JP4199028B2

JP4199028B2 - 粉粒状炭化物の製造方法

Info

Publication number: JP4199028B2
Application number: JP2003066819A
Authority: JP
Inventors: 郁夫瀬尾; 弘之福田
Original assignee: Kureha Corp; Kureha Ecology Management Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Kureha Ecology Management Co Ltd
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: JP2004277453A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性炭等として有用な粉粒状炭化物の効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油系もしくは石炭系ピッチあるいは廃プラスチックの加熱分解残渣等からなるピッチ（すなわち、室温で固体の主として重質炭化水素からなる残渣）が、例えば６００〜１２００℃の高温に付すことにより炭化されることは広く知られている。この際の炭化収率は、約４０〜６０質量％とかなり高い。しかしながら、これらピッチは、３００℃程度までの加熱により、液状化してしまうために、単独で炭化して炭化物を得ることは、実験室規模では行われていても工業的には一部を除いて殆んど行われていない。
【０００３】
特公昭５０−１８８７９号公報には、原料ピッチを造粒し、球状の活性炭を製造する技術が開示されているが、この技術は、炭化・賦活工程においてピッチ造粒物を融着させないために、不融化工程（造粒物に酸素架橋を付与する工程）を導入することによって初めて実用になったものである。
【０００４】
他方、それ自体は炭化収率が１０質量％程度と低い木粉（特開昭６１−２２０７２７号公報）あるいはコーヒー豆残渣（特開平６−９２０７号公報）等の木質基材粉に対し、タール、ピッチをバインダーとして加えて、成形したのち、炭化することが提案されている。更に、特開平６−９２０７号公報には、石炭、やし殻、木炭等を炭素質材料とし、少量のアルミナ、塩化アルミニウム、酸化銅等の粘結防止剤と共に、タール、ピッチを用いて形成し、炭化、賦活する活性炭の製造方法が従来技術として紹介されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来技術において、木質基材粉とともに用いられるピッチは、本質的にバインダーであるため、炭化前に成形する工程が必要となり、またより微粒の活性炭を得るためには、炭化物を改めて粉砕するという非効率な製造方法になっている。
【０００６】
従って、本発明の主要な目的は、木質基材とピッチにより粉粒状炭化物を効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の粉粒状炭化物の製造方法は、上述の目的の達成のために開発されたものであり、木質基材粉粒体と、ピッチ粉粒体とを、回転炉中に導入し、回転下に該ピッチ粉粒体を溶融させて木質基材粉粒体を含浸・被覆し、得られたピッチ被覆木質基材粉粒体を一体的に炭化することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の粉粒状炭化物の製造方法は、木質基材粉粒体とピッチ粉粒体とを、回転炉中で、回転下に、室温から６００〜１２００℃まで加熱すると、途中３００℃程度というピッチの溶融温度域を通過するにも拘わらず、粒子の過度の凝集あるいはブロック化が本質的に起らずに、本質的に木質基材粉粒体の炭化骨格を基本とする、すなわち実質的に単核の被覆炭化粒子からなる、球状性の良い粉粒状炭化物が得られるとの知見に基づく。この現象は、未だ充分に解明されたわけではないが、炭化のための加熱下におけるピッチの挙動と、製品炭化物の用途に応じて調整された粒度の木質基材粉粒体の相互作用から、以下のように説明される。
【００１０】
すなわち、木質基材粉粒体とピッチ粉粒体とを、回転炉中に導入して、回転下に加熱すると、３００℃以上でピッチ粉粒体は、溶融を開始するが、併存する木質基材粉粒体が多孔質であるため、初期の溶融物は木質基材粉粒体の空隙あるいは表層近傍の細孔に吸収・含浸されて過度の粘着性を失うために、回転剪断力の作用もあってピッチで被覆された木質基材粉粒体の過度の凝集あるいはブロック化が防止される。更に温度上昇が続くにつれて、ピッチは本来なら更に粘度低下を起すが、木質基材粉粒体中に適度に存在する酸素あるいは必要に応じて導入する雰囲気中の酸素によって、約１２０℃以上の温度領域で酸化によるピッチの不融化が起るため、木質基材粉粒体を被覆するピッチの溶融粘着力の増大が相殺される。従って、ピッチ被覆木質基材粉粒体は、３００℃以上のピッチ溶融域において、過度の凝集あるいはブロック化を招くような粘性の過度の発現を起すことなく通過し、６００〜１２００℃あるいはそれ以上の温度で一体的に炭化される。また途中、隣接する粒状体間で小面積で接合した異常凝集が起っても、回転炉の与える回転剪断力により、凝集破壊が起る。以上の作用の総合結果として、木質基材粉粒体と被覆ピッチとが一体的に炭化された、粒径の均一度と球状性の良好な、実質的に単核の被覆炭化粒子からなる本発明の粉粒状炭化物が形成されると考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の粉粒状炭化物の製造方法における工程を、順次説明する。
【００１２】
（木質基材粉粒体）
本発明の粉粒状炭化物の原料の第一は、木質基材粉粒体である。
【００１３】
本発明においては、各種産業廃棄物あるいは生活廃棄物が好適な木質基材粉粒体として用いられる。
【００１４】
その好適な例としては、コーヒー抽出残渣、木材の大鋸屑、ビール滓、穀物の殻（麦殻、籾殻）、木材チップ、竹、廃紙、廃パルプ、汚泥、緑茶および紅茶残渣、糠等の含酸素化合物が挙げられる。なかでもコーヒー抽出残渣、大鋸屑、ビール滓、穀物の殻（麦殻、籾殻）、緑茶および紅茶残渣は、粒径が一定で安定しており、本質的に木質基材粉粒体の不均一な凝集を防止しつつ被覆ピッチとともに一体に炭化させるという本発明の粉粒状炭化物の製造方法における主原料として極めて好適である。
【００１５】
上記の例示物を含めて、本発明で用いる木質基材粉粒体の平均粒径（フルイ目開きを基準とする５０質量％累積粒径、以下特に断わらない限り同様）は、５ｍｍ以下、特に０．１〜４ｍｍの範囲、が好ましく、原料粒径分布範囲としても同様の範囲が好ましい。
【００１６】
また、木質基材粉粒体は、炭化収率（窒素雰囲気中、８００℃、０．５時間での炭化収率、以下、同様）が５％以上、特に１０〜３０％のものが好ましく用いられる。
【００１７】
（ピッチ粉粒体）
本発明の粉粒状炭化物の製造方法における第２の原料であるピッチ粉粒体の好適な例は、石油もしくは石炭系ピッチあるいは廃プラスチックの加熱分解残渣等からなるピッチ（先にも触れたように、ここでは室温で固体の主として重質炭化水素からなる残渣を意味する）の粉粒体が挙げられる。特に本発明においては軟化点が１５０〜２５０℃のものが好ましく用いられる。室温で固体であることが必要であるが、加熱の初期において、軟化ないし液状化しても多孔質の木質基材粉粒体に吸収されて、その粘着性が効果的に抑制されるので、比較的低軟化点のものも好適に用いられる。
【００１８】
ピッチは、また、Ｈ／Ｃ原子比が０．５〜１．５程度まで重質化しており、４０％以上、特に５０〜７０％、の炭化収率を示すものが好ましい。
【００１９】
ピッチ粉粒体は、本発明の製造方法において、炭化のための加熱段階の比較的初期において軟化ないし液状化するため、粉粒体が好ましい。その平均粒径は、好ましくは０．０５〜２ｍｍである。
【００２０】
本発明の粉粒状炭化物およびその製造方法の好ましい実施態様は、それを廃プラスチックの処理プロセスと共働的に運用することである。すなわち、環境対策の重要性への認識が高まるにつれ、大量に発生する廃プラスチックを単に燃料として消費することは資源の浪費ばかりでなく、温室ガスである炭酸ガスの大量発生につながり、好ましくない。この観点で、炭酸ガスの発生量の少ない廃プラスチックの熱分解がより望ましく、本発明で使用するピッチ粉粒体の好ましい一態様は、廃プラスチックの熱分解残渣からなるピッチ粉粒体である。特に、塩化ビニル樹脂の３００〜４００℃程度の温度での脱塩化水素プロセスは、軟化点が１５０〜２５０℃程度のピッチを高収率で与えるものであり、本発明のピッチ粉粒体を与えるのに、特に好適である。また、本発明の製造方法を通じて得られる粉粒状炭化物（特に賦活後の活性炭）は、廃棄物の焼却プロセスにおいて発生し得る有害物としてのダイオキシンの吸収剤として使用するのに適している。
【００２１】
本発明においては、木質基材粉粒体１００質量部に対して、このようなピッチ粉粒体を、１０〜５０質量部、特に２０〜４０質量部の割合で用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の粉粒状炭化物の製造方法に従い、上記した木質基材粉粒体とピッチ粉粒体とを、回転炉中で、炭化のための加熱に付す。
【００２３】
この過程で、ピッチ粉粒体の溶融が起り、木質基材粉粒体表層を含浸しつつ表面被覆する。
【００２４】
引き続き、ピッチ被覆木質基材粉粒体を回転炉中で６００〜１２００℃、好ましくは６５０〜８５０℃まで加熱し、この温度で１０分以上、好ましくは０．２〜０．５時間保持して炭化する。
【００２５】
好ましい態様に従えば、上記で得られた粉粒状炭化物は更に賦活処理される。すなわち、７００℃以上、好ましくは７００〜８５０℃の賦活温度で、スチーム、炭酸ガスあるいは希釈酸素等の存在下に、約０．５〜３時間保持して、賦活処理する。
【００２６】
上記炭化（および好ましくは更に賦活）処理物を冷却することにより、本発明の粉粒状炭化物（および好ましくは活性炭）が得られる。
【００２７】
上記一連の処理は、概ね水平な回転軸を有する回転炉中での回分処理として、あるいは水平から僅かに傾斜した回転軸を有する連続流通式の回転炉（いわゆるロータリーキルン）を用いて連続処理として、行われる。連続処理の場合、賦活処理のみを別炉中で行うことも可能である。
【００２８】
上記のようにして得られる本発明の粉粒状炭化物（好ましくは活性炭）の代表的な性状を挙げると、平均粒径が０．０５〜５ｍｍ、特に０．１〜４ｍｍ、短径／長径比（例えば顕微鏡観察により、任意に選んだ１０粒子についての平均値）が０．５以上であり、粒子断面形状に角がないことで代表される良好な球状性、嵩密度０．２〜０．４ｇ／ｃｍ^３、ならびに活性炭におけるＢＥＴ比表面積５００〜１０００ｍ^２／ｇなどである。
【００２９】
得られた炭化物は、各種気体および水処理用の活性炭として、特にダイオキシン類の吸着除去に適する活性炭として、好適に用いられる。また土壌改質材としても好適に用いられる。
【００３０】
〔実施例〕
以下、本発明を、実施例および比較例により更に具体的に説明する。
【００３１】
なお、以下の実施例を含む本願明細書中に記載の粉粒状炭化物の代表的な物性は、以下の方法により測定したものである。
【００３２】
（１）平均粒（子直）径
粉粒状炭化物について、ＪＩＳＫ１４７４に準じて質量基準の粒度累積線図を作成する。平均粒子径は、粒度累積線図において、横軸５０％の点の垂直線と粒度累積線との交点から、横軸に水平線を引いて交点の示すふるいの目開き（ｍｍ）を求めて、平均粒子径とする。
【００３３】
（２）カサ密度
試料である粉粒状炭化物を１１５℃に調節した乾燥器中で３時間乾燥した後、デシケーター中で放冷する。乾燥した粉粒状炭化物試料を、充てん密度測定容器（ＪＩＳＫ１４７４−５．７の図８に示された容器）にその容器の容積の１／５容量まで入れる。前記粉粒状炭化物試料の上面が一定の高さになるまで、ゴム板上で静かにたたき、更に同量の粉粒状炭化物試料を加えて静かにたたく。このたたき充填操作を繰り返し、容器の上端まで粉粒状炭化物試料を充填し、容器上部の筒を抜き取り、ステンレステチール製直定規を用いて盛り上がった部分を削り取り、粉粒状炭化物試料の上面を水平にする。前記容器内の粉粒状炭化物試料の質量を０．１ｇの桁まで測定する。続いて、カサ密度（Ｌ）は次の式によって算出する。
【００３４】
【数１】
Ｌ＝Ｓ／Ｍ
ここで、Ｓは粉粒状炭化物試料の質量（ｇ）であり、Ｍは充てん密度測定容器の容積（ｍｌ）である。
【００３５】
（３）比表面積
連続流通式のガス吸着法による比表面積測定器（例えば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００」）を用いて、粉粒状炭化物試料のガス吸着量を測定し、ＢＥＴの式により比表面積を計算することができる。具体的には、試料である粉粒状炭化物を試料管に充填し、その試料管に窒素３０容量％を含有するヘリウムガスを流しながら以下の操作を行い、粉粒状炭化物試料への窒素吸着量を求める。すなわち、試料管を−１９６℃に冷却し、粉粒状炭化物試料に窒素を吸着させる。次に、試料管を室温に戻す。このとき粉粒状炭化物試料から脱離してくる窒素量を熱伝導型検出器で測定し、吸着ガス量（ｖ）とする。
【００３６】
ＢＥＴの式から誘導された近似式：ｖ _ｍ＝ｖ・（１−ｘ）を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による一点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖ_ｍを求め、次式：比表面積（ｍ ^２／ｇ）＝４．３５×ｖ_ｍにより試料の比表面積を計算する。前記の各計算式で、ｖ_ｍは試料表面に単分子量を形成するのに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）であり、ｖは実測された吸着量（ｃｍ^３／ｇ）であり、ｘは相対圧力である。
【００３７】
（４）カラメル脱色性能
粉粒炭化物について活性炭としての吸着能を評価するために、ＪＩＳＫ１４７４に準じて、試料１５０ｍｇにカラメル試験液（サッカロースの規定濃度硫酸による炭化により得られたカラメル原液の２０倍水希釈液５０ｍｌ）を加え、振とう機で振とうした後濾過し、濾液の吸光度Ｅ´とカラメル試験液の吸光度Ｅ（いずれも波長４３０ｎｍにおける）からカラメル脱色力（＝（１−Ｅ´／Ｅ）×１００（％））を求める。
【００３８】
（実施例１）
塩化ビニル樹脂を窒素気流中で４５０℃まで５時間かけて昇温して脱塩素化することにより得られた軟化点が１８０℃、Ｈ／Ｃ原子比が０．７であるピッチ状物質の粉砕物（平均粒径０．１ｍｍ）をピッチ粉粒体として用いた。
【００３９】
このピッチ粉粒体１００ｇと、コーヒー抽出残渣の乾燥品（平均粒径０．４ｍｍ）４００ｇとを、内径２７０ｍｍ、長さ４２０ｍｍの水平に保持した回転内筒（内部に収容転動物の流下を防止する堰を設けてある）と、固定外筒と、を有する回分型の回転炉中の該内筒（空気雰囲気）にほぼ密閉状態で収容し、該内筒を３回転／分の速度で回転させつつ、内筒外の外筒との空間に燃焼ガスを導入して、内筒の加熱を行った。
【００４０】
室温から３００℃まで約１０分間、その後更に８２０℃まで３０分間かけて昇温し、この温度で３０分間保持して、内容物の炭化を行った。
【００４１】
その後引き続き、内筒内温度を８２０℃に維持した状態で、スチームを５ｇ／分の割合で導入し２０分間の賦活処理を行った。
【００４２】
その後、加熱を停止し、強制冷却し、３００℃でスチームの導入を停止し、ほぼ室温まで冷却後、内容物を回収して、本発明の粉粒状炭化物を得た。該炭化物の外観は、原料であるコーヒー抽出残渣の形状をほぼ残した、実質的に単核の被覆炭化粒子からなる均一な黒色炭化物であった。
【００４３】
粉粒状炭化物の回収量は、７０ｇであり、ピッチおよびコーヒー抽出残渣粉砕物の合計量に対する収率は、１４質量％であった。
【００４４】
得られた粉粒状炭化物についての物性測定結果を、以下の実施例および比較例についての結果とまとめて、後記表１に記す。
【００４５】
（実施例２）
原料として、ピッチ粉粒体１６２ｇとコーヒー抽出残渣３２５ｇを用いる以外は、実施例１と同様の処理を行うことにより、粉粒状炭化物８７ｇを得た。
【００４６】
物性測定結果を表１に示す。ピッチ配合量を増加したことに伴ない、炭化収率は１８質量％と向上したが、粗粒および微粉はやや増加した。
【００４７】
（比較例１）
原料として、コーヒー抽出残渣５００ｇのみを用いる以外は、実施例１と同様にして粉粒状炭化物を得たが、微粉の増加が目立った。また炭化収率は８質量％と、実施例１および２に比べて低いレベルに止まった。
【００４８】
上記実施例および比較例の結果をまとめて、下記表１に記す。
【表１】

【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、脆くて粉化し易い木質基材粉粒体の単独炭化物に比べて、ピッチ含浸・被覆炭化物であるので、機械的強度が高く、かつ粒状ならびに球状性の良い粉粒状炭化物を、木質基材粉粒体の単独炭化に比べて著しく高い収率で得られ、しかも中間ペレット化あるいは炭化物の粉砕等の工程を要することなく効率的に製造できる。得られた粉粒状炭化物を賦活することにより、木質基材粉体単独の炭化賦活物と殆ど遜色のない性能の活性炭が、高い収率で得られる。

Claims

木質基材粉粒体と、ピッチ粉粒体とを、回転炉中に導入し、回転下に該ピッチ粉粒体を溶融させて木質基材粉粒体を含浸・被覆し、得られたピッチ被覆木質基材粉粒体を一体的に炭化することを特徴とする粉粒状炭化物の製造方法。
炭化物を更に賦活することにより、活性炭として機能する粉粒状炭化物を製造する請求項１の製造方法。
ピッチ粉粒体が、石油系もしくは石炭系ピッチまたは廃プラスチック加熱残渣からなる請求項１または２の製造方法。
ピッチ粉粒体が廃塩化ビニル樹脂の加熱脱塩化水素残渣からなる請求項３の製造方法。