WO2016114053A1 - 多孔質炭素成形体 - Google Patents

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裕 小野寺
鈴木　健
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Definitions

  • the present invention relates to a porous carbon molded body.
  • a porous carbon molded body is used as a material for electrodes, catalysts, and the like.
  • This porous carbon molded body is obtained by carbonizing a resin molded body which is a precursor, and various means are disclosed as means for obtaining this resin molded body.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a thermosetting resin, a foaming agent, and a curing agent are mixed and subjected to heat foam molding as a technique for obtaining a foamed resin molded body that is a precursor of a porous carbon molded body.
  • the resin portion becomes a carbon body having micropores, and the pore portions formed by the foaming agent become macropores.
  • Patent Document 2 it is also known that a plurality of resin particles are sintered to such an extent that gaps remain between the particles to form a resin molded body that is a precursor of a porous carbon molded body. .
  • the resin particle portions become carbon bodies having micropores, and the gap portions between the particles become macropores.
  • pores between carbon bodies are used.
  • a plurality of macropores continuously form communication holes.
  • the present invention is as follows: ⁇ 1> A plurality of spherical porous carbon bodies, and a bonded carbon body connecting the plurality of spherical porous carbon bodies to each other, and the plurality of spherical porous carbon bodies are point-joined to each other. A porous carbon molded body in which the bonded carbon body connects the plurality of spherical porous carbon bodies to each other around the point-joined portion.
  • a plurality of cured resin particles are produced by connecting a plurality of cured resin particles to each other with a binder resin at a contact portion thereof to form a cured resin molded body, and carbonizing the cured resin molded body.
  • a porous carbon molded body comprising a plurality of cured resin particles connected to each other by a binder resin at their contact portions to form a cured resin molded body, and carbonizing the cured resin molded body.
  • Manufacturing method. ⁇ 6> The method according to claim 5, further comprising performing an activation treatment after carbonizing the cured resin molded body.
  • the porous carbon molded body of the present invention has a plurality of spherical porous carbon bodies and a bonded carbon body that connects the plurality of spherical porous carbon bodies to each other.
  • the plurality of spherical porous carbon bodies are spot-bonded to each other, and the bonded carbon bodies connect the plurality of spherical porous carbon bodies to each other around the spot-joined portion.
  • a plurality of resin particles (20) are placed in a mold having a desired shape (FIG. 2 (a)), and these resin particles are heated by heating. It is obtained by sintering and connecting the particles to each other (FIG. 2 (b)) and then carbonizing the particles (FIG. 2 (c)).
  • the plurality of spherical porous carbon bodies are surface-bonded to each other at the sintered portions.
  • the resin particles are deformed when the resin particles are sintered, and uniform sintering is not easy. It was not easy to improve the accuracy of the communication holes by the macro holes which are the gaps between them.
  • the plurality of spherical porous carbon bodies are point-bonded to each other, and the bonded carbon body has a plurality of spherical pores around the spot-bonded portion.
  • Carbonaceous carbon bodies are connected to each other. Therefore, in the porous carbon molded body of the present invention, since the spherical porous carbon body maintains its spherical shape, there is no problem as in the conventional porous carbon molded body, and there are a plurality of spherical porous carbon bodies. The accuracy of the communication hole by the macro hole which is a gap between the bodies can be increased.
  • porous carbon molded body (100) of the present invention for example, as shown in FIG. 1, a plurality of cured resin particles (10) are put in a mold having a desired shape (FIG. 1 (a)), and these cured resins are used. The particles are connected to each other at their contact portions (12) by a binder resin (15) to form a cured resin molded body (FIG. 1 (b)), and the cured resin molded body is carbonized (FIG. 1). (C)). According to this carbonization, the cured resin particles (10) become a spherical porous carbon body (10a), and the binder resin (15) becomes a bound carbon body (15a).
  • a gap between a plurality of spherical porous carbon bodies is referred to as “macropores”, and pores formed in individual spherical porous carbon bodies are referred to as “micropores”.
  • macro pores pores formed in individual spherical porous carbon bodies.
  • the size of the macropores generally depends on the size of the spherical porous carbon body, that is, the size of the cured resin particles as the raw material.
  • the pore size of the micropores depends on the type of resin used, carbonization treatment, and optional activation treatment.
  • the peak on a volume basis is 2 nm or more, 3 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more.
  • the peak on a volume basis is 2 nm or more, 3 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more.
  • the peak on a volume basis is 2 nm or more, 3 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more.
  • the peak on a volume basis is 2 nm or more, 3 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more.
  • the peak on a volume basis is 2 nm or more, 3 nm or more, 5 nm or
  • the spherical porous carbon body is a plurality of spherical porous carbon bodies present in the porous carbon molded body.
  • the spherical porous carbon body may contain an optional carbonaceous filler.
  • the carbonaceous filler include graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube (CNT), graphene, and the like. These may be used alone or in combination.
  • the spherical porous carbon body can be obtained by carbonizing the cured resin particles.
  • the cured resin particles are resin particles formed of a curable resin and are insoluble and infusible due to a curing reaction.
  • a curable resin a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, or the like can be used. These may be used alone or in combination.
  • thermosetting resin examples include, but are not limited to, a phenol resin, an epoxy resin, and a furan resin. Among these, it is preferable to use a phenol resin. These may be used alone or in combination.
  • the shape of the cured resin particles may be any shape, but is preferably substantially spherical.
  • the average particle size of the cured resin particles can be 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more, and can be 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the bonded carbon body connects a plurality of spherical porous carbon bodies to each other at their contact portions.
  • the bonded carbon body may contain a carbonaceous filler.
  • the carbonaceous filler include the carbonaceous fillers mentioned for the spherical porous carbon body.
  • the bonded carbon body can be obtained by carbonizing the binder resin.
  • binder resin examples include, but are not limited to, thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride-polyvinyl acetate copolymer, and polyamide.
  • thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride-polyvinyl acetate copolymer, and polyamide.
  • curable resin quoted regarding the cured resin particle can also be used. These may be used alone or in combination.
  • the porous carbon molded body of the present invention can be used, for example, as an electrode.
  • a metal layer can be laminated on the surface of this electrode.
  • the metal constituting the metal layer include aluminum, gold, platinum, silver, chromium, nickel, titanium, iron, tin, palladium, and alloys thereof.
  • the metal when used as a polarizable electrode of an electric double layer capacitor, the metal can be made to function as a collecting electrode by laminating a metal layer.
  • the advantage is that the number of parts to be reduced can be reduced.
  • the lamination of the metal layer can be performed by vapor deposition means such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • Method for producing porous carbon molded body In the method of the present invention for producing a porous carbon molded body, a plurality of cured resin particles are connected to each other by a binder resin at their contact portions to form a cured resin molded body, and the cured resin molded body is carbonized. Including.
  • a plurality of cured resin particles are connected to each other by a binder resin at their contact portions to form a cured resin molded body.
  • This can be performed, for example, by mixing the cured resin particles and the liquid binder resin in a defoaming kneader, and pouring the resulting mixture into a mold and drying, or press molding.
  • the cured resin molded body obtained as described above is carbonized. This can be performed, for example, by raising the temperature in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, holding at the carbonization holding temperature, and naturally cooling.
  • an inert atmosphere such as nitrogen or argon
  • the heating rate can be 20 ° C./h or more, 30 ° C./h or more, 40 ° C./h or more, and 100 ° C./h or less, 90 ° C./h or less, or 80 ° C./h or less. be able to.
  • the carbonization holding temperature can be 700 ° C. or higher, 750 ° C. or higher, or 800 ° C. or higher, and can be 1200 ° C. or lower, 1150 ° C. or lower, or 1100 ° C. or lower.
  • an optional pre-carbonization heat treatment step of heat-treating the cured resin molded body can be performed before carbonization.
  • Examples of the pre-carbonization heat treatment include treatment with an air oven.
  • an activation treatment can optionally be performed after carbonizing the cured resin molded body.
  • This activation treatment may be preferable for forming micropores of the porous carbon molded body.
  • the activation treatment can be performed by heating to an activation temperature in an oxidizing atmosphere such as water vapor, carbon dioxide, oxygen, or ozone.
  • an oxidizing atmosphere such as water vapor, carbon dioxide, oxygen, or ozone.
  • the activation temperature can be 600 ° C. or higher, 700 ° C. or higher, or 800 ° C. or higher, and can be 1200 ° C. or lower, 1100 ° C. or lower, or 1000 ° C. or lower.
  • a chemical activation method can also be adopted for carbonization and activation treatment.
  • a chemical is added to a molded cured resin molded article, and then heated in an inert atmosphere such as nitrogen or argon to simultaneously perform carbonization and activation.
  • this chemical there can be used chemicals having a dehydrating action such as zinc chloride, phosphoric acid, alkali metal phosphate, alkali metal sulfate, potassium sulfide, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like.
  • Example 100 g of spherical phenol resin powder (BEAPS-P8, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) as cured resin particles that have been cured is mixed with 200 g of a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution using a defoaming kneader. Defoaming was performed to obtain a spherical resin particle-dispersed slurry.
  • the spherical resin particle-dispersed slurry was poured into a casting mold having a length and width of 150 mm and a depth of 1 mm placed on a fluororesin-impregnated glass cloth sheet and dried to obtain a sheet-like cured resin molded body.
  • This sheet-like molded product was treated in an air oven at 180 ° C. for 2 hours to obtain a carbon precursor. Thereafter, the carbon precursor was heated in nitrogen gas at a heating rate of 20 ° C./h, held at 800 ° C. for 3 hours, and naturally cooled to complete carbonization. Then, after hold
  • the porous carbon molded body thus obtained is a continuous pore porous body in which a spherical porous carbon body having an average particle diameter of 5 ⁇ m has a point-connected structure, and its porosity (porosity is reduced).
  • the total volume and mass contained, and the porosity calculated from the carbon density of 1.5 g / cm 3 ) were 62%.
  • the porous carbon molded body has a thickness of about 250 ⁇ m, a bending strength of 11 MPa, a Young's modulus of 2.4 GPa, a density of 0.57 g / cm 3 , and a BET specific surface area of 1447 m 2 / g measured by a nitrogen adsorption method.
  • the volume resistivity was 0.1 ⁇ ⁇ cm.
  • ⁇ Comparative example 100 g of spherical vinyl chloride powder as thermoplastic resin particles and water were mixed and defoamed with a defoaming kneader to obtain a spherical resin particle-dispersed slurry. Except using this slurry, it carried out similarly to the Example, and performed shaping
  • the activated carbon electrode thus obtained was a continuous pore porous body in which the resins were melted and connected as shown in FIG.
  • the porous carbon molded body of the present invention can be used not only as an electrode but also as a catalyst, a filter and the like.

Abstract

　本発明の多孔質炭素成形体は、複数の球形多孔質炭素体、及び複数の球形多孔質炭素体を互いに連結している結合炭素体を有し、かつ複数の球形多孔質炭素体が、互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、結合炭素体が、複数の球形多孔質炭素体を互いに連結している。また、多孔質炭素成形体（１００）を製造する本発明の方法は、複数の硬化樹脂粒子（１０）を、それらの接点部分（１２）においてバインダー樹脂（１５）により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そしてこの硬化樹脂成形体を炭素化させることを含む。

Description

多孔質炭素成形体
　本発明は、多孔質炭素成形体に関する。
　電極、触媒等の材料として、多孔質炭素成形体が使用されている。この多孔質炭素成形体は、前駆体である樹脂成形体を炭素化することにより得られており、この樹脂成形体を得る手段として、種々の手段が開示されている。
　特許文献１には、多孔質炭素成形体の前駆体である発泡樹脂成形体を得る手法として、熱硬化樹脂、発泡剤及び硬化剤を混合して加熱発泡成形するという方法が開示されている。この樹脂成形体を炭素化して得られる多孔質炭素成形体では、樹脂の部分がミクロ孔を有する炭素体になるとともに、発泡剤によって形成された気孔の部分がマクロ孔になる。
　また、特許文献２で示すように、複数の樹脂粒子を、粒子間に隙間が残る程度に焼結させて多孔質炭素成形体の前駆体である樹脂成形体を形成することも知られている。この樹脂成形体を炭素化して得られる多孔質炭素成形体では、樹脂粒子の部分がミクロ孔を有する炭素体になるとともに、粒子間の隙間の部分がマクロ孔になる。
特開平４－２０６９２０号公報 特開昭５９－６４５１１号公報
　上記のとおり、電極、触媒等の材料として、多孔質炭素成形体を使用する場合、炭素体の気孔に外部の流体等が接触しやすくするために、炭素体の気孔（「ミクロ孔」）と並んで、炭素体間の気孔（「マクロ孔」）を用いることが行われている。炭素体の気孔に外部の流体等が接触しやすくするためには、複数のマクロ孔が連続して連通孔を形成していることが好ましい。
　これに関して、特許文献１に記載の手法でマクロ孔の連通孔を形成するためには、発泡剤の添加量を増加させて、前駆体としての発泡樹脂成形体を高発泡倍率にする必要がある。この場合、得られる多孔質炭素成形体における炭素体の割合が少なくなり、したがって多孔質炭素成形体の体積あたりのミクロ孔の量が少なくなるという問題、すなわち多孔質炭素成形体の比表面積が小さくなるという問題があった。
　また、特許文献２に記載の方法で前駆体としての樹脂成形体を作製した場合、連通孔は形成されやすいものの、樹脂粒子を焼結させる際に樹脂粒子が変形すること、及び均一な焼結が容易ではないことによって、得られる多孔質炭素成形体において、マクロ孔の連通孔を高い精度で得ることは容易ではなかった。
　したがって、マクロ孔の連通孔の精度が高い多孔質炭素成形体及びその製造方法が望まれている。
　本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の通りである：
　〈１〉複数の球形多孔質炭素体、及び
　複数の上記球形多孔質炭素体を互いに連結している結合炭素体
を有し、かつ複数の上記球形多孔質炭素体が、互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、上記結合炭素体が、複数の上記球形多孔質炭素体を互いに連結している多孔質炭素成形体。
　〈２〉複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして上記硬化樹脂成形体を炭素化させることによって製造される、請求項１に記載の多孔質炭素成形体。
　〈３〉表面に金属層が積層されている、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の多孔質炭素成形体。
　〈４〉上記〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の多孔質炭素成形体を有する、電極。
　〈５〉複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして
　上記硬化樹脂成形体を炭素化させること
を含む、多孔質炭素成形体の製造方法。
　〈６〉上記硬化樹脂成形体を炭素化させた後で更に、賦活処理を行うことを含む、請求項５に記載の方法。
　本発明によれば、マクロ孔の連通孔の精度が高い多孔質炭素成形体及びその製造方法を提供することができる。
本発明の多孔質炭素成形体の製造方法について説明する図である。 従来の多孔質炭素成形体の製造方法について説明する図である。 実施例の多孔質炭素成形体のＳＥＭ画像である。 比較例の多孔質炭素成形体のＳＥＭ画像である。
　《多孔質炭素成形体》
　本発明の多孔質炭素成形体は、複数の球形多孔質炭素体、及び複数のこれら球形多孔質炭素体を互いに連結している結合炭素体を有する。ここで、複数の球形多孔質炭素体は互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、結合炭素体が複数の球形多孔質炭素体を互いに連結している。
　図１及び２を参照して、本発明の多孔質炭素成形体について、特許文献２で示されるような従来の多孔質炭素成形体と比較して説明する。
　図２に示すように、従来の多孔質炭素成形体（２００）は例えば、複数の樹脂粒子（２０）を所望の形の型に入れ（図２（ａ））、これらの樹脂粒子を加熱によって焼結させて、粒子同士を互いに連結させ（図２（ｂ））、次いでこれを炭素化すること（図２（ｃ））によって得られている。
　したがって、従来の多孔質炭素成形体（２００）では、複数の球形多孔質炭素体が焼結した箇所において互いに面接合している。このような従来の多孔質炭素成形体（２００）では、樹脂粒子を焼結させる際に樹脂粒子が変形すること、及び均一な焼結が容易ではないことによって、複数の球形多孔質炭素体の間の隙間であるマクロ孔による連通孔の精度を高めることは容易ではなかった。
　これに対して、本発明の多孔質炭素成形体では、複数の球形多孔質炭素体は互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、結合炭素体が複数の球形多孔質炭素体を互いに連結している。したがって、本発明の多孔質炭素成形体では、球形多孔質炭素体はその球形の形状を維持しているので、従来の多孔質炭素成形体でのような問題がなく、複数の球形多孔質炭素体の間の隙間であるマクロ孔による連通孔の精度を高めることができる。
　この本発明の多孔質炭素成形体（１００）は例えば、図１に示すように、複数の硬化樹脂粒子（１０）を所望の形の型に入れ（図１（ａ））、これらの硬化樹脂粒子をそれらの接点部分（１２）においてバインダー樹脂（１５）により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し（図１（ｂ））、そしてこの硬化樹脂成形体を炭素化させること（図１（ｃ））によって得られるものである。なお、この炭素化によれば、硬化樹脂粒子（１０）が球形多孔質炭素体（１０ａ）になり、またバインダー樹脂（１５）が結合炭素体（１５ａ）になる。
　上記のとおり、本発明に関して、複数の球形多孔質炭素体の間の隙間を「マクロ孔」として言及し、また個々の球形多孔質炭素体内に形成されている気孔を「ミクロ孔」として言及することがある。上記のとおり、電極、触媒等の材料として、多孔質炭素成形体を使用する場合、マクロ孔が整った連通孔であることは、球形多孔質炭素体のミクロ孔に外部の流体等が接触しやすくするために好ましいことがある。
　マクロ孔の大きさは一般に、球形多孔質炭素体の大きさ、すなわちその原料となる硬化樹脂粒子の大きさに依存する。また、ミクロ孔の孔径は、使用する樹脂の種類、炭素化処理、及び随意の賦活処理に依存し、例えば体積基準でのピークが、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であることができ、また５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であることができる。
　以下では、本発明の多孔質炭素成形体の各構成要素及び用途について説明する。
　〈球形多孔質炭素体及び硬化樹脂粒子〉
　球形多孔質炭素体は、多孔質炭素成形体に存在する複数の球形の多孔質炭素体である。
　球形多孔質炭素体は、随意の炭素質フィラーを含有していてもよい。炭素質フィラーとしては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　球形多孔質炭素体は硬化樹脂粒子を炭素化することにより得ることができる。
　硬化樹脂粒子は、硬化性樹脂で形成されている樹脂粒子であって、硬化反応によって不溶不融状態になった樹脂粒子である。このような硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　熱硬化性樹脂としては、これに限られないが、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール樹脂を使用することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　硬化樹脂粒子の形状は、任意の形状であってよいが、略球形であることが好ましい。
　硬化樹脂粒子の平均粒径は、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、又は５μｍ以上であることができ、また５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であることができる。
　〈結合炭素体及びバインダー樹脂〉
　結合炭素体は、複数の球形多孔質炭素体をそれらの接点部分において互いに連結している。
　結合炭素体は、炭素質フィラーを含有していてもよい。炭素質フィラーとしては、球形多孔質炭素体に関して挙げた炭素質フィラーが挙げられる。
　結合炭素体は、バインダー樹脂を炭素化して得ることができる。
　バインダー樹脂としては、これに限られないが、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル－ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリアミド等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、バインダー樹脂としては、硬化樹脂粒子に関して挙げた硬化性樹脂を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　（用途）
　本発明の多孔質炭素成形体は、例えば電極として使用することができる。
　この電極の表面には、金属層を積層することができる。金属層を構成する金属としては、アルミニウム、金、白金、銀、クロム、ニッケル、チタン、鉄、錫、パラジウム等、又はこれらの合金が挙げられる。
　例えば、本発明の多孔質炭素成形体を電気二重層キャパシタの分極性電極として使用する場合、金属層を積層することによりこの金属を集電極として機能させることができるため、電気二重層キャパシタを構成する部品の数を減らすことができる等の利点を有する。
　金属層の積層は、物理気相成長、化学気相成長等の蒸着手段により行うことができる。
　《多孔質炭素成形体の製造方法》
　多孔質炭素成形体を製造する本発明の方法は、複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして硬化樹脂成形体を炭素化させることを含む。
　〈硬化樹脂成形体の形成〉
　本発明の方法では、複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成する。これは例えば、硬化樹脂粒子及び液状のバインダー樹脂を脱泡混練機にて混合し、そして得られた混合物を、型に流し込んで乾燥させること、又はプレス成形することによって行うことができる。
　〈炭素化工程〉
　本発明の方法では、上記のようにして得た硬化樹脂成形体を炭素化させる。これは例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で昇温し、炭素化保持温度で保持し、自然冷却することにより行うことができる。
　昇温速度としては、２０℃／ｈ以上、３０℃／ｈ以上、４０℃／ｈ以上であることができ、また１００℃／ｈ以下、９０℃／ｈ以下、又は８０℃／ｈ以下であることができる。
　炭素化保持温度としては、７００℃以上、７５０℃以上、又は８００℃以上であることができ、また１２００℃以下、１１５０℃以下、又は１１００℃以下であることができる。
　なお、炭素化の前に、硬化樹脂成形体を熱処理する随意の炭素化前熱処理工程を行うこともできる。この炭素化前熱処理としては、エアオーブンによる処理等が挙げられる。
　〈賦活工程〉
　本発明の方法では随意に、硬化樹脂成形体を炭素化させた後で更に、賦活処理を行うことができる。この賦活処理は、多孔質炭素成形体のミクロ孔を形成するために好ましいことがある。具体的には、賦活処理は、水蒸気、二酸化炭素、酸素、又はオゾン等の酸化雰囲気中で賦活温度に加熱することにより行うことができる。これにより、ガスによる炭素の酸化反応により炭素化物の表面を侵食させて炭素化物の微細構造をより発達させ、その結果ミクロ孔の形成を促進するものである。
　賦活温度は、６００℃以上、７００℃以上、又は８００℃以上であることができ、また１２００℃以下、１１００℃以下、又は１０００℃以下であることができる。
　なお、炭素化及び賦活処理のために、薬品賦活法を採用することもできる。薬品賦活法は、成形した硬化樹脂成形体に化学薬品を加え、次いで窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で加熱して炭素化及び賦活を同時に行うものである。
　この化学薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、リン酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の脱水作用を有する薬品を使用することができる。
　実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　《実施例》
　硬化処理が完了している硬化樹脂粒子としての球状フェノール樹脂粉末（ＢＥＡＰＳ－Ｐ８、旭有機材工業（株）製）１００ｇと、５％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇとを、脱泡混練機にて混合・脱泡して、球状樹脂粒子分散スラリーを得た。この球状樹脂粒子分散スラリーを、フッ素樹脂含浸ガラスクロスシート上に設置した縦横１５０ｍｍで深さ１ｍｍの流込成形型の中に流し込み、乾燥させて、シート状の硬化樹脂成形体を得た。
　このシート状成形物を１８０℃のエアオーブン中で２時間処理し、炭素前駆体とした。その後、この炭素前駆体を、窒素ガス中で２０℃／ｈの昇温速度で昇温し、８００℃で３時間保持し自然冷却して、炭素化を完了した。その後、二酸化炭素雰囲気中で８５０℃で１５時間保持した後、自然冷却して、賦活処理を行った。
　このようにして得られた多孔質炭素成形体は、図３に示すように、平均粒径５μｍの球形多孔質炭素体が点連結構造をとった連続気孔多孔体で、その気孔率（気孔を含む全体の体積及び質量、並びに炭素の密度１．５ｇ／ｃｍ３から計算される気孔率）は、６２％であった。また、多孔質炭素成形体は、厚み約２５０μｍ、曲げ強度１１ＭＰａ、ヤング率２．４ＧＰａ、密度０．５７ｇ／ｃｍ３、窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積１４４７ｍ２／ｇ、４端子法で測定した体積固有抵抗０．１Ω・ｃｍであった。
　《比較例》
　熱可塑性樹脂粒子としての球状塩化ビニル粉末１００ｇと水とを脱泡混練機にて混合・脱泡して球状樹脂粒子分散スラリーを得た。このスラリーを用いたことを除いて実施例と同様にして、成形、炭素化及び賦活を行って多孔質炭素成形体を得た。
　このようにして得られた活性炭電極は、図４に示すように樹脂同士が溶融して連結した連続気孔多孔体であった。
　本発明の多孔質炭素成形体は、電極としてのみならず、触媒、フィルター等として使用することも可能である。
　１０　　硬化樹脂粒子
　１０ａ　　球状粒子多孔体
　１２　　接点部分
　１５　　バインダー樹脂
　１５ａ　　結合炭素体
　２０　　樹脂粒子
　１００　　本発明の多孔質炭素成形体
　２００　　従来の多孔質炭素成形体

Claims (6)

  1. 　複数の球形多孔質炭素体、及び
    　複数の前記球形多孔質炭素体を互いに連結している結合炭素体
    を有し、かつ複数の前記球形多孔質炭素体が、互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、前記結合炭素体が、複数の前記球形多孔質炭素体を互いに連結している多孔質炭素成形体。
  2. 　複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして前記硬化樹脂成形体を炭素化させることによって製造される、請求項１に記載の多孔質炭素成形体。
  3. 　表面に金属層が積層されている、請求項１又は２に記載の多孔質炭素成形体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔質炭素成形体を有する、電極。
  5. 　複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして
    　前記硬化樹脂成形体を炭素化させること
    を含む、多孔質炭素成形体の製造方法。
  6. 　前記硬化樹脂成形体を炭素化させた後で更に、賦活処理を行うことを含む、請求項５に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106328951A (zh) * 2016-09-28 2017-01-11 昆明理工大学 一种锂‑硫电池多孔碳素电极材料的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6450973B2 (ja) * 2015-02-06 2019-01-16 リグナイト株式会社 多孔性成形体の製造方法、多孔性炭素化物の製造方法、多孔性活性炭の製造方法
JP6774251B2 (ja) * 2016-07-29 2020-10-21 三菱鉛筆株式会社 点滴装置
CN111256944B (zh) * 2018-11-30 2021-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 流体力学可视化测量的多孔材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5964511A (ja) * 1982-10-05 1984-04-12 Mitsubishi Pencil Co Ltd 炭素多孔体の製造法
JPS63182209A (ja) * 1987-01-21 1988-07-27 Mitsubishi Pencil Co Ltd 粒状焼結形多孔質活性炭の製造方法
JPH0422435A (ja) * 1990-05-17 1992-01-27 Oowada Carbon Kogyo Kk 多孔性カーボンペレット
JP2001516135A (ja) * 1997-09-11 2001-09-25 サウスウェスト リサーチ インスティテュート 電極触媒の堆積方法およびこのような方法により形成される電極
WO2007069094A2 (en) * 2005-12-13 2007-06-21 Philip Morris Products S.A. Carbon beads with multimodal pore size distribution
JP2013203783A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Hiroshima Univ 球状フェノール樹脂造粒物の製造方法、並びに、炭素材料の製造方法及び活性炭素材料の製造方法
JP2015182902A (ja) * 2014-03-20 2015-10-22 旭有機材工業株式会社 多孔質炭素材料の製造方法及びそれにより得られる多孔質炭素材料並びに多孔質活性炭材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04206920A (ja) * 1990-11-30 1992-07-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 電極および電気二重層キャパシタ
US6248691B1 (en) * 1998-02-10 2001-06-19 Corning Incorporated Method of making mesoporous carbon
CN102295281A (zh) * 2011-06-21 2011-12-28 华东理工大学 一种以空心介孔硅球为模板制备分级多孔碳的方法
CN102381697A (zh) * 2011-07-19 2012-03-21 中国人民解放军63971部队 一种球形炭材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5964511A (ja) * 1982-10-05 1984-04-12 Mitsubishi Pencil Co Ltd 炭素多孔体の製造法
JPS63182209A (ja) * 1987-01-21 1988-07-27 Mitsubishi Pencil Co Ltd 粒状焼結形多孔質活性炭の製造方法
JPH0422435A (ja) * 1990-05-17 1992-01-27 Oowada Carbon Kogyo Kk 多孔性カーボンペレット
JP2001516135A (ja) * 1997-09-11 2001-09-25 サウスウェスト リサーチ インスティテュート 電極触媒の堆積方法およびこのような方法により形成される電極
WO2007069094A2 (en) * 2005-12-13 2007-06-21 Philip Morris Products S.A. Carbon beads with multimodal pore size distribution
JP2013203783A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Hiroshima Univ 球状フェノール樹脂造粒物の製造方法、並びに、炭素材料の製造方法及び活性炭素材料の製造方法
JP2015182902A (ja) * 2014-03-20 2015-10-22 旭有機材工業株式会社 多孔質炭素材料の製造方法及びそれにより得られる多孔質炭素材料並びに多孔質活性炭材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. F. SCHMIDT ET AL.: "Colloidal Gelation as a General Approach to the Production of Porous Materials", CHEM. MATER., vol. 20, 2008, pages 2851 - 2853 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106328951A (zh) * 2016-09-28 2017-01-11 昆明理工大学 一种锂‑硫电池多孔碳素电极材料的制备方法

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