RU2624297C1 - Способ получения двуокиси углерода из дымовых газов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения жидкой двуокиси углерода из дымовых газов и может быть использовано для очистки газовых выбросов от двуокиси углерода с получением товарной продукции. Способ включает предварительную очистку дымовых газов от двуокиси серы путем пропускания газов при температуре выше 100°C через сорбент, содержащий диоксид марганца, нейтрализацию оксидов азота и монооксида углерода в полученной смеси газов, путем направления смеси газов при температуре от 150 до 350°C через каталитический реактор проточного типа с встроенным слоем катализатора, содержащего смесь оксидов металлов с последующим охлаждением до температуры 4–8°C, адсорбцию двуокиси углерода в адсорбере с активированным углем, выведение очищенной от двуокиси углерода смесь газов в атмосферу, десорбцию двуокиси углерода путем нагрева адсорбера до температуры не выше 90°C и вакуумирования аппаратов, тонкую очистку полученной двуокиси углерода от пыли и примесей пропусканием ее или через ионообменные фильтры или сорбент с нанесенным на него или слоем или водным раствором перманганата калия, осушку, компримирование и охлаждение двуокиси углерода для получения жидкой товарной. Изобретение обеспечивает увеличение выхода двуокиси углерода и повышение экологической безопасности.

Description

Изобретение относится к способу получения жидкой двуокиси углерода из дымовых газов, содержащих не менее 3% объема двуокиси углерода, и может быть использовано для очистки газовых выбросов от двуокиси углерода с получением товарной продукции.

Известен способ утилизации двуокиси углерода из дымового газа [RU 2342981, С2, B01D 53/62, 10.01.2009)], включающий пылеосаждение, пылеулавливание, утилизацию уловленной пыли и теплоты отходящих горячих газов, при этом отходящие горячие газы на этапе пылеосаждения очищают от крупных частиц и пыли сначала в пылеосадительной установке, в которой очищаемому газу придают тангенциальное движение за счет экрана, установленного на входе с возможностью вибрации, а через питатель-разбрасыватель, расположенный сверху установки, распыляют песок с естественной влажностью и температурой, получая при этом известково-песчаную смесь, на этапе пылеулавливания дымовой газ очищают от пыли в циклонах и в электростатическом очистителе, полученные известково-песчаную смесь и пыль используют для приготовления водозатворенного строительного раствора, который используют в качестве связующего при производстве строительных материалов, а остаточное тепло и двуокись углерода дымового газа утилизируют в сушильно-карбонизационном устройстве при сушке полученных строительных материалов путем подачи в него очищенного дымового газа после электростатического очистителя.

Недостатком этого технического решения является относительно узкая область применения, поскольку этот способ позволяет утилизировать двуокись углерода, но не позволяет получить двуокись углерода в виде товарной продукции, что и сужает область применения.

Известен также способ получения товарной двуокиси углерода из дымовых газов [SU №170475, B01D 53/14, 23.04.1965], заключающийся в том, что полученный при сгорании топлива газ направляют в скруббер, где он охлаждается водой, и далее газ направляют в радиатор-холодильник, где его охлаждают до 40°С, а затем подают в изотермический абсорбер, где из него раствором моноэтаноламина извлекают углекислый газ, а насыщенный углекислым газом раствор моноэтаноламина направляют в теплообменник, обогреваемый обратным потоком регенерированного раствора моноэтаноламина, далее насыщенный абсорбент дополнительно подогревают в подогревателе, а затем подают в десорбер, где из насыщенного раствора моноэтаноламина десорбируют углекислый газ, и затем после прохождения теплообменника конденсируют в концевом холодильнике.

Однако этот способ обладает относительно низкой экологичностью, что обусловлено использованием моноэтаноламина в качестве абсорбента и приводит к тому, что очистка сточных вод, включающих соединение моноэтаноламина, соды, серы и т.д., затруднена и требует значительных капитальных затрат, а также возможно загрязнение окружающей среды.

Кроме того, известный способ обладает относительно узкой областью применения, поскольку может быть использован только в случае непрерывного потока дымового газа.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения газообразной товарной двуокиси углерода [RU 2206375, С2, B01D 53/02, 20.06.2003], включающий очистку дымовых газов от двуокиси серы, осушку их силикагелем, а также адсорбцию двуокиси углерода, ее десорбцию двуокиси углерода и регенерацию сорбентов, причем десорбцию двуокиси углерода проводят путем нагрева сорбента-цеолита дымовыми газами до температуры десорбции, а побочный продукт в виде осушенного азотного газа получают во время адсорбции двуокиси углерода, для чего осушку дымовых газов и их очистку от двуокиси серы проводят перед адсорбцией одновременно.

Особенностью способа является то, что цеолиты перед нагревом во время их регенерации продувают товарной двуокисью углерода при температуре окружающей среды до полного удаления неадсорбирующихся примесей, а регенерацию силикагеля выполняют путем продувки полученным во время адсорбции осушенным азотным газом.

Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно низкий выход товарной продукции и относительно высокая экологическая опасность способа.

Задачей изобретения является повышение выхода товарной продукции и повышение экологической безопасности способа.

Технический результат заключается в увеличении выхода двуокиси углерода при одновременном повышении экологической безопасности способа.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что в способе получения двуокиси углерода из дымовых газов, заключающемся в том, что дымовые газы предварительно очищают от двуокиси серы, а также проводят адсорбцию и десорбцию двуокиси углерода, согласно изобретению при очистке дымовых газов от двуокиси серы их пропускают при температуре выше 100°С через сорбент, содержащий диоксид марганца, после чего в полученной смеси газов нейтрализуют оксиды азота и монооксид углерода, для чего направляют смесь газов при температуре от 150 до 350°С через каталитический реактор проточного типа с встроенным слоем катализатора, содержащего смесь оксидов металлов, например Fе₂О₃+NiO+Сr₂О₃, или соединения благородных металлов, например Pt чернь + Pd чернь, или их смесь, с последующим охлаждением до температуры 4°С…8°С, а затем направляют в адсорбер с активированным углем, где проводят адсорбцию двуокиси углерода и очищенную от двуокиси углерода смесь газов выводят в атмосферу, а двуокись углерода затем десорбируют путем нагрева адсорбера до температуры не выше 90°С и вакуумирования аппаратов, после чего проводят тонкую очистку полученной двуокиси углерода от пыли и примесей, для чего пропускают ее или через ионообменные фильтры или сорбент с нанесенным на него или слоем или водным раствором перманганата калия, и окончательно осушают, компримируют и охлаждают для получения жидкой товарной двуокиси углерода.

Проведенные исследования показали, что указанная выше совокупность признаков, как их наличие, так и последовательность выполнения описанных действий над дымовым газом, является необходимым условием достижения заявленного технического результата.

Способ получения двуокиси углерода из дымовых газов осуществляется следующим образом.

Первой операцией над дымовыми газами является их очистка от двуокиси серы, для чего дымовой газ пропускают при температуре выше 100°С через сорбент, содержащий диоксид марганца.

Поскольку сернистые соединения могут присутствовать в газовых потоках как после сжигания газового топлива, так и после сжигания жидкого (дизельное топливо, мазут и проч.) и твердого топлива (торф, уголь и т.д.), основным серосодержащим компонентом в составе дымового газа, используемого для получения двуокись углерода, является диоксид серы, который образуется при сжигании различного сырья в результате сгорания соединений серы, имеющихся в составе исходного топлива. Диоксид серы имеет близкую к диоксиду углерода сорбционную способность по отношению к активированному углю и цеолитам и поэтому должен быть удален до поступления дымового газа в адсорбер, заполненный сорбентом двуокиси углерода. Следует отметить, что наличие даже незначительных примесей диоксида серы в составе товарной двуокиси углерода при использовании ее для подкормки растений, приводит к снижению продуктивности растений и их гибели. В связи с чем, учитывая, что сорбентом для поглощения двуокиси углерода является активированный уголь, который не обладает высокой селективностью по отношению к диоксиду серы и диоксиду углерода, то для повышения выхода двуокиси углерода и повышений экологической безопасности в предлагаемом изобретении производят предварительную очистку дымового газа от сернистых соединений.

Для очистки от сернистых соединений может быть использован массообменный аппарат проточного типа, заполненный сорбентом, содержащим соединения марганца. Так, диоксид марганца при температуре выше 100°С реагирует с диоксидом серы и в присутствии кислорода с образованием сульфата марганца:

MnO₂+SO₂→MnSO₄.

Необходимая температура процесса, как правило, обеспечивается температурой входящих газов.

Известно, что применение активированного угля в качестве адсорбера на стадии выделения двуокиси углерода затруднено из-за относительно невысокой селективности его по отношению к двуокиси углерода в присутствии монооксида углерода. В связи с чем удаление этих оксидов необходимо для увеличения выхода двуокиси углерода и предотвращения выброса монооксида углерода в окружающую среду.

Поэтому после удаления из исходного дымового газа сернистых соединений производят удаление оксидов азота и моноксида углерода, для чего может быть использован каталитический реактор проточного типа с встроенным слоем катализатора, содержащего соединения или Fe, Сu, Ni, Сr, Со, или благородных металлов. Удаление оксида азота и моноксида углерода проходит по следующим реакциям:

2NO+2CO⇒N₂+2CO₂

при 150-350°С в присутствии катализаторов на основе или оксидов Fe, Сu, Ni, Сr, Со, или благородных металлов.

При этом при температуре ниже заявленного интервала не обеспечивается полнота конверсии, а при температуре возникают нежелательные побочные реакции и существенно снижается эффект удаление оксидов азота и моноксида углерода.

Кроме этой реакции, протекает также побочная реакции восстановления NO до N₂O:

2NO+CO⇒N₂O+CO₂

В присутствии O₂ и/или воздуха возможно протекание реакции:

CO+O₂⇒CO₂

Необходимая температура процесса, как правило, обеспечивается температурой поступающих газовых потоков. Таким образом, при очистке исходного дымового газа от соединений серы и оксидов азота и углерода помимо удаления примесей и обеспечивают снижение температуры входящих газов.

Адсорбция двуокиси углерода может быть осуществлена непрерывно с помощью активированного угля, размещенного в трубчатых реакторах, которые работают последовательно-параллельно.

Активированный уголь широко используется для поглощения различных газов, их очистки и разделения. Разделение газов основано на различной сорбционной особенности веществ адсорбироваться на поверхности активированного угля. В свою очередь, активации поверхности угля осуществляется различными способами (импрегнирование, прокаливание и проч.) с применением соединений, обеспечивающих ту или иную активность поверхности угля по отношению к определенному извлекаемому компоненту. Адсорбция диоксида углерода, ввиду его размера и полярности, осуществляется многими активированными углями. Основными характеристиками при выборе активированного угля является его площадь поверхности, размеры пор и соотношение между макро- и микропорами. Важнейшим качеством активированного угля является его твердость и способность к истиранию. В зависимости от этих свойств угля изменяется производительность установки по извлечению диоксида углерода из дымовых газов и длительность ее эксплуатации до замены сорбента. Для адсорбции диоксида углерода также могут быть использованы цеолиты и молекулярные сита, однако в этом случае десорбция проводится при более жестких условиях (температура выше 200°С и вакуум до 100 мм рт. ст.), что влияет на технико-экономические показатели процесса.

Десорбция двуокиси углерода с поверхности активированного угля может быть осуществлена путем обработки угля паром или путем вакуумирования с нагревом или без него. В большинстве случае регенерацию активированных углей осуществляют путем обработки поверхности паром с последующей осушкой угля. Экспериментально установлена достаточно большая эффективность проведения регенерации поверхности путем вакуумирования слоя активированного угля.

Для увеличения скорости десорбции предлагается нагревать слой активированного угля до температуры не более 90°С. Компоненты газа, десорбированные с поверхности активированного угля, направляются на дальнейшую очистку и обработку.

Сорбция углекислого газа проводится при температуре не выше 8°С, предпочтительно от 4 до 8°С, которая достигается охлаждением газового потока в теплообменнике и позволяет создать оптимальные условия для протекания процесса адсорбции двуокиси углерода и обеспечивает влагосодержание газовой смеси, не препятствующее адсорбции диоксида углерода.

Поддержание температуры 4°С…8°С обусловлено необходимостью снижения влажности подаваемого на адсорбцию газа, поскольку наличие влаги приведет к снижению активности сорбента за счет вовлечения влаги в процесс адсорбции. При этом при температуре ниже 4°С дополнительное снижение влажности практически не происходит, а повышение более 8°С не обеспечивает ее снижение.

Десорбция углекислого газа проводится нагреванием слоя сорбента до температуры не более 90°С, причем возможно дополнительно проводить вакуумирование адсорбера для ускорения процесса десорбции.

Для обеспечения производительности процесса, адсорбция-десорбция углекислого газа может быть проведена в одну, две и более ступеней, т.е. десорбированный газ после первой ступени подается на адсорбцию второй ступени и т.д.

Для улавливания сконденсировавшейся влаги в процессе охлаждения потоков газовую линию оборудуют сепараторами или влагоотделителями.

С целью сокращения выбросов в атмосферу и уменьшения потерь углекислого газа, в контактных аппаратах предусмотрены линии продувки. Причем при пусковом режиме эксплуатации для продувок могут быть использованы газы из баллонов. Продувочные газы возвращаются обратно в линию подачи газа в адсорберы.

Десорбированный газ из адсорбера подают в блок тонкой очистки. Тонкая очистка двуокиси углерода осуществляется либо в промывной колонке, где двуокись углерода промывают и очищают от примесей с применением окислителя или других реагентов в зависимости от примесей в газе, в частности водного раствора KMnО₄, либо в фильтрационном блоке с использованием активированных углей, ионообменных смол или их смеси.

Выбор состава оборудования для тонкой очистки определяется требованиями к качеству получаемой двуокиси углерода. Осушка газа обеспечивается коротко-цикловой адсорбцией на основе цеолитов или молекулярных сит. Компримирование двуокиси углерода осуществляется компрессором, обеспечивающим заданное качество двуокиси углерода. Охлаждение компримированной двуокиси углерода достигается использованием холодильной машины. Для улучшения качества двуокиси углерода может быть использован метод низкотемпературной ректификации.

Полученная жидкая двуокись углерода сливается в изотермическую емкость и используется по назначению.

Таким образом, представляется возможность увеличении выхода двуокиси углерода, отвечающей требованиям ГОСТ 8050-85, из газовых потоков с концентрацией двуокиси углерода не менее 3% объема и нестабильным расходом дымовых газов, колеблющимся от 20% до 200% от номинального расхода газа без применения теплового источника высокого теплосодержания, и одновременно проведения очистки дымовых газов от ряда вредных для окружающей среды примесей.

Claims (1)

1. Способ получения двуокиси углерода из дымовых газов, заключающийся в том, что дымовые газы предварительно очищают от двуокиси серы, а также проводят адсорбцию и десорбцию двуокиси углерода, отличающийся тем, что при очистке дымовых газов от двуокиси серы их пропускают при температуре выше 100°C через сорбент, содержащий диоксид марганца, после чего в полученной смеси газов нейтрализуют оксиды азота и монооксид углерода, для чего направляют смесь газов при температуре от 150 до 350°C через каталитический реактор проточного типа с встроенным слоем катализатора, содержащего смесь оксидов металлов, например Fe₂O₃+NiO+Cr₂O₃, или соединения благородных металлов, например Pt чернь + Pd чернь, или их смесь, с последующим охлаждением до температуры 4°C…8°C, а затем направляют в адсорбер с активированным углем, где проводят адсорбцию двуокиси углерода и очищенную от двуокиси углерода смесь газов выводят в атмосферу, а двуокись углерода затем десорбируют путем нагрева адсорбера до температуры не выше 90°C и вакуумирования аппаратов, после чего проводят тонкую очистку полученной двуокиси углерода от пыли и примесей, для чего пропускают ее или через ионообменные фильтры или сорбент с нанесенным на него или слоем или водным раствором перманганата калия, и окончательно осушают, компримируют и охлаждают для получения жидкой товарной двуокиси углерода.