JPS63182209A - 粒状焼結形多孔質活性炭の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒状焼結形多孔質活性炭の製造方法に関する。

詳しくは、従来の活性炭と比較して粉落ちが無く２種々
の形状が得られ、高硬度、高弾性。

高強度を有する活性炭の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 活性炭は吸着作用という他の材料には見られない特異な
性質を有しており、食品工業、化学工業等の各産業分野
で広く利用されてきた。最近では公害防止、環境整備に
おける有害物質の除去、省エネルギーを目的とする資源
の再利用に於ける有用物質の分離回収の面や、特に最近
話題となっているバイオテクノロジーの分野においても
需要が高まっており、様々な特性、形態を有する活性炭
が各分野から要求されている。

従来の活性炭の製造方法は、出発原料として、果実殻、
木材屑、パルプ等のセルロース物質である植物性原料、
石炭類、石油ピンチ類の鉱物性原料を用い、これらを粉
状、粒状、或いは繊維状に紡糸して炭素化、賦活処理す
るものであった。従って得られる活性炭の形状は、当然
のことながら、粉状９粒状、繊維状であるため、それ自
身としては形態を保ち得す目的に応じた容器が必要であ
ること、また、粉状の物は言うに及ばず、粒状、或は繊
維状の物も粉末化しやす（、粉飛びが避けられない欠点
があった。

容器の必要性は、活性炭が基本的に耐蝕性、耐熱性、導
電性に優れ、軽量な炭素材料であるにもかかわらず、容
器の材質によってその用途範囲が限定されてしまい、炭
素材料の特徴を生かすことが出来ない。また、吸着層が
厚く設計出来る場合は良いが、薄層化には適さない欠点
がある。

粉による欠点は、不用物質を吸着する場合は、有用物質
中に活性炭粉末が混入する危険が大きいこと、有用物質
を分離回収する場合も、同様の問題が生じること、また
、再賦活処理における酸化消耗が大きく、経済的損失が
大きい点が挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来の方法では得られなかった粉落ち
が無く、種々の形状が得られ、高硬度、高弾性、高強度
を有する活性炭を、基本的に粒状焼結体である炭素多孔
体として、工業的にも簡便に、安価に製造する方法を提
供することである。

（問題点を解決するための手段） 本願発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、含塩素ビニル樹脂粒子を容器に投入、又は散布し
、該粒子表面層を溶かして粒子間に点接着を生じさせ、
含塩素ビニル樹脂粒子多孔体を形成した後、不活性雰囲
気中で焼成することにより得られる基本的に粒状焼結体
である炭素多孔体を賦活処理することによって、粒状焼
結形多孔質活性炭が製造可能であることに想到し、本発
明を完成させた。

次に、本発明の特徴とする、基本的に粒状焼結体である
多孔質活性炭の製造方法を具体的に説明する。

本発明においては、粒状焼結形多孔質活性炭を得るため
に、先ず、含塩素ビニル樹脂多孔体を形成する。即ち、
含塩素ビニル樹脂粒子を、加熱による融解、又は溶剤に
よる溶解、或はその双方を利用して軟化させ、粒子表面
層間に点接着を生じさせて含塩素ビニル樹脂多孔体を形
成する。

本発明において使用される含塩素ビニル樹脂粒子として
は、塩化ビニル樹脂粒子、塩素化塩化ビニル樹脂粒子、
塩化ビニリデン樹脂粒子が好ましく、塩素含有率の小さ
い樹脂を原料とした場合には、焼成後得られる活性炭の
機械的強度が低下し過ぎるので好ましくなく、塩素含有
率の大きい樹脂を原料とした場合は、樹脂多孔体を形成
する際の融解、或は溶着による点接着が弱く、結果とし
て得られる活性炭が脆弱になって好ましくない。

塩素化度が６０〜７１重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を
用いることによって、より好ましい結果が得られる。

本発明に用いられる含塩素ビニル樹脂の粒子形状には特
に制限はないが、粒子径については、焼成後の活性炭の
気孔径、気孔率、又は要求される機械的強度等によって
異なるが、粒子直径、或は粒子の最大辺が２ｍｍ以下の
粒子を用いると良い。

焼成後の粒状焼結体である活性炭の気孔径、気孔率の調
整は、使用する含塩素ビニル樹脂の粒径を変えることに
よって容易に達成される。即ち、気孔径、気孔率を大き
くするには、粒径の大きい粒子を用い、逆に小さくする
には、粒径の小さな粒子を用いる。

従って、本発明においては、部分に応じて粒子径の異な
る２種以上の原料を用いて、粒状焼結型多孔質活性炭に
おいて部分に応じて気孔径、気孔率が異なる製品を得る
ことも可能である。

含塩素ビニル樹脂は、通常溶液重合法、塊状重合法、或
は乳化重合法によって得られる。その粒子径は、２０メ
ツシユアンダーから数十μのものまで多岐に渡るが、粒
子径の調整には、振動ふるい、或は空気分級器等の粒度
調整機、又は振動ミル、ポットミル、ボールミル、ジェ
ットミル等の粉砕機、又は原料粉を押出成形機とペレタ
イザー等の併用による造粒操作、又はこれらの方法の二
種以上の併用によって容易に行うことが出来る。

上記の原料を用いて含塩素ビニル樹脂多孔体を形成する
には、先ず含塩素ビニル樹脂粒子を容器に投入する。そ
の方法としては、自然落下による沈積の他に、粒状焼結
型活性炭の強度を増すために、又は気孔率を小さくする
等の目的で、必要に応じて、パイブレーク−を用い、又
は圧力を加え、或はその双方を行う。

次に、容器に投入されたまま、加熱オーブン等を用いて
加熱し、連続気孔性の含塩素ビニル樹脂多孔体を形成さ
せる。加熱温度は、使用した含塩素ビニル樹脂粒子の少
なくとも軟化点以上、融点以下の温度とし、含塩素ビニ
ル樹脂粒子が軟化して、その表面層間で点接着が生じる
ように調整する。温度が低過ぎれば、軟化による流動性
が小さ過ぎて点接着が生じないし、また温度が高過ぎる
場合には、軟化による流動性が大きくなり過ぎて生成し
た含塩素ビニル樹脂多孔体の気孔が閉ざされたり、さら
には気孔そのものが消滅する欠点がある。

溶剤を用いて含塩素ビニル樹脂粒子から含塩素ビニル樹
脂多孔体を形成するには、先ず含塩素ビニル樹脂粒子可
溶の溶剤を、その溶解性の程度にもよるが、含塩素ビニ
ル樹脂粒子に対し１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下を、ヘンシェルミキサー等の高速混合機を用いて、
粒子表面を均一に濡らして、同様の方法にて容器に投入
する。

溶剤の量は、含塩素ビニル樹脂粒子の表面層のみが溶解
され、連続気孔性の含塩素ビニル樹脂多孔体が形成され
るに足る必要な分のみを添加する。

容器に投入された溶剤を含む含塩素ビニル樹脂粒子は、
そのまま放置するか、又は必要に応じて加圧、加熱、或
はその双方を行って連続気孔性の含溶剤の多孔体を形成
させる。しかる後に、各種乾燥機を用いるか、自然放置
によって、この含溶剤の多孔体から溶剤を揮散させて含
塩素ビニル樹脂多孔体を得る。

上記の操作によって得られる含塩素ビニル樹脂多孔体の
形状は、使用した容器の形状をそのままトレースする性
質を有しているので、容器を適宜選定することにより、
多岐に渡るものを得ることが可能である。即ち、薄板状
、平板状４円柱状。

円筒状、角柱状、コツプ状、その地異形形状の樹脂多孔
体を容易に得ることが出来る。

次に、得られた樹脂多孔体は、必要に応じて、不溶不融
化処理を施す。而して、不溶不融化処理の方法は、空気
、又はオゾン等の酸化性雰囲気中で１５０〜３００℃ま
で加熱処理する方法、アンモニアガス、又は塩素ガス等
の腐食性雰囲気中において室温〜３００℃まで加熱処理
する方法、硫酸、又は硝酸等の強酸に浸漬して室温〜１
５０℃まで加熱処理する方法等があるが、本願発明にお
いては、不溶不融化処理の方法は格別には限定しないし
、不溶不融化処理を省略して次の工程に回してもよい。

次に、前記の炭素化処理及び賦活処理を施す。その方法
としては、樹脂多孔体に化学薬品を加えてから、不活性
雰囲気中で加熱して炭素化と賦活を同時に行う薬品賦活
法、又は樹脂多孔体を炭素化した後、ガスを用いて加熱
処理を行うガス賦活法があるが、本願発明においては、
これらの何れかの方法により、或は薬品賦活したものを
さらにガス賦活することにより、製品を得る。

薬品賦活法に使用する化学薬品としては、塩化亜鉛、燐
酸、燐酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩、硫化カ
リウム、水産化カリウム、水産化ナトリウム等の脱水作
用を存する薬品を用いる。

これらの濃厚溶液を、上記樹脂多孔体に含浸処理して、
窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で室温〜３００℃ま
では２０℃／時間以下、それ以上は１００℃／時間以下
の昇温速度で、用いる薬品にも因るが、６００〜１００
０℃迄昇温しで、含塩素ビニル樹脂多孔体を炭素化する
と共に賦活処理を施し、冷却後これを取り出す。次に、
粒状焼結形多孔質活性炭中に残存している薬品賦活剤を
無機酸等を用いて洗浄抽出し、乾燥後製品とするウガス
賦活法による本発明の方法は、先ず上記樹脂多孔体を、
窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で室温〜３００℃ま
では２０℃／時間以下、それ以上は１００℃／時間以下
の昇温速度で、７００℃以上、好ましくは１０００℃以
上に加熱焼成し、冷却後、粒状焼結形炭素多孔体を得、
次に、ガスによる炭素の酸化反応により炭化物の表面を
侵食させることによって、炭化物の微細構造をより発達
させる方法である。この場合、賦活ガスとしては、水蒸
気、二酸化炭素、酸素等が用いられ、６００〜１２００
℃に加熱して冷却後これを取り出す。次に得られた粒状
焼結形多孔質活性炭を洗浄、乾燥して製品とする。

（作用） 本発明の粒状焼結形多孔質活性炭の製造方法によれば、 （１）活性炭骨格は、含塩素ビニル樹脂粒子が強固に融
着、溶着した骨格が、そのまま炭素化し、ガラス状炭素
の性質を呈しているので、その構造強度に優れ、且つ表
面硬度も大きく、従って粉落ちによる欠点がない。

（２）活性炭が粒状焼結体であるので、気孔は連続して
おり、気・体及び液体の透過性に優れる。

（３）原材料の粒子径を自由に選定、或は調整すること
ができるので、用途に応じた気体及び液体の透過率に合
わせて気孔径、気孔率を予め設計することが出来る。

（４）原材料が粒子状であるので、容器を適宜選定する
ことによって、種々の形状に成形することが容易であり
、工業的量産性に優れる。

（５）用途に応じた形状に成形することが出来るので、
従来の粉状または粒状の活性炭では使用が困難、或は不
可能であった個所にも容易に使用することが可能であり
、吸着物質の回収や吸着機能の再生が容易である。

（６）賦活処理を従来の技術で十分に行うことが可能で
あり、吸着能が大きい活性炭を得ることが出来る。

（実施例） 次に、本発明を実施例によってより具体的に説明する。

去隻±−上 塩素含有率６５重量％の塩素化塩化ビニル樹脂粉末〔日
本カーバイド■製二カテンプＴ−７４２）を容器に投入
し、２００℃で１５分加熱して厚さ１ｍｍ、１２０ｍｍ
角の樹脂多孔板を成形した。次いで、これを比重１．８
の濃厚塩化亜鉛水溶液に浸漬して減圧含浸処理を行った
。しかる後に、窒素ガス不雰囲気中で常温から３００℃
までは１０℃／時間、３００〜８００℃までは５０℃／
時間の昇温速度で昇温しで、炭素化処理と賦活処理を同
時に行い、冷却後これを取り出し、塩酸水溶液を用いて
余剰の塩化亜鉛を溶出除去後、水洗、乾燥して薄板状粒
状焼結形多孔質活性炭を得た。

得られた製品は、焼成による寸法収縮が見られたが、焼
成前と相似形で厚さ０．８　ｍｍ、８０ｍｍ角の形状を
有し、気孔率５５％、平均気孔径８０μの多孔質性状で
あり、曲げ強度は２０ＭＰａと太き（、比表面積１１０
０ｍ”／Ｈの薄板状粒状焼結形多孔質活性炭であった。

災施桝−１ 実施例１の塩素化塩化ビニル樹脂粉末を、振動ふるいを
用いて分級し、４８メツシュ残分を得、これに対してヘ
ンシェルミキサー中で１重量％のプロピレンカーボネー
トを加えて混合し、材料粉末の表面に、プロピレンカー
ボネートを均一に付着させた。次に、これを容器に投入
し、１０ＭＰａの加圧をしながら、１５０℃で５分加熱
して粒子を溶着させて、肉厚６ｍｍ、外径１２０ｍｍ、
高さ１５０ｍｍの樹脂多孔質円筒を成形した。次いで、
これを真空乾燥を行ってプロピレンカーボネートを蒸発
させた後、濃硫酸中に浸漬し、８０℃で４時間加熱して
不溶不融化処理を施し、取り出して水洗、乾燥後、窒素
ガス雰囲気中において常温から３００℃までは５℃／時
間、３００〜６００℃までは２０℃／時間、６００〜１
０００℃までは１００℃／時間の昇温速度で昇温して、
炭素化処理を行い、冷却後、これを取り出し、水蒸気を
用いて９００℃で賦活処理を行った。次に、これを塩酸
水溶液を用いて洗浄処理後、水洗、乾燥して円筒状粒状
焼結形多孔質活性炭を得た。

得られた製品は、焼成による寸法収縮が見られたが、焼
成前と相似形で肉厚４酔、外径８０ｍｍ、高さ１００ｍ
ｍの円筒形状を有し、気孔率６０％、平均気孔径１５０
μの多孔質性状であり、円筒の縦方向の圧縮強度は５０
ＭＰａと大きく、比表面積１０００ｍ２／ｇの円筒状粒
状焼結形多孔質活性炭であった。

去Ｕ 実施例１の塩素化塩化ビニル樹脂粉末を、二軸押出成形
機を用いて直径１ｍｍの線状に成形し、ペレタイザーを
用いて長さ１■に切断した。次に、これに対してヘンシ
ェルミキサー中で１重量％のプロピレンカーボネートを
加えて混合し、材料粉末の表面にプロピレンカーボネー
トを均一に付着させた。次に、これを容器に投入し、１
５ＭＰａの加圧をしながら、１５０℃で５分間加熱して
粒子を溶着させて肉厚４ｍｍ、外径６０ｍｍ、高さ４０
１の樹脂多孔質コツプ状容器を成形した。次いで、これ
を真空乾燥を行ってプロピレンカーボネートを蒸発させ
た後、濃硫酸に浸漬し、８０℃で６０時間加熱して不溶
不融化処理を施し、取り出して水洗、乾燥後、これを比
重１．８の濃厚塩化亜鉛水溶液に浸漬して減圧含浸処理
を行った。しかる後に、窒素ガス雰囲気中で常温から３
００℃までは５℃／時間、３００〜８００℃までは３０
℃／時間の昇温速度で昇温しで、炭素化処理と賦活処理
とを同時に行い、冷却後、これを取り出し、塩酸水溶液
を用いて余剰の塩化亜鉛を溶出除去後、水洗、乾燥して
コツプ状容器の粒状焼結形多孔質活性炭を得た。

得られた製品は、焼成による寸法収縮が見られたが、焼
成前と相似形で肉厚２．７ｍｍ、外径４０ｍｍ、高さ２
８ｍｍの円筒形状を有し、気孔率６５％、平均均気孔径
２２０μの多孔質性状であり、コツプ状容器の縦方向の
圧縮強度は３０ＭＰａと大きく、比表面積１０００ｎ＋
２／ｇのコツプ状容器の粒状焼結形多孔質活性炭であっ
た。

（発明の効果） 本願発明の粒状焼結形多孔質活性炭の製造方法は、実施
例に示したように、従来の方法では得られなかった、粉
落ちが無く、種々の形状が得られ、高硬度、高弾性、高
強度を存する活性炭を、基本的に粒状焼結体である炭素
多孔体として、工業的にも簡便な方法を用いて安価に製
造することを可能とするものである。従って、最近の公
害防止、環境整備における有害物質の除去、省エネルギ
ーを目的とする資源の再利用に於ける有用物質の分離回
収の面や、特に最近話題となっているバイオテクノロジ
ーの分野においての需要にも十分に答えることができる
、様々な特性、形態を有する活性炭を各分野に提供する
ことを可能とする有用な発明である。

手続補正四岨発） 昭和６２年　２月２０日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿 １、　事件の表示 昭和６２年特許願第０１０００５号 ２、発明の名称 粒状焼結形多孔賞活性炭の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京部品川区東大井５丁目２３番３７号三菱鉛筆株式会
社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含塩素ビニル樹脂粒子を容器に投入、又は散布し、該粒
   子表面層を溶かして粒子間に点接着を生じさせて含塩素
   ビニル樹脂粒子多孔体を形成した後、不活性ガス雰囲気
   中で焼成することにより得られる基本的に粒状焼結体で
   ある炭素多孔体を賦活処理することを特徴とする粒状焼
   結形多孔質活性炭の製造方法。