JP6600281B2

JP6600281B2 - 疎水性活性炭の製造方法

Info

Publication number: JP6600281B2
Application number: JP2016140658A
Authority: JP
Inventors: 正洋佐藤; さつき北島
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2019-10-30
Anticipated expiration: 2036-07-15
Also published as: JP2018008859A

Description

本発明は、疎水性活性炭の製造方法に関する。

活性炭表面には、製造の過程で賦活により生じた水酸基、カルボキシル基などの親水性基が存在する。このような活性炭を使用して、空気中あるいは水中の疎水性物質を吸着させようとする場合は、活性炭表面への吸着は、水と疎水性物質の競争反応となる。このため、活性炭の表面が親水性でありすぎると、疎水性物質は吸着されないのに対し、疎水性が強すぎると、水も近づけないために、水中あるいは高湿度化に存在する疎水性物質も吸着され難くなる。このことから明らかの様に、水中あるいは高湿度化の疎水性物質を効率よく吸着するためには、活性炭に適切な疎水性を付与することが必要である。

本発明者らは、細孔を疎水化する方法として炭素数１〜１０の炭化水素基を含む有機過酸化物、アゾ系化合物又は１，２−ジフェニルエタン誘導体を作用させて疎水化を行った特許を出願している（特許文献１）。

しかし、大量に製造する場合、有機過酸化物を大量に使用する必要があり、より安全な製造方法が求められていた。

また、アゾ系化合物を作用させる場合は有機過酸化物と同様、より安全な製造方法が求められているという課題が、１，２−ジフェニルエタン誘導体を作用させる場合は、有機過酸化物やアゾ系化合物に比べて熱的に安定なため前記化合物を使用した場合、より高温が必要となり、低温化という課題があった。

特開２０１６−９８１２４号公報

本発明は上記事案に鑑み、本発明は、活性炭、活性炭素繊維などの活性炭材料の表面に適切な疎水性（本発明においては、表面の疎水性とは、材料の表面だけでなく、細孔内表面をも含む材料全体としての疎水性を意味するものとする）を与えることにより、水中あるいは高湿度下における疎水性物質の吸着性能を高めた活性炭材料を、より安全で、安価な製造法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ研究を進めた結果、その表面に適切な疎水性を付与する場合に、活性炭材料をハロゲン化アルキル化合物で処理することにより、従来技術の問題点が大幅に軽減されることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
〔１〕活性炭に炭素数１〜１０の炭化水素基を含むハロゲン化アルキル化合物を反応させることを特徴とする表面疎水性活性炭の製造方法。
〔２〕前記炭化水素基がメチル基、エチル基及びｎ−プロピル基のいずれか１種以上であることを特徴とする前記〔１〕に記載の表面疎水化活性炭の製造方法。
〔３〕前記ハロゲン化アルキル化合物のハロゲン原子がヨウ素原子又は臭素原子であることを特徴とする前記〔１〕〜〔２〕に記載の表面疎水化活性炭の製造方法。
〔４〕前記活性炭が粉末、粒状、繊維状及びシート状のいずれかであることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕に記載の表面疎水性活性炭の製造方法。

本発明の表面疎水化活性炭は、従来の活性炭と比べて著しく吸湿性を低下させた、疎水性活性炭を提供することが出来る。
また、本発明の疎水化方法は、特許文献１で記載製造方法に比べて有機過酸化物を用いることなく、非常に安全な工程で疎水性活性炭を提供することが出来る。

本発明において使用する活性炭は、その原料、形態などに特に制限はない。すなわち、処理される活性炭は、石油系、石炭系、ＰＡＮ系、セルロース系、その他の有機材料などの任意の活性炭原料から得られたものでよく、またその形態も、粒状、粉状、繊維状（活性炭繊維）、活性炭繊維から得られるシート状などの任意の形態のものを使用することが出来る。
また、本発明における活性炭には、炭素微粒子凝集型（微粒子群または繊維状の基本粒子が全体としては溶融されることなく凝集し、孔は構成炭素微粒子がもつ内部の細孔のほかに、粒子の間隙（空隙部分）から成り立ったもの（例えばアセチレンブラック、カーボンブラックやカーボンエアロゲルなど）やカーボンナノチューブ及びこれらの混合物等も含まれる。

本発明の疎水性活性炭の製造方法は、活性炭に炭素数１〜１０の炭化水素基を含むハロゲン化アルキル化合物を反応させて活性炭の表面を炭化水素基で修飾することを特徴とする。
そして、前記炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基および芳香族基を含有するアルキル基のいずれか１種以上であることがより好ましい。更には、前記炭化水素基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびフェニル基のいずれか１種以上であることが特に好ましい。
そして、ハロゲン化アルキル化合物の分解生成物由来の炭化水素基によって活性炭の表面が修飾される。

前記炭化水素基の炭素数が１０以下が好ましいのは、炭化水素基の炭素数が大きいと活性炭の細孔が塞がって比表面積が小さくなり過ぎ、疎水性は示すが、吸着性能が低下する問題が生じるからである。

本発明において使用するハロゲン化アルキル化合物は例えば以下の物が挙げられる。
ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、塩化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、塩化ｎ−プロピル、ヨウ化ｉｓｏ−プロピル、臭化ｉｓｏ−プロピル、塩化ｉｓｏ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、塩化ｎ−ブチル、ヨウ化ｉｓｏ−ブチル、臭化ｉｓｏ−ブチル、塩化ｉｓｏ−ブチル、ヨウ化ｓｅｃ−ブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、ヨウ化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル、塩化ｎ−ペンチル、ヨウ化ｎ−ヘキシル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化ｎ−ヘキシル、ヨウ化ｎ−へプチル、臭化ｎ−へプチル、塩化ｎ−へプチル、ヨウ化ｎ−オクチル、臭化ｎ−オクチル、塩化ｎ−オクチル、ヨウ化ｎ−ノニル、臭化ｎ−ノニル、塩化ｎ−ノニル、ヨウ化ｎ−デシル、臭化ｎ−デシル、塩化ｎ−デシル、ヨードベンゼン、ｐ−メチルヨードベンゼン等が挙げられる。

これらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に好ましいのはメチル基、エチル基及びｎ−プロピル基である。

また本発明の製造方法では、炭素数１〜１０の炭化水素基で修飾された表面疎水性活性炭が製造される。製造される炭素数１〜１０の炭化水素基で修飾された表面疎水性活性炭とは、炭化水素基が化学的に活性炭に結合した状態のみならず、物理的に吸着した状態も含む。

活性炭に対するハロゲン化アルキル化合物の量は、通常５重量％から２０００重量％である。
これらのうち好ましくは、５０重量％から１０００重量％であり、特に好ましくは１００重量％から６００重量％である。

活性炭とハロゲン化アルキル化合物の反応は、溶媒を用いても用いなくても良い。

溶媒としては、ハロゲン化アルキル化合物が溶解するものであれば特に限定されない。

溶媒の具体的な例としては、脂肪族炭化水素系溶剤（ヘキサン、へプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカン、ドデカンなど）、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ナフタレン、１‐メチルナフタレン、２‐メチルナフタレンなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデシルアルコールなど）、非プロトン性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルアセトアミドなど）、及びシリコーン系溶剤（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなど）などが挙げられる。

活性炭とハロゲン化アルキル化合物の反応においては、不活性ガス雰囲気下、加圧、常圧あるいは減圧下どれでも良い。反応温度は室温から５００℃であり、好ましくは室温から４００℃である。反応時間は１時間から４８時間であり、好ましくは２時間から２４時間である。また、マイクロ波、紫外線、電子線あるいは放射線（γ線等）等を照射しても良く、その場合、反応時間を短縮することができる。
また該ハロゲン化アルキル化合物から発生するプラズマを加圧下、減圧下、あるいは大気圧下で反応させても良い。

本反応で作製した表面疎水性活性炭は、各種ガス吸着材、浄水材（浄水フィルターなど）、溶剤回収用材、脱臭フィルター、触媒担体、電極材、キャパシター用電極材、ガス分離精製材、脱硫用材、溶剤捕集用材（キャニスターなど）などに使用可能である。

本発明の表面疎水性活性炭の製造方法は、活性炭だけではなく炭素繊維、グラファイトおよびこれらの混合物等にも適用ができる。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。以下特記しない限り、部は重量部を意味する。

（比表面積の算出）
窒素ガス吸着法のＢＥＴ法で基本物性値を算出した。細孔径分布はＭＰ法で求めた。測定の前処理として、最初に１５０℃で１０時間真空加熱処理した。測定装置には、マイクロメトリック社製ＡＳＡＰ２０２０を用いた。水蒸気吸着等温線測定は日本ベル社製ＢＥＬＬＳＯＲＰ１８を用いた。

〔実施例１〕
粒状活性炭１．１８９９ｇ（大阪ガスケミカル株式会社製活性炭Ｇ２ｃ４／８Ｌ）、ヨウ化メチル（ナカライテスク株式会社製）３．４０ｇを内容量１００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉した。本オートクレーブを２００℃のオーブンに２０時間入れて活性炭とヨウ化メチルを反応させた。冷却後、得られた活性炭をアセトン５０ｍｌで１０回洗浄後、１５０℃で２４時間真空乾燥することにより、本発明の表面疎水性活性炭を１．２４４６ｇ（重量増加率：４．６０％）得た。

〔実施例２〕
繊維状活性炭０．９５４４ｇ（アドール株式会社製活性炭Ａ−１０）、ヨウ化メチル（ナカライテスク株式会社製）３．００ｇを内容量１００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉した。本オートクレーブを２００℃のオーブンに２０時間入れて活性炭とヨウ化メチルを反応させた。冷却後、得られた活性炭をアセトン１００ｍｌで１０回洗浄後、１５０℃で２４時間真空乾燥することにより、本発明の表面疎水性繊維状活性炭を０．９７２８ｇ（重量増加率：１．９３％）得た。

〔実施例３〕
粉末状活性炭１．００１０ｇ（大阪ガスケミカル株式会社製活性炭ＴＣ−１００Ｎ）、ヨウ化メチル（ナカライテスク株式会社製）３．６０ｇを内容量１００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉した。本オートクレーブを２００℃のオーブンに２０時間入れて活性炭とヨウ化メチルを反応させた。冷却後、得られた活性炭をアセトン５０ｍｌで１０回洗浄後、１５０℃で２４時間真空乾燥することにより、本発明の表面疎水性活性炭を１．０５６９ｇ（重量増加率：５．５８％）得た。

表１に２５℃における各種活性炭（実施例１〜３及び未処理活性炭）の比表面積及び細孔ピーク半径を示す。

原料活性炭と比較して、メチル基で修飾された実施例１〜３の活性炭は比表面積及び細孔ピーク半径が減少している。この結果から、本発明の表面疎水性活性炭は未処理活性炭がハロゲン化アルキルに由来するアルキル基（メチル基）で表面を修飾されたのは明らかである。

疎水性試験
実施例１〜３で得た活性炭を水の中に投入したが、水をはじいて浮いた状態であった。一方未処理の活性炭はそれぞれ水の中に投入すると水をすぐに吸収して沈降した。

活性炭、活性炭素繊維などの活性炭材料の表面に適切な疎水性（本発明においては、表面の疎水性とは、材料の表面だけでなく、細孔内表面をも含む材料全体としての疎水性を意味するものとする）を与えることにより、水中あるいは高湿度下における疎水性物質の吸着性能を高めた活性炭材料を提供することが可能となり、簡単な装置を使用して、疎水性物質の吸着剤として有用な疎水性活性炭を安全に経済的に得る技術が提供可能となる。

本発明の表面疎水性活性炭は、各種ガス吸着材、浄水材（浄水フィルターなど）、溶剤回収用材、脱臭フィルター、触媒担体、電極材、キャパシター用電極材、ガス分離精製材、脱硫用材、溶剤捕集用材（キャニスターなど）などに使用可能である。

Claims

活性炭にメチル基、エチル基及びｎ−プロピル基のいずれか１種以上の炭化水素基を含むハロゲン原子がヨウ素原子であるハロゲン化アルキル化合物を無溶媒で、反応温度２００〜５００℃に加温して反応させることを特徴とする表面疎水性活性炭の製造方法。
前記活性炭が粉末、粒状および繊維状のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の表面疎水性活性炭の製造方法。