μｍ程度と極めて薄い炭素材料の薄膜が形成されていても大きな正極初期容量を示す。そして被覆厚さが増大するに従い、正極初期容量が低下する。実用的な被覆厚さは０．０１〜０．３μｍ程度である。これは、０．３μｍより厚くなると被覆を通してのリチウムイオンの移動が遅くなるためであると考えられる。電子導電性、イオン透過性を得るため、望ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲が良いと判断される。

（活物質本体を被覆する炭素材料の比表面積の関係）
前記した４種類の炭素材料および比表面積２５０ｍ²／ｇの炭素材料を使用し、また、活物質本体は実施例で使用したのと同じＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉末を用い、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉末と各炭素材料との配合割合および前記した炭素皮膜形成装置による処理時間を調節し、炭素材料の被覆率がほぼ６０％で被覆厚さがほぼ０．１μｍの比表面積の異なる５種類の活物質を調製した。

これら５種類の活物質をそれぞれ使用し、前記した電極Ａと全く同じ方法でそれぞれ５種類の電極を調製し、かつ同じ方法で正極初期容量を測定した。得られた結果を図４に示す。図４から明らかなように、炭素材料の比表面積は１５０ｍ² ／ｇ以上が良い。望ましくは２５０ｍ² ／ｇ以上にすることで更に容量は向上する。

これを満たす材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが良い。この理由は、比表面積が大きい材料を用いると被覆がポーラス状になり、電子導電性も良くかつイオンの透過性の良い膜が形成てきるからと考えられる。

（活物質の比表面積の関係）
炭素材料を被覆した金属酸化物、すなわち、正極活物質のの比表面積と正極初期容量との関係を調べるため６種類の粒径の異なるＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉末を用意した。そして各ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粉末と前記ケッチェンブラックを使用し、その配合割合および前記した炭素皮膜形成装置による処理時間を調節し、炭素材料の被覆率がほぼ６０％で被覆厚さがほぼ０．１μｍの比表面積の異なる６種類の活物質を調製した。

これら６種類の活物質をそれぞれ使用し、前記した電極Ａと全く同じ方法でそれぞれ６種類の電極を調製し、かつ同じ方法で正極初期容量を測定した。得られた結果を図５に示す。図５より明らかなように、活物質の比表面積は３．５ｍ² ／ｇ〜１００ｍ² ／ｇが良い。この場合、比表面積が１００ｍ² ／ｇより大きくすると電極の強度が低下するためこの範囲の活物質が良い。

実施例の活物質および従来の活物質を用いて得られた電極の充放電サイクルと正極容量の関係を示す図である。 活物質を構成する炭素材料の被覆率と正極初期容量との関係を示す図である。 活物質を構成する炭素材料の被覆厚さと正極初期容量との関係を示す図である。 活物質を構成する炭素材料の比表面積と正極初期容量との関係を示す図である。 活物質の比表面積と正極初期容量との関係を示す図である。 実施例で使用した炭素皮膜形成装置の概略断面図である。 実施例の炭素材料皮膜をもつ活物質の粒子構造を示すＳＥＭ像である。 図７の活物質の粒子構造の炭素存在量（炭素図）を示すオージェ電子分光分析図である。

符号の説明

１ 回転ドラム
２ 固定軸
３ 押圧剪断ヘッド
４ 第１アーム４
５ 爪
６ 第２アーム

Claims (5)

1. 活物質本体を構成する粉末状の金属酸化物と比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上の粉末状の炭素材料を配合する配合工程と、
   該金属酸化物と該炭素材料とに圧縮剪断応力を加え、該金属酸化物の見掛け表面の１５％以上を０．０１μｍ〜０．３μｍの厚さで該炭素材料により覆う被覆工程と、
   を包含することを特徴とする、電解液として非水溶液を用いる二次電池の正極活物質の製造方法。
2. 前記炭素材料はその比表面積が２５０ｍ²／ｇ〜１５００ｍ²／ｇである請求項１記載の、電解液として非水溶液を用いる二次電池の正極活物質の製造方法。
3. 前記炭素材料は、ケッチェンブラック、アセチレンブラックのいずれか一方である請求項１または２記載の、電解液として非水溶液を用いる二次電池の正極活物質の製造方法。
4. 前記金属酸化物は、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムコバルト酸化物、酸化マンガンの少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１つに記載の、電解液として非水溶液を用いる二次電池の正極活物質の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法で得られた正極活物質に結着剤を配合することを特徴とする、電解液として非水溶液を用いる二次電池の正極の製造方法。

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