JP4864238B2

JP4864238B2 - 活性炭とその製造方法

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Publication number: JP4864238B2
Application number: JP2001200320A
Authority: JP
Inventors: 進阿部; 静雄石邨
Original assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: JP2003012316A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性炭と活性炭の製造方法に関する。さらに詳しくは、比表面積が大きく、窒素などの小分子ガスの吸着に優れる活性炭と、アルカリ金属類の少ない炭素質材料を特定の雰囲気下に賦活して活性炭を製造する活性炭の製造方法に関する。本発明の活性炭は、細孔径が揃い、かつ比表面積が大きく、水素、窒素、酸素、炭酸ガス、塩化水素、フッ化水素、メタン、エタン、アルゴン、クリプトン、キセノン、メタノール、エタノール、蟻酸、塩化メチレンなどの小分子ガスの吸着に適しており、常圧から加圧下に於いて優れた吸着性能を有するので、これらガスの吸蔵および吸着分離に好適に使用することができる。また、水中のトリハロメタンなどの小分子物質の吸着に優れているので水処理の用途にも利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から活性炭は、有害ガスの吸着除去、ガスの精製および分離回収、ガスの吸蔵、分子篩、食品および化学工業分野における脱色精製、水処理、電気二重層コンデンサー、などの各種分野で広く使用されている。通常、活性炭は、予め炭化した炭素質材料を、水蒸気を主成分とする酸化性ガスで賦活することによって製造されているが、得られる活性炭は細孔径が大きく細孔分布が比較的ブロードなものが一般的である。このような活性炭は、種々の目的に広範囲に適用することができ、実用的である。
【０００３】
近年、活性炭の応用用途は大幅に広がってきており、その用途の一つとして、活性炭を使用して、前述した水素、窒素などの小分子物質を吸着することが試みられている。小分子物質は比較的分子径が小さく、しかも沸点が低いものが多く、さらに低濃度であるので、小分子物質を吸着するには細孔径の小さい活性炭を使用することが考えられる。しかしながら、賦活度を高めた従来の活性炭では細孔径が過大となり、吸着能の低下を招き、小分子物質を充分に吸着することができない。したがって、賦活度を低く抑え、比表面積を小さくした活性炭を使用して小分子物質を吸着しているのが現状である。
【０００４】
一方、微細な細孔径が揃っていて比表面積が大きい活性炭として活性炭素繊維が知られている。しかしながら、活性炭素繊維は、ミクロポアーの割合は多いものの嵩密度が低いため、容積当たりの吸着量はそれほど多くなく、しかも通常の活性炭に対し非常に高価であるため、小分子物質の吸着剤として実用性があるものとは言えない。
【０００５】
これまで、小分子物質の吸着用に適した活性炭の製造方法として、特開昭５１−２８５９０号公報に、椰子殻などの植物性の炭化物を、炭酸ガスを主成分とし、水蒸気、酸素などの夾雑ガス濃度が２％以下の賦活ガスを用いて賦活を行い、賦活減量が５〜２０％に達した時点で酸および水による洗浄にてアルカリ成分をはじめとする可溶成分を除去し、再度賦活する方法が知られている。また、特開平７−１５５５８９号公報に、細孔を有する炭素質材料または活性炭を、酸、煮沸または超音波処理で灰分を４ｗｔ％未満とし、次いで、酸化性ガス雰囲気中で賦活して均一な微細細孔を有し高比表面積を有する活性炭を製造する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、灰分のほとんどは閉塞孔や組織内深くに取り込まれていることが多いため、特開平７−１５５５８９号公報に開示されたような、酸や水などによる洗浄では非常に効率が悪く十分に除去することが困難である。また、特開昭５１−２８５９０号公報に開示された活性炭の細孔分布は９〜１０Å付近にシャープなピークを有し、ある程度の小分子物質を吸着することができるが、まだまだ吸着効率のよい活性炭であるとは言い難く、改良の余地がある。したがって、本発明の目的は、小分子物質を効率よく吸着することのできる活性炭及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、小分子物質を効果的に吸着するには、細孔径を揃え、比表面積を大きくすることが重要であることに着目して鋭意検討を重ねた結果、炭素質材料を特定の雰囲気下で賦活することにより、細孔径が揃い、かつ比表面積の大きい活性炭を得ることができ、該活性炭によれば、小分子物質を効率よく吸着することができることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、細孔径が揃い、比表面積が５００〜３０００ｍ^２／ｇ、かつ２５℃１気圧下に於ける窒素の吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする活性炭である。
【０００８】
本発明の別の発明は、炭素質材料を、炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスが２容量％以上の雰囲気下において、６００〜１２００℃の温度で賦活する活性炭の製造方法である。
【０００９】
本発明のもう一つの発明は、不活性ガス中６００℃で加熱炭化したとき、炭化物中に含まれるアルカリ金属類の含有率が０．５ｗｔ％以上の炭素質材料を、炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスが２容量％以上の雰囲気下において、６００〜１２００℃の温度で賦活し、炭素質材料の減量が５〜５０％に達した時点で酸及び水で洗浄し、アルカリ金属類の含有率を０．５ｗｔ％以下とした後、再度炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスが２容量％以上の雰囲気下において、６００〜１２００℃の温度で賦活する活性炭の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する炭素質材料としては、椰子殻、パーム椰子、果実の種、鋸屑、ユーカリ、松などの植物系、石炭系、石油系のコークス及びそれらを原料としたピッチの炭化物、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などをあげることができる。なお、炭素質材料の形状、サイズは特に限定されないが、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の破砕状、顆粒状、もしくは円柱状のものが一般的である。また、炭素質材料の形状としては、粒状、粉末状あるいはタール、ピッチ、フェノール樹脂などのバインダーを加えて成型した後、炭化して使用することも出来る。それらの成型体の形状は、粒状、粉末状、ハニカム状または繊維状など任意の形状とすることができる。
【００１１】
これらの炭素質材料は、不活性ガス中６００℃で加熱炭化したときの炭化物中に含まれるナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属類の含有率が０．５ｗｔ％以下であるものを使用するのが好ましい。ここでいう不活性ガスとは、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのガスをいう。炭素質材料のアルカリ金属類の含有率は、上記した不活性ガス中６００℃で加熱炭化した炭素質材料をマッフル炉中８５０℃加熱灰化し、蛍光Ｘ線法によって求めることができる。
【００１２】
本発明において、好ましくは上記のような炭素質材料を用い、賦活して活性炭とするが、炭素質材料から活性炭とするには、好ましくは、前記したアルカリ金属類の少ない炭素質材料を、炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスが２容量％以上の雰囲気下おいて、６００〜１２００℃の温度で賦活することによって行われる。賦活時間については特に限定されるものではないが、３ｍｍ以上の粒径の炭素質材料を使用する場合、あまり短時間で行うと細孔の均一性が損なわれるため、少なくとも１時間以上賦活を行うのが好ましい。通常、５０時間程度までで実施される。
【００１３】
本発明によれば、炭素質材料をこのような特殊な雰囲気下で賦活することによって、細孔径が揃い、比表面積が大きく、窒素などの小分子物質の吸着に優れた活性炭を製造することができる。不活性ガス中６００℃で加熱炭化したときの炭化物中に含まれるアルカリ金属類の含有率が０．５ｗｔ％以上の炭素質材料を使用する場合は、同様に炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下でかつ一酸化炭素ガスを２容量％以上を含む雰囲気中に於いて６００〜１２００℃の温度で賦活し、炭素質材料の賦活による減量が５〜５０％、好ましくは１０〜３０％に達した時点で、酸及び水で洗浄してアルカリ金属類の含有率を０．５ｗｔ％以下とし、乾燥後もしくは水分を含んだまま賦活炉に入れ、しかる後、再度炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下でかつ一酸化炭素ガスを２容量％以上を含む雰囲気中に於いて６００〜１２００℃の温度で賦活する。
【００１４】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、炭酸などの無機系の酸、あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸が好適である。一般的には水溶液で使用され、その濃度はとしては通常１〜３０ｗｔ％で実施される。また、酸洗浄後に水洗もしくは温水洗により、炭素質材料中に残留する塩類や酸を除去することで更に洗浄効果を高めることができ、同時に、後の賦活工程に移行する場合に装置の腐食や廃ガス処理の点でも好適である。その場合の水量については特に限定されないが、炭素質材料に対して１０〜５０重量倍で行うのが実用的である。
【００１５】
洗浄を終えた炭素質材料は、乾燥した後に賦活するのが好ましいが、乾燥を省略し、直ちに賦活炉に投入して賦活することも可能である。本発明の賦活工程において、酸化性ガスとして炭酸ガスを使用し、一酸化炭素ガスを２容量％以上含み、水蒸気を２容量％以下とする雰囲気にすることが重要であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガスで炭酸ガスを希釈することは差し支えない。
【００１６】
賦活温度は、６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃である。また、賦活時間が短すぎると粒子の内外で賦活斑を生じ細孔の均一性が損なわれるため、原料となる炭素質材料の粒径が１ｍｍ未満の場合、所定の温度に達した後３０分以上、３ｍｍ以上では１時間以上賦活するのが好ましく、粒径の如何を問わず３〜３０時間賦活するのが好ましい。なお、最長賦活時間は、活性炭の性能の面からは特に限定する必要はないが、工業的な面からは３０時間以内で実施するのが好ましい。賦活炉は均一に反応が行われるものであればよく、種々の形式のものを使用することができる。通常は流動炉、多段炉、回転炉などが好適である。賦活方式はバッチ式、連続式の何れでもよい。
【００１７】
本発明の活性炭は、細孔径が揃っており、比表面積が５００〜３０００ｍ^２／ｇ、かつ２５℃１気圧下に於ける窒素の吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上を示す。比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法によって測定し、窒素の吸着量は定圧容量法（日化４７，７１６（昭１））によって測定することができる。本発明の活性炭を水蒸気吸着法で測定した細孔半径頻度分布図を図１に、累積細孔容積曲線を図２に示す。
【００１８】
図１及び後述する実施例から明らかなように、本発明の活性炭の細孔径は揃っており、比表面積（ｍ^２／ｇ）をＸ、細孔半径頻度分布の値△Ｖ／△ｌｏｇｒ（ｃｃ／Å・ｇ）（ｒは細孔半径（Å）、△Ｖは細孔容積変化量（ｃｃ））をＹとした場合、Ｙ＞２．１｛１−ｅｘｐ［−０．００３２（Ｘ−１０００）］｝＋１であるのが好ましい。さらに具体的に示すと、比表面積が１１００ｍ^２／ｇ以下の場合、△Ｖ／△ｌｏｇｒは１．４以上であり、比表面積が１１０１〜１３００ｍ^２／ｇの場合、△Ｖ／△ｌｏｇｒは２．２以上であり、比表面積が１３０１〜１５００ｍ^２／ｇの場合、△Ｖ／△ｌｏｇｒは２．８以上であり、比表面積が１５０１ｍ^２／ｇ以上の場合、△Ｖ／△ｌｏｇｒは３．２以上であるのが好ましい。
【００１９】
本発明により、細孔径が揃い、比表面積が大きな、小分子物質の吸着に適した活性炭を製造することができる理由を必ずしも明確に説明することはできないが、酸化性ガスとして水蒸気をほとんど含まない炭酸ガスを用い、かつ一酸化炭素ガスを２容量％以上共存させることで反応速度を低下せしめ、賦活ガスが細孔深部まで十分に到達することが可能な緩速賦活条件を実現したことによるものと推察される。なお、活性炭の製造に使用される炭素質材料中のナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属類を少なくすることで急速賦活が抑制され、細孔深部まで均一な賦活反応が行われるようになったことも効果の発現に寄与しているものと推察される。以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２０】
【実施例】
実施例１〜７および比較例１〜７
アルカリ金属類の含有率が０．５ｗｔ％以下のフェノール樹脂を６００℃で炭化した炭化物を粒径１〜３ｍｍの大きさに破砕したものを炭素質材料とし、内径５０ｍｍのバッチ式流動賦活炉を用いて、炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスを２容量％以上の雰囲気下において、９００℃で賦活した（実施例１〜７）。また、一酸化炭素を全く含まず、水蒸気のみの雰囲気下において、９００℃で賦活した活性炭（比較例１〜５）及び水蒸気が２容量％以上の雰囲気下において、９００℃で賦活して得られた活性炭（比較例６〜７）の物性を併せて表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
実施例８〜１４、比較例８〜１４
椰子殻、パーム炭について、実施例１と同様に賦活した（実施例８〜１４）。
また、アルカリ金属類の含有率が約０．８ｗｔ％の椰子殻炭については、賦活減量が２０ｗｔ％に達した時点で炉から取り出し、冷却後、塩酸及び水による洗浄を行ってアルカリ金属類を０．５ｗｔ％以下に低減せしめ、再度同じ条件で賦活を行った（実施例１５）。得られた活性炭の物性を表２に示す。なお、比較例１２は特開昭５１−２８５９０号公報に開示された方法に従って製造した活性炭である。
【００２３】
【表２】

【００２４】
実施例１５〜１８、比較例１５〜１８
椰子殻炭および石炭原料としてオーストラリア産のヤルーン炭、中国産の大同炭を６００℃で炭化した炭化物を炭素質材料とし、実施例１と同様の条件で賦活して活性炭を得た。得られた活性炭の物性とｎ−ブタンワーキングキャパシティーの測定結果を表３に示す。なお、ｎ−ブタンワーキングキャパシティーとは、ＡＳＴＭ―Ｄ５２２８―９２に定められた測定法であり、簡単に述べると活性炭１００ｍｌ当たりの吸着後の重量から脱着後の重量を差し引いた有効吸着量をいう。
【００２５】
【表３】

【００２６】
実施例８、比較例８及び比較例１２で得た活性炭についてクリプトンとキセノンの吸着性能を測定した。結果を図３に示す。また、トリハロメタンの代表であるクロロホルムの吸着性能を測定し、図４に示した。なお、クロロホルムの吸着量は次の測定方法によった。
【００２７】
活性炭サンプルをサンプルミルで４５ミクロン通過分が９０％以上になるまで微粉砕した後、１１５℃で３時間乾燥しデシケータ中で放冷する。予め濃度１００ｐｐｂに調整したクロロホルム水溶液１００ｍｌを加えたバイアル瓶を別途準備し、微粉サンプルを精秤してバイアル瓶に秤り取る。バイアル瓶を、テフロンシート、ブチルゴムカップ、アルミシールで密栓して、２５℃で振とう器により２時間振とうする。また、ブランクとしてサンプルを加えないバイアル瓶も並行して同様の操作を行う。
【００２８】
２時間経過後バイアル瓶を取り出し、マイクロシリンジでメタノール１０μｌを加え、振り混ぜた後、２５℃の恒温水槽中で１時間静置する。１時間後バイアル瓶のヘッドガスをマイクロシリンジで０．１ｍｌ採取し、ＥＣＤガスクロマトグラフを用いてクロロホルム濃度の測定を行う。ブランクも同様に測定する。原液のクロロホルム濃度と残留濃度および活性炭サンプル量から、クロロホルム吸着量を次式から算出する。吸着量（ｍｇ／ｇ活性炭）＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ×１００００）なお、Ａは原液クロロホルム濃度（ｐｐｂ）、Ｂは残留クロロホルム濃度（ｐｐｂ）、Ｃはサンプル量（ｇ）である。実施例３、実施例４、比較例３、比較例４、実施例１０及び比較例１０についてメタノールの吸着性能を測定した結果を表１及び表２に併せて示す。表１及び表２から、本発明の効果は明らかである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により得られる活性炭は、細孔径が揃い、かつ比表面積が大きい。このような活性炭は、小分子物質の吸着に優れており、窒素、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、塩化水素、フッ化水素などの吸着分離、沸騰水型原子炉より発生する放射性のクリプトン、キセノンなどの希ガス類の吸着、メタンなどの天然ガスの吸蔵、ガソリン吸着キャニスター、メタノール及びエタノール吸着式冷凍機、電気二重層キャパシター、浄水器などに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例８、９、比較例８、１０で得た活性炭の細孔半径頻度分布図である。
【図２】実施例８、９、比較例８、１０で得た活性炭の累積細孔容積曲線である。
【図３】実施例８、１２及び比較例８で得た活性炭のクリプトン及びキセノンの吸着性能を示すグラフである。
【図４】実施例８、１２及び比較例８で得た活性炭のクロロホルムの吸着性能を示すグラフである。

Claims

炭素質材料を、炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスが２容量％以上の雰囲気下において、６００〜１２００℃の温度で賦活する活性炭の製造方法。
該炭素質材料が、不活性ガス中６００℃で加熱炭化したとき、炭化物中に含まれるアルカリ金属類の含有率が０．５ｗｔ％以下である請求項１記載の活性炭の製造方法。
不活性ガス中６００℃で加熱炭化したとき、炭化物中に含まれるアルカリ金属類の含有率が０．５ｗｔ％以上の炭素質材料を、炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスが２容量％以上の雰囲気下において、６００〜１２００℃の温度で賦活し、炭素質材料の減量が５〜５０％に達した時点で酸及び水で洗浄し、アルカリ金属類の含有率を０．５ｗｔ％以下とした後、再度炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスが２容量％以上の雰囲気下において、６００〜１２００℃の温度で賦活する活性炭の製造方法。