JPH0781916A - シラン処理活性炭 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水分など極性の大きい物質の吸着よる吸着性
能の低下を防止し、高い活性を維持するとともにメタ
ン、水素など無極性乃至は低極性物質に対する選択吸着
特性を高めた活性炭を得る。 【構成】 炭化、賦活された活性炭に加熱下でシランガ
スを接触させてシラン処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシラン処理活性炭に関
し、さらに詳細には水分の吸着が抑制され、常に高い活
性が維持されると同時に極性の小さい物質に対する選択
吸着特性が改善されたシラン処理活性炭に関する。活性
炭が吸着作用を持つことは古くから知られており、気相
中または液相中での不純物や有害成分の除去、有用成分
の回収などの各種成分分離方法として種々の産業分野で
工業的あるいは研究的に幅広く利用されている。また、
触媒作用も有しているため、各種化学反応の触媒として
も実用されている。

【０００２】気相中での利用例としては、各種工業ガス
の分離、精製を始め、各種工業での排ガス浄化用とし
て、有機溶剤、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭化水素、硫
化水素、アンモニア、悪臭物質、放射性ガスの除去など
に用いられる他、タバコのフィルターや、防毒マスクな
どとして有害物質の除去にも使用される。また、液相中
での利用例としては、食品工業での脱色、精製、脱臭
や、医薬品工業、工業薬品製造過程での脱色、精製、分
離、不純物除去や、各種工業での有用成分の回収、有害
成分の除去、排水処理、および上下水道の浄化などがあ
る。さらに、触媒作用を利用する例としては、有機合成
反応の触媒として、あるいは各種反応の触媒および触媒
担体として液相中および気相中で多用される他、使い捨
てカイロの発熱促進、すなわち、鉄粉の酸化触媒などと
しても使用されている。

【０００３】

【従来の技術】活性炭の吸着性能は製造方法などによっ
て大きく変化するため、原料物質の選定、炭化および賦
活条件などに様々な工夫がなされている。活性炭の原料
物質としては石油ピッチ、コークス、木材、果実殻系、
合成樹脂などがあり、工業的に実用化され多量に使用さ
れているものはヤシ殻炭に代表される果実殻系のものと
鋸屑を利用した木材系のものなどが中心となっている。
また、形状としては粉末状や、これを成形した造粒品、
粒状品などがある。

【０００４】活性炭の炭化、賦活方法としては原料物質
の炭化後に水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガスなどを
用いて賦活するガス賦活法と、炭化前の原料物質に塩化
亜鉛などの薬品を含浸させた後、炭化と賦活を同時に行
う薬品賦活法がある。いずれの方法でも賦活後に塩酸お
よび苛性ソーダなどの酸およびアルカリで脱灰したのち
水洗、乾燥して製品とされる。これらの方法で得られる
活性炭の性状は原料物質や賦活に用いるガスや薬品の種
類、濃度、および賦活の温度、時間などによって異なっ
てくるため、それぞれの目的、用途に応じて適当なもの
が選定される。

【０００５】一方、活性炭を始め、各種吸着材や触媒
が、その作用を発揮するためには比表面積が大きいこと
に加えて、微細粒子や微細孔の表面の物理的性質が係わ
っており、これらの物理的性質が吸着特性に与える指標
として極性の概念で考えることができる。一般的には極
性の大きい物質は極性の大きい物質を吸着し、極性の小
さい物質は極性の小さい物質を吸着することから、この
極性の大小が吸着特性の選択性に寄与する因子にもなっ
ている。例えば、アルミナ、ゼオライト、シリカゲルな
どは極性の大きな吸着材であるのに対し、活性炭は極性
の小さい吸着材の代表的なものとされている。さらに、
活性炭は吸着性能の選択性に寄与する分子ふるい効果を
持たせることもできるなど特徴の多い吸着材といえる。
このように、活性炭の特徴は表面極性が小さいことであ
り、この性質が活性炭を選定する最大の理由となってい
る場合が多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、表面極
性が小さいとされている活性炭にも極性物質、特に、極
性の高い水を強く吸着するという性質がある。そして水
が多量に吸着された場合には活性炭本来の吸着特性や触
媒作用が阻害され、気相中でのメタン、水素、酸素など
無極性ガスの吸着能力が低下するという問題点がある。
そして、水分の吸着は炭化、賦活された活性炭の保存、
運搬中にも生ずるため、ガスの精製、分離、排ガスの浄
化などの装置では水分による吸着性能の低下を見越した
設計が必要となり、従って、装置が大型化し、コストア
ップの要因ともなっている。また、定常運転時には大気
と隔離されている吸着式ガス精製分離システムなどにお
いても装置の組立時、休止時、メンテナンス時などには
大気との接触による水分の吸着が避けられないため、そ
の後の装置の立ちあげ時には活性を回復させるために大
きなエネルギーと時間を要するなどの問題点がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、さらに極
性を小さくすることによって水分の吸着性を抑制すると
ともに、メタン、水素、酸素など無極性物質に対し、高
い活性を維持しうる活性炭を得るべく鋭意研究を重ねた
結果、活性炭をシランガスで処理することにより、水分
の吸着が抑制され、活性炭本来の高い吸着性能が維持さ
れるとともに、メタンなどの無極性物質に対する優れた
選択吸着特性が得られることを見い出し、本発明を完成
した。すなわち本発明は、炭化、賦活された活性炭に、
加熱下でシランガスとの接触処理が施されてなることを
特徴とするシラン処理活性炭である。本発明のシラン処
理活性炭は各種ガス、液体を対象とする吸着分離操作お
よび反応工程などに用いられ、特に、通常の活性炭では
水分の吸着によって能力低下を生ずるようなガスの精
製、分離および有害ガスの浄化などに好適に使用するこ
とができる。

【０００８】本発明においてシラン処理が施される原料
活性炭の種類には特に制限はなく、例えば椰子殻炭、コ
コア殻炭などの果実殻系、鋸屑、木炭などの木材系、泥
炭、亜炭、褐炭、瀝青炭などの石炭系、フェノール樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹
脂系およびこれらに分子ふるい効果を付与したものなど
である。これらのうちでも椰子殻炭、鋸屑炭、木炭、泥
炭、瀝青炭および分子ふるい効果を付与したものなど
で、水蒸気、炭酸ガスなど気相で炭化、賦活されたもの
などが好適である。また、その形状としては粒状、粉末
状、破砕状などのものを用いることができるが、ガスの
精製、分離などの用途には通常は粒状のものが用いられ
る。

【０００９】炭化、賦活された活性炭にそのままシラン
処理を施してもよいが、シラン処理による効果をより高
めるために、前処理として酸による洗浄処理を施すこと
が好ましい。前処理は、例えば、０．５〜２規定の塩酸
または硝酸水溶液に浸漬した後、水洗を数回繰り返し、
これを加熱乾燥することによっておこなうことができ
る。

【００１０】本発明において、シラン処理は例えば、シ
ランガスの導入口、排出口および加熱機構などが設けら
れた処理筒に炭化、賦活された活性炭、好ましくはさら
に上記の酸洗浄による前処理を施した活性炭を充填し、
これにシランまたはシラン含有ガス（以下シランガスと
記す）を流し、加熱下に活性炭と接触させることによっ
ておこなうことができる。シランガスと活性炭との接触
温度は通常は、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２
２０℃である。接触温度が６０℃よりも低くなるとシラ
ンが活性炭に対して作用し難くなって処理効果が低下
し、一方、２５０℃よりも高くなるとエネルギーのロス
が大きくなるばかりでなく、活性炭の細孔構造の破壊を
生じる恐れもある。

【００１１】また、接触時間はシランガスの濃度、接触
温度などに応じて定められるが、通常は１０分以上、好
ましくは３０分以上とされる。例えば、シランガスの濃
度が１０ｖｏｌ％以下であれば、３０分〜２時間、１０
〜１００ｖｏｌ％であれば、１０〜４０分程度である。
シランガスを希釈した状態で用いる場合には窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどの不活性ガスおよび水素などが希釈
用ガスとして使用される。シラン処理操作時の圧力は加
圧、減圧のいずれでもよいが、通常は常圧乃至１０Ｋｇ
／ｃｍ² Ｇの範囲で操作される。シラン処理が終了する
とシランガスの供給を停止し、希釈に用いた窒素、アル
ゴンおよび水素などを流して残留するシランガスを追い
出した後、常温近辺まで冷却することによりシラン処理
活性炭が得られる。

【００１２】本発明において、シラン処理のメカニズム
は必ずしも明らかでないが、賦活状態にある活性炭の細
孔内の表面に存在する水酸基、カルボニル基、カルボキ
シル基などの末端官能基とシランが化学反応し、これら
の官能基が不活性化されて極性がさらに小さくなり、水
など極性の大きい物質の吸着が抑制される一方、メタ
ン、水素など無極性物質の選択吸着特性が向上するもの
と推定される。

【００１３】

【実施例】次に本発明のシラン処理活性炭の調製を実施
例で示すが、得られたシラン処理活性炭の活性は図１に
示すような圧力変動による吸着、脱着作用を利用した吸
着精製装置を用い、無極性物質であるメタンの吸着能力
を測定することによって評価し、また、極性の大きい物
質の代表である水分の影響を調べるために、大気暴露後
のメタンの吸着能を測定することによって評価した。す
なわち、図１は吸着材の性能評価のための吸着精製装置
のフローシートであり、ステンレス製で内径１７ｍｍ、
長さ５５０ｍｍの吸着筒１の内部に後記の各実施例およ
び比較例で処理した活性炭を５００ｍｍ充填する。吸着
筒１のガスの入口側には原料ガスの入口弁２と再生用ガ
スの出口弁３が設けてあり、出口側には精製ガスの出口
弁４と再生用ガスの入口弁５が設けてある。再生用ガス
の出口弁３の下流には保圧弁６が設けられている。吸着
操作時の吸着筒内圧力は５ｋｇ／ｃｍ² に保っておこな
った。

【００１４】吸着性能評価用のガスとしてメタン２００
０ｐｐｍを含む一酸化炭素ガスを用い、入口弁２の上流
に設けたマスフローコントローラー７により、１．３６
Ｎｌ／ｍｉｎの一定流量で供給する。吸着筒１から出た
ガス中のメタン濃度を水素炎イオン化検出器８で連続的
にモニターし、ガスを流しはじめてからメタンが検出さ
れるまでの破過時間を測定する。また、メタンの破過後
も出口ガス中のメタン濃度が入口ガス濃度と同じになる
まで、すなわち飽和状態になるまでガスを流し続け、供
給ガスに含まれるメタン濃度と出口ガス中に含まれる濃
度の差の積から吸着筒に吸着したメタンの量を求める。

【００１５】次に、吸着操作を終了した後は原料ガスの
入口弁２と精製ガスの出口弁４を閉とし、再生用ガスの
出口弁３を開として下流に設けた保圧弁９により吸着筒
内を０．３ｋｇ／ｃｍ² まで降圧した後、再生ガスの入
口弁５を開とし、再生用のガスとして不純物を含まない
一酸化炭素ガスをマスフローコントローラ１０により
０．７６Ｎｌ／ｍｉｎの一定流量で流して吸着材を再生
する。再生時の排出ガスの純度も水素炎イオン化検出器
８で連続的にモニターし、メタンが検出されなくなるま
で再生をおこなう。以上の操作を１単位として各吸着材
について２０回の精製および再生を繰り返して、破過時
間とメタン吸着量を調べる。

【００１６】実施例１ 原料活性炭としてヤシ殻活性炭（白鷺Ｇ２Ｘ７／１２武
田薬品工業（株）製）を１規定の塩酸に２４時間浸漬し
た後、超純水を流して２４時間洗浄し、風乾したものを
上記の吸着筒に充填した。この吸着筒に窒素ガスを流し
ながら２００℃で１５時間活性炭の乾燥をおこなった。
続いて、窒素ガスベースの１０ｖｏｌ％シランガスに切
り替えて０．１３Ｎｌ／ｍｉｎで流し、２００℃で１時
間シラン処理をおこなった。シラン処理の終了後、再び
窒素ガスを２００℃で２時間流して余剰シランを追い出
すことにより、シラン処理活性炭を調製した。

【００１７】この吸着筒を図１の評価用の吸着精製装置
に組み込み、２０回の吸着および再生操作を繰り返し、
最後の５回の吸着、再生サイクルで得られた破過時間お
よびメタン吸着量の平均値を求めた。次に、吸着筒より
このシラン処理活性炭を取り出し、温度２５℃、相対湿
度７５％の恒温恒湿槽内で１０日間大気に暴露した後、
再び吸着筒に充填して評価用装置に組み込み、２０回の
吸着、再生操作を繰り返し、最後の５回のサイクルで得
られた破過時間およびメタン吸着量の平均値を求めた。
それぞれの結果を表１に示す。

【００１８】実施例２ 原料活性炭を分子ふるい活性炭（モルシーボン５Ａ、武
田薬品工業（株）製）に替えた他は実施例１におけると
同様にして塩酸浸漬による前処理およびシランガスによ
る処理をおこない、シラン処理活性炭を調製した。この
シラン処理活性炭について、実施例１におけると同様に
して大気に暴露前後の吸着材の破過時間およびメタン吸
着量を求めた。それぞれの結果を表１に示す。

【００１９】実施例３ 原料活性炭の塩酸浸漬による前処理をおこなわなかった
他は実施例１におけると同様にしてシランガスによる処
理をおこない、シラン処理活性炭を調製した。このシラ
ン処理活性炭について、実施例１におけると同様にして
大気に暴露前後の吸着材の破過時間およびメタン吸着量
を求めた。それぞれの結果を表１に示す。

【００２０】比較例１ 原料活性炭のシラン処理をおこなわず、窒素気流中で２
００℃で１８時間乾燥処理のみをおこなった。この活性
炭用い、実施例１におけると同様にして大気に暴露前後
の吸着材の破過時間およびメタン吸着量を求めた。それ
ぞれの結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】 表 １ 破過時間（分） メタン吸着量（ｃｃ） 大気暴露前 大気暴露後 大気暴露前 大気暴露後 実施例１ ３．０ ３．１ １０．３ １０．１ 実施例２ ３．２ ３．０ １０．９ １０．７ 実施例３ ２．９ ２．７ １０．８ ９．９ 比較例１ ２．３ ０．９ １０．７ ５．２

【００２２】

【発明の効果】本発明によって、水分など極性の大きい
物質の吸着性が抑制され、常に高い活性が維持されると
ともにメタン、水素など無極性ガスに対する選択吸着性
能を向上させることが可能となった。従って、ガスの精
製、分離や長時間の保存などで問題となっていた活性炭
の水分吸着による能力の低下が防止され、再活性化する
ための多大なエネルギーおよび時間を費やす必要がな
く、また、装置の初期立ち上げやメンテナンス後の立ち
あげ時間を大幅に短縮できるようになった。さらに、装
置の設計に当たり、水分吸着による性能低下を見込んだ
活性炭の積増しなども不要となり、無極性乃至は低極性
物質の選択吸着特性の向上とともに装置を大幅に小型化
できるようになった。

【００２３】

【図面の簡単な説明】

【図１】 性能評価用吸着精製装置のフローシート。

【符号の説明】

１ 吸着筒 ２ 原料ガスの入口弁 ３ 再生ガスの出口弁 ４ 精製ガスの出口弁 ５ 再生ガスの入口弁 ６、９ 保圧弁 ７、１０ マスフローコントローラ ８ 水素炎イオン化検出器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武政 登 神奈川県平塚市田村5181番地 日本パイオ ニクス株式会社平塚研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化、賦活された活性炭に、加熱下でシ
   ランガスとの接触処理が施されてなることを特徴とする
   シラン処理活性炭。
2. 【請求項２】 原料活性炭が果実殻系、木材系、石炭系
   および合成樹脂系、または、これらに分子ふるい効果を
   付与したものから選ばれる１種または２種である請求項
   １に記載のシラン処理活性炭。
3. 【請求項３】 シランと活性炭との接触温度が６０〜２
   ５０℃、接触時間が１０分以上である請求項１に記載の
   シラン処理活性炭。
4. 【請求項４】 活性炭が塩酸または硝酸の水溶液への浸
   漬、水洗、乾燥からなる前処理が施されたものである請
   求項１に記載のシラン処理活性炭。