JP6509591B2

JP6509591B2 - 疎水化炭素材及びその製造方法

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Publication number: JP6509591B2
Application number: JP2015047640A
Authority: JP
Inventors: 穣慈秋山; 建司関; 佐藤　正洋; 正洋佐藤; 完爾若林
Original assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2019-05-08
Anticipated expiration: 2035-03-10
Also published as: JP2016166116A

Description

本発明は、疎水化炭素材及びその製造方法に関する。

炭素材料は古くから人類と馴染み深い材料であり、中でも活性炭はその多彩な細孔を利用して、水の浄化や空気中の有害物質の除去や消臭等に用いられている。活性炭の表面は、一般に疎水性であると言われており、極性の低い有機溶剤に対して高い吸着性能を示す。しかしながら、水が共存する高湿度条件下においては、本来の性能を発揮できなかった。その要因の１つとしては、活性炭表面には製造過程で賦活により生じた親水性官能基（水酸基、カルボキシ基、ラクトン基等）が存在する為と言われている。これら親水性官能基を有する活性炭は、空気中に水分が存在する場合、その細孔内に水分子が吸着し、目的とする有機物質の吸着が妨げられ、性能が短期間で低下するという問題があった。このため、活性炭を表面改質することによる活性炭の疎水化技術の開発が望まれている。

活性炭を疎水化する手法としては、例えば、活性炭材料を不活性雰囲気中で加熱し、親水性の官能基を除去する方法（例えば、特許文献１等）や、活性炭材料を水素気流中で加熱する方法等が知られている。しかしながら、これらの方法では、活性炭が冷却する際に、再度親水性官能基が生成され、疎水性が低下するという問題があった。

また、活性炭材料に有機シラン系化合物を添着する方法（例えば、特許文献２等）や、活性炭材料にオルガノシリカゾルを添着する方法（例えば、特許文献３等）等により、活性炭表面を疎水化できる方法も知られている。しかしながら、このような高分子系疎水化材を使用した場合には、分子サイズの問題から細孔奥まで疎水化することができず、性能面で課題があった。

一方、小分子のシラン系疎水化材として、トリメチルクロロシランを少量添加することで、活性炭を適度に疎水化できることも知られている（例えば、特許文献４等）。

特開平０８−０２６７１１号公報特開２００３−２６１３１４号公報特開２０１３−１０３１７４号公報特許第２８１０９７９号

しかしながら、特許文献４の方法を採用した場合は、水蒸気吸着が開始する相対圧を高湿側へシフトさせる程度であり、性能面で課題があった。特に、２５℃における水蒸気吸着等温線の相対蒸気圧０．９５〜１．００において、疎水化活性炭の単位質量当たりの水蒸気吸着量／原料である活性炭の単位質量当たりの水蒸気吸着量を０．８以下とすることはできず、吸着特性は十分ではなかった。

本発明は、以上のような課題を解決しようとするものであり、活性炭の表面に疎水性を付与することにより、高湿度又は水共存下においても、優れた吸着、分離、撥水性能を発揮することができる炭素材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、エネルギー分散型Ｘ線分析による表面のケイ素濃度が１〜２０質量％となる程度に多孔質炭素材料にケイ素化合物（特に分子サイズの小さいケイ素化合物）を添着させることで、上記課題を解決した炭素材を得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．多孔質炭素材料にケイ素化合物を添着させた疎水化炭素材であって、
エネルギー分散型Ｘ線分析による表面のケイ素濃度が１〜２０質量％である、疎水化炭素材。
項２．前記多孔質炭素材料が木質系活性炭である、項１に記載の疎水化炭素材。
項３．前記多孔質炭素材料が活性炭繊維である、項１に記載の疎水化炭素材。
項４．２５℃における水蒸気吸着等温線の相対蒸気圧０．９５〜１．００において、疎水化炭素材の単位質量当たりの水蒸気吸着量／原料である多孔質炭素材料の単位質量当たりの水蒸気吸着量が０．８以下である、項１〜３のいずれかに記載の疎水化炭素材。
項５．前記ケイ素化合物が、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物である、項１〜４のいずれかに記載の疎水化炭素材。
項６．前記ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシラン及び／又はトリメチルシラノールである、項１〜５のいずれかに記載の疎水化炭素材。
項７．項１〜６のいずれかに記載の疎水化炭素材の製造方法であって、
多孔質炭素材料とケイ素化合物とを、２００〜９００℃の温度で加熱する加熱工程
を備える、製造方法。
項８．前記加熱工程が、密閉容器内で行われる、項７に記載の製造方法。

本発明によれば、従来の活性炭と比較して、その表面が適度に疎水化されているため、高湿度又は水共存下においても、水蒸気吸着量を低く抑えることができ、活性炭本来が有している優れた吸着、分離、撥水性能等を発揮することが可能である。このような本発明の疎水化炭素材は、吸着、回収、選択分離、電極材料等の種々の用途に採用することができる。

実施例１の未処理活性炭及び疎水化炭１の−１９６℃での窒素吸着等温線である。実施例１の未処理活性炭及び疎水化炭１の２５℃の水蒸気吸着等温線である。実施例２の未処理活性炭及び疎水化炭２の−１９６℃での窒素吸着等温線である。実施例２の未処理活性炭及び疎水化炭２の２５℃の水蒸気吸着等温線である。実施例３の未処理活性炭及び疎水化炭３の−１９６℃での窒素吸着等温線である。実施例３の未処理活性炭及び疎水化炭３の２５℃の水蒸気吸着等温線である。

１．疎水化炭素材
本発明の疎水化炭素材は、多孔質炭素材料にケイ素化合物を添着させた疎水化炭素材であって、エネルギー分散型Ｘ線分析による表面のケイ素濃度が１〜２０質量％である。

多孔質炭素材料としては、特に制限はないが、通常活性炭を使用することができる。活性炭としては、種々の活性炭を使用することができ、例えば、黒鉛、鉱物系材料（褐炭、れき青炭等の石炭、石油又は石炭ピッチ等）、植物系材料（木材、竹、果実殻（やし殻等）等）、高分子材料（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール系樹脂、セルロース、再生セルロース等）等を原料とする活性炭等が挙げられる。活性炭は、これらの原料を必要に応じて炭化又は不融化した後、賦活処理することにより得ることができる。なお、炭化方法、不融化方法、賦活方法等は、特には限定されず、慣用の方法が利用できる。例えば、賦活は、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活ガス（水蒸気、二酸化炭素等）中、５００〜１０００℃程度で熱処理するガス賦活法、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活剤（リン酸、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）と混合し、３００〜８００℃程度で熱処理する化学的賦活法等により行うことができる。

これらの活性炭のうち、やし殻やおが屑等を原料にした植物系活性炭、石炭等を原料とする鉱物系活性炭、ピッチ系活性炭・ＰＡＮ系活性炭・セルロース系活性炭・フェノール系活性炭等の高分子系活性炭等が好ましい。上記した活性炭は、単独で用いてもよいし、二種以上組合せて使用してもよい。なかでも、炭素材の疎水化をより進行させ、高湿度又は水共存下においても水蒸気吸着量をより低減させ、より優れた吸着、分離、撥水性能を発揮することができる観点から、おが屑等を原料とした木質系の活性炭がより好ましい。

このような多孔質炭素材料の形状は、特に制限されず、粉体、繊維状、ペレット状、粒状、ハニカム状、ペーパー状等の任意の形態のものを使用することができる。

多孔質炭素材料の比表面積は、特に制限はないが、より優れた吸着、分離、撥水性能を発揮することができる観点から、１００〜３５００ｍ^２／ｇ程度が好ましく、５００〜３０００ｍ^２／ｇ程度がより好ましく、７００〜２５００ｍ^２／ｇ程度がさらに好ましい。なお、多孔質炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。

多孔質炭素材料に添着させるケイ素化合物としては、特に制限はないが、例えば、ヘキサメチルジシラン、トリメチルシラノール、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシラン等が挙げられるが、細孔の奥まで疎水化させることで炭素材の疎水化をより進行させ、高湿度又は水共存下においても水蒸気吸着量をより低減させ、より優れた吸着、分離、撥水性能を発揮することができる観点から、分子サイズの小さいケイ素化合物が好ましく、トリメチルシリル器を有するケイ素化合物（ヘキサメチルジシラン、トリメチルシラノール、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシラン等）がより好ましく、ヘキサメチルジシラン、トリメチルシラノール等がさらに好ましく、ヘキサメチルジシランが特に好ましい。これらのケイ素化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。

本発明において、上記多孔質炭素材料に添着させるケイ素化合物の量は、多孔質炭素材料を十分疎水化させ、高湿度又は水共存下においても水蒸気吸着量を低減させ、優れた吸着、分離、撥水性能を発揮することができるように十分添着させることが好ましい。具体的には、エネルギー分散型Ｘ線分析により測定した表面のケイ素濃度を１〜２０％（質量濃度）とすることが好ましく、３〜１８％（質量濃度）とすることがより好ましく、８〜１５％（質量濃度）とすることがさらに好ましい。

本発明において、上記多孔質炭素材料に添着させるケイ素化合物の量は、多孔質炭素材料を十分疎水化させ、高湿度又は水共存下においても水蒸気吸着量を低減させ、優れた吸着、分離、撥水性能を発揮することができるように十分添着させることが好ましい。具体的には、本発明の疎水化炭素材中に多孔質炭素材料を７０〜９９質量％（特に７５〜９０質量％）含むことが好ましく、ケイ素化合物を１〜２０質量％（特に３〜１５質量％）含むことが好ましい。

このような本発明の疎水化炭素材（特に疎水化活性炭）は、原料である多孔質炭素材料と比較し、水蒸気吸着量が著しく低下する。そのため、２５℃における飽和水蒸気圧付近（水蒸気吸着等温線の相対蒸気圧０．９５〜１．００）において、疎水化炭素材（特に疎水化活性炭）の単位質量当たりの水蒸気吸着量／原料である多孔質炭素材料の単位質量当たりの水蒸気吸着量は、０．８以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。なお、この疎水化炭素材（特に疎水化活性炭）の単位質量当たりの水蒸気吸着量／原料である多孔質炭素材料の単位質量当たりの水蒸気吸着量の下限値は特に制限はなく、小さいほうが好ましいが、通常０．００１である。

本発明の疎水化炭素材（特に疎水化活性炭）は、原料として用いる多孔質炭素材料と比較して、添着したケイ素化合物の量に応じて、単位質量当たりの比表面積、細孔容積等は減少する傾向にある。このため、本発明の疎水化炭素材（特に疎水化活性炭）の比表面積は、通常、３０〜１５００ｍ^２／ｇ程度が好ましく、１５０〜１０００ｍ^２／ｇ程度がより好ましく、２００〜９００ｍ^２／ｇ程度がさらに好ましい。なお、疎水化炭素材（特に疎水化活性炭）の比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。

本発明の疎水化活性炭は、水に対して強い疎水性及び撥水性を発揮するため、揮発性の高い有機塩素系化合物を水蒸気共存下で回収する溶剤回収や、キャパシタ用電極材料、水中に可溶しているトリハロメタン類の除去、水面に浮遊している油の除去、水蒸気共存下で選択的にガス吸着を行う用途に有用である。

２．疎水化炭素材の製造方法
上記のような本発明の疎水化炭素材（特に疎水化活性炭）は、特に制限はないが、多孔質炭素材料とケイ素化合物とを、２００〜９００℃の温度で加熱する加熱工程を備える製造方法により得ることができる。具体的には、多孔質炭素材料とケイ素化合物とを混合し、２００〜９００℃の温度で加熱することが好ましい。この際、多孔質炭素材料と、液体状又は気体状のケイ素化合物とを混合することが、十分混合してケイ素化合物を多孔質炭素材料に添着することができるため好ましく、多孔質炭素材料と、液体状のケイ素化合物とを混合することがより簡便である。多孔質炭素材料と、液体状のケイ素化合物とを混合する場合には、液体状のケイ素化合物中に多孔質炭素材料を浸漬する方法が簡便である。この場合、ケイ素化合物が常温で液体又は気体の場合はそのまま多孔質炭素材料と混合することができるし、ケイ素化合物が常温で固体の場合は溶媒（水；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等）中に溶解又は分散させた後に多孔質炭素材料と混合することができる。

上記加熱工程において、加熱温度は、ケイ素化合物の添着をより強固にすることで炭素材の疎水化をより進行させ、高湿度又は水共存下においても水蒸気吸着量をより低減させ、より優れた吸着、分離、撥水性能を発揮することができる観点から、３００〜９００℃が好ましく、３００〜７００℃がより好ましく、３５０〜５００℃がさらに好ましい。なお、本明細書において、加熱温度は、加熱工程における最高到達温度を意味する。

上記加熱工程において、加熱時間は、ケイ素化合物の添着をより強固にすることで炭素材の疎水化をより進行させ、高湿度又は水共存下においても水蒸気吸着量をより低減させ、より優れた吸着、分離、撥水性能を発揮することができる観点から、３０分〜１日（２４時間）が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間がさらに好ましい。なお、本明細書において、加熱時間は、加熱工程における最高到達温度における維持時間を意味する。

上記加熱工程は、密閉雰囲気（密閉容器内）で行ってもよいし、開放雰囲気で行ってもよいが、ケイ素化合物の添着をより強固にすることで炭素材の疎水化をより進行させ、高湿度又は水共存下においても水蒸気吸着量をより低減させ、より優れた吸着、分離、撥水性能を発揮することができる観点から、密閉容器内で行うことが好ましい。密閉雰囲気（密閉容器内）で行う場合は、密閉型の耐熱耐圧容器（オートクレーブ等）を用いることができるし、開放系雰囲気で行う場合には、開放系の加熱装置、例えば、コンベア炉、流動炉、熱風吹込炉、フラッシュ乾燥機、電気管状炉、外熱式回転管状炉等を用いることができる。

上記加熱工程の後は、雰囲気温度を室温まで冷却し、得られた疎水化炭素材（特に疎水化活性炭）を容器外に取り出すことが好ましい。

また、取り出された本発明の疎水化炭素材（特に疎水化活性炭）は、その細孔内にケイ素系化合物が残存しているため、必要に応じて水及び／又は有機溶媒（アセトンやエタノール、ヘキサン等）で洗浄することが好ましい。

本発明の疎水化炭素材（特に疎水化活性炭）を吸着材として使用するためには、上記の洗浄の後、速やかに減圧下で加熱する（減圧乾燥する）ことが好ましい。これにより、余分な溶媒を疎水化炭素材（特に疎水化活性炭）が有する細孔中に留まらせることを抑制して除去することができる。

減圧乾燥の際の加熱温度は、特に制限されないが、余分な溶媒を疎水化炭素材（特に疎水化活性炭）が有する細孔中に留まらせることをより抑制して除去する観点から、５０〜３５０℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

なお、添着した疎水化材表面のケイ素濃度は、（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｘ線分析装置付走査型電子顕微鏡ＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅＴＭ３０００／ＳｈｉｆｔＥＤ３０００を用いて定量した。

また、原料である活性炭及びケイ素化合物を添着させた疎水化活性炭の比表面積の測定は、日本ベル（株）製高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いて窒素ガス吸着法により、ＢＥＴ法を用いて算出した。

さらに、水蒸気吸着特性は、日本ベル（株）製自動ガス／蒸気吸着等温線測定装置ベルソーブ１８を用いて行った。

実施例１
活性炭試料は、活性炭繊維ＳＴＦ−１０００（ＪｉａｎｇｓｕＳｕｔｏｎｇＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ社製）を用いた。１５０℃で加熱乾燥した活性炭２ｇを耐圧ステンレスオートクレーブ内に入れ、ヘキサメチルジシラン（東京化成工業（株）製）１ｇを反応容器内へ投入し、反応器を密閉して２５０℃で１６時間反応させた。反応後の活性炭を１５０℃で３時間、減圧乾燥させることで、疎水化炭１を２．２ｇ得た。

得られた疎水化炭１の表面ケイ素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析装置により分析した結果、３．３％（質量濃度）であった。また、実施例１で得られた疎水化炭１及び未処理活性炭について、−１９６℃での窒素吸着測定を実施し、ＢＥＴ比表面積を算出した結果、未処理活性炭は１４６０ｃｍ^２／ｇ、疎水化炭１は６６３ｃｍ^２／ｇであった（図１）。さらに、疎水化炭１及び未処理活性炭について、２５℃での水蒸気吸着測定を行った（図２）。飽和水蒸気圧付近での水蒸気吸着量は、未処理活性炭は７１７ｃｍ^３／ｇ、疎水化炭１は１５０ｃｍ^３／ｇであり、疎水化前後における吸着量の比は０．２１であった。上記の結果を表１に示す。

実施例２
活性炭試料は、ヤシ殻系破砕活性炭粒状白鷲Ｇ２Ｃ４／８Ｌ（日本エンバイロケミカルズ（株）製）を用いた。１５０℃で加熱乾燥した活性炭２ｇを耐圧ステンレスオートクレーブ内に入れ、トリメチルシラノール（東京化成工業（株）製）１ｇを反応容器内へ投入し、反応器を密閉して２５０℃で６時間反応させた。反応後の活性炭を１２０℃で３時間、減圧乾燥させることで、疎水化炭２を２．２ｇ得た。

得られた疎水化炭２の表面ケイ素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析装置により分析した結果、３．３％（質量濃度）であった。また、実施例２で得られた疎水化炭２及び未処理活性炭について、−１９６℃での窒素吸着測定を実施し、ＢＥＴ比表面積を算出した結果、未処理活性炭は１４４０ｃｍ^２／ｇ、疎水化炭２は６０８ｃｍ^２／ｇであった（図３）。さらに、疎水化炭２及び未処理活性炭について、２５℃での水蒸気吸着測定を行った（図４）。飽和水蒸気圧付近での水蒸気吸着量は、未処理活性炭は７２８ｃｍ^３／ｇ、疎水化炭２は２２０ｃｍ^３／ｇであり、疎水化前後における吸着量の比は０．３０であった。上記の結果を表２に示す。

実施例３
活性炭試料は、特製白鷺（日本エンバイロケミカルズ（株）製）を用いた。活性炭２ｇをガラス製反応管内へ秤量し、１５０℃で一晩減圧乾燥した。減圧密閉状態にある容器内に、セプタム栓から、ヘキサメチルジシラン（東京化成工業（株）製）を１ｇ程度、反応容器内へ投入し、ヘキサメチルジシランが気化しなくなるまで繰り返し行った。このようにして得られたヘキサメチルジシランが飽和吸着した活性炭を素早く、ステンレス製の反応管へ移し、６ｇ程度ヘキサメチルジシラン溶液を反応管へ追加し、反応管を密閉して４００℃に加熱されたソルトバスに浸漬させ、４時間反応させた。反応後の活性炭をアセトンで数回洗浄し、アセトンをろ別した後、１５０℃で３時間、減圧乾燥させることで、疎水化炭３を２．７ｇ得た。

得られた疎水化炭３の表面ケイ素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分析装置により分析した結果、１３．２％（質量濃度）であった。また、実施例３で得られた疎水化炭３及び未処理活性炭について、−１９６℃での窒素吸着測定を実施し、ＢＥＴ比表面積を算出した結果、未処理活性炭は１７６８ｃｍ^２／ｇ、疎水化炭３は６２４ｃｍ^２／ｇであった（図５）。さらに、疎水化炭３及び未処理活性炭について、２５℃での水蒸気吸着測定を行った（図６）。飽和水蒸気圧付近での水蒸気吸着量は、未処理活性炭は９９２ｃｍ^３／ｇ、疎水化炭３は２７ｃｍ^３／ｇであり、疎水化前後における吸着量の比は０．０２７であった。上記の結果を表３に示す。

このように、本発明では、ケイ素化合物を用いた表面疎水処理により、活性炭表面及び細孔内を疎水化することができる。この疎水化された炭素材は、高湿度又は水共存下においても、水蒸気吸着量を著しく低減することができるため、優れた吸着、分離、撥水性能を発揮することができることから、揮発性の高い有機塩素系化合物を水蒸気共存下で回収する溶剤回収や、キャパシタ用電極材料、水中に可溶しているトリハロメタン類の除去、水面に浮遊している油の除去、水蒸気共存下で選択的にガス吸着を行う用途に好適に利用できる。

Claims

多孔質炭素材料にトリメチルシリル基を有するケイ素化合物を３００〜９００℃の温度で加熱し、添着させた疎水化炭素材であって、
エネルギー分散型Ｘ線分析による表面のケイ素濃度が１〜２０質量％である、疎水化炭素材。
前記多孔質炭素材料が木質系活性炭である、請求項１に記載の疎水化炭素材。
前記多孔質炭素材料が活性炭繊維である、請求項１に記載の疎水化炭素材。
２５℃における水蒸気吸着等温線の相対蒸気圧０．９５〜１．００において、疎水化炭素材の単位質量当たりの水蒸気吸着量／原料である多孔質炭素材料の単位質量当たりの水蒸気吸着量が０．８以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の疎水化炭素材。
前記ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシラン及び／又はトリメチルシラノールである、請求項１〜４のいずれかに記載の疎水化炭素材。
請求項１〜５のいずれかに記載の疎水化炭素材の製造方法であって、
前記多孔質炭素材料と前記ケイ素化合物とを、３００〜９００℃の温度で加熱する加熱工程
を備える、製造方法。
前記加熱工程が、密閉容器内で行われる、請求項６に記載の製造方法。