JP2001240407A - 活性炭及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小分子物質を効果的に吸着することのできる
活性炭及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 細孔径が揃い、比表面積が５００〜３０
００ｍ²／ｇ、かつ２５℃１気圧下に於ける窒素の吸着
量が１０ｍｌ／ｇ以上の活性炭により上記課題を解決す
ることができる。このような活性炭は、炭素質材料を、
炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下で且つ一
酸化炭素ガスを２容量％以上を含む雰囲気下６００〜１
２００℃の温度で賦活することによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性炭及び活性炭
の製造方法に関する。さらに詳しくは、比表面積が大き
く、窒素などの小分子ガスの吸着に優れる活性炭、及び
アルカリ金属類の少ない炭素質材料を特定の雰囲気下に
賦活して活性炭を製造する活性炭の製造方法に関する。
本発明の活性炭は、細孔径が揃い、かつ比表面積が大き
く、水素、窒素、酸素、炭酸ガス、塩化水素、フッ化水
素、メタン、エタン、アルゴン、クリプトン、キセノ
ン、メタノール、エタノール、蟻酸、塩化メチレンなど
の小分子ガスの吸着に適しており、常圧から加圧下に於
いて優れた吸着性能を有するので、これらガスの吸蔵お
よび吸着分離に好適に使用することができる。また、水
中のトリハロメタンなどの小分子物質の吸着に優れてい
るので水処理の用途にも利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来から活性炭は、有害ガスの吸着除
去、ガスの精製および分離回収、ガスの吸蔵、分子篩、
食品および化学工業分野における脱色精製、水処理、電
気二重層コンデンサー、などの各種分野で広く使用され
ている。通常、活性炭は、予め炭化した炭素質材料を、
水蒸気を主成分とする酸化性ガスで賦活することによっ
て製造されているが、得られる活性炭は細孔径が大きく
細孔分布が比較的ブロードなものが一般的である。この
ような活性炭は、種々の目的に広範囲に適用することが
でき、実用的である。

【０００３】近年、活性炭の応用用途は大幅に広がって
きており、その用途の一つとして、活性炭を使用して、
前述した水素、窒素などの小分子物質を吸着することが
試みられている。小分子物質は比較的分子径が小さく、
しかも沸点が低いものが多く、さらに低濃度であるの
で、小分子物質を吸着するには細孔径の小さい活性炭を
使用することが考えられる。しかしながら、賦活度を高
めた従来の活性炭では細孔径が過大となり、吸着能の低
下を招き、小分子物質を充分に吸着することができな
い。したがって、賦活度を低く抑え、比表面積を小さく
した活性炭を使用して小分子物質を吸着しているのが現
状である。

【０００４】一方、微細な細孔径が揃っていて比表面積
が大きい活性炭として活性炭素繊維が知られている。し
かしながら、活性炭素繊維は、ミクロポアーの割合は多
いものの嵩密度が低いため、容積当たりの吸着量はそれ
ほど多くなく、しかも通常の活性炭に対し非常に高価で
あるため、小分子物質の吸着剤として実用性があるもの
とは言えない。

【０００５】これまで、小分子物質の吸着用に適した活
性炭の製造方法として、特開昭５１−２８５９０号公報
に、椰子殻などの植物性の炭化物を、炭酸ガスを主成分
とし、水蒸気、酸素などの夾雑ガス濃度が２％以下の賦
活ガスを用いて賦活を行い、賦活減量が５〜２０％に達
した時点で酸および水による洗浄にてアルカリ成分をは
じめとする可溶成分を除去し、再度賦活する方法が知ら
れている。また、特開平７−１５５５８９号公報に、細
孔を有する炭素質材料または活性炭を、酸、煮沸または
超音波処理で灰分を４ｗｔ％未満とし、次いで、酸化性
ガス雰囲気中で賦活して均一な微細細孔を有し高比表面
積を有する活性炭を製造する方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、灰分の
ほとんどは閉塞孔や組織内深くに取り込まれていること
が多いため、特開平７−１５５５８９号公報に開示され
たような、酸や水などによる洗浄では非常に効率が悪く
十分に除去することが困難である。また、特開昭５１−
２８５９０号公報に開示された活性炭の細孔分布は９〜
１０Å付近にシャープなピークを有し、ある程度の小分
子物質を吸着することができるが、まだまだ吸着効率の
よい活性炭であるとは言い難く、改良の余地がある。し
たがって、本発明の目的は、小分子物質を効率よく吸着
することのできる活性炭及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、小分子物
質を効果的に吸着するには、細孔径を揃え、比表面積を
大きくすることが重要であることに着目して鋭意検討を
重ねた結果、炭素質材料を特定の雰囲気下で賦活するこ
とにより、細孔径が揃い、かつ比表面積の大きい活性炭
を得ることができ、該活性炭によれば、小分子物質を効
率よく吸着することができることを見出し、本発明に至
った。すなわち本発明は、細孔径が揃い、比表面積が５
００〜３０００ｍ²／ｇ、かつ２５℃１気圧下に於ける
窒素の吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とす
る活性炭である。

【０００８】本発明の別の発明は、炭素質材料を、炭酸
ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化
炭素ガスが２容量％以上の雰囲気下において、６００〜
１２００℃の温度で賦活する活性炭の製造方法である。

【０００９】本発明のもう一つの発明は、不活性ガス中
６００℃で加熱炭化したとき、炭化物中に含まれるアル
カリ金属類の含有率が０．５ｗｔ％以上の炭素質材料
を、炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、か
つ一酸化炭素ガスが２容量％以上の雰囲気下において、
６００〜１２００℃の温度で賦活し、炭素質材料の減量
が５〜５０％に達した時点で酸及び水で洗浄し、アルカ
リ金属類の含有率を０．５ｗｔ％以下とした後、再度炭
酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸
化炭素ガスが２容量％以上の雰囲気下において、６００
〜１２００℃の温度で賦活する活性炭の製造方法であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用する炭素質材料とし
ては、椰子殻、パーム椰子、果実の種、鋸屑、ユーカ
リ、松などの植物系、石炭系、石油系のコークス及びそ
れらを原料としたピッチの炭化物、フェノール樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などをあげることが
できる。なお、炭素質材料の形状、サイズは特に限定さ
れないが、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の破砕状、顆粒状、も
しくは円柱状のものが一般的である。また、炭素質材料
の形状としては、粒状、粉末状あるいはタール、ピッ
チ、フェノール樹脂などのバインダーを加えて成型した
後、炭化して使用することも出来る。それらの成型体の
形状は、粒状、粉末状、ハニカム状または繊維状など任
意の形状とすることができる。

【００１１】これらの炭素質材料は、不活性ガス中６０
０℃で加熱炭化したときの炭化物中に含まれるナトリウ
ム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属類の含有
率が０．５ｗｔ％以下であるものを使用するのが好まし
い。ここでいう不活性ガスとは、窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどのガスをいう。炭素質材料のアルカリ金属類の
含有率は、上記した不活性ガス中６００℃で加熱炭化し
た炭素質材料をマッフル炉中８５０℃加熱灰化し、蛍光
Ｘ線法によって求めることができる。

【００１２】本発明において、好ましくは上記のような
炭素質材料を用い、賦活して活性炭とするが、炭素質材
料から活性炭とするには、好ましくは、前記したアルカ
リ金属類の少ない炭素質材料を、炭酸ガスを主成分と
し、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスが２容
量％以上の雰囲気下おいて、６００〜１２００℃の温度
で賦活することによって行われる。賦活時間については
特に限定されるものではないが、３ｍｍ以上の粒径の炭
素質材料を使用する場合、あまり短時間で行うと細孔の
均一性が損なわれるため、少なくとも１時間以上賦活を
行うのが好ましい。通常、５０時間程度までで実施され
る。

【００１３】本発明によれば、炭素質材料をこのような
特殊な雰囲気下で賦活することによって、細孔径が揃
い、比表面積が大きく、窒素などの小分子物質の吸着に
優れた活性炭を製造することができる。不活性ガス中６
００℃で加熱炭化したときの炭化物中に含まれるアルカ
リ金属類の含有率が０．５ｗｔ％以上の炭素質材料を使
用する場合は、同様に炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が
２容量％以下でかつ一酸化炭素ガスを２容量％以上を含
む雰囲気中に於いて６００〜１２００℃の温度で賦活
し、炭素質材料の賦活による減量が５〜５０％、好まし
くは１０〜３０％に達した時点で、酸及び水で洗浄して
アルカリ金属類の含有率を０．５ｗｔ％以下とし、乾燥
後もしくは水分を含んだまま賦活炉に入れ、しかる後、
再度炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下でか
つ一酸化炭素ガスを２容量％以上を含む雰囲気中に於い
て６００〜１２００℃の温度で賦活する。

【００１４】酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、
フッ酸、炭酸などの無機系の酸、あるいは蟻酸、酢酸な
どの有機酸が好適である。一般的には水溶液で使用さ
れ、その濃度はとしては通常１〜３０ｗｔ％で実施され
る。また、酸洗浄後に水洗もしくは温水洗により、炭素
質材料中に残留する塩類や酸を除去することで更に洗浄
効果を高めることができ、同時に、後の賦活工程に移行
する場合に装置の腐食や廃ガス処理の点でも好適であ
る。その場合の水量については特に限定されないが、炭
素質材料に対して１０〜５０重量倍で行うのが実用的で
ある。

【００１５】洗浄を終えた炭素質材料は、乾燥した後に
賦活するのが好ましいが、乾燥を省略し、直ちに賦活炉
に投入して賦活することも可能である。本発明の賦活工
程において、酸化性ガスとして炭酸ガスを使用し、一酸
化炭素ガスを２容量％以上含み、水蒸気を２容量％以下
とする雰囲気にすることが重要であるが、窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスで炭酸ガスを希釈することは差し支
えない。

【００１６】賦活温度は、６００〜１２００℃、好まし
くは８００〜１１００℃である。また、賦活時間が短す
ぎると粒子の内外で賦活斑を生じ細孔の均一性が損なわ
れるため、原料となる炭素質材料の粒径が１ｍｍ未満の
場合、所定の温度に達した後３０分以上、３ｍｍ以上で
は１時間以上賦活するのが好ましく、粒径の如何を問わ
ず３〜３０時間賦活するのが好ましい。なお、最長賦活
時間は、活性炭の性能の面からは特に限定する必要はな
いが、工業的な面からは３０時間以内で実施するのが好
ましい。賦活炉は均一に反応が行われるものであればよ
く、種々の形式のものを使用することができる。通常は
流動炉、多段炉、回転炉などが好適である。賦活方式は
バッチ式、連続式の何れでもよい。

【００１７】本発明の活性炭は、細孔径が揃っており、
比表面積が５００〜３０００ｍ²／ｇ、かつ２５℃１気
圧下に於ける窒素の吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上を示す。
比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法によって測定し、窒素
の吸着量は定圧容量法（日化４７，７１６（昭１））に
よって測定することができる。本発明の活性炭を水蒸気
吸着法で測定した細孔半径頻度分布図を図１に、累積細
孔容積曲線を図２に示す。図から明らかなように、本発
明の活性炭の細孔径は揃っており、比表面積が１０００
〜１２００ｍ²／ｇの範囲では細孔半径頻度分布の値△
Ｖ／△ｌｏｇｒ（ｃｃ／Å・ｇ）が１．３以上であり、
比表面積が１４００〜１６００ｍ²／ｇの範囲では細孔
半径頻度分布の値△Ｖ／△ｌｏｇｒ（ｃｃ／Å・ｇ）が
２．８以上を示す。なお、ｒは細孔半径（Å）、△Ｖは
細孔容積変化量（ｃｃ）を表す。

【００１８】本発明により、細孔径が揃い、比表面積が
大きな、小分子物質の吸着に適した活性炭を製造するこ
とができる理由を必ずしも明確に説明することはできな
いが、酸化性ガスとして水蒸気をほとんど含まない炭酸
ガスを用い、かつ一酸化炭素ガスを２容量％以上共存さ
せることで反応速度を低下せしめ、賦活ガスが細孔深部
まで十分に到達することが可能な緩速賦活条件を実現し
たことによるものと推察される。なお、活性炭の製造に
使用される炭素質材料中のナトリウム、カリウム、カル
シウムなどのアルカリ金属類を少なくすることで急速賦
活が抑制され、細孔深部まで均一な賦活反応が行われる
ようになったことも効果の発現に寄与しているものと推
察される。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００１９】

【実施例】実施例１〜７および比較例１〜７ アルカリ金属類の含有率が０．５ｗｔ％以下のフェノー
ル樹脂を６００℃で炭化した炭化物を粒径１〜３ｍｍの
大きさに破砕したものを炭素質材料とし、内径５０ｍｍ
のバッチ式流動賦活炉を用いて、炭酸ガスを主成分と
し、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスを２容
量％以上の雰囲気下において、９００℃で賦活した（実
施例１〜７）。また、一酸化炭素を全く含まず、水蒸気
のみの雰囲気下において、９００℃で賦活した活性炭
（比較例１〜５）及び水蒸気が２容量％以上の雰囲気下
において、９００℃で賦活して得られた活性炭（比較例
６〜７）の物性を併せて表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例８〜１４、比較例８〜１５ 椰子殻、パーム炭について、実施例１と同様に賦活した
（実施例８〜１４）。また、アルカリ金属類の含有率が
約０．８ｗｔ％の椰子殻炭については、賦活減量が２０
ｗｔ％に達した時点で炉から取り出し、冷却後、塩酸及
び水による洗浄を行ってアルカリ金属類を０．５ｗｔ％
以下に低減せしめ、再度同じ条件で賦活を行った（実施
例１５）。得られた活性炭の物性を表２に示す。なお、
比較例１２は特開昭５１−２８５９０号公報に開示され
た方法に従って製造した活性炭である。

【００２２】

【表２】

【００２３】実施例１５〜１８、比較例１６〜１９ 椰子殻炭および石炭原料としてオーストラリア産のヤル
ーン炭、中国産の大同炭を６００℃で炭化した炭化物を
炭素質材料とし、実施例１と同様の条件で賦活して活性
炭を得た。得られた活性炭の物性とｎ−ブタンワーキン
グキャパシティーの測定結果を表３に示す。なお、 ｎ
−ブタンワーキングキャパシティーとは、ＡＳＴＭ―Ｄ
５２２８―９２に定められた測定法であり、簡単に述べ
ると活性炭１００ｍｌ当たりの吸着後の重量から脱着後
の重量を差し引いた有効吸着量をいう。結果を表３に示
す。

【００２４】

【表３】

【００２５】実施例８、比較例８及び比較例１２で得た
活性炭についてクリプトンとキセノンの吸着性能を測定
した。結果を図３に示す。また、トリハロメタンの代表
であるクロロホルムの吸着性能を測定し、図４に示し
た。なお、クロロホルムの吸着量は次の測定方法によっ
た。

【００２６】活性炭サンプルをサンプルミルで４５ミク
ロン通過分が９０％以上になるまで微粉砕した後、１１
５℃で３時間乾燥しデシケータ中で放冷する。予め濃度
１００ｐｐｂに調整したクロロホルム水溶液１００ｍｌ
を加えたバイアル瓶を別途準備し、微粉サンプルを精秤
してバイアル瓶に秤り取る。バイアル瓶を、テフロンシ
ート、ブチルゴムカップ、アルミシールで密栓して、２
５℃で振とう器により２時間振とうする。また、ブラン
クとしてサンプルを加えないバイアル瓶も並行して同様
の操作を行う。

【００２７】２時間経過後バイアル瓶を取り出し、マイ
クロシリンジでメタノール１０μｌを加え、振り混ぜた
後、２５℃の恒温水槽中で１時間静置する。１時間後バ
イアル瓶のヘッドガスをマイクロシリンジで０．１ｍｌ
採取し、ＥＣＤガスクロマトグラフを用いてクロロホル
ム濃度の測定を行う。ブランクも同様に測定する。原液
のクロロホルム濃度と残留濃度および活性炭サンプル量
から、クロロホルム吸着量を次式から算出する。吸着量
（ｍｇ／ｇ活性炭）＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ×１００００）
なお、Ａは原液クロロホルム濃度（ｐｐｂ）、Ｂは残留
クロロホルム濃度（ｐｐｂ）、Ｃはサンプル量（ｇ）で
ある。実施例３、実施例４、比較例３、比較例４、実施
例１０及び比較例１０についてメタノールの吸着性能を
測定した結果を表１及び表２に併せて示す。表１及び表
２から、本発明の効果は明らかである。

【００２８】

【発明の効果】本発明により得られる活性炭は、細孔径
が揃い、かつ比表面積が大きい。このような活性炭は、
小分子物質の吸着に優れており、窒素、水素、一酸化炭
素、炭酸ガス、塩化水素、フッ化水素などの吸着分離、
沸騰水型原子炉より発生する放射性のクリプトン、キセ
ノンなどの希ガス類の吸着、メタンなどの天然ガスの吸
蔵、ガソリン吸着キャニスター、メタノール及びエタノ
ール吸着式冷凍機、電気二重層キャパシター、浄水器な
どに使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例８、９、比較例８、１０で得た活性炭の
細孔半径頻度分布図である。

【図２】実施例８、９、比較例８、１０で得た活性炭の
累積細孔容積曲線である。

【図３】実施例８、１２及び比較例８で得た活性炭のク
リプトン及びキセノンの吸着性能を示すグラフである。

【図４】 実施例８、１２及び比較例８で得た活性炭の
クロロホルムの吸着性能を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 細孔径が揃い、比表面積が５００〜３０
   ００ｍ²／ｇ、かつ２５℃１気圧下に於ける窒素の吸着
   量が１０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする活性炭。
2. 【請求項２】 炭素質材料を、炭酸ガスを主成分とし、
   水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスが２容量％
   以上の雰囲気下において、６００〜１２００℃の温度で
   賦活する活性炭の製造方法。
3. 【請求項３】 該炭素質材料が、不活性ガス中６００℃
   で加熱炭化したとき、炭化物中に含まれるアルカリ金属
   類の含有率が０．５ｗｔ％以下である請求項２記載の活
   性炭の製造方法。
4. 【請求項４】 不活性ガス中６００℃で加熱炭化したと
   き、炭化物中に含まれるアルカリ金属類の含有率が０．
   ５ｗｔ％以上の炭素質材料を、炭酸ガスを主成分とし、
   水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスが２容量％
   以上の雰囲気下において、６００〜１２００℃の温度で
   賦活し、炭素質材料の減量が５〜５０％に達した時点で
   酸及び水で洗浄し、アルカリ金属類の含有率を０．５ｗ
   ｔ％以下とした後、再度炭酸ガスを主成分とし、水蒸気
   が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスが２容量％以上の
   雰囲気下において、６００〜１２００℃の温度で賦活す
   る活性炭の製造方法。