JP4481021B2 - 粉粒状炭化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂廃材から、活性炭等として有用な粉粒状炭化物を効率的に製造する方法に関する。

塩化ビニルの単独重合体あるいは塩化ビニルを主体とする共重合体などの塩化ビニル系樹脂は、それ自体での優れた耐化学薬品性、耐候性等の特性に加えて、可塑剤、無機質充填剤、繊維質強化剤等の種々の添加剤と混合することにより、広範囲の物理的、化学的特性を有する高分子材料に変換できるという特性のため、広く応用されてきている。このような塩化ビニル系樹脂の用途には、代表的なものだけを挙げても、各種パイプおよび継手、建材等の異形製品、波板、平板を含む板材、硬質あるいは軟質フィルム・シート、電線被覆材、床材、壁紙および人造レザー等の配合品、チューブ、ガスケットなど多くのものがある。これらのうち、各種パイプ等の使用済み品は約５０％が回収、再成形して使われており、農業用フィルムの廃品は約５０％が回収、洗浄後、床材等の原料として使われている。しかし、それ以外の塩化ビニル系樹脂廃材については、粉砕されて埋め立て処理されることが圧倒的に多かった。その理由の一つには、塩化ビニル系樹脂廃材の燃焼に際して、腐食性の塩化水素ガスが発生して燃焼炉を損傷しがちであり、場合によりダイオキシン等の含塩素有害ガスの発生のおそれもあるという問題がある。しかしながら、塩化ビニル系樹脂廃材を含むプラスチック廃材の埋め立て処理は埋め立て地の制約ならびに土地の劣質化の問題があり、できるだけ避けることが望ましい。

上述した埋め立て処理の問題点を解決するために、塩化ビニル系樹脂廃材を脱塩化水素および炭化して利用することも試みられているが、その際の問題点は塩化ビニル系樹脂廃材が軟化・融着して塊状化し処理装置を閉塞ないし運転不能にすることであり、この問題点を解決するために、コークスを共存させてその表面に溶融物を付着させる方法が実用化されている（非特許文献1）ほか、塩化ビニル系樹脂廃材に固着防止剤として二価金属の化合物を添加してから脱塩化水素・炭化処理して非固着性の残渣炭化物を生成する方法（特許文献１）ならびに該残渣炭化物を燃焼して得られた灰分からからなる二価金属の化合物を添加してから脱塩化水素・炭化処理して非固着性の残渣炭化物を生成する方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら得られる残渣炭化物は、単に固形燃料として使用される程度のものであって、有効利用という点では問題が残る。また地球温暖化の主要因である炭酸ガスの発生防止の観点でも不満足である。
特開平１１−２２２５３４号公報 特開平１１−２７９３２７号公報 根本謙一他「高濃度塩化ビニル脱塩素技術の開発」（高炉における廃プラスチック技術−5）：「材料とプロセス」誌、12巻１号、121頁

本発明は、埋め立て処理に回る塩化ビニル系樹脂廃材の量を減少させ、有効利用する方法を提供することを主要な目的とする。

本発明のより具体的な目的は、ある種の塩化ビニル系樹脂廃材を原料として、活性炭等として有用な粉粒状炭化物を効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の目的で研究した結果、塩化ビニル系樹脂製品の少なからぬ割合（約５％以上）を占める壁紙、人造レザー製品、ある種の建材等の製品は、硬度増強ならびに補強等の目的のために、炭酸カルシウムおよび木質繊維材を含み、その廃材が、適当な方法で処理することにより、活性炭等として有用な粉粒状炭化物の製造に好適であることを見出して、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の粉粒状炭化物の製造方法は、炭酸カルシウムおよび木質繊維材を含む塩化ビニル系樹脂廃材を、加熱・脱塩化水素処理し、残渣を水性液により洗浄した後、加熱・炭化することを特徴とする粉粒状炭化物の製造方法を特徴とするものである。

炭酸カルシウムおよび木質繊維材を含む塩化ビニル系樹脂廃材を上記方法により処理したときに、有用な粉粒状炭化物に変換し得る理由は次の通りである。すなわち、塩化ビニル系樹脂廃材に含まれる炭酸カルシウムおよび木質繊維材は、いずれも、加熱・脱塩化水素工程において軟化・溶融した塩化ビニル系樹脂を吸収して、塩化ビニル系樹脂廃材の融着による塊状化を防止する作用を示し、また炭酸カルシウムは、発生した塩化水素ガスと反応して放出塩化水素ガス量を低減するとともに自身は水溶性の塩化カルシウムに転換され、引き続く水性液洗浄により、加熱・脱塩化水素処理残渣から除かれる。残る残渣は、脱塩化水素された塩化ビニル系樹脂の部分炭化物が木質繊維材の部分炭化物に固着したものであって、両者はいずれも良好な炭素前駆体になる。しかも、この残渣を加熱炭化すると木質繊維材の繊維構造が維持された状態で比較的比表面積の大きい粉粒状炭化物が形成され、これを更に賦活することにより吸着性能の高い活性炭特性を示す粉粒状炭化物となることが見出された。しかも、上記水性液（好ましくは塩酸水溶液）による洗浄により回収された塩化カルシウムは、植物にやさしい融雪剤として知られ、特に精製の処理をすることもなく、その有効利用も可能となる。本発明は、これら一連の知見に基づいて完成されたものである。

以下、本発明の粉粒状炭化物の製造方法を、その工程に従って順次説明する。

本発明法により処理される原料としての塩化ビニル系樹脂廃材は、硬度付与剤、充填剤および基材等として用いられた炭酸カルシウムおよび木質繊維材を含むものである。硬質系塩化ビニル系樹脂と軟質系塩化ビニル系樹脂のいずれでもよいが、鉛系安定剤を含まないものが好ましく用いられる。このような塩化ビニル系樹脂の用途の代表例は、壁紙、人造レザー、建材等があり、その代表的な組成例としては、質量基準で、塩化ビニル系樹脂（塩化ビニルの単独重合体および／または塩化ビニルを主体とする共重合体）２０〜５０％、可塑剤０〜５０％、特に１０〜５０％、炭酸カルシウム３〜３０％、特に１５〜３０％、木質繊維材１０〜３０％、必要に応じて用いられるＴｉＯ_２等の顔料０〜１０％等である。後述する加熱・脱塩化水素処理工程における塩化ビニル系樹脂廃材の融着・塊状化を防ぎ系外排出塩化水素を低減するため、廃材中の炭酸カルシウム含量が低い場合は、適宜炭酸カルシウムを追加することができる。

上記のような組成を有する塩化ビニル系樹脂廃材の大きさは、基本的には任意であるが、その後の加熱・脱塩化水素工程等における炉内等での転動状態あるいは均質加熱状態を良好とし、熱分解・脱塩化水素を効率よく進行させるために、必要に応じて破砕して平均粒径が１０ｍｍ以下、特に１〜７ｍｍ程度の寸法に揃えておくことが好ましい。

上記のように、必要に応じて寸法調整した塩化ビニル系樹脂廃材は、回転炉、固定床炉、流動床炉あるいは押出機等において、３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４２５℃、の温度で加熱・脱塩化水素処理する。雰囲気は、本質的に不活性ガス雰囲気であるが適宜３％程度までの酸素の混入は差し支えない。処理時間は、処理温度などに左右されるが、一般的には１０分ないし１時間の反応で充分である。この加熱・脱塩化水素工程で発生する塩化水素が塩化ビニル系樹脂廃材中の炭酸カルシウムと反応して、水溶性の塩化カルシウムに転換される。前述したように、この工程で系外に排出される塩化水素を低下するために、塩化ビニル系樹脂廃材中の炭酸カルシウムが少ない場合は、必要に応じて炭酸カルシウムが追加添加される。

次いで上記工程の熱処理残渣は、水性液による洗浄処理を受ける。水性洗浄液は水そのものでもよいが、好ましくはカルシウムの水溶性塩を与える酸水溶液、最も好ましくは５％以下の塩酸水溶液である。これにより熱処理残渣中に炭酸カルシウムなどの金属化合物が残存しても水溶性の塩化物に変換され、残渣中には、炭化後に得られる活性炭の機能に支障のない程度の残留金属量に低減される。この洗浄処理は、例えば攪拌槽、振盪機等を用いて回分あるいは連続的に行われる。

上記洗浄処理を受けた残渣物を引き続き、不活性ガス雰囲気中６００℃〜１２００℃、好ましくは６５０〜８５０℃で、１０分以上、好ましくは０．２〜０．５時間加熱して粉粒状炭化物を得る。

このようにして得られる粉粒状炭化物は、冷却後、土壌改質材、充填材等として、そのまま用いることもできるが、好ましくは更に賦活処理して活性炭とされる。すなわち、７００℃以上、好ましくは７５０〜８５０℃の賦活温度で、スチーム、炭酸ガスあるいは希薄酸素の存在下で０．５〜２時間保持して、賦活処理する。

炭化および賦活処理は、一段又は多段の回転炉、固定床炉、流動床炉等により、引き続き実施することができる。賦活後の処理物を室温まで冷却することにより、活性炭として用いられる粉粒状炭化物が得られる。

上記のようにして得られる粉粒状炭化物（好ましくは活性炭）の代表的な性状を挙げると、平均粒径が０．１〜３ｍｍの粉粒体状で、顕微鏡観察により、木質繊維材に由来する繊維組織を含むものであり、嵩密度０．１〜０．３ｇ／ｃｍ^３、ならびにＢＥＴ比表面積５００〜１０００ｍ^２／ｇなどである。

得られた炭化物は、各種有機溶剤の蒸気を含む排ガスの浄化および水処理用の活性炭として、特にダイオキシン類の吸着除去に適する活性炭として、好適に用いられる。また土壌改質材としても好適に用いられる。

〔実施例〕
以下、本発明を、実施例により更に具体的に説明する。

なお、以下の実施例を含む本願明細書中に記載の粉粒状炭化物の代表的な物性は、以下の方法により測定したものである。

（１）平均粒径（粒子直径）
粉粒状炭化物について、ＪＩＳ Ｋ １４７４に準じて質量基準の粒度累積線図を作成する。平均粒径は、粒度累積線図において、横軸５０％の点の垂直線と粒度累積線との交点から、横軸に水平線を引いて交点の示すふるいの目開き（ｍｍ）を求めて、平均粒径とする。

（２）嵩密度
試料である粉粒状炭化物を１１５℃に調節した乾燥器中で３時間乾燥した後、デシケーター中で放冷する。乾燥した粉粒状炭化物試料を、充てん密度測定容器（ＪＩＳ Ｋ １４７４−５．７の図８に示された容器）にその容器の容積の１／５容量まで入れる。前記粉粒状炭化物試料の上面が一定の高さになるまで、ゴム板上で静かにたたき、更に同量の粉粒状炭化物試料を加えて静かにたたく。このたたき充填操作を繰り返し、容器の上端まで粉粒状炭化物試料を充填し、容器上部の筒を抜き取り、ステンレススチール製直定規を用いて盛り上がった部分を削り取り、粉粒状炭化物試料の上面を水平にする。前記容器内の粉粒状炭化物試料の質量を０．１ｇの桁まで測定する。続いて、嵩密度（Ｌ）は次の式によって算出する。

［数１］
Ｌ＝Ｓ／Ｍ
ここで、Ｓは粉粒状炭化物試料の質量（ｇ）であり、Ｍは充てん密度測定容器の容積（ｍｌ）である。

（３）比表面積
連続流通式のガス吸着法による比表面積測定器（例えば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００」）を用いて、粉粒状炭化物試料のガス吸着量を測定し、ＢＥＴの式により比表面積を計算することができる。具体的には、試料である粉粒状炭化物を試料管に充填し、その試料管に窒素３０容量％を含有するヘリウムガスを流しながら以下の操作を行い、粉粒状炭化物試料への窒素吸着量を求める。すなわち、試料管を−１９６℃に冷却し、粉粒状炭化物試料に窒素を吸着させる。次に、試料管を室温に戻す。このとき粉粒状炭化物試料から脱離してくる窒素量を熱伝導型検出器で測定し、吸着ガス量（ｖ）とする。

ＢＥＴの式から誘導された近似式：ｖ _ｍ ＝ｖ・（１−ｘ）を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による一点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖ_ｍを求め、次式：比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）＝４．３５×ｖ _ｍ により試料の比表面積を計算する。前記の各計算式で、ｖ_ｍは試料表面に単分子量を形成するのに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）であり、ｖは実測された吸着量（ｃｍ^３／ｇ）であり、ｘは相対圧力である。

（４）カラメル脱色性能
粉粒状炭化物について活性炭としての吸着能を評価するために、ＪＩＳ Ｋ １４７４に準じて、試料１５０ｍｇにカラメル試験液（サッカロースの規定濃度硫酸による炭化により得られたカラメル原液の２０倍水希釈液５０ｍｌ）を加え、振とう機で振とうした後濾過し、濾液の吸光度Ｅ´とカラメル試験液の吸光度Ｅ（いずれも波長４３０ｎｍにおける）からカラメル脱色力（＝（１−Ｅ／Ｅ´）×１００（％））を求める。

（５）ヨウ素吸着性能
粉粒状炭化物について、活性炭としての吸着性能を評価するためＪＷＷＡ Ｋ １１３に準じて、試料０．５ｇに０．１Ｎヨウ素溶液５０ｍｌを加え、振とう機で振とうする。次いで、遠心分離機の沈殿管に移し、２０００ｒｐｍで５分間沈殿させ、その上澄液１０ｍｌに０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液を加えて滴定し、褐色が完全に消えるまで滴定を続ける。ここに要した０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量から、次式によってヨウ素吸着量を算出する。

［数２］
ヨウ素吸着量(ｍｇ／ｇ)＝(１０−ａ・ｆ)／(試料(ｇ)×１０／５０)×１２．６９
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
ａ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（単位:ｍｌ）

（実施例１）
塩化ビニル系樹脂廃材として壁紙の粉砕品（平均粒径５ｍｍ）１００ｇを目皿の存在する直径５０ｍｍの石英縦型炉に入れ、窒素１リットル／分流量下で室温から４００℃まで１時間で昇温加熱を行い、その温度で１時間保持し、内容物の熱処理を行った。この処理物の回収量は４６ｇであった。この熱処理物を３％塩酸水溶液で洗浄抽出し、残渣物２３ｇを得た。この残渣物を上記の装置に仕込み、室温から８５０℃まで９０分かけて昇温し、この温度で３０分間保持して、内容物の炭化を行った。その後、引き続き、内容物を８５０℃に維持した状態でスチームを０．５ｇ／分の割合で導入し、１時間賦活処理を行った。その後、加熱を停止し、室温まで冷却後、内容物を回収して、本発明の粉粒状炭化物１２ｇを得た。

得られた粉粒状炭化物についての物性測定結果を、以下の実施例の結果とともに後記表１に記す。

（実施例２）
塩化ビニル系樹脂廃材として、レザーシートの粉砕品（平均粒径５ｍｍ）１００ｇに実施例１と同様の処理を行うことにより、９ｇの粉粒状炭化物を得た。

物性測定結果を表１に示す。

（実施例３）
塩化ビニル系樹脂廃材として、実施例２と同じレザーシートの粉砕品（平均粒径５ｍｍ）１００ｇを用い、これに炭酸カルシウム１５ｇを添加した後、実施例１と同様な処理を行い、９ｇの粉粒状炭化物を得た。

上記実施例の結果をまとめて、下記表１に記す。

上述したように、本発明によれば、従来は埋め立て処理以外に適当な処分方法の乏しかった、壁紙、人造レザー製品、建材等の塩化ビニル系樹脂廃材を効率的に処理して、活性炭等として有用な粉粒状炭化物を製造する方法が提供される。

Claims (6)

1. 炭酸カルシウムおよび木質繊維材を含む塩化ビニル系樹脂廃材を、破砕後、加熱・脱塩化水素処理し、残渣を水性液により洗浄した後、加熱・炭化することを特徴とする粉粒状炭化物の製造方法。
2. 塩化ビニル系樹脂廃材が、壁紙廃材である請求項１に記載の製造方法。
3. 塩化ビニル系樹脂廃材が人造レザー製品廃材である請求項１に記載の方法。
4. 加熱・脱塩化水素処理が不活性ガス雰囲気中、３００〜４５０℃で行なわれる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 水性液による洗浄が塩酸水溶液により行なわれる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 炭化物を更に賦活することにより、活性炭として機能する粉粒状炭化物を製造する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。