JP4665227B2

JP4665227B2 - ガラス状カーボン微粉の製造方法

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Publication number: JP4665227B2
Application number: JP2004255054A
Authority: JP
Inventors: 竜介原田; 啓哲新井
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2024-09-02
Also published as: JP2006069839A

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用の電極材料、燃料電池の触媒電極や触媒担体をはじめ、更に各種フィラーなどとしても有用なガラス状カーボンの微粉およびその製造方法に関する。

ガラス状カーボンは、一般にフェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂を所定の形状に成形硬化したのち非酸化性雰囲気下で６００〜２０００℃に加熱して焼成炭化することにより得られ、均質なガラス質の組織構造を備えた特異な炭素材料である。そして、その耐食性、導電性、気密性などの特性に着目して電気化学分野をはじめ広い用途分野で実用化が進められている。

このガラス状カーボンを粉状化したものは、ガラス状カーボン成形体を粉砕することにより得られるが、ガラス状カーボンが極めて硬質なため均一に粉砕したり、微粉砕することは非常に困難である。

そこで、特許文献１には平均粒径が１μｍ以上であって、比表面積が２００ｍ²／ｇ以上のガラス状カーボン粉末、および、熱硬化性樹脂の硬化発泡体を非酸化性雰囲気で焼成し粉砕するか、または該発泡体を粉砕した後焼成することを特徴とする比表面積が２００ｍ²／ｇ以上のガラス状カーボン粉末の製造方法が提案されている。しかし、特許文献１では平均粒子径が１μｍを下回るガラス状カーボン粉末を得ることはできない。

また、本出願人は、真比重が１．０以上で、平均粒径０．１〜１００μｍおよび真球度１．２以下の性状を備える球体ガラス状カーボン粉末、と残炭率４５％以上の熱硬化性樹脂初期縮合物を平均粒径０．２〜１２０μｍ、真球度１．２以下の微小球粉末に調整し、１０〜５０℃の酸性液に３０分間以上浸漬する第１硬化処理および大気中１５０〜３００℃に３０分間以上保持する第２硬化処理を施したのち、非酸化性雰囲気中で焼成炭化処理するその製造方法（特許文献２）を開発提案した。

しかし、特許文献２では転流動性に優れ、ハンドリング性の高い球体ガラス状カーボン粉末を対象としているので相対的に比表面積が小さく、燃料電池の触媒電極や触媒担体などの用途には適しておらず、また、真球状に近いので粉砕し難く、微粉化はより困難になる。

更に、特許文献３には熱硬化性樹脂に、１５０〜４００℃の温度領域でガスを発生する加熱揮散物質および発泡剤を加え、発泡させ、得られた発泡体を非酸化性雰囲気で焼成し粉砕するか、または該発泡体を粉砕後非酸化性雰囲気で焼成するカーボン粉末の製造法が提案されている。そして、この製造法により平均粒径が２〜２０μｍ、比表面積が２００〜８００ｍ²／ｇのカーボン粉末が製造されることが示されている。

特許文献３の方法は、発泡体が焼成炭化する過程で発泡体内部でポリエチレンなどの加熱揮散物質から発生するガスにより細孔形成および比表面積の増大を図るものであるが、均一な細孔を形成することが難しく微粉砕化も困難であり、また比表面積も８００ｍ²／ｇ以上のものを得ることができず、粒子径、比表面積とも燃料電池の触媒電極や触媒担体などとして用いるには十分でない。
特開平０３−１６４４１６号公報特開平０５−１６３００７号公報特開２０００−１０３６１０号公報

比表面積の増大を図るためにはガラス状カーボン粉末を賦活化処理することも考えられるが、一般的にガラス状カーボン粉末のような粉末を、賦活化ガス中で均一に、効率よく賦活化処理することは困難である。

そこで、発明者らはこれらの問題点の解消を図るために鋭意研究を重ねた結果、特定の多孔性状を有する抄造紙を所望形状に積層し、この積層体に熱硬化性樹脂を含浸して加熱硬化したのち焼成炭化して得た多孔質のガラス状カーボン成形体は強度が小さく、微粉砕が可能であり、更に賦活化処理して粉砕すると、効率よく高比表面積で粒子径の小さいガラス状カーボンの微粉末が得られることを見出した。

すなわち、本発明はこの知見に基づいて完成したもので、その目的は電気二重層キャパシタ用の電極材料、燃料電池の触媒電極や触媒担体をはじめとして、更に各種フィラーなどとしても有用なガラス状カーボンの微粉およびその製造方法を提供することにある。

本発明による第１の製造方法は、平均気孔径が５０〜１５０μｍ、気孔率が５０〜８０％の多孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、該基材に残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂濃度２０〜７０ｗｔ％の熱硬化性樹脂液を含浸して加熱硬化した後、非酸化性雰囲気下で加熱して焼成炭化処理し、次いで賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して賦活化処理し、得られた多孔質ガラス状カーボン材を微粉砕することを特徴とする。

また、第２の製造方法は、平均気孔径が５０〜１５０μｍ、気孔率が５０〜８０％の多孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、該基材に残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂濃度２０〜７０ｗｔ％の熱硬化性樹脂液を含浸して加熱硬化した後、賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して焼成炭化処理と賦活化処理を同時に行い、得られた多孔質ガラス状カーボン材を微粉砕することを特徴とする。

本発明により提供される、平均粒子径が小さく、比表面積の大きいガラス状カーボン微粉は、例えば電気二重層キャパシタ用の電極材料、燃料電池の触媒電極や触媒担体をはじめ、種々の用途に用いられる各種フィラーなどとして極めて有用である。そして、このガラス状カーボン微粉は、特定の多孔性状を有する抄造紙の積層体を基材として熱硬化性樹脂液を含浸し、加熱硬化した後、焼成炭化処理、賦活化処理を順次に施し、あるいは、焼成炭化処理と賦活化処理とを同時に施し、微粉砕することにより製造することが可能である。

電気二重層キャパシタ用の電極材料、燃料電池の触媒電極や触媒担体には、その機能から多孔質性状が要求され、例えば、燃料電池の触媒電極には反応ガスの通路となる微細な気孔を有する多孔質性状が必要である。また、触媒を担持した電極表面において反応ガスが効率よく反応するためには反応面積が大きいことが必要となる。

すなわち、反応ガスが触媒電極や触媒担体を円滑かつ均等に流通し、更に電極表面において速やかに反応して、電池反応を円滑に継続するためには触媒電極や触媒担体の微細気孔径および比表面積が大きく関与する。

そこで、本発明のガラス状カーボン微粉は、例えば燃料電池の触媒電極製造用の原料として好適に用いることのできる粒子性状として、その平均粒子径を１μｍ以下に、また比表面積を１０００ｍ²／ｇ以上に設定するものである。なお、平均粒子径はレーザー回折法により、比表面積はＢＥＴ法による測定値である。

このガラス状カーボン微粉を製造するための本発明による第１の製造方法は、平均気孔径が５０〜１５０μｍ、気孔率が５０〜８０％の多孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、該基材に残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂濃度２０〜７０ｗｔ％の熱硬化性樹脂液を含浸して加熱硬化した後、非酸化性雰囲気下で加熱して焼成炭化処理し、次いで賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して賦活化処理し、得られた多孔質ガラス状カーボン材を微粉砕することを特徴とする。

基材となる抄造紙にはパルプ、レーヨン、ビニロンなどの原料を抄紙したものが使用され、好ましくはレーヨン級パルプやレーヨンが用いられる。具体的には太さ３．３〜１１デシテックス、長さ５〜３０ｍｍ程度の単一性状を有するレーヨンパルプ６０〜９０重量部と針葉樹パルプ４０〜１０重量部を混合抄紙した抄造紙、α−セルロースを主成分とする有機質物６０〜９０重量部、水溶性抄紙バインダー１０〜４０重量部および水不溶性でかつ熱揮散性のバインダー１〜１０重量部を水に分散した分散水を連続抄紙した抄造紙などが好適に使用される。

このようにして作製した抄造紙は、その多孔性状が平均気孔径５０〜１５０μｍ、気孔率５０〜８０％のものを選択的に使用する。平均気孔径が５０μｍ、気孔率が５０％を下回る場合には熱硬化性樹脂液の含浸時に気孔の閉塞を起こし易く、賦活化ガスの均一な拡散を阻害するため均一な賦活反応が進行し難くなるためである。また平均気孔径が１５０μｍを越え、気孔率が８０％を上回る場合には熱硬化性樹脂を効率よく含浸させることが困難になるためである。このような多孔性状を有する抄造紙を所望の厚さに積層し、必要により圧縮処理を施して基材とする。なお、抄造紙は積層前に予め５０〜１１０℃程度の温度に加熱して含有する水分の除去と表面改質を行っておくと、樹脂液の含浸時に樹脂液との濡れ性を改善することができる。

抄造紙を積層した基材には熱硬化性樹脂液を含浸するが、熱硬化性樹脂としては残炭率が４０％以上のものが使用される。残炭率とは、樹脂を非酸化性雰囲気中で１０００℃の温度で熱処理した時に残留する炭素分の重量割合を指し、これが４０％未満の場合には生産性が低くなり、実用的でなくなる。このような熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが例示される。

これらの熱硬化性樹脂はアルコール、アセトンのような常用される有機溶媒に溶解して熱硬化性樹脂液が調製される。熱硬化性樹脂液の樹脂濃度は２０〜７０ｗｔ％に設定することが必要である。樹脂濃度が２０ｗｔ％未満では熱硬化性樹脂の含浸量が少なくなり、ガラス状カーボンの収量が低下し、一方、７０ｗｔ％を越えると基材の気孔中への含浸を円滑に行うことができず、気孔の閉塞が起こり易くなり、賦活化ガスの均一な拡散を阻害するため均一な賦活反応が進行し難いためである。なお、基材への熱硬化性樹脂液の含浸は浸漬、塗布など適宜な方法で行われる。

基材に含浸した熱硬化性樹脂液は、加熱して有機溶媒を除去するとともに樹脂分を硬化させる。加熱硬化処理はゆっくりと昇温して、例えば６時間で１４０℃程度の温度に加熱昇温することで行うことが好ましい。このようにして基材の気孔中には硬化樹脂が充填された成形体が得られる。

この成形体を焼成炉に移し、常法により窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気下で加熱処理して焼成炭化する。この焼成炭化処理時に樹脂成分はガラス状カーボンに転化するとともに、基材の紙成分の一部は揮散し、一部は繊維状炭化物として残留し、全体としてある程度の多孔性状を示す成形体が得られる。すなわち、この成形体において、抄造紙の一部から転化残留した繊維状炭化物は成形体の骨格として機能するので、多孔性状でありながら十分な強度の成形体とすることができる。

次いで、焼成炭化処理した成形体は、水蒸気、炭酸ガスなどの賦活化ガス雰囲気中で熱処理して賦活化する。熱処理は６００〜１５００℃の温度域で賦活化処理することにより多孔質組織が形成される。

このようにして得られた多孔質組織のガラス状カーボン材は強度が弱化するので粉砕し易く、例えばボールミルなどの適宜な粉砕機により微粉砕することができる。そして、平均粒子径が１μｍ以下であり、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であるガラス状カーボン微粉を製造することが可能となる。

また、このガラス状カーボン微粉を製造するための本発明による第２の製造方法は、平均気孔径が５０〜１５０μｍ、気孔率が５０〜８０％の多孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、該基材に残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂濃度２０〜７０ｗｔ％の熱硬化性樹脂液を含浸して加熱硬化した後、賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して焼成炭化処理と賦活化処理を同時に行い、得られた多孔質ガラス状カーボン材を微粉砕することを特徴とする。

すなわち、第２の製造方法は、上記説明した第１の製造方法において、焼成炭化処理と賦活化処理とを同時に行うものであり、製造工程の簡素化を図ることができる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。

実施例１
α−セルロース分９０％以上、太さ５．５デシテックス、長さ５ｍｍのレーヨン級パルプ（大和紡績社製）８０重量部と晒し針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）２０重量部を混合し、水に分散させたのち長網式抄紙機を用いて抄紙した。得られた、平均気孔径１１０μｍ、気孔率５０％の抄造紙を一辺９００ｍｍの正方形に切断し、その縦方向と横方向を交互に直交させて積層し、基材を作製した。

この基材を、残炭率４５％のフェノール樹脂（住友デュレズ社製，スミライトレジンＰＲ９４０）をエタノールに溶解した樹脂濃度５０ｗｔ％のフェノール樹脂液に浸漬して、フェノール樹脂液を含浸したのち乾燥機に入れて６０℃の温度で２時間保持してエタノールを揮散除去した後、０．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧しながら加熱し、８０℃から２０℃／ｈｒの昇温速度で１４０℃に加熱して、フェノール樹脂を硬化した。

硬化後の成形体を窒素ガス雰囲気に保持された焼成炉に入れて１０００℃の温度で焼成炭化処理し、次いで賦活炉に移し、炭酸ガス雰囲気下で９５０℃の温度で賦活化処理を施して多孔質ガラス状カーボン成形体を作製した。得られた多孔質ガラス状カーボン成形体をボールミルで１２時間微粉砕して、ガラス状カーボン微粉を製造した。

実施例２
α−セルロース分９０％以上、太さ５．５デシテックス、長さ２５ｍｍのレーヨン級パルプ（大和紡績社製）８０重量部と晒し針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）２０重量部および水不溶性で熱揮散性のバインダーとしてビニロンバインダー（クラレ社製、ＶＰＢ１０５）１重量部を水中で攪拌混合して均質に分散させたのち、連続抄紙装置を用いて連続シートに成形して乾燥した。

得られた平均気孔径１１０μｍ、気孔率６０％の連続シートを連続樹脂浸漬装置にセットし、案内ロールを介して残炭率４５％のフェノール樹脂（住友デュレズ社製，スミライトレジンＰＲ９４０）の２０ｗｔ％アセトン溶液を満たした槽に連続的に通過させて、フェノール樹脂液を含浸し、引き続き０．２ｍｍの間隙に調整した２本ロール間を通してロール絞り処理した。

次いで、連続シートを１００℃に保持された乾燥機を通過させて樹脂を半硬化したのち一辺９００ｍｍの正方形に切断して積層し、１２０℃の調整された均熱平面盤上で圧縮率６５％になるまで圧縮成形して樹脂を完全に硬化した。

硬化後の成形体を賦活炉に入れ、炭酸ガス雰囲気下９５０℃の温度に加熱して、焼成炭化処理と賦活化処理を同時に施して多孔質ガラス状カーボン成形体を作製した。得られた多孔質ガラス状カーボン成形体をボールミルで１２時間微粉砕して、ガラス状カーボン微粉を製造した。

比較例１
フェノール樹脂（住友デュレズ社製，スミライトレジンＰＲ９４０）を、ポリビニルアルコールを１％添加した１Ｎ塩酸水溶液中で３時間攪拌しながら懸濁重合を行い、樹脂粉末を調製した。得られた樹脂粉末を１２Ｎ塩酸水溶液に浸漬して第１硬化処理を施し、引き続き大気中で加熱して第２硬化処理を行った。次いで、硬化処理後の樹脂粉末を窒素ガス雰囲気に保持された焼成炉に入れ、１０００℃の温度で焼成炭化処理を行い、ガラス状カーボン粉末を製造した。

比較例２
フェノール樹脂（住友デュレズ社製，スミライトレジンＰＲ９４０）を型に流し込んで硬化して成形し、得られた成形体を窒素ガス雰囲気に保持された焼成炉に入れ、１０００℃の温度で焼成炭化処理を行い、プレート状のガラス状カーボン成形体を得た。

このガラス状カーボン成形体を一辺１０ｍｍの立方体に切断し、奈良式粉砕機で粗粉砕した。粗粉砕したガラス状カーボンを、更にボールミルで１２時間粉砕してガラス状カーボン粉末を製造した。

比較例３
比較例１で得られたガラス状カーボン粉末を、炭酸ガス雰囲気下で９５０℃の温度で賦活化処理を施した。

比較例４
実施例２において、レーヨン級パルプの長さを２０ｍｍに変えて平均気孔径４０μｍ、気孔率６０％の連続シートを作製し、フェノール樹脂をアセトンに溶解した樹脂濃度５０ｗｔ％のフェノール樹脂液を用いた他は、実施例２と同じ方法によりガラス状カーボン微粉を製造した。

比較例５
含浸したフェノール樹脂の樹脂濃度を８０ｗｔ％に変えた他は、実施例２と同じ方法によりガラス状カーボン微粉を製造した。

これらのガラス状カーボン粉末の平均粒子径および比表面積を測定して、その結果を製造条件と対比して表１に示した。

Claims

平均気孔径が５０〜１５０μｍ、気孔率が５０〜８０％の多孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、該基材に残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂濃度２０〜７０ｗｔ％の熱硬化性樹脂液を含浸して加熱硬化した後、非酸化性雰囲気下で加熱して焼成炭化処理し、次いで賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して賦活化処理し、得られた多孔質ガラス状カーボン材を微粉砕するガラス状カーボン微粉の製造方法。
平均気孔径が５０〜１５０μｍ、気孔率が５０〜８０％の多孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、該基材に残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂濃度２０〜７０ｗｔ％の熱硬化性樹脂液を含浸して加熱硬化した後、賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して焼成炭化処理と賦活化処理を同時に行い、得られた多孔質ガラス状カーボン材を微粉砕するガラス状カーボン微粉の製造方法。